JPH1157521A

JPH1157521A - 無機粒子の水性分散体の製造方法

Info

Publication number: JPH1157521A
Application number: JP9238969A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hattori; 雅幸服部
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】長時間の保管後にも増粘してゲル化したり、
沈降物が発生したりしない分散安定性の良好な無機粒子
の水性分散体の製造方法を提供する。【解決手段】ヒュームド法により合成した無機粒子を
水系媒体中に添加して予備分散し、１００〜３０００Ｋ
ｇ／ｃｍ²の圧力で衝突させることにより、分散してい
る無機粒子の平均粒子径を０．０１〜２μｍにすること
を特徴とする無機粒子の水性分散体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品、塗料、半
導体ウェハの研磨用スラリー等に用いることができ、保
管中の増粘やゲル化、沈降分離などの問題が無く、安定
性が高い、無機粒子の水性分散体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、化粧品、塗料、半導体ウェハの研
磨用スラリーには、不純物が極めて少ない高純度な原料
として、気相法で合成した無機粒子（以下「気相法無機
粒子」という）が用いられている。しかし、気相法無機
粒子は２次凝集が激しいため、気相法無機粒子の水性分
散体を製造する場合は、水中で、凝集体を破壊・解砕す
る必要がある。もし、凝集体の破壊が不十分であると、
保管中に水性分散体が経時的に増粘したり、ゲル化によ
り全く流動性を失って使用できなくなるという問題や、
保管中に凝集体が沈殿して分離するという問題が起こ
る。従来、気相法無機粒子の凝集体を分散する方法とし
ては、ワーリングブレンダーやハイシェアミキサーのよ
うな高速撹拌型の分散装置を用いる方法（特開平３−５
０１１２）や、ジェットストリームミキサーのような粉
体導入混合分散機、歯付きコロイドミル／ディゾルバー
／スキム攪拌機を組合わせた装置（日本アエロジル
（株）カタログＮｏ．１９「アエロジルの取り扱い方
法」Ｐ．３８）を用いる方法が知られている。しかし、
何れの方法も長時間の処理が必要であったり、凝集体を
十分に破壊・解砕することができないという問題があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
の方法の問題点を背景になされたもので、長時間保管し
ておいても増粘してゲル化したり、沈降物が発生したり
することのない分散安定性の良好な無機粒子の水性分散
体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、気相法により
合成した無機粒子を水系媒体中に添加して予備分散し、
１００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で衝突させること
により、分散している無機粒子の平均粒子径を０．０１
〜２μｍにすることを特徴とする無機粒子の水性分散体
の製造方法である。望ましくは、上記の衝突後の流体を
速やかに常圧に戻すことにより、分散している無機粒子
の平均粒子径を０．０１〜２μｍにすることを特徴とす
る無機粒子の水性分散体の製造方法である。更に望まし
くは、上記の衝突後の流体を高速で流動させて速やかに
常圧に戻すことにより、分散している無機粒子の平均粒
子径を０．０１〜２μｍにすることを特徴とする無機粒
子の水性分散体の製造方法である。衝突は、例えば、予
備分散体を複数の管路により導いて合流させる高圧ホモ
ジナイザーを用いることにより実現される。図１（ａ）
に、２本の管路11,12 によって予備分散体を導き、上記
の圧力で衝突させた後、排出管30内を高速で移送した
後、２本の分岐管路21,22 に分岐させて、不図示の回収
槽に回収する高圧ホモジナイザーの概念を示す。同図
（ｂ）は、本管10a から分岐させた２本の分岐管11a,11
b により導い、オリフィス部を通過させて衝突させた
後、上方へ排出する場合の例である。これらの場合は、
予備分散体どうしの衝突となる。なお、予備分散体を壁
面に衝突させる装置を使用してもよい。衝突後の流体を
速やかに常圧に戻すためには、例えば、衝突位置から高
速で流動させて十分に大きな容器内に回収すればよい。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。１．気相法無機粒子．本発明で用いることのできる気相
法無機粒子としては、ヒュームド法（高温火炎加水分解
法）や、ナノフェーズテクノロジー社法（金属蒸発酸化
法）等で合成した気相法無機粒子が、高純度であるため
好ましい。気相法無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化
アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ア
ンチモン、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジ
ウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化セリウムなど金
属酸化物が例示できる。これらの中で、特に好ましいも
のは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸
化セリウムである。分散に供する気相法無機粒子は、一
般には粉体であり、小さな粒子（１次粒子という）の凝
集体（２次粒子という）として存在している。この１次
粒子の平均粒子径は、通常、０．００５〜１μｍであ
る。

