JPH1157464A

JPH1157464A - セレンの除去方法

Info

Publication number: JPH1157464A
Application number: JP9240195A
Authority: JP
Inventors: Jiyunya Watanabe; 純哉渡辺; Katsuhiko Yano; 勝彦矢野; Koji Kusabe; 光司草部; Tatsuya Sakurai; 達也桜井
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1997-08-22
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】排水等のセレン化合物を含有する水溶液から
セレンを除去する方法としてセレン化合物を吸着、除去
できる金属イオン処理剤を用い、簡便なプロセスにより
セレン化合物を除去する方法を提供する。【解決手段】セレン化合物あるいはそれらの塩を含有
する溶液からセレンを除去するに当たり、アントラヒド
ロキノン系化合物を担持した高分子吸着体と銅(II)イオ
ンとを接触させて得られた金属イオン処理剤に、セレン
化合物あるいはそれらの塩を含有する溶液を接触させる
ことよりなるセレンの除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレンを含有する
水溶液を簡便且つ安価な方法で処理し、該溶液中のセレ
ン濃度を効率的に低減或いはセレンを分離する方法に係
わるものである。特に、化学工業、冶金工業、電気・電
子作業などの環境保全分野に属する用水、排水のセレン
含有廃水の処理に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】セレン及びセレン化合物は、ガラスの脱
色剤、複写機の感光体、整流器、半導体材料、電池材
料、アルミニウム等の金属の電解着色剤等、種々の製造
工業分野で使用されており、これらの製造工程から排出
される廃水は比較的高濃度のセレンを含有していること
が屡々である。又、火力発電所から排出される廃水もセ
レンを含有することが見出されている。セレンは非常に
毒性の強い環境汚染物質であるため、その排出水中にお
ける量は厳しく規制され、特に近年その許容量はより厳
しく設定され、排水基準は０．１〜０．０１ｍｇ／ｌと
されている。それ故、これらの基準を達成するための省
資源、省エネルギー的でかつ効率的なセレン分離システ
ムの出現が望まれている。

【０００３】セレン化合物は、水中では主に４価のセレ
ンである亜セレン酸と６価のセレンであるセレン酸の形
で存在している。一般にセレン化合物を含む排水の処理
では、多量の共存塩の存在下、微量のセレン化合物を除
去することが求められ、そのような状況でのセレン除去
は度々困難を伴う。このようなセレン化合物の除去方法
として、まずアニオン交換樹脂のような吸着剤による除
去が考えられる。しかし、アニオン交換樹脂は、セレン
酸、亜セレン酸そのものの吸着性はあるが、他の共存イ
オンとの選択性がないため、多量の共存イオンが存在す
る系では適さない。

【０００４】また、金属イオンの選択的除去には、一般
にキレート樹脂による除去が考えられる。キレート樹脂
は、その化学的特性からある特定の金属イオンと特異的
に相互作用し吸着、除去するため、高濃度の共存塩の存
在下での特定金属の除去によく用いられる。現在セレン
を吸着する樹脂として、エポラスＫ−６（ミヨシ油脂社
製）などのキレート樹脂が知られているが、これらはセ
レンに対する選択性はあまり高くなく、セレン濃度が希
薄で高濃度の共存塩が存在する産業排水からのセレンの
除去には効果を発揮しない。また、アニオン交換樹脂に
ビスムチオールIIやアゾチオフィリンジスルホン酸など
を担持した樹脂が４価セレン（亜セレン酸）を選択的に
吸着することが報告されているが、これらの薬品は高価
なため排水処理への工業的利用には不適当である。この
ように、キレート樹脂によるセレン除去も現状では困難
である。しかしながら、イオン交換樹脂やキレート樹脂
を用いる方法は、処理後の沈澱物等を除去する必要が無
く、カラム法で分離出来るので操作的には有用な方法で
ある。

