JPH1153937A - ポリマー電解質及びリチウム電池 - Google Patents
ポリマー電解質及びリチウム電池Info
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- JPH1153937A JPH1153937A JP9212277A JP21227797A JPH1153937A JP H1153937 A JPH1153937 A JP H1153937A JP 9212277 A JP9212277 A JP 9212277A JP 21227797 A JP21227797 A JP 21227797A JP H1153937 A JPH1153937 A JP H1153937A
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- alkyl
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】イオン伝導度が高く電気化学的、熱的に安定な
ポリマー電解質の提供。 【解決手段】フルオロオレフィンの重合単位とカーボネ
ート結合を有するアルキルビニルエーテル又はアルキル
アリルエーテル（ビニル基又はアリル基の水素原子はハ
ロゲン原子と置換されてもよく、アルキル基のＣ−Ｃ結
合間にエーテル性酸素原子を有してもよい。）の重合単
位とを含む共重合体のマトリックスと非水電解質溶液を
含有するポリマー電解質。
ポリマー電解質の提供。 【解決手段】フルオロオレフィンの重合単位とカーボネ
ート結合を有するアルキルビニルエーテル又はアルキル
アリルエーテル（ビニル基又はアリル基の水素原子はハ
ロゲン原子と置換されてもよく、アルキル基のＣ−Ｃ結
合間にエーテル性酸素原子を有してもよい。）の重合単
位とを含む共重合体のマトリックスと非水電解質溶液を
含有するポリマー電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池、エレクトロ
クロミック素子、コンデンサ等の電気化学素子用のポリ
マー電解質に関する。
クロミック素子、コンデンサ等の電気化学素子用のポリ
マー電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、一次電池、二次電池、エレク
トロクロミック素子、アルミニウム電解コンデンサ、電
気二重層キャパシタ等の各種電気化学素子の電解質とし
て、有機溶媒に電解質を溶解した液状の電解液が使用さ
れている。しかし、液状である電解液を使用する場合、
素子外部への電解液の漏れ等の発生による信頼性の低
さ、素子の収容ケース封口時の電解液の飛散及び高度な
封口技術の必要性等の課題があり、液漏れを防止し、信
頼性をより高めるために高いイオン伝導度を有するゲル
状のポリマー電解質の開発が行われている。
トロクロミック素子、アルミニウム電解コンデンサ、電
気二重層キャパシタ等の各種電気化学素子の電解質とし
て、有機溶媒に電解質を溶解した液状の電解液が使用さ
れている。しかし、液状である電解液を使用する場合、
素子外部への電解液の漏れ等の発生による信頼性の低
さ、素子の収容ケース封口時の電解液の飛散及び高度な
封口技術の必要性等の課題があり、液漏れを防止し、信
頼性をより高めるために高いイオン伝導度を有するゲル
状のポリマー電解質の開発が行われている。
【０００３】特に一次電池及び二次電池については、液
状である電解液を用いることによって生じる漏液の対
策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィル
ム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペース
の有効利用等の見地より、各種ポリマー電解質が提案さ
れている（特表平８−５０７４０７、特表平４−５０６
７２６）。
状である電解液を用いることによって生じる漏液の対
策、可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィル
ム状化による電子機器への組み込み性の向上とスペース
の有効利用等の見地より、各種ポリマー電解質が提案さ
れている（特表平８−５０７４０７、特表平４−５０６
７２６）。
【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で高起電力の電池には適さな
い。
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で高起電力の電池には適さな
い。
【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが耐熱性が高い特徴があるが、ポリマー電解質
の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。こ
れに対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を使用することによりこの問題を解決する試
みもある。
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが耐熱性が高い特徴があるが、ポリマー電解質
の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。こ
れに対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体を使用することによりこの問題を解決する試
みもある。
【０００６】また、従来のポリマー電解質を、エネルギ
ー密度が高いことを特長とするリチウム二次電池に適用
した場合、液状の電解液を使用したリチウム二次電池に
比べて充放電サイクル耐久性が劣る欠点があった。
ー密度が高いことを特長とするリチウム二次電池に適用
した場合、液状の電解液を使用したリチウム二次電池に
比べて充放電サイクル耐久性が劣る欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高いイオン
伝導性を有し、電気化学的にも熱的にも安定であり、電
池、エレクトロクロミック素子、アルミニウム電解コン
デンサ、電気二重層キャパシタ等の各種電気化学素子の
薄型化、小型化、軽量化に対応可能なゲル強度を有する
ポリマー電解質を提供する。
伝導性を有し、電気化学的にも熱的にも安定であり、電
池、エレクトロクロミック素子、アルミニウム電解コン
デンサ、電気二重層キャパシタ等の各種電気化学素子の
薄型化、小型化、軽量化に対応可能なゲル強度を有する
ポリマー電解質を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、フルオロオレ
フィンに基づく重合単位とカーボネート結合（−ＯＣ
（＝Ｏ）Ｏ−）を有するアルキルビニルエーテル又はア
ルキルアリルエーテル（ただし、ビニル基又はアリル基
の水素原子は、フッ素又は塩素原子と置換されていても
よい。カーボネート結合はアルキル基のＣ−Ｃ結合間に
存在する。アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でも
よく、アルキル基のＣ−Ｃ結合間にはエーテル性の酸素
原子を有してもよい。）に基づく重合単位とを含む共重
合体をマトリックスとし、電解質を非水溶媒に溶解した
溶液を含有することを特徴とするポリマー電解質、及び
