JPH115799A - 有機ハフニウム化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高分子量を有し、均一組成でかつ狭い分
子量分布のオレフィン単独重合体または共重合体の製造
に有用な触媒成分に用いる新規な化合物と、この化合物
と活性化助触媒とを含有するオレフィン重合用触媒、お
よびオレフィン系重合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 一般式、 【化１】 〔式中、Ａ¹ 、Ａ ²は炭化水素基からなる架橋基を示
し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
等を、Ｘはσ結合性の配位子を、Ｙはルイス塩基を、ｑ
は１または２、ｒは０〜２の整数をそれぞれ示す。〕で
表される二重架橋型ハフニウム化合物、およびこの二重
架橋型ハフニウム化合物と活性化助触媒とを含有するオ
レフィン重合用触媒、およびこの重合用触媒を用いてオ
レフィン系の重合体または共重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ハフニウム
化合物、該有機ハフニウム化合物を主成分とするオレフ
ィン重合触媒、およびこの重合触媒を用いたオレフィン
系重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、オレフィン重合用触媒の成分として有用な新規な有
機ハフニウム化合物、および該有機ハフニウム化合物を
主成分とし、高分子量でかつ狭い分子量分布を有するオ
レフィン系重合体を製造することのできるオレフィン重
合用触媒、ならびにこの重合用触媒を用いるオレフィン
系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、高活性な可溶系オレフィン重合用触
媒として、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組合わ
せからなるものが知られている。また、可溶系オレフィ
ン重合用触媒の活性種として、カチオン種が有用である
ことが、〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第８１巻，第
８１頁（1959年）〕などで報告されている。さらに、こ
の活性種を単離してオレフィン重合に適用した例が、
〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１０８巻，第７４１
０頁（1986年）〕に報告されている。

【０００３】しかしながら、これら触媒を用いて得られ
た重合体は、その組成の均一性や分子量分布などの物性
が、必ずしも満足し得るものではなかった。一方、二重
架橋型メタロセン錯体については、〔「Organometallic
s 」第１２巻、第１９３１頁（1993年）〕に、ジメチル
シリレン二重架橋型メタロセン錯体によるプロピレンの
重合例が記載されているが、アイソタクチックポリプロ
ピレンを得るためには、該メタロセン錯体をメソ体とラ
セミ体とに分離する必要があるうえ、触媒自体の熱安定
性にも問題があった。

【０００４】また、エチレン架橋基による二重架橋型メ
タロセン錯体については、〔「Organometallics 」第１
３巻、第３８６８〜３８７２頁（1994年）〕に示されて
いるが、この場合、配位子として用いられるシクロペン
タジエニル基には、架橋基以外の置換基を持たず、しか
もその合成ルートでは、インデニル基などの置換シクロ
ペンタジエニル構造のものを得ることができない。

