JPH1157469A

JPH1157469A - 脱硝触媒

Info

Publication number: JPH1157469A
Application number: JP9214630A
Authority: JP
Inventors: Megumi Shida; 惠志田; Kazuki Nishizawa; 和樹西澤
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-08-08
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】廃棄物焼却排ガス中に含む窒素酸化物を、ア
ンモニアの存在下１００〜２００℃の低温度域で還元除
去する脱硝触媒を提供する。【解決手段】活性成分として、酸化バナジウム、また
は、酸化鉄を加えた酸化クロムを、５〜１５wt％担持し
た活性炭を用いる脱硝触媒を提供する。また、酸化鉄を
加えた酸化クロムが、Ｆｅ₂Ｏ₃を加えたＣｒ₂Ｏ₃で
あり、重量比がＣｒ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝９：１〜１：
１である脱硝触媒、さらに、活性炭が、酸処理により酸
性度を増大させた比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活
性炭である脱硝触媒を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、都市ごみまたは産
業廃棄物の焼却排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元除
去するために用いられる脱硝触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】都市ごみまたは産業廃棄物等の焼却炉か
ら発生する排ガス中の窒素酸化物を除去する方法とし
て、アンモニアを還元剤とした触媒による脱硝が主とし
て行われている。触媒として酸化チタンを担体とし、酸
化バナジウムを活性成分としたハニカム触媒が用いられ
ている。しかし、本触媒の活性温度領域は２１０〜４５
０℃であり、近年注目を浴びつつあるダイオキシンまた
は水銀等の除去を目的に１５０℃まで低温化されたバグ
フィルターによる除塵が上流側にて行われた後は、少な
くとも２１０℃まで再加熱を行い、脱硝しなければなら
ないという欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの欠
点を克服するため、比表面積が大きい活性炭に、酸性度
の増大を施したものを担体として用い、１００℃〜２０
０℃の低温で活性を有する脱硝触媒を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】廃棄物焼却排ガス中に含
む窒素酸化物を、アンモニアの存在下１００〜２００℃
の温度域で還元除去する脱硝触媒において、活性炭を担
体として、該担体に活性成分として、酸化バナジウム、
または、酸化鉄を加えた酸化クロムを、５〜１５wt％担
持することを特徴とする脱硝触媒を提供する。また、酸
化鉄を加えた酸化クロムが、Ｆｅ₂Ｏ₃を加えたＣｒ₂
Ｏ₃であり、重量比がＣｒ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝９：１
〜１：１であることを特徴とする脱硝触媒を提供する。
さらに、活性炭が、酸処理により酸性度を増大させた比
表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活性炭であることを特
徴とする脱硝触媒を提供する。

【０００５】

【発明の実施の形態】低温（１００〜２００℃）での脱
硝活性を向上させるためには、反応に供する触媒表面上
の活性点を増大させる必要があり、比表面積の大きい担
体として適用できる活性炭を用いる。本発明では、Ｓｉ
Ｏ₂、アルミナ等の担体より高比表面積でなければなら
ず、少なくとも１０００ｍ²／ｇ以上が必要となる。１
０００ｍ²／ｇ未満の活性炭では、シリカ、アルミナな
どの担体との優位差がなくなるからである。また、活性
炭の比表面積は、１０００ｍ²／ｇ以上であれば、特に
上限はない。なお、活性炭の比表面積は、酸処理によっ
てもほとんど変わらないと考えられる。

【０００６】脱硝反応は、（１）式のように進行してい
くが、そのメカニズムは、活性点へのＮＨ₃の吸着が先
に起こることから、触媒に固体酸性としての性質を有
し、ＮＨ₃の吸着量が多い方が活性向上に有利である。４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂＝４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ ……… （１）しかし、活性炭は固体酸性としての性質をほとんど示さ
れないため、ＮＨ₃吸着量を増やすためには、酸性度を
増大させる必要がある。そこで、本発明は、固体酸性と
しての性質を賦与した活性炭を担体として用いることを
特徴としており、酸性度増大を目的に硫酸等を用いた酸
による処理を行う。活性炭の酸性度を増大させるために
用いる酸としては、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられ、好ま
しくは、硫酸である。