【０００５】更に、凝集沈澱法によるセレン含有水溶液
の処理に関しても多くの改良法が提案されている。例え
ば、特開平６−７９２８６号公報には、セレン含有排水
に鉄塩として硫酸第一鉄又は塩化第一鉄を加えた後、中
和剤を添加し、セレンを鉄の水酸化物フロックと共沈さ
せて除去する方法が提案されている。しかし、この処理
方法では最終処理水中のセレン濃度は０．２〜０．４ｍ
ｇ／ｌまでしか低下せず、排水基準を達成することはで
きないばかりか、鉄塩の添加量がセレンに対して数十倍
になるため、発生するスラッジが大きくなり、その処理
問題が生ずる。また、Ｒ．Ｈ．Ｌｉｅｎは、セレン酸イ
オンを含有する排水にＦｅＳＯ₄、或いはＦｅＣｌ₂を添
加し、セレン酸イオンを還元処理する方法を提案（ＥＰ
Ｄ Congr.90,333ページ）しているが、発生するスラッ
ジの量が多く現実的な方法とはいえない。

【０００６】このようなセレン化合物の還元と凝集沈澱
とを組み合わせたプロセスでも、多くの改良が提案され
ている。例えば、特開平８−１９２１６６では、チオ尿
素を加えることにより、スラッジの発生量を低減させる
ことが述べられているが、ｐＨの２以下への調整や６０
℃以上への加温を必要とし、更にアルカリによるｐＨ調
整、高分子凝集剤の添加など工程的にも煩雑で廃水処理
に現実的な方法とはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
状況に鑑み、産業排水などに高い濃度で含まれるセレン
化合物を効率良く、しかも操作が簡便で経済的に有利な
方法により除去することについて鋭意検討した結果、本
発明を達成したものである。即ち、本発明の目的は、排
水等のセレン化合物を含有する水溶液からセレンを除去
する方法としてセレン化合物を吸着、除去できる金属イ
オン処理剤を用い、簡便なプロセスによりセレン化合物
を除去する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、アントラヒドロキノン化合物を担持し
た高分子吸着体と銅(II)イオンとを接触させて得られた
金属イオン処理剤がセレン化合物を吸着除去できること
を見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、
セレン化合物あるいはそれらの塩を含有する溶液からセ
レンを除去するに当たり、アントラヒドロキノン系化合
物を担持した高分子吸着体と銅(II)イオンとを接触させ
て得られた金属イオン処理剤に、セレン化合物あるいは
それらの塩を含有する溶液を接触させることよりなるセ
レンの除去方法に存する。

【０００９】

【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で処理されるセレン化合物あるいはそれらの塩
（以下、セレン化合物と称することもある）を含有する
溶液としては、亜セレン酸化合物、セレン酸化合物及び
それらの塩を含む溶液が挙げられるが、これらに限定さ
れず他のセレン化合物を含有する溶液も対象とされる。
一般には、亜セレン酸、セレン酸またはそれらの塩を含
有する溶液であり、主として各種の製造工場の排水・廃
液或いは火力発電所の排水などである。そのような処理
液は、セレンと共に高濃度の他の塩類（アルカリ金属イ
オン、アルカリ土類金属イオン、塩素イオン、硫酸イオ
ン等）を含有していてもよく、また、セレンの濃度が希
薄（例えば、０．１〜１０００ｐｐｍ）である溶液も対
象とすることができる。セレンは排水の出所源によりそ
の種類は異なるが、亜セレン酸及びセレン酸の塩として
は、例えばナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩等が
挙げられる。溶液中のセレン濃度もその排水の種類より
相違するが、例えば火力発電所からの排水中には、通
常、０．２〜５ｐｐｍ（セレン換算）含有されている。

【００１０】本発明に使用する金属イオン処理剤は、ア
ントラヒドロキノン系化合物を担持した高分子吸着体と
銅(II)イオンとを接触させて得られたものである。アン
トラヒドロキノン系化合物としては還元作用を有する物
であれば特に制限無く用いることができ、具体的にはア
ントラヒドロキノン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジ
ヒドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒド
ロアントラヒドロキノン；メチルアントラヒドロキノ
ン、エチルアントラヒドロキノン等のアルキルアントラ
ヒドロキノン等を挙げることができる。