【０００５】さらに、国際特許公開９６−３０３８０号
公報には、メソ体とラセミ体の分離を必要としない化学
構造を有する二重架橋型メタロセン錯体およびこれを含
むオレフィン重合用触媒が提案されているが、ここで用
いられているジルコニウム系の触媒により得られたオレ
フィン重合体は、充分に高い分子量を有するものではな
いという難点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況において、（１）オレフィン重合用触媒の成分とし
て有用性の高い有機ハフニウム化合物と、（２）分子量
が高くかつ狭い分子量分布を持つオレフィン系重合体を
製造することのできるオレフィン重合用触媒、ならびに
（３）該重合用触媒を用いてオレフィン系の単独重合体
や共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定構造からな
る新規な有機ハフニウム化合物がオレフィン重合用触媒
成分として有用であることを見出した。さらに、この有
機ハフニウム化合物と活性化助触媒との組合せからなる
オレフィン重合用触媒、およびこの有機ハフニウム化合
物と反応してイオン性の錯体を形成させる化合物、さら
にこれに有機アルミニウム化合物を組合せてなるオレフ
ィン重合用触媒が、高い分子量を有しかつ狭い分子量分
布を持つオレフィン系の単独重合体や共重合体を効率よ
く製造し得るということを見出すに至った。本発明は、
かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、 〔１〕一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】〔式中、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘ
が複数ある場合複数のＸは同一でも異なっていてもよ
く、他のＸまたはＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス
塩基を示し、Ｙが複数ある場合複数のＹは同一でも異な
っていてもよく、他のＹまたはＸと架橋していてもよ
い。Ａ¹ およびＡ² はそれぞれ炭素数１以上の炭化水素
基からなる架橋基を示し、これらは同一でも異なってい
てもよい。ｑは１または２の整数を示し、ｒは０〜２の
整数を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子，ハロゲン
原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０の
ハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子
含有基を示し、それらは同一でも異なっていてもよく、
また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成してい
てもよい。〕で表される有機ハフニウム化合物。 〔２〕上記一般式で表される有機ハフニウム化合物およ
び活性化助触媒を含有するオレフィン重合用触媒。 〔３〕（Ａ）上記有機ハフニウム化合物と、（Ｂ）該有
機ハフニウム化合物と反応してイオン性錯体を形成し得
る化合物を含有するオレフィン重合用触媒。 〔４〕上記〔２〕、〔３〕に記載の重合用触媒の存在
下、オレフィン類を重合または共重合させるオレフィン
系重合体の製造方法。を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の有機ハフニウム化合物
は、前記一般式で表される化学構造を有する化合物であ
る。ここで、前記一般式における、Ｘはσ結合性の配位
子を示し、Ｘが複数ある場合複数のＸは同一でも異なっ
ていてもよく、他のＸまたはＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合複数のＹは同
一でも異なっていてもよく、他のＹ又はＸと架橋してい
てもよい。Ａ¹ およびＡ² はそれぞれ炭素数１以上の炭
化水素基からなる架橋基を示し、これらは同一でも異な
っていてもよい。ｑは１または２の整数を示し、ｒは０
〜２の整数を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子，ハ
ロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜
２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ
原子含有基を示し、それらは同一でも異なっていてもよ
く、また隣接する基同士がたがいに結合して環を形成し
ていてもよい。

【００１２】さらに具体的に説明すれば、前記Ｘとして
は、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
オキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０
の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数
１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基な
どが挙げられる。

【００１３】また、前記Ｙとしては、アミン類，エーテ
ル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げること
ができる。つぎに、前記Ａ¹ およびＡ² としては、メチ
レン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，
イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−
シクロヘキシレン基，ビニリデン基などが挙げられる。

【００１４】これらＡ¹ およびＡ² の架橋基のインデニ
ル環への結合位置については、２つのインデニル環の
（１，１’）（２，２’）の位置、または（１，２’）
（２，１’）の位置に二重架橋した構造のいずれであっ
てもよい。本発明における一般式で表される有機ハフニ
ウム化合物の具体例としては、（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エ
チレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−メ
チレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）
ハフニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリデ
ン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリ
デン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデ
ニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデ
ニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデ
ニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルイン
デニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピル
インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチ
レン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジメチ
ルインデニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−エ
チレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジメ
チルインデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−
エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（４，７−ジ
イソプロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，７−ジイソプロピルインデニル）ハフニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（５−フェニルインデニル）ハフニウムジク
ロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）−ビス（５−フェニルインデニル）ハフニウムジク
ロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレ
ン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ハフニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，
６−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド，（１，
１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−
エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−イソプ
ロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−エ
チレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド，
（１，１’−エチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（インデニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−メ
チレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（イン
デニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−イソプロピリ
デン）（２，２’−メチレン）−ビス（インデニル）ハ
フニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，
２’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，
（１，１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロ
ピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’
−プロピリデン）（２，２’−プロピリデン）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，
２’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）
（２，２’−エチレン）−ビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−イソ
プロピリデン）（２，２’−エチレン）−ビス（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，
（１，１’−エチレン）（２，２’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエエニル）ハフ
ニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’
−メチレン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−メチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，
１’−イソプロピリデン）（２，２’−イソプロピリデ
ン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド，（１，１’−エチレン）（２，２’−
メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−エチレン）
（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，
（１，１’−メチレン）（２，２’−メチレン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド，（１，１’−メチレン）（２，２’−イソ
プロピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，１’−イソプ
ロピリデン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチ
レン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’
−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−メチレ
ン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−
メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソ
プロピリデン）−ビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）
（２，１’−メチレン）−ビス（３，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，（１，２’
−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチ
レン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）
（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３，４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド，
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロ
ピリデン）−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリドなどの化合物が挙げられ
る。