【０００７】活性成分には、五酸化バナジウム、また
は、助触媒として酸化鉄を加えた酸化クロムを用い、酸
性度増大処理を施された活性炭に担持する。この場合、
担持量は５〜１５wt％であり、好ましくは８〜１２wt％
である。５wt％未満では、脱硝率が６０％未満となり望
しい効果が得られない。また、１５wt％をこえて担持さ
せても脱硝率は変わらため、経済性等の点から１５％以
下が好ましい。なお、担持量は、（活性成分の重量）を
（活性成分の重量＋活性炭の重量）で除して百分率で表
したものである。酸化クロムに助触媒として加えられる
酸化鉄は１０〜５０wt％（重量比で表すと、酸化クロ
ム：酸化鉄＝９：１〜１：１）、好ましくは２０〜３０
wt％がよい。１０wt％未満では、脱硝率が６０％未満と
なり望ましい効果が得られないためであり、５０wt％を
こえると、やはり脱硝率が６０％未満となり不都合だか
らである。

【０００８】本発明で用いる酸化クロムとしては、酸化
クロム（II）（ＣｒＯ）、酸化クロム（III)（Ｃｒ₂Ｏ
₃）、酸化クロム（IV）（ＣｒＯ₂）、酸化クロム（V)
（Ｃｒ₂Ｏ₅）、酸化クロム（VI）（ＣｒＯ₃）が挙げ
られ、好ましくは、酸化クロム（III)（Ｃｒ₂Ｏ₃）、
酸化クロム（VI）（ＣｒＯ₃）である。本発明で用いる
酸化鉄としては、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、酸化鉄（II
I)鉄（II）（Ｆｅ₃Ｏ₄）、酸化鉄（III)（Ｆｅ
₂Ｏ₃）であり、好ましくは、酸化鉄（III)（Ｆｅ₂Ｏ
₃）である。本発明で用いる酸化鉄を加えた酸化クロム
は、上記酸化物による２成分系の混合酸化物である。

【０００９】この活性成分である金属酸化物の担持法に
は、金属塩水溶液による含浸法を用いる。酸化バナジウ
ムの担持にはメタバナジン酸アンモニウム水溶液を用
い、場合によりシュウ酸またはメチルアミンを添加す
る。また、酸化バナジウムを酸または過酸化水素に溶解
した溶液を含浸担持させてもよい。酸化クロム及び酸化
鉄の担持には酸化クロム及び硫酸鉄の混合溶液を用い、
所定の組成と担持量が担持されるように溶液濃度を調整
する。この際活性炭は粒状または粉末である。含浸後
は、乾燥、焼成を行うが、焼成温度は一般的に２００〜
３００℃である。

【００１０】本発明により得られた活性炭担体系触媒の
反応温度は、脱硝触媒としては低温域にあたる２００℃
以下であり、特に１００〜２００℃である。通常は粒状
触媒として反応器に充填し、処理対象とする排ガスをア
ンモニアとともに流通接触させることで窒素酸化物を除
去する。排ガスの空間速度は、１０００〜１００００ｈ
^-1、好ましくは、２０００〜５０００ｈ^-1である。ま
た、粉末としてバグフィルターに担持させることで、除
塵、ダイオキシン、水銀と共に窒素酸化物が一括処理で
きる脱硝バグフィルターシステムへの適用も可能とな
る。その他にも成形や基板へのコートによるハニカム形
状の触媒が得られる。

【００１１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。実施例１活性炭を硫酸と共にロータリーエバポレーター中で減圧
混合しながら５時間濃縮した後、４００℃３時間で熱処
理を行う硫酸処理を施すことで、酸性度を増大させた活
性炭を調製した。ＮＨ₃の昇温脱離（ＴＰＤ）試験（図
１）によるＮＨ₃吸着量を表１に示す。また、活性炭
（４／６mesh) へ硫酸処理を施し、酸化バナジウムを過
酸化水素に溶解させた溶液により酸化バナジウムを含浸
担持させた活性炭担体触媒（担持量４．３wt％）にて、
充填量１３．６ml、反応温度１５０〜２００℃、ＳＶ＝
５０００ｈ^-1（ＳＶは、空間速度を表す。）で脱硝試験
を行った結果（数値は表１）を図２に示す。硫酸処理に
よる酸性度増大で脱硝活性を向上することがわかる。

