JPH11540A - 中空糸膜の製造方法 - Google Patents
中空糸膜の製造方法Info
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- JPH11540A JPH11540A JP16962897A JP16962897A JPH11540A JP H11540 A JPH11540 A JP H11540A JP 16962897 A JP16962897 A JP 16962897A JP 16962897 A JP16962897 A JP 16962897A JP H11540 A JPH11540 A JP H11540A
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Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリビニルピロリドンが添加されたポリスル
ホン系樹脂の中空糸膜に遊離して残存するポリビニルピ
ロリドンの極めて少ないポリスルホン系樹脂中空糸膜を
得る。 【解決手段】 ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリ
ドンを用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製
造する方法において、ポリスルホン系樹脂とポリビニル
ピロリドンとを含む紡糸原液を紡糸し、非溶媒中で凝固
させ、中空糸膜をポリスルホン系樹脂とポリビニルピロ
リドンとの共通溶媒と水との混合液にて処理して残存す
るポリビニルピロリドンを除去する。
ホン系樹脂の中空糸膜に遊離して残存するポリビニルピ
ロリドンの極めて少ないポリスルホン系樹脂中空糸膜を
得る。 【解決手段】 ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリ
ドンを用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製
造する方法において、ポリスルホン系樹脂とポリビニル
ピロリドンとを含む紡糸原液を紡糸し、非溶媒中で凝固
させ、中空糸膜をポリスルホン系樹脂とポリビニルピロ
リドンとの共通溶媒と水との混合液にて処理して残存す
るポリビニルピロリドンを除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホン系樹
脂とポリビニルピロリドンを用いた中空糸膜の製造方法
に関する。
脂とポリビニルピロリドンを用いた中空糸膜の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ポリビニルピロリドンを添加
せるポリスルホン系樹脂中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸
法により製造する方法については公知であり、ポリビニ
ルピロリドンは、ポリスルホン系樹脂中空糸膜の膜構造
を制御するため、また膜に親水性を付与するために用い
られている。しかしながら、ポリスルホン系樹脂中空糸
膜にポリビニルピロリドンの全部が固定されずに一部が
遊離して単に付着した状態で残存すると、残存するポリ
ビニルピロリドンが濾過時に膨潤し中空糸膜に目詰まり
を生じて濾過性能を低下させるという問題を生ずる。
せるポリスルホン系樹脂中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸
法により製造する方法については公知であり、ポリビニ
ルピロリドンは、ポリスルホン系樹脂中空糸膜の膜構造
を制御するため、また膜に親水性を付与するために用い
られている。しかしながら、ポリスルホン系樹脂中空糸
膜にポリビニルピロリドンの全部が固定されずに一部が
遊離して単に付着した状態で残存すると、残存するポリ
ビニルピロリドンが濾過時に膨潤し中空糸膜に目詰まり
を生じて濾過性能を低下させるという問題を生ずる。
【０００３】したがって、ポリスルホン系樹脂中空糸膜
の製造においては、中空糸膜に残存するポリビニルピロ
リドンを除去することは、極めて重要なことである。中
空糸膜からの残存する添加剤の除去については、例えば
ポリエチレングリコールを添せる中空糸膜の製造におい
ては、特開平７−３９７３６号公報等にて、残存するポ
リエチレングリコールを除去する方法が提案されている
が、ポリビニルピロリドンを添加せるポリスルホン系樹
脂中空糸膜の製造においては、中空糸膜に残存するポリ
ビニルピロリドンを除去する方法については、未だ有効
な方法がないのが現状である。
の製造においては、中空糸膜に残存するポリビニルピロ
リドンを除去することは、極めて重要なことである。中
空糸膜からの残存する添加剤の除去については、例えば
ポリエチレングリコールを添せる中空糸膜の製造におい
ては、特開平７−３９７３６号公報等にて、残存するポ
リエチレングリコールを除去する方法が提案されている
が、ポリビニルピロリドンを添加せるポリスルホン系樹
脂中空糸膜の製造においては、中空糸膜に残存するポリ
ビニルピロリドンを除去する方法については、未だ有効
な方法がないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、本発
明の目的は、ポリビニルピロリドンが添加されたポリス
ルホン系樹脂の中空糸膜に遊離して残存するポリビニル