【００１５】本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）
前記一般式で表される有機ハフニウム化合物と、活性化
助触媒との組合せからなるものを用いる。さらに具体的
には、このオレフィン重合用触媒は、（Ａ）前記一般式
で表される有機ハフニウム化合物と、（Ｂ）該有機ハフ
ニウム化合物と反応してイオン性の錯体を形成させるこ
とのできるイオン性化合物との組合せからなる触媒、あ
るいはこの（Ａ）成分と（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成
分として有機アルミニウム化合物を組合せてなる触媒で
ある。

【００１６】ここで、前記（Ａ）成分として用いる一般
式で表される有機ハフニウム化合物は、これを１種単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。つぎに、前記（Ｂ）成分については、（Ｂ−
１）前記有機ハフニウム化合物と反応してイオン性の錯
体を形成するイオン性化合物，（Ｂ−２）アルミノキサ
ン、および（Ｂ−３）ルイス酸の３種に大別することが
できる。

【００１７】ここで、前記（Ｂ−１）成分であるイオン
性化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエ
チルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウ
ム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）ア
ンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジ
フェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニ
ル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメ
チルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テト
ラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチ
ル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチ
ル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
ピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル
（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフル
オロフェニル) 硼酸メチル( ４−シアノピリジニウム)
，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジト
リフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニ
ル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニ
ル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム) ，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフ
ィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリ
フルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀など
を挙げることができる。

【００１８】これら（Ｂ−１）成分であるイオン性化合
物は、１種のみでもよく、また２種以上を組合わせて用
いてもよい。また、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、重合度が２〜５０、好ましくは２〜４０の整数
であるものを好適に用いることができる。このアルミノ
キサンの化学構造は、鎖状のものであっても環状のもの
であってもよい。

【００１９】前記アルミノキサンは、アルキルアルミニ
ウムと水などの縮合剤とを接触させさせることによって
得られる。例えば、有機アルミニウム化合物を有機溶
剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合
時に、有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を
添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、
無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と
反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンに
トリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応
させる方法などによって得られたものを用いることがで
きる。これらのアルミノキサンは１種用いてもよく、２
種以上を組合わせて用いてもよい。

【００２０】（Ｂ−３）成分のルイス酸については特に
制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよ
い。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化
合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，
アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる
点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物とし
ては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−
ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム
化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマ
グネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化ア
ルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物とし
ては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロ
フェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチ
ル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼
素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）
硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス
（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−ト
リフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェ
ニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス
（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフル
オロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフル
オロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フ
ェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロ
ロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼
素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これ
らのルイス酸は、１種用いてもよく、また２種以上を組
合わせて用いてもよい。

【００２１】本発明の重合用触媒における（Ａ）触媒成
分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分と
して（Ｂ−１）化合物を用いる場合には、好ましくはモ
ル比で１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜
１：１０であり、また、（Ｂ−２）化合物を用いる場合
には、好ましくはモル比で１：１〜１：１０００００
０、より好ましくは１：１０〜１：１００００である。
さらに（Ｂ−３）化合物を用いる場合には、好ましくは
モル比で１０：１〜１：２０００、より好ましく５：１
〜１：１０００、さらに好ましくは２：１〜１：５００
である。これら成分の使用割合が上記範囲を逸脱する触
媒性能の低下を招くことがある。

【００２２】そして、これら（Ｂ−１），（Ｂ−２），
（Ｂ−３）化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組合わせて用いてもよい。つぎに、前記
（Ｃ）触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、炭
素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリール基あるいはハロゲン原
子などを有する化合物、例えば、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミ
ニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチ
ルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロ
リド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチル
アルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられ
る。これらの有機アルミニウム化合物は１種用いてもよ
く、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００２３】前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との
使用割合は、好ましくはモル比で１：１〜１：１０００
０、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ま
しくは１：１０ないし１：１０００の範囲である。該
（Ｃ）触媒成分を用いることにより、オレフィンの重合
活性を向上させることができるが、前記範囲よりも少な
いと充分な触媒活性が得られず、またこの範囲よりも多
く用いてもそれ以上の効果は得られない。