【０００６】２．予備分散工程．本発明では、先ず第一
に気相法無機粉体を水系媒体中に予備分散する工程が必
要である。濃度としては、好ましくは３〜７０重量％で
あり、この範囲にあると分散体の製造に適し、さらに好
ましくは４〜６０重量％である。濃度が低すぎると、分
散効率が悪いため、得られた無機粒子の水性分散体が不
安定になり易い。一方、濃度が高すぎると、予備分散工
程での水が少なすぎるため、無機粒子を十分に湿潤化で
きない場合があり、また分散液が極端に増粘したりゲル
化して流動化しなくなる場合がある。本発明の予備分散
工程で用いることのできる装置は特に限定されないが、
大量に気相法無機粒子を予備分散する場合は、粉体を吸
引しながら水系媒体中に直接分散できる装置として、粉
体導入混合分散機（たとえば商品名ジェットストリーム
ミキサー（三田村理研工業（株））が好ましく用いられ
る。また固形分濃度を高く予備分散する目的の場合は、
混練機やディスパーを用いることが好ましい。特に、遊
星式歯車運動を行うブレードの混練機と高速回転翼のデ
ィスパーを組み合わせた装置（たとえば商品名プラネタ
リーディスパ（浅田鉄工（株）；複数の攪拌ブレードが
各々の軸（副軸）の回りを自転しつつ共通の主軸の回り
を公転する遊星方式の混練機を有する装置）、Ｔ．Ｋ．
ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株））が
好ましく用いることができる。上記予備分散工程で用い
る装置は、気相法無機粒子の水性分散体中への金属汚染
をできるだけ防ぐため、ポリウレタンやテフロンやエポ
キシ樹脂等のライニングや、ジルコニア等のセラミック
スライニングを、内壁や撹拌羽根等の接液部に施して耐
磨耗性を高めたものが好ましい。また、予備分散工程
に、直径０．１〜１０ｍｍのビーズを使用するビーズミ
ルを用いてもよい。ビーズミルに於いて使用されるビー
ズは、直径が通常０．１〜１０ｍｍのものであり、好ま
しくは０．２〜５ｍｍのものである。直径が０．１ｍｍ
より小さいと、得られる無機粒子の水性分散体とビーズ
の分離が困難となる。１０ｍｍより大きいと、衝突回数
が少なすぎるため分散効率が低くなるばかりでなく、ビ
ーズが割れて破片が製品である無機粒子の水性分散体中
に混入することがある。ビーズの材料としては、例え
ば、無アルカリガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニ
ア、チタニア、チッ化ケイ素が好ましい。ビーズミルの
ローターやベッセル（内筒）は、ポリウレタン等の樹脂
ライニングや、ジルコニア等のセラミックスライニング
を施して、耐磨耗性を高めたものが好ましい。これら予
備分散工程は１種類のものを多数回実施しても、また、
複数の異なる装置を組合せ、１回又は複数回処理しても
よい。

【０００７】３．高圧衝突による分散（本分散）工程．
前記の予備分散で得られた分散体は、次に、この本分散
に供される。即ち、１００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で衝突させることにより、分散している無機粒子の平
均粒子径を０．０１〜２μｍにする処理に供される。望
ましくは、衝突後の流体を衝突位置から高速で取り除い
て速やかに常圧に戻すことにより、分散している無機粒
子の平均粒子径を０．０１〜２μｍにする処理に供され
る。例えば、予備分散体は、１００〜３０００ｋｇ／ｃ
ｍ²に加圧する高圧ホモジナイザーによって処理され
る。なお、高圧ホモジナイザーの原理は、図１（ａ）
（ｂ）に即して先述した通りである。本発明に於いて使
用できる高圧ホモジナイザーの例としては、マントンガ
ウリンホモジナイザー（同栄商事（株））、ベルトリホ
モジナイザー（日本精機製作所（株））、マイクロフル
イダイザー（みづほ工業（株））、ナノマイザー（月島
機械（株））、ジーナスＰＹ（白水化学工業（株））、
システムオーガナイザー（日本ビーイーイー（株））、
アルティマイザー（伊藤忠産機（株））などの商品名で
市販のものが例示できる。これらの中で、分散処理する
ユニットの接液部が焼結ダイヤモンドまたは単結晶ダイ
ヤモンドであることが好ましい。分散処理する部分の接
液部分がセラミックスや金属の場合、磨耗のために液の
オリフィス（図１（ｂ）参照）が広がり、その結果、圧
力が低くなって分散が不十分となり易い。また磨耗した
異物が分散体に混入するため、分散体の純度が低下して
実用上問題となる。高圧ホミジナイザー等を用いて印加
される圧力は、１００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²であり、
好ましくは２００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²である。圧力
が１００ｋｇ／ｃｍ²未満では分散が不十分であり、３
０００ｋｇ／ｃｍ²を超えると設備が大型化して処理コ
ストが高くなるため不利である。本分散では、高圧ホモ
ジナイザーによる処理を複数回施してもよい。