ピロリドンの極めて少ないポリスルホン系樹脂の中空糸
膜を得ることにある。
明の目的は、ポリビニルピロリドンが添加されたポリス
ルホン系樹脂の中空糸膜に遊離して残存するポリビニル
ピロリドンの極めて少ないポリスルホン系樹脂の中空糸
膜を得ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリスルホン
系樹脂とポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）
を用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造す
る方法において、ポリビニルピロリドンを添加したポリ
スルホン系樹脂の溶媒溶液を紡糸原液として紡糸し、非
溶媒中で凝固させた後、中空糸膜をポリスルホン系樹脂
とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて処理して残存
するＰＶＰを除去することを特徴とする中空糸膜の製造
方法、にある。
系樹脂とポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと略す）
を用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製造す
る方法において、ポリビニルピロリドンを添加したポリ
スルホン系樹脂の溶媒溶液を紡糸原液として紡糸し、非
溶媒中で凝固させた後、中空糸膜をポリスルホン系樹脂
とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて処理して残存
するＰＶＰを除去することを特徴とする中空糸膜の製造
方法、にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、中空糸膜の製造
に用いるポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホン樹
脂、ポリアリルスルホン樹脂及びポリエーテルスルホン
樹脂が挙げられ、これらは、化１、化２及び化３でそれ
ぞれ表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物で
あり、ポリスルホン系樹脂として、好ましくはポリアリ
ルスルホン樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂が
用いられ、より好ましくはポリアリルスルホン樹脂及び
ポリエーテルスルホン樹脂の混合物であって、ポリアリ
ルスルホン樹脂／ポリエーテルスルホン樹脂の混合比
（重量比）で９５／５〜５／９５の混合物が用いられ
る。
に用いるポリスルホン系樹脂としては、ポリスルホン樹
脂、ポリアリルスルホン樹脂及びポリエーテルスルホン
樹脂が挙げられ、これらは、化１、化２及び化３でそれ
ぞれ表される構造を繰り返し単位とする高分子化合物で
あり、ポリスルホン系樹脂として、好ましくはポリアリ
ルスルホン樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂が
用いられ、より好ましくはポリアリルスルホン樹脂及び
ポリエーテルスルホン樹脂の混合物であって、ポリアリ
ルスルホン樹脂／ポリエーテルスルホン樹脂の混合比
（重量比）で９５／５〜５／９５の混合物が用いられ
る。
【０００７】
【化１】
【０００８】
【化２】
【０００９】
【化３】
【００１０】本発明における中空糸膜の製造方法には、
好ましくはポリスルホン系樹脂とＰＶＰとを共通溶媒に
溶解し、この溶液を紡糸原液として紡糸口金よりポリス
ルホン系樹脂の非溶媒中に直接紡出する湿式紡糸法又は
一旦空気中に紡出した後ポリスルホン系樹脂の非溶媒中
に導く乾湿式紡糸法により紡糸し、非溶媒中で凝固させ
る方法が用いられる。
好ましくはポリスルホン系樹脂とＰＶＰとを共通溶媒に
溶解し、この溶液を紡糸原液として紡糸口金よりポリス
ルホン系樹脂の非溶媒中に直接紡出する湿式紡糸法又は
一旦空気中に紡出した後ポリスルホン系樹脂の非溶媒中
に導く乾湿式紡糸法により紡糸し、非溶媒中で凝固させ
る方法が用いられる。
【００１１】湿式又は乾湿式紡糸法としては、特にその
紡糸条件には限定はなく、公知の任意の方法が用いられ
る。紡糸口金としては、中空糸膜を形成し得る任意の紡
糸口金が用いられ、例えば二重管ノズル等の紡糸口金を
用い、紡糸口金の中心部にポリスルホン系樹脂の非溶媒
を、外周部に紡糸原液を分配して紡糸する。また、紡糸
原液におけるポリスルホン系樹脂の溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられ、特に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
ポリスルホン系樹脂の非溶媒としては、水又は水と溶媒
の混合液が用いられる。
紡糸条件には限定はなく、公知の任意の方法が用いられ
る。紡糸口金としては、中空糸膜を形成し得る任意の紡
糸口金が用いられ、例えば二重管ノズル等の紡糸口金を
用い、紡糸口金の中心部にポリスルホン系樹脂の非溶媒
を、外周部に紡糸原液を分配して紡糸する。また、紡糸
原液におけるポリスルホン系樹脂の溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられ、特に
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