【００２４】本発明においては、触媒成分の少なくとも
１種を適当な担体に担持して用いることができる。該担
体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、
それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いること
ができるが、特にモルホロジ−制御の点から無機酸化物
担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。無機酸化
物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，
ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，
ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、
例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラ
スファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特に
ＳｉＯ₂ またはＡｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。

【００２５】また、上記以外の担体として、塩化マグネ
シウムや、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハ
ロゲン原子などを含む有機マグネシウム化合物を用いる
ことができる。さらに有機担体としては、ポリスチレ
ン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレー
トなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げること
ができる。

【００２６】これら担体のうち、塩化マグネシウムや有
機マグネシウム化合物，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好
まく、その平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは
１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍで
ある。そして、これら担体の比表面積は、通常１〜１０
００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、また
これらの細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好まし
くは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。

【００２７】前記触媒成分の少なくとも１種をこれら担
体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成
分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び
（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが、モルホロジー
制御、気相重合などのプロセスへの適用性の点から望ま
しい。このようにして調製された本発明の重合用触媒
は、その平均粒径が、通常２〜２００μｍ、好ましくは
１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍで
あり、また比表面積は、通常２０〜１０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２
μｍ未満であると生成重合体中の微粉の割合が増大し、
２００μｍを超えると生成重合体中の粗大粒子の混入割
合が増大する。そして、比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満で
あると触媒活性が低下することがあり、１０００ｍ² ／
ｇを超えると重合体の嵩密度が低下する。このように触
媒を担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩
密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができ
る。

【００２８】本発明のオレフィン系重合体の製造方法に
おいては、前記触媒を用いて、オレフィン類の単独重
合、または共重合を好適に行うことができる。本発明の
方法において重合あるいは共重合に用いるオレフィン類
としては、とくに制約はないが、炭素数２〜２０のα−
オレフィンが好ましい。このα−オレフィンとして
は、、例えばエチレン，プロピレン，１−ブテン，３−
メチル−１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４
−メチル−１−ペンテン，１−オクテン，１−デセン，
１−ドデセン，１−テトラデセン，１−ヘキサデセン，
１−オクタデセン，１−エイコセン，スチレン，ｐ−メ
チルスチレン，イソプロピルスチレン，ｔ−ブチルスチ
レンなどを挙げることができる。

【００２９】また本発明において前記オレフィン類と共
重合に用いる他の単量体としては、例えばブタジエン，
イソプレン，１，５−ヘキサジエンなどの鎖状ジオレフ
ィン類、ノルボルネン，１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン，２−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、
ノルボルナジエン，５−エチリデンノルボルネン，５−
ビニルノルボルネン，ジシクロペンタジエンなどの環状
ジオレフィン類、アクリル酸エチル，メタクリル酸メチ
ルなどの不飽和エステル類、β−プロピオラクトン，β
−ブチロラクトン，γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、ε−カプロラクタム，δ−バレロラクタムなどのラ
クタム類、エポキシプロパン；１，２−エポキシブタン
などのエポキシド類などを挙げることができる。

【００３０】本発明の方法における重合方式は、スラリ
ー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁
重合法などのいずれの方式を採用してもよいが、スラリ
ー重合法と気相重合法が生産性、プロセスの工程数など
の点から好ましい。重合条件については、重合温度は、
通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００
℃、より好ましくは０〜１３０℃であり、反応圧力は、
好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、より好ましく
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。また、重合時間
は、通常５分〜１０時間である。

【００３１】重合体の分子量調節は、各触媒成分の種
類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での
重合などの方法によればよい。重合溶媒を用いる場合に
は、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘ
キサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、
ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族
炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素などを用いることができる。また、α−オ
レフィンなどのモノマーを溶媒として用いることもでき
る。