【表１】

【００１２】実施例２硫酸処理により酸性度を増大させた活性炭に、メタバナ
ジン酸アンモニウム水溶液（２．５wt％）を含浸担持
し、１１０℃で乾燥する操作を所定の担持量となるまで
数回繰り返した後、２５０℃で３時間焼成して酸化バナ
ジウム／活性炭触媒を得た。濃度を２．５wt％以上にす
るときはシュウ酸を添加し最大１mol/リットルとした。実施
例１と同様の活性評価より、１５０℃での酸化バナジウ
ムの担持量と脱硝活性の関係を図３に示す。１０wt％担
持することで脱硝率７５％（目標脱硝率６０％以上）と
十分高い活性を示すことがわかる。

【００１３】実施例３硫酸処理により酸性度を増大させた活性炭に、酸化クロ
ム（VI）及び硫酸第一鉄の混合溶液（各々０．１〜３０
wt％）を所定の担持量が得られるように濃度を調製し、
含浸後１１０℃で乾燥してから２５０℃で３時間焼成し
て、酸化クロム−酸化鉄／活性炭触媒を調製した。な
お、酸化鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃・ｍＳＯ₃・ｎＨ₂Ｏとして
存在すると考えられる。実施例１と同様の１５０℃にお
ける活性評価より、酸化クロム及び酸化鉄からなる活性
成分（１０wt％）中の酸化クロムに対する酸化鉄の担持
量と活性の関係を図４に示す。活性成分１０wt％の中で
酸化鉄を２０〜３０％（Ｃｒ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝４：
１〜２：１）加えることで脱硝活性が高くなることがわ
かる。９：１〜１：１の範囲で脱硝率は、６０％以上に
なる。

【００１４】実施例４硫酸処理により酸性度を増大させ
た活性炭に、実施例２と同一の方法、または最大２mol/
リットルのシュウ酸溶液に酸化バナジウム（０．１〜１５wt
％）を溶解させた混合溶液に含浸する方法で、Ｖ₂Ｏ₅
をそれぞれ９．９wt％、８．１wt％、また実施例３と同
一の方法で、Ｃｒ₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃を１０．５wt％
（Ｃｒ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝４：１）担持した活性炭担
体触媒の脱硝率の温度依存性を図５に示す。１７０℃以
上で８０％以上の脱硝率があり、２００℃以下の低温域
で脱硝活性があることがわかる。供給ガス組成ＮＯ：１００ppm ＮＨ₃：１００ppm Ｏ₂：１０％Ｎ₂：残

【００１５】

【発明の効果】本発明のように、酸性度を増大させた比
表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活性炭を担体とし、活
性成分として酸化バナジウムまたは酸化クロム−酸化鉄
（Ｃｒ ₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝９：１〜１：１）を５〜１
５wt％担持させた脱硝触媒により、低温（１００〜２０
０℃、特に１５０〜２００℃）においても高い脱硝活性
を保持することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例１に係るＮＨ₃昇温脱
離（ＴＰＤ）試験の結果を示す図である。

【図２】図２は、本発明の実施例１に係る活性炭担体硫
酸処理前後の酸化バナジウム担持活性炭の脱硝率と温度
の関係を示す図である。

【図３】図３は、本発明の実施例２に係る酸化バナジウ
ム担持量と活性の関係を示す図である。

【図４】図４は、本発明の実施例３に係る活性成分中Ｆ
ｅ₂Ｏ₃添加量と脱硝率の関係を示す図である。

【図５】図５は、本発明の実施例４に係る各種担持活性
炭触媒の脱硝率と温度の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】廃棄物焼却排ガス中に含む窒素酸化物
を、アンモニアの存在下１００〜２００℃の温度域で還
元除去する脱硝触媒において、活性炭を担体として、酸
化バナジウム、または、酸化鉄を加えた酸化クロムを、
５〜１５wt％担持することを特徴とする脱硝触媒。
【請求項２】上記酸化鉄を加えた酸化クロムが、Ｆｅ
₂Ｏ₃を加えたＣｒ ₂Ｏ₃であり、重量比がＣｒ
₂Ｏ₃：Ｆｅ₂Ｏ₃＝９：１〜１：１であることを特徴
とする請求項１に記載の脱硝触媒。
【請求項３】上記活性炭が、酸処理により酸性度を増
大させた比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の活性炭であ
ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の脱
硝触媒。