ポリスルホン系樹脂の非溶媒としては、水又は水と溶媒
の混合液が用いられる。
【００１２】本発明においては、ポリスルホン系樹脂と
ＰＶＰを用いての中空糸膜の製造方法における湿式又は
乾湿式紡糸し、非溶媒中で凝固させた後、得られる巻き
取り或いは集合状態に集束した中空糸膜をポリスルホン
系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて処理す
ることを必須とする。混合液に用いられるポリスルホン
系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒としては、紡糸原液に用い
たと同じ溶媒を用いることが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドが好ましく用いられる。
ＰＶＰを用いての中空糸膜の製造方法における湿式又は
乾湿式紡糸し、非溶媒中で凝固させた後、得られる巻き
取り或いは集合状態に集束した中空糸膜をポリスルホン
系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて処理す
ることを必須とする。混合液に用いられるポリスルホン
系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒としては、紡糸原液に用い
たと同じ溶媒を用いることが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドが好ましく用いられる。
【００１３】混合液は、その共通溶媒と水との混合比
が、好ましくは重量比で溶媒／水＝２０／８０〜７０／
３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の混合液
を用いる。混合比が２０／８０未満の溶剤が少ない場合
は、残存するＰＶＰの除去効果が低く、混合比が７０／
３０を超えて溶剤が多すぎる場合は、中空糸膜の損傷を
招く。
が、好ましくは重量比で溶媒／水＝２０／８０〜７０／
３０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の混合液
を用いる。混合比が２０／８０未満の溶剤が少ない場合
は、残存するＰＶＰの除去効果が低く、混合比が７０／
３０を超えて溶剤が多すぎる場合は、中空糸膜の損傷を
招く。
【００１４】混合液にての処理は、中空糸膜に遊離して
残存するＰＶＰを除去するものであれば、スプレイ処
理、パディング処理でもよいが、混合液に浸漬する浸漬
処理であることが好ましい。浸漬処理の場合は、中空糸
膜を混合液中に浸漬するだけでもよいし、浸漬の間混合
液を攪拌流動させてもよいし、また除去効率をより高め
るうえで浸漬下に中空糸膜の中空内或いは膜に混合液を
強制通過させてもよい。処理時の混合液の温度は、除去
効果の点で高い程よく、８０℃以上で行うことが好まし
い。
残存するＰＶＰを除去するものであれば、スプレイ処
理、パディング処理でもよいが、混合液に浸漬する浸漬
処理であることが好ましい。浸漬処理の場合は、中空糸
膜を混合液中に浸漬するだけでもよいし、浸漬の間混合
液を攪拌流動させてもよいし、また除去効率をより高め
るうえで浸漬下に中空糸膜の中空内或いは膜に混合液を
強制通過させてもよい。処理時の混合液の温度は、除去
効果の点で高い程よく、８０℃以上で行うことが好まし
い。
【００１５】本発明においては、このようにポリスルホ
ン系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて中空
糸膜を処理することにより、中空糸膜に遊離して残存す
るＰＶＰが除去されたポリスルホン系樹脂中空糸膜が得
られる。
ン系樹脂とＰＶＰとの共通溶媒と水との混合液にて中空
糸膜を処理することにより、中空糸膜に遊離して残存す
るＰＶＰが除去されたポリスルホン系樹脂中空糸膜が得
られる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、中空糸膜の評価は、次の方法に拠った。 〈溶出試験〉中空糸膜０．２ｇを蒸留水２０ｇ中に８０
℃で２４時間浸漬処理した。処理後の水をＪＩＳ Ｋ０
１０２．２２に拠りＴＯＣの測定を行った。
る。なお、中空糸膜の評価は、次の方法に拠った。 〈溶出試験〉中空糸膜０．２ｇを蒸留水２０ｇ中に８０
℃で２４時間浸漬処理した。処理後の水をＪＩＳ Ｋ０
１０２．２２に拠りＴＯＣの測定を行った。
【００１７】（実施例１）ポリアリルスルホン（帝人ア
モコ（株）製ＲＡＤＥＬ Ｒ−５０００）１０．３重量
％、ポリエーテルスルホン（帝人アモコ（株）製ＲＡＤ
ＥＬ Ａ−１００）６．９重量％、ポリビニルピロリド
ン（分子量１．１×１０6）１．０重量％及びポリビニ
ルピロリドン（分子量４×１０4）４．０重量％をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドに加熱溶解して紡糸原液を調
製した。紡糸口金として二重管ノズルを用い、ノズルの
中心部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８重量％水溶
液を、外周部に紡糸原液をそれぞれ分配して吐出し、３
０ｍｍの空気層を介してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