【００３２】本発明の方法を実施するにあたり、前記重
合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。この予
備重合は、前記触媒成分に、少量のオレフィンを接触さ
せることにより行うことができる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３４】〔実施例１〕 〔１〕エチル（２−インデニル）アセテートの製造 窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇをテトラヒドロ
フラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却し
た。この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート
２８．３ｇのテトラヒドロフラン２００ミリリットル溶
液を１時間で滴下した。ついで、室温で３０分間攪拌し
て氷冷した後、これに２−インダノン１６．３３ｇのテ
トラヒドロフラン７５ミリリットル溶液を１時間で滴下
した。その後、室温で３０分間攪拌してから、水を加え
て加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリッ
トルで抽出して有機層を分離した後、減圧下に溶媒を留
去した。さらに、残渣を減圧蒸留して、薄黄色オイルを
得た。得られたオイルは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果よ
り、エチル（２−インデニル）アセテートであることを
確認した。収量は１１．０６ｇであった。

【００３５】〔２〕２−（２−インデニル）−エタノー
ルの製造 窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２．２ｇをジ
エチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この
懸濁液に、上記〔１〕で得られたエチル（２−インデニ
ル）アセテート１１ｇのジエチルエーテル５０ミリリッ
トル溶液を１時間で滴下した。ついで室温で３０分間攪
拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加
え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。さらに有
機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、白色固体を得
た。得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より２
−（２−インデニル）−エタノールであることを確認し
た。収量は７．８９ｇであった。

【００３６】〔３〕１−ブロモ−２−（２−インデニ
ル）エタンの製造 窒素気流下、上記〔２〕で得られた２−（２−インデニ
ル）−エタノール４．６１ｇをジクロロメタン６５ミリ
リットルに溶解した。この溶液に、トリフェニルホスフ
ィン７．６６ｇを加えた後、Ｎ−ブロモコハク酸イミド
５．１９ｇを徐々に加えた。ついで室温で３０分間攪拌
して水を加え、有機層を分離して無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。さらに減圧下に溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、無色オ
イルを得た。この無色オイルは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結
果より、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンで
あることを確認した。収量は５．０７ｇであった。

【００３７】〔４〕（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）−ビス（インデン）の製造 窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、
ジイソプロピルアミン６．８７ミリリットルを加え、−
７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム
１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１．９６
ミリリットルを１０分間で滴下した。その後、反応混合
物を０℃まで自然昇温させることにより、リチウムジイ
ソプロピルアミド（ＬＤＡ）溶液を調製した。次に、窒
素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上
記〔３〕で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニ
ル）エタン１１．６９ｇを加え、攪拌溶解させて−７８
℃に冷却した。ついで、この溶液に、先に調製したＬＤ
Ａ溶液を−７８℃に冷却して、３０分間で滴下し、室温
まで自然昇温させて、１２時間攪拌した。

【００３８】さらに、この反応混合物に水５００ミリリ
ットルを加えて有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネ
シウムを加えて有機層を乾燥した。ついで、減圧下に溶
媒を留去して固体を得た後、これを０．２Ｔｏｒｒ、１
５０℃で昇華精製して白色固体を得た。得られた化合物
は、フィールドディソープションーマススペクトル（Ｆ
Ｄ−ＭＳ）法および ¹Ｈ−ＮＭＲによる分析結果より、
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（インデン）〔２量体〕であることを確認した。

【００３９】〔５〕（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造 窒素気流下、上記〔４〕で得られた（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）０．６
ｇにジエチルエーテル１００ミリリットルを加えて攪拌
し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウ
ム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液２．６ミ
リリットルを３０分間で滴下した。反応混合物を室温ま
で自然昇温させて１２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去
して残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した
後、減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリ
チウム塩を淡黄色の粉末として得た。

【００４０】〔６〕（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ドの製造 窒素気流下、四塩化ハフニウム０．５８ｇをトルエン１
００ミリリットルに懸濁させて、−７８℃に冷却した。
ついで、この懸濁液に、上記〔５〕で得られた（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（イン
デン）のジリチウム塩０．５４ｇをトルエン５０ミリリ
ットルに懸濁させ、−７８℃に冷却して、３０分間かけ
て滴下した。この反応混合物を室温まで自然に昇温させ
て１２時間攪拌した後、トルエン上澄液をろ別し、残渣
をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出して、減
圧下に溶媒を留去した。さらに残渣をジクロロメタン／
ヘキサンで再結晶して、（１，２’−エチレン）（２，
１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウムジク
ロリドを得た。収量は０．１８ｇであった。