前記ポリマー電解質を有するリチウム電池を提供する。
フィンに基づく重合単位とカーボネート結合（−ＯＣ
（＝Ｏ）Ｏ−）を有するアルキルビニルエーテル又はア
ルキルアリルエーテル（ただし、ビニル基又はアリル基
の水素原子は、フッ素又は塩素原子と置換されていても
よい。カーボネート結合はアルキル基のＣ−Ｃ結合間に
存在する。アルキル基は直鎖状でも分岐状でも環状でも
よく、アルキル基のＣ−Ｃ結合間にはエーテル性の酸素
原子を有してもよい。）に基づく重合単位とを含む共重
合体をマトリックスとし、電解質を非水溶媒に溶解した
溶液を含有することを特徴とするポリマー電解質、及び
前記ポリマー電解質を有するリチウム電池を提供する。
【０００９】本明細書において、「直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基」には、部分的に環状構造を有する直
鎖状又は分岐状のアルキル基も含まれるものとする。ま
た、アルキレン基についても同様とする。
環状のアルキル基」には、部分的に環状構造を有する直
鎖状又は分岐状のアルキル基も含まれるものとする。ま
た、アルキレン基についても同様とする。
【００１０】本発明において、ポリマー電解質は電解質
を非水溶媒に溶解した溶液をマトリックスに含有させた
ものであり、電解質が溶媒中で解離して導電性を付与す
る機能を有する。そして、マトリックスが電解質溶液を
含有して膨潤し、ゲル状のポリマー電解質となってい
る。
を非水溶媒に溶解した溶液をマトリックスに含有させた
ものであり、電解質が溶媒中で解離して導電性を付与す
る機能を有する。そして、マトリックスが電解質溶液を
含有して膨潤し、ゲル状のポリマー電解質となってい
る。
【００１１】本発明のポリマー電解質のマトリックスに
おいて、フルオロオレフィンに基づく重合単位と前記カ
ーボネート結合を有するアルキルビニルエーテル又はア
ルキルアリルエーテルに基づく重合単位との重量比、さ
らには必要に応じて添加される他の成分の重量比、共重
合体の分子量等は、電解質溶液との混和性及び電解質溶
液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、
強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の
容易性などにより適宜選定できる。また、ポリマー電解
質をフィルム状に成形する場合は、成形するために使用
される有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性に
ついても考慮される。
おいて、フルオロオレフィンに基づく重合単位と前記カ
ーボネート結合を有するアルキルビニルエーテル又はア
ルキルアリルエーテルに基づく重合単位との重量比、さ
らには必要に応じて添加される他の成分の重量比、共重
合体の分子量等は、電解質溶液との混和性及び電解質溶
液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、
強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の
容易性などにより適宜選定できる。また、ポリマー電解
質をフィルム状に成形する場合は、成形するために使用
される有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性に
ついても考慮される。
【００１２】本発明のポリマー電解質のマトリックスを
形成する共重合体中のフルオロオレフィンに基づく重合
単位と前記カーボネート結合を有するアルキルビニルエ
ーテル又はアルキルアリルエーテル重合単位との含有割
合は、重量比で１０／９０〜９７／３であることが好ま
しい。フルオロオレフィンに基づく重合単位が９７％を
超えると、ポリマーの結晶性が高くなって、柔軟性が低
下したり成形に使用する有機溶媒への溶解性がなくなっ
て加工性が低下したり、電解質溶液がポリマー中に侵入
しにくくなり、ポリマー電解質の電気伝導度が低くな
る。
形成する共重合体中のフルオロオレフィンに基づく重合
単位と前記カーボネート結合を有するアルキルビニルエ
ーテル又はアルキルアリルエーテル重合単位との含有割
合は、重量比で１０／９０〜９７／３であることが好ま
しい。フルオロオレフィンに基づく重合単位が９７％を
超えると、ポリマーの結晶性が高くなって、柔軟性が低
下したり成形に使用する有機溶媒への溶解性がなくなっ
て加工性が低下したり、電解質溶液がポリマー中に侵入
しにくくなり、ポリマー電解質の電気伝導度が低くな
る。
【００１３】また、１０％未満であるとポリマー電解質
の柔軟性が高くなりすぎたり、強度が低下するので好ま
しくない。特に強度の高いポリマー電解質を得るために
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位と前記カーボ
ネート結合を有するアルキルビニルエーテル又はアルキ
ルアリルエーテルに基づく重合単位との含有割合が重量
比で６０／４０〜９５／５である共重合体が好ましい。
の柔軟性が高くなりすぎたり、強度が低下するので好ま
しくない。特に強度の高いポリマー電解質を得るために
は、フルオロオレフィンに基づく重合単位と前記カーボ
ネート結合を有するアルキルビニルエーテル又はアルキ
ルアリルエーテルに基づく重合単位との含有割合が重量
比で６０／４０〜９５／５である共重合体が好ましい。
【００１４】本発明におけるフルオロオレフィンとして
は、フッ素原子を有する種々の不飽和化合物が使用でき
るが、前記カーボネート結合を有するアルキルビニルエ
ーテル又はアルキルアリルエーテルとの共重合性に優れ
るテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、１，１−ジクロロジフルオロエ
チレン、１，２−ジクロロジフルオロエチレン又はヘキ
サフルオロプロピレンが好ましい。また、これらのフル
オロオレフィンと併用してフッ化ビニル、トリフルオロ
エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフ
ルオロオクチル）プロピレン等を使用してもよい。
は、フッ素原子を有する種々の不飽和化合物が使用でき
るが、前記カーボネート結合を有するアルキルビニルエ
ーテル又はアルキルアリルエーテルとの共重合性に優れ
るテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、１，１−ジクロロジフルオロエ
チレン、１，２−ジクロロジフルオロエチレン又はヘキ
サフルオロプロピレンが好ましい。また、これらのフル
オロオレフィンと併用してフッ化ビニル、トリフルオロ
エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフ
ルオロオクチル）プロピレン等を使用してもよい。
【００１５】また、本発明における前記カーボネート結
合を有するアルキルビニルエーテル又はアルキルアリル
エーテルに基づく重合単位としては種々のものが使用で
きるが、フルオロオレフィンに基づく重合単位との共重
合性に優れている点から、−（ＣＸＹ−ＣＺ（（ＣＨ
2 ）a ＯＲ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 ）−で表される重合単
位が好ましく採用される。
合を有するアルキルビニルエーテル又はアルキルアリル