【００１１】また、高分子吸着体としては、多孔性の高
分子吸着体であれば制限無く用いることができるが、マ
クロポーラス構造のビニル架橋共重合体からなる粉状、
又は粒状の合成吸着体が好ましい。このような合成吸着
体としては、市販の合成吸着剤の中から適宜選定するこ
とが出来、例えばマクロポーラス型のスチレン−ジビニ
ルベンゼン架橋共重合体からなるダイヤイオンＨＰ２
０，セパビーズＳＰ２０７，ＳＰ８５０（商品名三菱
化学（株）製）等を用いることができる。

【００１２】アントラヒドロキノン系化合物の高分子吸
着体への担持は、バッチ法等により行うことができる。
例えば、アントラキノン系化合物を有機溶媒に溶解し、
この溶液に高分子合成吸着体を加えて含浸させ、溶媒を
除去することによりアントラキノン系化合物を高分子吸
着体に担持させた後、亜二チオン酸ナトリウムなどの還
元剤で還元する方法、或いは、アントラヒドロキノン系
化合物の水溶液に、高分子合成吸着体を加えてアントラ
ヒドロキノン系化合物を吸着させた後、酸洗浄する方法
等が挙げられる。高分子吸着体へ担持させるアントラヒ
ドロキノン系化合物の量は、アントラヒドロキノン系化
合物の種類、高分子吸着体の種類等によって異なるが、
通常、０．０１〜２モル／リットル−吸着体、好ましくは
０．０２〜１モル／リットル−吸着体の範囲で選ばれる。

【００１３】本発明の金属イオン処理剤は、上記のよう
にして得たアントラヒドロキノン化合物を担持した高分
子吸着体と銅(II)イオンとを接触させ、銅を担持させた
ものである。銅の担持量、担持方法とも制限はなく、バ
ッチ吸着法、カラム吸着法のいずれによっても担持でき
る。例えば、塩化銅(II)、硫酸銅(II)のような可溶性銅
(II)塩の水溶液にアントラヒドロキノン化合物を担持し
た高分子吸着体を含浸させる方法、或いはアントラヒド
ロキノン化合物を担持した高分子吸着体を充填したカラ
ムに銅塩の水溶液を通液して接触させる方法等が挙げら
れる。この様にして得られる高分子吸着体に担持されて
いる銅の形態は明らかではないが、おそらく、アントラ
ヒドロキノン系化合物の還元作用により、Cu(I)あるい
は金属銅の形で担持されているものと思われる。銅の担
持量は、担持されたアントラヒドロキノン化合物と等モ
ルの範囲内で選ばれるが、通常０．０１〜０．８モル／
リットル-吸着体の範囲で選ばれる。

【００１４】上記のアントラヒドロキノン化合物を担持
した高分子吸着体と銅(II)イオンとを接触させて得られ
た金属イオン処理剤を、セレン化合物あるいはその塩を
含む溶液と直接接触させることにより、その溶液からセ
レンを除去することができる。この接触方法としてはバ
ッチ法、カラム法どちらも採用できる。

【００１５】バッチ法は、セレン化合物を含有する被処
理液に、その液中に含まれるセレンイオンに対して、担
持した銅が等量以上になるように金属イオン処理剤を添
加して振盪、あるいは攪拌処理させた後、濾過等で担持
物を濾別するような処理方法である。被処理液のｐＨに
関しては、特に制限はないが、ｐＨが８以上であること
が好ましく、ｐＨを１２より高めると担持したアントラ
ヒドロキノン化合物が溶け出すので、通常１２以下、好
ましくは１１以下である。処理温度は、一般には１０〜
９５℃、通常常温で行われる。処理方法に特に制限はな
いが、通常、金属イオン処理剤を廃水等のセレン化合物
を含有する液中に添加して、常温で３０分以上接触させ
ればよい。又、被処理水溶液中のセレン濃度は溶解して
いる限り特に限定されるものではないが、一般には０．
１〜１０００ｐｐｍである。