【００４１】この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、
次のとおりであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：３．６６（８Ｈ），６．
３７（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．６０（ｍ，８Ｈ） この化合物の構造を次に示す。

【００４２】

【化３】

【００４３】〔実施例２〕 〔１〕エチル〔２−（４，７−ジメチルインデニル）〕
アセテートの製造 ぎ酸４０３ミリリットルと、３０％濃度の過酸化水素水
１０８ミリリットルとの混合液に、４，７−ジメチルイ
ンデン１００．５ｇを２時間かけて滴下し、１２時間攪
拌した。ついで、得られた生成液から溶媒を留去した
後、１４％濃度の硫酸１．２リットルを加えて蒸留し、
４，７−ジメチル−２−インダノン３７．０ｇを得た。

【００４４】つぎに、窒素気流下、水素化ナトリウム
７．８ｇをテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸
濁させて１０℃に冷却した。この懸濁液に、エチルジエ
チルホスホノアセテート５１．４ミリリットルのテトラ
ヒドロフラン２００ミリリットル溶液を２時間かけて滴
下し、３０分間攪拌して氷冷した後、４，７−ジメチル
−２−インダノン３７．０ｇのテトラヒドロフラン１０
０ミリリットル溶液を１時間で滴下し３０分間攪拌し
た。さらに、これに水を加えて加水分解し、ジエチルエ
ーテル５００ミリリットルで抽出後、減圧下に溶媒を留
去した。得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果よ
り、エチル〔２−（４，７−ジメチルインデニル）〕ア
セテートであることを確認した。収量は４１．１ｇであ
った。

【００４５】〔２〕２−〔２−（４，７−ジメチルイン
デニル）〕−エタノールの製造 窒素ガス気流下、水素化リチウムアルミニウム６．８ｇ
をジエチルエーテル１５０ミリリットルに懸濁させた。
この懸濁液に、前記〔１〕で得られたエチル〔２−
（４，７−ジメチルインデニル）〕アセテート４１．１
ｇのジエチルエーテル２００ミリリットル溶液を１時間
で滴下した後、３０分間攪拌した。ついで、氷冷し、水
５０ミリリットルを加えて加水分解した後、希塩酸を加
えて不溶物を溶解させた。さらに有機相を分液し、減圧
下に溶媒を留去した。得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果より、２−〔２−（４，７−ジメチルインデ
ニル）〕−エタノールであることを確認した。収量は３
０．４ｇであった。

【００４６】〔３〕１−ブロモ−２−〔２−（４，７−
ジメチルインデニル）〕エタンの製造 窒素気流下、前記〔２〕で得られた２−〔２−（４，７
−ジメチルインデニル）〕−エタノール３０．４ｇを、
ジクロロメタン１００ミリリットルに溶解した。この溶
液に、トリフェニルホスフィン４３．０ｇを加えた後、
Ｎ−ブロモコハク酸イミド２９．１ｇを徐々に加えて３
０分間攪拌した。ついで、これに水を加えてさらに攪拌
し、有機相を分液して、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た後、減圧下に溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラム
（展開溶媒：ヘキサン／ジクロロメタン）で精製し、薄
黄色のオイルを得た。このオイルは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測
定結果より、１−ブロモ−２−〔２−（４，７−ジメチ
ルインデニル）〕エタンであることを確認した。収量は
１７．３ｇであった。

【００４７】〔４〕（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデン）の製
造 窒素気流下、テトラヒドロフラン２００ミリリットル
に、前記〔３〕で得られた１−ブロモ−２−〔２−
（４，７−ジメチルインデニル）〕エタン１１．８ｇを
加え、攪拌して溶解させた後、−７８℃に冷却した。つ
いで、この溶液に、リチウム（ヘキサメチルジシラザ
ン）の１．０モル／リットル濃度のテトラヒドロフラン
溶液４７ミリリットルを−７８℃に冷却して３０分間で
滴下した。つぎに、この反応混合物を室温まで昇温して
１２時間攪拌した後、水２００ミリリットルを加えて有
機相を洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、
さらに、減圧下に溶媒を留去して、薄黄色の固体を得
た。この化合物は、ＦＤ−ＭＳ法および ¹Ｈ−ＮＭＲに
よる分析結果より、（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデン）であ
ることを確認した。収量は８．４５ｇであった。