エーテルに基づく重合単位としては種々のものが使用で
きるが、フルオロオレフィンに基づく重合単位との共重
合性に優れている点から、−（ＣＸＹ−ＣＺ（（ＣＨ
2 ）a ＯＲ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 ）−で表される重合単
位が好ましく採用される。
【００１６】ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水
素、フッ素又は塩素原子であり、ａは０又は１である。
Ｒ1 は直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ2 は
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1 とＲ2 の
炭素数の合計は２〜２１であり、Ｒ1 はＣ−Ｃ結合間に
エーテル性の酸素原子を含んでもよい。Ｒ2 はシクロア
ルキル基を含む場合はシクロアルキル基のＣ−Ｃ結合間
にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。そして、Ｒ1
又はＲ2 がエーテル性の酸素原子を含む場合、その酸素
原子数は５個以下であることが好ましい。具体的に例示
すると、下式で表される重合単位が挙げられる。
素、フッ素又は塩素原子であり、ａは０又は１である。
Ｒ1 は直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ2 は
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1 とＲ2 の
炭素数の合計は２〜２１であり、Ｒ1 はＣ−Ｃ結合間に
エーテル性の酸素原子を含んでもよい。Ｒ2 はシクロア
ルキル基を含む場合はシクロアルキル基のＣ−Ｃ結合間
にエーテル性の酸素原子を含んでもよい。そして、Ｒ1
又はＲ2 がエーテル性の酸素原子を含む場合、その酸素
原子数は５個以下であることが好ましい。具体的に例示
すると、下式で表される重合単位が挙げられる。
【００１７】
【化１】−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣ
Ｈ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣＯＯＣ
Ｈ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
ＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））−
Ｈ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣＯＯＣ
Ｈ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
ＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））−
【００１８】
【化２】−（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
ＯＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣ
ＯＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＯＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ3 ））−
ＯＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣ
ＯＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＯＣＯＯＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ3 ））− −（ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 ＣＯ
ＯＣＨ2 ＣＨ3 ））−
【００１９】
【化３】−（ＣＦ2 −ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣ
Ｈ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣＯＯＣ
Ｈ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
ＯＣＨ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））−
Ｈ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＯＣＯＯＣ
Ｈ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯ
ＯＣＨ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））− −（ＣＦ2 −ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）4 ＣＯＯＣＨ
2 ＣＨ3 ））−
【００２０】
【化４】−（ＣＨＦ−ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣ
Ｈ3 ））− −（ＣＨＦ−ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ
3 ））− −（ＣＦＣｌ−ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ
3 ））− −（ＣＦＣｌ−ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ3 ））−
Ｈ3 ））− −（ＣＨＦ−ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ
3 ））− −（ＣＦＣｌ−ＣＦ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ
3 ））− −（ＣＦＣｌ−ＣＦ（Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ3 ））−
【００２１】フルオロオレフィンに基づく重合単位とカ
ーボネート結合を有するアルキルビニルエーテル又はア
ルキルアリルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合
体は、これらと共重合体を形成できる他の単量体に基づ
く重合単位を４０重量％を超えない範囲で適宜含有させ
た共重合体であってもよい。
ーボネート結合を有するアルキルビニルエーテル又はア
ルキルアリルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合
体は、これらと共重合体を形成できる他の単量体に基づ
く重合単位を４０重量％を超えない範囲で適宜含有させ
た共重合体であってもよい。
【００２２】他の単量体としては、例えばヘキサフルオ
ロアセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチ
ルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノ
ルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリ
ル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びその
アルキルエステル等が挙げられる。
ロアセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチレン、
プロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチ
ルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノ
ルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリ
ル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びその
アルキルエステル等が挙げられる。
【００２３】本発明で使用する共重合体の数平均分子量
は１万〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超え
ると、溶解粘度が著しく高く電解質を溶解した溶液との
均一混合が困難となったり、電解質を溶解した溶液の保
持量が少なくなってポリマー電解質の電気伝導度が低下
するので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリ
マー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましく
ない。特に好ましくは３万〜５０万が採用される。
は１万〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超え
ると、溶解粘度が著しく高く電解質を溶解した溶液との
均一混合が困難となったり、電解質を溶解した溶液の保
持量が少なくなってポリマー電解質の電気伝導度が低下
するので好ましくない。一方、１万未満であると、ポリ
マー電解質の機械的強度が著しく低下するので好ましく
ない。特に好ましくは３万〜５０万が採用される。
【００２４】本発明では、マトリックス中に前記電解質
を溶解した溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用
するが、ポリマー電解質中の電解質溶液の含有量は３０
〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気
伝導度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超え
るとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ま
しくない。特に好ましくは４０〜８０重量％が採用され
る。
を溶解した溶液が均一に分布したポリマー電解質を使用
するが、ポリマー電解質中の電解質溶液の含有量は３０
〜９０重量％が好ましい。３０重量％未満であると電気
伝導度が低くなるので好ましくない。９０重量％を超え
るとポリマー電解質が固体状態を保てなくなるので好ま
しくない。特に好ましくは４０〜８０重量％が採用され
る。
【００２５】本発明のポリマー電解質を電池に適用させ
る場合、特に電解質溶液がリチウム塩の溶質と該リチウ
ム塩を溶解できる非水溶媒とからなる溶液であるリチウ
ム電池に好適に適用できる。本発明のポリマー電解質を
有するリチウム電池は、一次電池、二次電池のいずれの
電池としても使用できる。特に二次電池として使用する
場合は、負極へのリチウムの析出がなく安全であること
を考慮すると、負極にリチウムの層間化合物を用いるい
わゆるリチウムイオン二次電池が好ましい。
る場合、特に電解質溶液がリチウム塩の溶質と該リチウ
ム塩を溶解できる非水溶媒とからなる溶液であるリチウ
ム電池に好適に適用できる。本発明のポリマー電解質を
有するリチウム電池は、一次電池、二次電池のいずれの
電池としても使用できる。特に二次電池として使用する
場合は、負極へのリチウムの析出がなく安全であること
を考慮すると、負極にリチウムの層間化合物を用いるい
わゆるリチウムイオン二次電池が好ましい。
【００２６】本発明のポリマー電解質を有するリチウム
電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステル
が好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用で
きる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エ
ステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示
される。
電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステル
が好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用で
きる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エ
ステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示
される。
【００２７】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。
【００２８】電解質としては、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 -、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 等をアニオンとするリチ
ウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
Ｏ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 Ｃ
Ｏ2 -、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 等をアニオンとするリチ
ウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
【００２９】上記の電解質溶液は、リチウム塩からなる
電解質を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン
伝導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。
電解質を前記溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で
溶解するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン
伝導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導度が低下す
る。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定さ
れる。
【００３０】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この２種の溶
