JPH1154379A - 電解液およびそれを用いた電気化学素子 - Google Patents

電解液およびそれを用いた電気化学素子

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JPH1154379A JP9212785A JP21278597A JPH1154379A JP H1154379 A JPH1154379 A JP H1154379A JP 9212785 A JP9212785 A JP 9212785A JP 21278597 A JP21278597 A JP 21278597A JP H1154379 A JPH1154379 A JP H1154379A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム封口体の劣化を抑え、封口性能を保持さ
せる効果を維持しながら、溶媒への溶解性にすぐれ、か
つ電気伝導度が高い電解液を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 (化1)または(化2)で示される化合
物(a)をカチオン成分とする塩(A)を溶質とする溶
液からなる電解液において、塩(A)を構成するアニオ
ン(b)が、炭素数2以上のパーフルオロアルカンスル
ホン酸イオン、パークロロアルカンスルホン酸イオン、
パーフルオロアルカンカルボン酸イオン、パークロロア
ルカンカルボン酸イオン、ビス(パーフルオロアルキル
スルホニル)イミドイオン、トリス(パーフルオロアル
キルスルホニル)メチドイオンの中から選択された1種
以上である電解液である。 【化1】 【化2】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層コンデン
サ、アルミニウム電解コンデンサ、エレクトロクロミッ
ク表示素子等の電気化学素子に使用する電解液およびそ
れを用いた電気化学素子に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、上記電気化学素子に用いる電解液
としては、例えば電気二重層コンデンサ用電解液とし
て、過塩素酸の4級アンモニウム塩を溶質とするもの
(特公昭54−9704号公報)、4級アンモニウムの
BF4塩やPF6塩を溶質とするもの(特公昭52−40
025号公報)、パーフルオロアルカンスルホン酸の4
級アンモニウム塩を溶質とするもの(特公平6−175
0号公報)等が知られている。これらの電解液を使用し
た電気二重層コンデンサは、陰極側で4級アンモニウム
の電気分解により発生する過剰の水酸化物イオンのた
め、ゴム封口体が劣化し、封口性能を著しく低下させる
という問題点があるとともに、電解液の耐電圧が低いた
め、電気二重層容量が限られており、さらなる改善が望
まれている。これらの問題点を解決するため、我々は既
にアミジン化合物の塩を溶質とする電解液を提案した
(再公表特許国際公開番号WO95/15572)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この電
解液はゴム封口体の劣化を抑え、封口性能を保持させる
効果はあるものの、耐熱性が不十分であり、かつ溶媒へ
の溶解性が不十分であるため、溶液中の電解質量に制限
があるとともに、電気伝導度が十分に高くならないとい
う問題点を有していた。
【0004】本発明者らは、さらに高いレベルの耐熱
性、溶媒への溶解性、電気伝導度を有する電解液、なら
びにこの電解液を用いた電気化学素子について鋭意検討
した。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、(化3)または(化4)で示される化合物
(a)をカチオン成分とする塩(A)を溶質とする溶液
からなる電解液において、塩(A)を構成するアニオン
(b)が、炭素数2以上のパーフルオロアルカンスルホ
ン酸イオン、パークロロアルカンスルホン酸イオン、パ
ーフルオロアルカンカルボン酸イオン、パークロロアル
カンカルボン酸イオン、ビス(パーフルオロアルキルス
ルホニル)イミドイオン、トリス(パーフルオロアルキ
ルスルホニル)メチドイオンの中から選択された1種以
上である電解液としたものである。
【0006】上記した本発明の構成によれば、電気化学
的に耐電圧が高い電解質アニオンを用い、さらに(化
3)または(化4)で示されるカチオンと組み合わせる
ことにより、耐熱性や溶媒への溶解性を向上させること
ができるものであり、このことから、高い信頼性を有
し、かつ高性能の電気化学素子を構成できる電解液を提
供することができるものである。
【0007】
【化3】
【0008】
【化4】
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、(化3)または(化4)で示される化合物(a)を
カチオン成分とする塩(A)を溶質とする溶液からなる
電解液において、塩(A)を構成するアニオン(b)
が、炭素数2以上のパーフルオロアルカンスルホン酸イ
オン、パークロロアルカンスルホン酸イオン、パーフル
オロアルカンカルボン酸イオン、パークロロアルカンカ
ルボン酸イオン、ビス(パーフルオロアルキルスルホニ
ル)イミドイオン、トリス(パーフルオロアルキルスル