６８重量％水溶液中に導いて凝固させ、１４ｍ／分の速
度で引き取って中空糸膜を得た。
モコ（株）製ＲＡＤＥＬ Ｒ−５０００）１０．３重量
％、ポリエーテルスルホン（帝人アモコ（株）製ＲＡＤ
ＥＬ Ａ−１００）６．９重量％、ポリビニルピロリド
ン（分子量１．１×１０6）１．０重量％及びポリビニ
ルピロリドン（分子量４×１０4）４．０重量％をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドに加熱溶解して紡糸原液を調
製した。紡糸口金として二重管ノズルを用い、ノズルの
中心部にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６８重量％水溶
液を、外周部に紡糸原液をそれぞれ分配して吐出し、３
０ｍｍの空気層を介してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
６８重量％水溶液中に導いて凝固させ、１４ｍ／分の速
度で引き取って中空糸膜を得た。
【００１８】得られた中空糸膜を長さ６００ｍｍに切断
し、切断された中空糸膜約２４００本を円柱状に束ね、
内径４５ｍｍの円筒状容器に挿入充填し、下方の切断端
部面から上方の切断端部面への方向に円筒状容器内に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０／水６０（重量比）
の８０℃の混合液を、３００ミリリットル／分で３時間
循環通液させた。次いで、８０℃の水に３０分浸漬して
水洗した。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣ
は、２８ｐｐｍであった。
し、切断された中空糸膜約２４００本を円柱状に束ね、
内径４５ｍｍの円筒状容器に挿入充填し、下方の切断端
部面から上方の切断端部面への方向に円筒状容器内に、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０／水６０（重量比）
の８０℃の混合液を、３００ミリリットル／分で３時間
循環通液させた。次いで、８０℃の水に３０分浸漬して
水洗した。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣ
は、２８ｐｐｍであった。
【００１９】（実施例２）実施例１において、処理液の
混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０／水８０
（重量比）の混合液に代えた以外は、実施例１と同様に
して中空糸膜を処理した。得られた中空糸膜の溶出試験
によるＴＯＣは、５２ｐｐｍであった。
混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０／水８０
（重量比）の混合液に代えた以外は、実施例１と同様に
して中空糸膜を処理した。得られた中空糸膜の溶出試験
によるＴＯＣは、５２ｐｐｍであった。
【００２０】（実施例３）実施例１において得られた中
空糸膜を長さ６００ｍｍに切断し、切断された中空糸膜
約２４００本を円柱状に束ねたものを、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド４０／水６０（重量比）の８０℃の混合
液の浴中に７２時間静置浸漬した。次いで８０℃の水に
３０分浸漬して水洗した。処理された中空糸膜の溶出試
験によるＴＯＣは、３５ｐｐｍであった。
空糸膜を長さ６００ｍｍに切断し、切断された中空糸膜
約２４００本を円柱状に束ねたものを、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド４０／水６０（重量比）の８０℃の混合
液の浴中に７２時間静置浸漬した。次いで８０℃の水に
３０分浸漬して水洗した。処理された中空糸膜の溶出試
験によるＴＯＣは、３５ｐｐｍであった。
【００２１】（実施例４）実施例３において、処理液の
混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０／水４０
（重量比）の混合液に代え、静置浸漬時間を３時間に変
更した以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を処理し
た。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、４
２ｐｐｍであった。
混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０／水４０
（重量比）の混合液に代え、静置浸漬時間を３時間に変
更した以外は、実施例３と同様にして中空糸膜を処理し
た。処理された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、４
２ｐｐｍであった。
【００２２】（比較例１）実施例１において、処理液の
混合液を水に代えた以外は、実施例１と同様にして中空
糸膜を処理した。処理された中空糸膜の溶出試験による
ＴＯＣは、８２ｐｐｍであった。
混合液を水に代えた以外は、実施例１と同様にして中空
糸膜を処理した。処理された中空糸膜の溶出試験による
ＴＯＣは、８２ｐｐｍであった。
【００２３】（比較例２）実施例３において、処理液の
混合液を水に代え、静置浸漬時間を３時間に変更した以
外は、実施例３と同様にして中空糸膜を処理した。処理