液を混合し、ガラス板上にバーコータ又はドクターブレ
ードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾
燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機
溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時
にリチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、
該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィル
ムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以下、この混合液
をポリマー電解質形成用混合液という）。この２種の溶
液を混合し、ガラス板上にバーコータ又はドクターブレ
ードによる塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾
燥して主として前記共重合体を溶解又は分散させた有機
溶媒を除去し、ポリマー電解質フィルムを得る。乾燥時
にリチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、
該フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィル
ムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。
【００３１】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
【００３２】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００３３】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
【００３４】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。
【００３５】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。
【００３６】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
【００３７】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸させるか又は塗布し、電極層の内部までポリマー電
解質を浸透させるとよい。また、ポリマー電解質形成用
混合液をスラリに混合してから金属箔集電体に塗布して
電極を形成してもよい。
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸させるか又は塗布し、電極層の内部までポリマー電
解質を浸透させるとよい。また、ポリマー電解質形成用
混合液をスラリに混合してから金属箔集電体に塗布して
電極を形成してもよい。
【００３８】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥して得
た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩溶液
を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
媒に溶解又は分散させずに多孔質フィルム状に形成し、
活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥して得
た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩溶液
を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００３９】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
【００４０】本発明のポリマー電解質をエレクトロクロ
ミック素子に使用する場合は、本発明によるポリマーマ
トリックスに、有機溶媒として例えばγ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等を用
い、電解質として例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等を
０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を含
有させることによりポリマー電解質を得ることができ
る。
ミック素子に使用する場合は、本発明によるポリマーマ
トリックスに、有機溶媒として例えばγ−ブチロラクト
ン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等を用
い、電解質として例えばＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 等を
０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を含
有させることによりポリマー電解質を得ることができ
る。
【００４１】本発明のポリマー電解質をアルミニウム電
解コンデンサに使用する場合は、本発明によるポリマー
マトリックスに、有機溶媒として例えばγ−ブチロラク
トン、エチレングリコール、アセトニトリル等を用い、
例えばＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＮＯＨ又はＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｎの塩
基と有機カルボン酸とからなる塩（ただし、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ独立に
炭素数１〜５のアルキル基であり、同じでも異なってい
てもよい）を０．２〜１．５ｍｏｌ％溶解させた溶液を
混合することによりポリマー電解質を得ることができ
る。
解コンデンサに使用する場合は、本発明によるポリマー
マトリックスに、有機溶媒として例えばγ−ブチロラク
トン、エチレングリコール、アセトニトリル等を用い、
例えばＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＮＯＨ又はＲ5 Ｒ6 Ｒ7 Ｎの塩
基と有機カルボン酸とからなる塩（ただし、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ独立に
炭素数１〜５のアルキル基であり、同じでも異なってい
てもよい）を０．２〜１．５ｍｏｌ％溶解させた溶液を
混合することによりポリマー電解質を得ることができ
る。
【００４２】本発明のポリマー電解質を電気二重層キャ
パシタに使用する場合は、本発明によるポリマーマトリ
ックスに、有機溶媒として例えばγ−ブチロラクトン、
プロピレンカーボネート、スルホラン、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート等を単独又は混合し
て用い、例えば一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 又は一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオンと、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｓｂ
Ｆ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 -、又は（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ-等の
アニオンを有する４級オニウム塩（ただし、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基で
あり、同じでも異なっていてもよい）を電解質として
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ溶解した溶液を混合すること
によりポリマー電解質を得ることができる。
パシタに使用する場合は、本発明によるポリマーマトリ
ックスに、有機溶媒として例えばγ−ブチロラクトン、
プロピレンカーボネート、スルホラン、エチルメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート等を単独又は混合し
て用い、例えば一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 又は一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ で表されるカチオンと、Ｃｌ
Ｏ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、Ｓｂ
Ｆ6 -、ＣＦ3 ＣＯ2 -、又は（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ-等の
アニオンを有する４級オニウム塩（ただし、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基で
あり、同じでも異なっていてもよい）を電解質として
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌ溶解した溶液を混合すること
によりポリマー電解質を得ることができる。
【００４３】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４４】［例１］内容積５００ｍＬの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブタノールを
２００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3
を８７．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ
仕込み、気相を充分に窒素置換後、クロロトリフルオロ
エチレン６８．７ｇを仕込んだ。６０℃に昇温して、１
０時間重合した。未反応モノマーをパージして得たポリ
マー溶液を水に投入し、ポリマーを析出させた後、洗
浄、乾燥を行いポリマーを回収してクロロトリフルオロ
エチレンに基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重合体
（重量比で４８／５２）８６ｇを得た。この共重合体の
固有粘度（ＴＨＦ中、３０℃。以下同じ）は０．４０ｄ
ｌ／ｇであった。
テンレス製オートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブタノールを
２００ｇ、ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3
を８７．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリルを０．２ｇ
仕込み、気相を充分に窒素置換後、クロロトリフルオロ
エチレン６８．７ｇを仕込んだ。６０℃に昇温して、１
０時間重合した。未反応モノマーをパージして得たポリ
マー溶液を水に投入し、ポリマーを析出させた後、洗
浄、乾燥を行いポリマーを回収してクロロトリフルオロ
エチレンに基づく重合単位とＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ
2 ＯＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重合体
（重量比で４８／５２）８６ｇを得た。この共重合体の
固有粘度（ＴＨＦ中、３０℃。以下同じ）は０．４０ｄ
ｌ／ｇであった。
【００４５】アルゴン雰囲気中で、上記共重合体１０重
量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら加温して溶解さ
せた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合した
溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲
気中で溶解させた。これを溶液２とする。
量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら加温して溶解さ
せた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合した
溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲
気中で溶解させた。これを溶液２とする。
【００４６】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＴＨ
Ｆを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質フ
ィルムを得た。このフィルムの組成は、共重合体、エチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、
ＬｉＰＦ6 が重量比で５０／４４．３／５．７であっ
た。
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＴＨ
Ｆを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質フ
ィルムを得た。このフィルムの組成は、共重合体、エチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶媒、
ＬｉＰＦ6 が重量比で５０／４４．３／５．７であっ
た。
【００４７】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は６×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は６×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００４８】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体を６重量部、溶液２を１１重量部、及
びＴＨＦ７０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌
しながら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０
μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコータに
て塗布、乾燥し、正極を得た。
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体を６重量部、溶液２を１１重量部、及
びＴＨＦ７０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌
しながら加温してスラリを得た。このスラリを厚さ２０
μｍで表面を粗面化したアルミニウム箔にバーコータに
て塗布、乾燥し、正極を得た。
【００４９】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びＴＨＦ７０重量
部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温して
スラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗面
化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極を得
た。
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びＴＨＦ７０重量
部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温して
スラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面を粗面
化した銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極を得
た。
【００５０】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。
【００５１】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は８６％であった。
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は８６％であった。
【００５２】［例２］内容積５００ｍＬの撹拌機付きス
テンレス製オートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブタノールと
ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 とを仕込む
かわりに、ＣＨＦＣｌＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌ（旭硝子社製、
商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５ｃｂ）を２００ｇと
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 を１２０ｇ
とを仕込んだ以外は例１と同様にして、クロロトリフル
オロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重合体
（重量比で６３／３７）５８ｇを得た。この共重合体の
固有粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
テンレス製オートクレーブに、ｔｅｒｔ−ブタノールと
ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 とを仕込む
かわりに、ＣＨＦＣｌＣＦ2 ＣＦ2 Ｃｌ（旭硝子社製、
商品名：アサヒクリンＡＫ−２２５ｃｂ）を２００ｇと
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 を１２０ｇ
とを仕込んだ以外は例１と同様にして、クロロトリフル
オロエチレンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重合体
（重量比で６３／３７）５８ｇを得た。この共重合体の
固有粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。
【００５３】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ３×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８７％であった。
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８７％であった。
【００５５】［例３］ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
ＯＯＣＨ3 のかわりにＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 を７３ｇ仕込む以外は例１と同
様にして、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単
位とＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯ
ＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重合体（組成は重
量比で４３／５７、固有粘度０．３ｄｌ／ｇ）を得た。
ＯＯＣＨ3 のかわりにＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2
ＣＨ2 ＯＣＯＯＣＨ3 を７３ｇ仕込む以外は例１と同
様にして、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単
位とＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＯ
ＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重合体（組成は重
量比で４３／５７、固有粘度０．３ｄｌ／ｇ）を得た。
【００５６】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８５％であった。
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８５％であった。
【００５８】［例４］ＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣ
ＯＯＣＨ3 のかわりにＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ3 １３２ｇを仕込む以外は例１と同
様にして、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単
位とＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ3
に基づく重合単位とからなる共重合体（組成は重量比で
３８／６２、固有粘度０．３ｄｌ／ｇ）を得た。
ＯＯＣＨ3 のかわりにＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2
Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ3 １３２ｇを仕込む以外は例１と同
様にして、クロロトリフルオロエチレンに基づく重合単