ホニル)メチドイオンの中から選択された1種以上であ
る電解液であって、この構成によれば、耐熱性が高く、
かつ高い電気伝導性を示すとともに、低温での電解液の
安定性が高い電解液を構成できるものである。
【0010】請求項2に記載の発明は、ビス(パーフル
オロアルキルスルホニル)イミドイオンとしてビス(ト
リフルオロメチルスルホニル)イミドイオンを用いる
か、またはトリス(パーフルオロアルキルスルホニル)
メチドイオンとしてトリス(トリフルオロメチルスルホ
ニル)メチドイオンを用いるようにしたもので、この構
成によれば、特に耐熱性が高く、かつ高い電気伝導性を
示すとともに、低温での電解液の安定性が特に高い電解
液を構成できるものである。
【0011】請求項3に記載の発明は、請求項1または
2に記載の電解液を用いてなる電気化学素子であって、
この構成によれば、上記電解液が耐熱性が高く、かつ高
い電気伝導性を示すとともに、低温での電解液の安定性
が高いことから、この電解液を用いた電気化学素子は耐
熱性が高く、かつ内部抵抗も低く、さらに広い温度範囲
で安定な特性を示すものである。
【0012】請求項4に記載の発明は、電気化学素子を
電気二重層コンデンサに特定したもので、この構成によ
れば、上記電解液が耐熱性が高く、高い電気伝導性を示
すとともに低温での電解液の安定性が高いことから、こ
の電解液を用いた電気二重層コンデンサは耐熱性が高
く、かつ内部抵抗も低く、さらに広い温度範囲で安定な
特性を示すものである。
【0013】以下、本発明の一実施の形態について説明
する。本発明の電解液の基本は、(化3)または(化
4)で示される化合物(a)をカチオン成分とする塩
(A)を溶質とする溶液からなる電解液において、塩
(A)を構成するアニオン(b)が炭素数2以上のパー
フルオロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカ
ンスルホン酸イオン、パーフルオロアルカンカルボン酸
イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオン、ビス
(パーフルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、ト
リス(パーフルオロアルキルスルホニル)メチドイオン
の中から選択された1種以上である電解液である。
【0014】上記塩(A)を構成するアニオン(b)
は、下記に例示するような〜記載の有機酸の中に含
まれるアニオンならびに記載の有機アニオンである。
【0015】炭素数2以上のパーフルオロアルカンス
ルホン酸 ・ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプ
ロパンスルホン酸など パークロロアルカンスルホン酸 ・トリクロロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタン
スルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸など パーフルオロアルカンカルボン酸 ・トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘ
プタフルオロブタン酸など パークロロアルカンカルボン酸 ・トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ヘプタ
クロロブタン酸など パーフルオロアルキルスルホニルイミドまたはパーフ
ルオロアルキルスルホニルメチド、ビス(トリフルオロ
メチルスルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメチ
ルスルホニル)メチド これらのうちで好ましいのはビス(トリフルオロメチル
スルホニル)イミド、トリス(トリフルオロメチルスル
ホニル)メチドである。
【0016】上記アニオンの分子量は、通常500以下
である。分子量が500を超えると電解液溶媒への溶解
性が低下する。
【0017】本発明で使用される塩(A)を構成するカ
チオン成分(a)としては、下記に例記するようなカチ
オンが挙げられる。
【0018】・イミダゾリウム系化合物:1,3−ジメ
チルイミダゾリウム、1,3−ジエチルイミダゾリウ
ム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1,2,
3−トリメチルイミダゾリウム、1,2,3,4−テト
ラメチルイミダゾリウム、1−ベンジル−3−メチルイ
ミダゾリウム、1,3−ジメチル−2−フェニルイミダ
ゾリウムなど ・イミダゾリニウム系化合物:1,2,3−トリメチル
イミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミ
ダゾリニウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾ
リニウム、1,1,2−トリメチルイミダゾリニウム、
1,1,2,4−テトラメチルイミダゾリニウムなど ・テトラヒドロピリミジウム系化合物:1,3−ジメチ
ル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジウム、1,
2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピ
リミジウム、1−メチル−1,8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセン−7、1−メチル−1,5−
ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン−5など これらのうちで好ましいのはイミダゾリウム系化合物お
よびテトラヒドロピリミジウム系化合物であり、特に好
ましいものは、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1,
3−ジエチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチル
イミダゾリウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリウ
ム、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラ
ヒドロピリミジウム、1−メチル−1,8−ジアザビシ
クロ〔5.4.0〕ウンデセン−7、1−メチル−1,
5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノネン−5である。
【0019】本発明の電解液は、塩(A)の溶液からな
り、溶剤としては通常有機溶剤および/または水を用い
ることができる。この有機溶剤の具体例は以下のとおり
であり、2種以上を併用することもできる。 ・アルコール類:メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フルフリ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンなど ・エーテル類:エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,3−ジオ
キソラン、1,4−ジオキサンなど ・アミド類:N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,
N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリ
ルアミド、N−メチルピロリドンなど ・ラクトン類:γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトンなど ・ニトリル類:アセトニトリル、アクリロニトリルなど ・カーボネート類:エチレンカーボネート、プロピオン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネートなど ・スルホキシド類:ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラ
ンなど ・その他の有機溶剤:N−メチル−2−オキサゾリジノ
ン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3
−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリ
ドン、芳香族溶媒(トルエン、キシレンなど)、パラフ
ィン系溶剤(ノルマルパラフィン、イソパラフィンな
ど)など 溶剤として好ましいものとしては、エーテル類、ラクト
ン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホキシド類な
どの極性非プロトン性溶媒が挙げられ、特に好ましいも
のとしては、エチレンカーボネート、プロピオンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスル
ホラン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、1,3
−ジオキソラン等が挙げられる。
【0020】本発明の電解液は必要により、種々の添加
剤を添加することができる。添加剤としては、例えばリ
ン酸誘導体、ホウ酸誘導体およびニトロ化合物を挙げる
ことができる。
【0021】本発明の電解液における塩(A)の含有量
は、電解液の重量に基づいて通常1〜70重量%であ
り、好ましくは5〜40%である。
【0022】本発明の電気化学素子は、本発明の電解液
を用いてなるものである。(表1)は本発明の実施の形
態1〜5および従来例1〜3の電解液組成を示したもの
である。(表2)は本発明の実施の形態1〜5および従
来例1〜3の電解液について温度−20℃で電気伝導度
を測定した結果を示したものである。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】(表2)から明らかなように、本発明の実
施の形態1〜5の電解液は従来例1〜3の電解液と比較
して高い電気伝導度を示すことがわかる。
【0026】次に、本発明の実施の形態1〜5および従
来例1〜3の電解液を使用して捲回形の電気二重層コン
デンサ(定格電圧2.5V−静電容量10F、サイズ;
φ18mmL35mm)を作製した。そしてこれらの電気二
重層コンデンサに85℃で2.5Vの電圧を印加したと
きの500時間後の容量変化率を測定した。その測定結
果を(表3)に示す。
【0027】
【表3】