【００１６】カラム法においても、バッチ法と同様にセ
レン化合物を除去することができる。カラムへの通液方
法、通液条件に関して、物理的な障害のない限り特に制
限はなく、通常の通液条件で廃水等の溶液からセレン化
合物を除去することができる。例えば、金属イオン処理
剤を充填したカラムに下向きの通液で、ＳＶ＝５といっ
た通液条件が採用される。処理温度、処理液のｐＨ，セ
レン濃度に関しては、バッチ法の場合と同様の条件で行
えばよい。カラムは、ガラス、アクリル樹脂、ステンレ
ス、陶器等の素材から形成されたものが使用できる。

【００１７】本発明の金属イオン処理剤によりセレン化
合物が除去される機構に関しては、その詳細が明らかで
はないが、合成吸着体に担持されたアントラヒドロキノ
ン系化合物及び金属イオン処理剤表面に高分散状態で担
持された銅(I)イオン又は金属銅のそれぞれが有する還
元能が液中のセレン化合物に互いに作用し、セレンを金
属イオン処理剤に吸着されやすい状態に還元し、更には
合成吸着体自体の吸着性能も寄与して、セレン化合物を
吸着し効果的に除去し得るものと推定される。本発明の
金属イオン処理剤を用いることにより、カラム法による
廃水からのセレン除去処理が行えるため、従来の凝集沈
澱法に比較して、簡易なシステムをつくることができ
る。

【００１８】本発明方法によりセレンを吸着した金属イ
オン処理剤からのセレンの回収は、セレンを吸着した金
属イオン処理剤を例えば焼却することにより、金属セレ
ンとして容易に回収することができる。この際の焼却方
法は特に制限されるものではなく、ロータリーキルンの
ような回転焼却炉、るつぼ型の焼却炉など、焼却残渣か
らセレンを回収することが容易であればどのような方法
であってもよい。また、セレンを回収する他の方法とし
て、金属イオン処理剤に捕捉したセレンを、硝酸によっ
て溶解して回収する方法もある。

【００１９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００２０】実施例１（１）２−エチルアントラヒドロキノンを固体の多孔質
担体に担持した金属イオン処理剤の調製〔２−エチルアントラキノンの担持〕１０リットルのナ
ス型フラスコに高分子吸着体として、合成吸着剤〔スチ
レン−ジビニルベンゼンの共重合体、比表面積６００ｍ
²、最多細孔半径１００オングストローム、細孔容積窒
素１．０８ｍｌ／ｇ、粒径０．４〜０．６ｍｍ：商品
名：セパビーズ「SP207」三菱化学（株）製〕をメタノ
ールで湿潤したものを２．５リットル採り、この中に２
−エチルアントラキノン（分子量２３６）３５４ｇ、溶
媒としてイソプロパノール２．５リットルを加えた後、
ロータリーエバポレーターに装着し、湯浴上、８０℃で
エバポレーターを回転しながら、溶媒を留去しつつ、一
方では結晶が析出しないような飽和溶液状態を維持し
て、合成吸着剤に２−エチルアントラキノンを吸着さ
せ、最終的に合成吸着剤の粒子の表面が乾燥状態を呈す
るまで乾固した。次いで、この乾燥状態の合成吸着剤を
冷メタノール２リットル中に投入し、脱塩処理した水１
０リットルを加え、攪拌洗浄する操作を繰り返し、得ら
れた担持物を湿潤状態に保持した。この担持物中の２−
エチルアントラキノン吸着量は、合成吸着剤１リットル
当たり０．４７モルであった。