された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、１１６ｐｐ
ｍであった。
混合液を水に代え、静置浸漬時間を３時間に変更した以
外は、実施例３と同様にして中空糸膜を処理した。処理
された中空糸膜の溶出試験によるＴＯＣは、１１６ｐｐ
ｍであった。
【００２４】（比較例３）実施例３において、処理液の
混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０／水２０
（重量比）の混合液に代えた以外は、実施例３と同様に
して中空糸膜を処理した。処理された中空糸膜は、膜の
一部が溶解し、膜性能の劣るものとなった。
混合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０／水２０
（重量比）の混合液に代えた以外は、実施例３と同様に
して中空糸膜を処理した。処理された中空糸膜は、膜の
一部が溶解し、膜性能の劣るものとなった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、ＰＶＰの添加により膜
構造が制御され、膜に親水性が付与されたポリスルホン
系樹脂の中空糸膜であって、遊離して残存し使用時に溶
出するＰＶＰが極めて少ないポリスルホン系樹脂の中空
糸膜を得ることが可能であり、本発明により得られるポ
リスルホン系樹脂の中空糸膜は、限外濾過、精密濾過等
に好適に用いられる。
構造が制御され、膜に親水性が付与されたポリスルホン
系樹脂の中空糸膜であって、遊離して残存し使用時に溶
出するＰＶＰが極めて少ないポリスルホン系樹脂の中空
糸膜を得ることが可能であり、本発明により得られるポ
リスルホン系樹脂の中空糸膜は、限外濾過、精密濾過等
に好適に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平根 丈士 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリスルホン系樹脂とポリビニルピロリ
ドンを用いて中空糸膜を湿式又は乾湿式紡糸法により製
造する方法において、ポリビニルピロリドンを添加した
ポリスルホン系樹脂の溶媒溶液を紡糸原液として紡糸
し、非溶媒中で凝固させた後、中空糸膜をポリスルホン
系樹脂とポリビニルピロリドンとの共通溶媒と水との混
合液にて処理して残存するポリビニルピロリドンを除去
することを特徴とする中空糸膜の製造方法。 - 【請求項２】 ポリスルホン系樹脂として、ポリアリル
スルホン樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂を用
いる請求項１記載の中空糸膜の製造方法。 - 【請求項３】 ポリスルホン系樹脂として、ポリアリル
スルホン樹脂及びポリエーテルスルホン樹脂の混合物で
あって、ポリアリルスルホン樹脂／ポリエーテルスルホ
ン樹脂の混合比（重量比）で９５／５〜５／９５の混合
物を用いる請求項１記載の中空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16962897A JPH11540A (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16962897A JPH11540A (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 中空糸膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11540A true JPH11540A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15890033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16962897A Pending JPH11540A (ja) | 1997-06-12 | 1997-06-12 | 中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11540A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100835655B1 (ko) * | 2006-06-16 | 2008-06-09 | (주)에어레인 | 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막 |
| JP2009542424A (ja) * | 2006-07-07 | 2009-12-03 | ガンブロ・ルンディア・エービー | 血漿分離膜 |
-
1997
- 1997-06-12 JP JP16962897A patent/JPH11540A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100835655B1 (ko) * | 2006-06-16 | 2008-06-09 | (주)에어레인 | 기체분리막 제조방법 및 이로부터 제조된 기체분리막 |
| JP2009542424A (ja) * | 2006-07-07 | 2009-12-03 | ガンブロ・ルンディア・エービー | 血漿分離膜 |
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