【０００８】４．酸又はアルカリの添加（好ましい付
加）．本発明では、本発明の水性分散体の製造工程での
酸又はアルカリの添加時期は特に限定されるものではな
いが、例えば、予備分散前の水系媒体、予備分散中、予
備分散後で本分散前の予備分散体、本分散中、又は本分
散後の分散体の少なくともいずれか１つに酸又はアルカ
リを添加して、得られる水性分散体のｐＨが最終的に２
〜１２の範囲になるようにすることが好ましい。その結
果、得られる水性分散体の分散安定性が一段と向上す
る。目的とする用途により好ましいｐＨが異なるが、好
ましくはｐＨ３〜１１の範囲である。ｐＨ２より低くし
たり、ｐＨ１２より高くすると無機粒子が溶解したり、
コロイド安定性が不十分で凝集する傾向がある。添加の
時期は、上記のいずれか１つの段階でもよいし２または
３の段階でもよい。いずれの場合も、酸又はアルカリが
添加される水系媒体、予備分散体、又は分散体を攪拌し
ながら、酸又はアルカリを添加することが好ましい。ま
た、酸又はアルカリの添加を本分散の後に行う場合は、
局所的に濃度が高くなったショックで分散体中の一部の
無機粒子が凝集を起こすことがある。そのため、酸又は
アルカリ添加後に、再度、本分散と同様の分散処理を施
すか、ホモミキサーやディスパー等の高速攪拌処理を施
すことが好ましい。酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等の無機酸、酢酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、ソル
ビン酸等の有機酸等を用いることができる。この中でも
特に好ましいものは１価の酸である塩酸、硝酸、酢酸で
ある。アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど無機
塩基およびエチレンジアン、トリエチルアミン、ピペラ
ジンなどのアミン類が使用できる。

【０００９】５．製品の好ましい範囲．本発明の方法に
よって得られる無機粒子の水性分散体の２次粒子の平均
粒子径は、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１
μｍ、更に好ましくは、０．０３〜０．８μｍである。
０．０１μｍ未満であると無機粒子の水性分散体の有す
る粘度が非常に高くなり良好な分散安定性が得られな
い。一方、２μｍを超えると、安定性が悪く沈降が生じ
る。この粒子径は、無機粒子原料の種類の選択、本分散
及び／又は予備分散の工程での条件、高圧ホモジナイザ
ーを用いる場合には該高圧ホモジナイザーの圧力および
処理回数等によりコントロールできる。６．有用性本発明により得られた気相法無機粒子の水性分散体は、
たとえば、化粧品、塗料、コーティング剤、半導体ウェ
ーハの研磨用スラリー等に用いることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、実施例と比較例
に即して具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。なお、以下の記載において「部」は
重量部、「％」は「重量％」を表わす。また、無機粒子
の水性分散体中の無機粒子の２次粒子の平均粒子径は、
大塚電子（株）製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
０００Ｓ／３１００を用いて測定した。