【0028】(表3)から明らかなように、本発明の実
施の形態1〜5の電解液を使用した電気二重層コンデン
サは、従来例1〜3の電解液を使用した電気二重層コン
デンサに比べて容量変化率が小さく、高耐熱性の電気二
重層コンデンサを構成することができるものである。
【0029】次に、上記した本発明の実施の形態1〜5
および従来例1〜3の電解液を使用して捲回形の電気二
重層コンデンサ(定格電圧2.5V−静電容量10F、
サイズ;φ18mmL35mm)の−20℃における内部抵
抗を測定した。その測定結果を(表4)に示す。
【0030】
【表4】
【0031】(表4)から明らかなように、本発明の実
施の形態1〜5の電解液を用いた電気二重層コンデンサ
は、従来例1〜3の電解液を用いた電気二重層コンデン
サよりも−20℃での内部抵抗が低く、低温で安定な電
気二重層コンデンサを構成することができるものであ
る。
【0032】次に、上記した本発明の実施の形態1〜5
および従来例1〜3の電解液を使用した捲回形の電気二
重層コンデンサに70℃で3.0Vの電圧を印加したと
きの2000時間後の信頼性評価を実施し、その試験終
了後に電気二重層コンデンサの封口体を構成する封口ゴ
ム面の状態を観察した。その観察結果を(表5)に示
す。
【0033】
【表5】
【0034】(表5)から明らかなように、本発明の実
施の形態1〜5の電解液を用いた電気二重層コンデンサ
は、その電解液が封口体の封口性能低下につながる過剰
の水酸化イオンを消失させることができる効果を有して
いるため、封口体を劣化させることもなく高信頼性の電
気二重層コンデンサを構成することができるものであ
る。
【0035】なお、上記本発明の実施の形態においては
捲回形の電気二重層コンデンサについて説明したが、他
の電気化学素子に適用しても、本発明の実施の形態と同
様の効果が得られるものである。
【0036】
【発明の効果】以上のように本発明の電解液は、(化
3)または(化4)で示される化合物(a)をカチオン
成分とする塩(A)を溶質とする溶液からなる電解液に
おいて、塩(A)を構成するアニオン(b)が、炭素数
2以上のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、パー
クロロアルカンスルホン酸イオン、パーフルオロアルカ
ンカルボン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イ
オン、ビス(パーフルオロアルキルスルホニル)イミド
イオン、トリス(パーフルオロアルキルスルホニル)メ
チドイオンの中から選択された1種以上である電解液で
あって、この構成によれば、強アルカリ成分発生を抑制
する効果を維持しながら、耐熱性が高く、かつ高い電気
伝導性を示すとともに、低温での電解液の安定性が高い
電解液が得られるものである。
フロントページの続き (72)発明者 島本 秀樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 小林 幸哉 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 中野 智治 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 塩野 和司 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 清家 英雄 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の1 三洋化成工業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (化1)または(化2)で示される化合
    物(a)をカチオン成分とする塩(A)を溶質とする溶
    液からなる電解液において、塩(A)を構成するアニオ
    ン(b)が炭素数2以上のパーフルオロアルカンスルホ
    ン酸イオン、パークロロアルカンスルホン酸イオン、パ
    ーフルオロアルカンカルボン酸イオン、パークロロアル
    カンカルボン酸イオン、ビス(パーフルオロアルキルス
    ルホニル)イミドイオン、トリス(パーフルオロアルキ
    ルスルホニル)メチドイオンの中から選択された1種以
    上である電解液。 【化1】 【化2】
  2. 【請求項2】 ビス(パーフルオロアルキルスルホニ
    ル)イミドイオンとしてビス(トリフルオロメチルスル
    ホニル)イミドイオンを用いるか、またはトリス(パー
    フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンとしてトリ
    ス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドイオンを用
    いるようにした請求項1に記載の電解液。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載の電解液を用い
    てなる電気化学素子。
  4. 【請求項4】 電気化学素子が電気二重層コンデンサで
    ある請求項3に記載の電気化学素子。
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