位とＣＨ2 ＝ＣＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＯＯＣＨ3
に基づく重合単位とからなる共重合体（組成は重量比で
３８／６２、固有粘度０．３ｄｌ／ｇ）を得た。
【００５９】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルムを得た。
このフィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定した
ところ８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６０】このポリマー電解質を用いた以外は例１と
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８５％であった。
同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充放電サ
イクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率は
８５％であった。
【００６１】［例５］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８４％であった。
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８４％であった。
【００６２】
【発明の効果】実施例の結果から明らかなように、本発
明によれば、イオン伝導度の高いポリマー電解質を得る
ことができ、このポリマー電解質を使用するとサイクル
特性が優れたリチウム二次電池が得られる。
明によれば、イオン伝導度の高いポリマー電解質を得る
ことができ、このポリマー電解質を使用するとサイクル
特性が優れたリチウム二次電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 数原 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 平塚 和也 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】フルオロオレフィンに基づく重合単位とカ
ーボネート結合（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）を有するアルキ
ルビニルエーテル又はアルキルアリルエーテル（ただ
し、ビニル基又はアリル基の水素原子は、フッ素原子又
は塩素原子と置換されていてもよい。カーボネート結合
はアルキル基のＣ−Ｃ結合間に存在する。アルキル基は
直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、アルキル基のＣ−
Ｃ結合間にはエーテル性の酸素原子を有してもよい。）
に基づく重合単位とを含む共重合体をマトリックスと
し、電解質を非水溶媒に溶解した溶液を含有することを
特徴とするポリマー電解質。 - 【請求項２】前記共重合体中のフルオロオレフィンに基
づく重合単位と前記アルキルビニルエーテル又はアルキ
ルアリルエーテルに基づく重合単位との重量比が１０／
９０〜９７／３である請求項１記載のポリマー電解質。 - 【請求項３】フルオロオレフィンが、テトラフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ジクロロジフルオロエチレン又はヘキサフルオロプ
ロピレンである請求項１又は２記載のポリマー電解質。 - 【請求項４】前記アルキルビニルエーテル又はアルキル
アリルエーテルに基づく重合単位が、−（ＣＸＹ−ＣＺ
（（ＣＨ2 ）a ＯＲ1 ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ2 ）−で表され
る（ただし、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、フ
ッ素原子又は塩素原子であり、ａは０又は１。Ｒ1 は直
鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ2 は直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ1 とＲ2 の炭素数の
合計は２〜２１であり、Ｒ1 はＣ−Ｃ結合間にエーテル
性の酸素原子を含んでもよく、Ｒ2 はシクロアルキル基
を含む場合はシクロアルキル基のＣ−Ｃ結合間にエーテ
ル性の酸素原子を含んでもよい。）請求項１、２又は３
記載のポリマー電解質。 - 【請求項５】ポリマー電解質が、電解質を溶解した溶液
を３０〜９０重量％含有する請求項１、２、３又は４記
載のポリマー電解質。 - 【請求項６】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、請求項１、２、３、４又は
５記載のポリマー電解質であることを特徴とするリチウ
ム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9212277A JPH1153937A (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | ポリマー電解質及びリチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9212277A JPH1153937A (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | ポリマー電解質及びリチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1153937A true JPH1153937A (ja) | 1999-02-26 |
Family
ID=16619946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9212277A Pending JPH1153937A (ja) | 1997-08-06 | 1997-08-06 | ポリマー電解質及びリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1153937A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006260972A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Ricoh Co Ltd | 高イオン伝導性樹脂材料及びその製造方法、並びにその材料で構成されるイオン伝導体膜を用いた燃料電池、電源システム及び電子機器 |
-
1997
- 1997-08-06 JP JP9212277A patent/JPH1153937A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006260972A (ja) * | 2005-03-17 | 2006-09-28 | Ricoh Co Ltd | 高イオン伝導性樹脂材料及びその製造方法、並びにその材料で構成されるイオン伝導体膜を用いた燃料電池、電源システム及び電子機器 |
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