【００１１】１．実施例１．ヒュームド法シリカ（アエ
ロジル＃５０：日本アエロジル（株）製）１５ｋｇを、
粉末導入混合分散機（商品名：ジェットストリームミキ
サーＴＤＳ，三田村理研工業（株）製）を用いて、吸引
しながらイオン交換水６０ｋｇ中に予備分散させた。次
に、得られた予備分散体を、焼結ダイヤモンド製分散ユ
ニットを備えた高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロ
フルイダイザーＭ２１０Ｂ，みづほ工業（株）製）を用
いて、圧力８００ｋｇ／ｃｍ²で本分散処理した。次
に、得られた本分散処理後の分散体を攪拌しながら、濃
度２０％の水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ１０に
調整した。その後、本分散処理と同じ条件で、再度、高
圧ホモジナイザーを用いる処理を実施した。こうして、
ヒュームド法シリカの水性分散体を得た。得られたヒュ
ームド法シリカの水性分散体の２次粒子の平均粒子径は
０．２５μｍであった。この水性分散体を２５℃で３０
日間放置したが、増粘、ゲル化および沈殿物生成のいず
れもまったく認められなかった。２．実施例２．ヒュームド法アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃・
Ｃ：日本アエロジル（株）製）１５ｋｇを、前述のジェ
ットストリームミキサーＴＤＳで吸引しながら、１Ｎ硝
酸１．８ｋｇとイオン交換水４８．２ｋｇ中に予備分散
させた。次に、得られた予備分散体を、単結晶ダイヤモ
ンド製分散ユニットを備えた高圧ホモジナイザー（商品
名：アルティマイザー・ＨＪＰ−３００３０、（株）ス
ギノマシン製）を用いて、圧力１５００ｋｇ／ｃｍ²で
本分散処理した。得られたアルミナの水性分散体のｐＨ
は４．１で、２次粒子の平均粒子径は０．１６μｍであ
った。この水性分散体を２５℃で３０日間放置したとこ
ろ、増粘、ゲル化および沈殿物生成のいずれも認められ
なかった。３．実施例３．水酸化カリウム粒子６０ｇをイオン交換
水９ｋｇに溶解した水酸化カリウム水溶液を、混練機
（商品名：ＴＫハイビスディスパーミックス，ＨＤＭ−
３Ｄ−２０型，特殊機化工業（株）製）で撹拌しなが
ら、ヒュームド法シリカ（アエロジル＃９０：日本アエ
ロジル（株）製）５ｋｇを、３時間かけて連続的に添加
して予備分散させた。さらに、２時間混練した後、イオ
ン交換水を添加して固形分濃度を３０％に希釈した。こ
れを、単結晶ダイヤモンド製分散ユニットを備えた高圧
ホモジナイザー（商品名：ジーナスＰＹモデルＰＲＯ２
−１５（白水化学工業（株））を用いて、５００ｋｇ／
ｃｍ²で、本分散処理した。得られたヒュームド法シリ
カの水性コロイドの平均粒子径は０．１９μｍであり、
ｐＨは１０であった。２５℃で３０日間の保存テストを
行った結果、増粘やゲル化、沈殿物の問題は全くなかっ
た。４．実施例４．ヒュームド法アルミナを使用する代わり
に、金属蒸発酸化法アルミナ（商品名・ＮａｎｏＴｅ
ｋ：ナノフェーズテクノロジー社製，シーアイ化成
（株）扱い）を用いる他は実施例２と全く同じ方法でア
ルミナの水性分散体を得た。このｐＨは４．２で、２次
粒子の平均粒子径は０．１３μｍであった。この水性分
散体を２５℃で３０日間放置したところ、ゲル化及び沈
澱物生成のいずれも認められなかった。

【００１２】５．比較例１．実施例１に於いて本分散処
理を実施しないこと以外は、実施例１と同様に処理する
ことで、ヒュームド法シリカの水性分散体の調整を試み
た。得られた水性分散体を放置したところ、３０分後
に、全量がゲル化によりまったく流動化しなくなった。

【００１３】

【発明の効果】以上の通り、本発明の製造方法によれ
ば、長期にわたり安定で、保存中に増粘、ゲル化、粒子
の沈降分離などの問題が起こらない無機粒子の水性分散
体が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は高圧ホモジナイザーの原理を示す説明
図、（ｂ）は（ａ）と異なる高圧ホモジナイザーの原理
を示す説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相法により合成した無機粒子を水系媒
体中に添加して予備分散し、１００〜３０００Ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力で衝突させることにより、分散している無機
粒子の平均粒子径を０．０１〜２μｍにすることを特徴
とする無機粒子の水性分散体の製造方法。