【００２１】〔２−エチルアントラヒドロキノン担持物
の調製〕前記の操作によって得られた２−エチルアント
ラキノン担持物の１５ｍｌを、ガラス製カラム（内径１
１ｍｍ）に充填した後、窒素雰囲気下、４重量％のハイ
ドロサルファイトナトリウム水溶液７５ｍｌを、常温に
おて空間速度（Ｓ．Ｖ．）４（ｌ／ｈｒ）で通液し、還
元処理した。その後、脱塩処理した水７５ｍｌを通液
し、洗浄してカラムに充填された２ーエチルアントラヒ
ドロキノンの担持物を調製した。

【００２２】（２）２−エチルアントラヒドロキノン
の担持物に銅を担持させた金属イオン処理剤の調製上記（１）で調製した２−エチルアントラヒドロキノン
の担持物が充填されたカラムに、４０００ｐｐｍ塩化銅
(II)水溶液をＳ.Ｖ.（空間速度）＝１で３５０ｍｌ通液
することにより、２ーエチルアントラヒドロキノンの合
成吸着剤への担持物に銅を担持させた金属イオン処理剤
を得た。銅の担持量は、０．４６モル／リットル-吸着剤で
あった。

【００２３】（３）金属イオン処理剤へのセレン含有水
の通液上記（２）で調製した金属イオン処理剤が充填されてい
るカラムに、５ｐｐｍセレン酸ナトリウム水溶液をＳＶ
＝５で５０Ｂ．Ｖ．（ヘ゛ット゛ホ゛リューム）通液した。１０
Ｂ．Ｖ．ごとにサンプリングし、液中に含まれるセレン
濃度を、ＩＣＰ発光分析装置で定量した。結果を表１に
示す。

【００２４】

【表１】表−１Ｂ．Ｖ．Ｓｅ(IV)(ppm) 原液５．０１０１．５２００．９３００．６４００．７５００．９

【００２５】

【発明の効果】本発明の金属イオン処理剤を使用する方
法によれば、従来の還元と凝集沈澱をくみあわせた方法
に比べ、沈澱物の処理問題はなく、カラム法により除去
操作が行えるので、プロセス的に簡便であり、経済的有
利にセレンを除去することができ、セレン含有量が非常
に低濃度の溶液からもセレンを効率的に除去出来るので
工業的処理法として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者草部光司神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号川崎化成工業株式会社内 (72)発明者桜井達也神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号川崎化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セレン化合物あるいはそれらの塩を含有
する溶液からセレンを除去するに当たり、アントラヒド
ロキノン系化合物を担持した高分子吸着体と銅(II)イオ
ンとを接触させて得られた金属イオン処理剤に、セレン
化合物あるいはそれらの塩を含有する溶液を接触させる
ことを特徴とするセレンの除去方法。
【請求項２】アントラヒドロキノン系化合物が、アン
トラヒドロキノン、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒ
ドロキシアントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロ
アントラヒドロキノンまたはアルキルアントラヒドロキ
ノンから選ばれた少なくとも１種であることよりなる請
求項１に記載のセレンの除去方法。
【請求項３】高分子吸着体は、多孔質のビニル架橋共
重合体であることよりなる請求項１又は２に記載のセレ
ンの除去方法。
【請求項４】アントラヒドロキノン系化合物を担持し
た高分子吸着体と銅(II)イオンとを接触させて得られた
金属イオン処理剤を充填したカラムに、セレン化合物あ
るいはそれらの塩を含有する溶液を通液して接触させる
ことよりなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセ
レンの除去方法。
【請求項５】アントラヒドロキノン系化合物を担持し
た高分子吸着体を充填したカラムに、銅(II)塩水溶液を
通液して金属イオン処理剤を調製し、次いで該カラムに
セレン化合物あるいはそれらの塩を含有する溶液を通液
することよりなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載
のセレンの除去方法。
【請求項６】セレン化合物あるいはそれらの塩を含む溶
液が産業廃水であることよりなる請求項１乃至５のいず
れか１項に記載のセレンの除去方法。