【００４８】〔５〕（１，２’−エチレン）（２，１’
−エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ハ
フニウムジクロリドの製造 窒素気流下、前記〔４〕で得られた（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジメチル
インデン）３．５２ｇに、ヘキサン５０ミリリットルを
加えて攪拌し、−７８℃まで冷却した。この溶液に、ｎ
−ブチルリチウムの１．６４モル／リットル濃度のヘキ
サン溶液１２．５ミリリットルを３０分間かけて滴下し
た。

【００４９】ついで、この反応混合物を室温まで昇温し
て１２時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した後、残査を
ヘキサン２０ミリリットルで２回洗浄し、減圧下に乾燥
して、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）
−ビス（４，７−ジメチルインデン）のリチウム塩を、
淡黄色の粉末として得た。ついで、窒素気流下に、四塩
化ハフニウム３．３０ｇをトルエン２０ミリリットルに
加えて懸濁させ−７８℃に冷却して、これに、前記
（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス
（４，７−ジメチルインデン）のリチウム塩をトルエン
５０ミリリットルに懸濁させ−７８℃に冷却したのち、
３０分間かけて滴下した。

【００５０】さらに、この混合液を室温まで昇温させて
１２時間攪拌し、トルエン上澄み部をろ別した後、減圧
下に溶媒を留去し、残査をジクロロメタンから再結晶し
て、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−
ビス（４，７−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロ
リドを得た。収量は０．４１ｇであった。この化合物の
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。

【００５１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：２．３９
（ｓ，６Ｈ），２．５８（ｓ，６Ｈ），３．６７（ｍ，
８Ｈ），６．４８（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｑ，４Ｈ） この化合物の構造を次に示す。

【００５２】

【化４】

【００５３】〔実施例３〕 〔１〕２，３−ジ（ブロモメチル）ナフタレンの製造 ２，３−ジメチルナフタレン６０ｇを四塩化炭素５００
ミリリットルに溶解させ、この溶液に、Ｎ−ブロモサク
シンイミド１３６．３５ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル０．７ｇを加え、還流温度で２時間反応を行っ
た。ついで、得られた反応混合物を熱時濾過し、濾液よ
り減圧下に溶媒を留去した。得られた化合物は、 ¹Ｈ−
ＮＭＲの測定結果より２，３−ジ（ブロモメチル）ナフ
タレンであることを確認した。収量は１０４．４ｇであ
った。

【００５４】〔２〕ナフタレン−２，３−ジアセトニト
リルの製造 上記〔１〕で得た２，３−ジ（ブロモメチル）ナフタレ
ン１０４．４ｇをエタノール７００ミリリットルおよび
水２００ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、シア
ン化カリウム５４．２ｇを加え、７０℃の湯浴で加熱
し、１時間反応させた。ついで、反応液を放冷し、水１
０００ミリリットルを加え、沈殿物を濾別して水洗した
のち、デシケータで乾燥した。得られた化合物は、 ¹Ｈ
−ＮＭＲの測定結果より、ナフタレン−２，３−ジアセ
トニトリルであることを確認した。収量は６８．７９ｇ
であった。

【００５５】〔３〕ナフタレン−２，３−ジアセティッ
クアシッドの製造 上記〔２〕で得たナフタレン−２，３−ジアセトニトリ
ル６８．７９ｇに、酢酸３００ミリリットルと硫酸３０
０ミリリットルおよび水３００ミリリットルを加え、還
流温度で４５分間反応を行った。ついで、これを放冷し
た後、水１０００ミリリットルを加え、沈殿物を濾別し
て水洗し、デシケータで乾燥した。得られた化合物は、
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ナフタレン−２，３−ジ
アセティックアシッドであることを確認した。収量は６
９．５６ｇであった。

【００５６】〔４〕ジエチルナフタレン−２，３−ジア
セテートの製造 上記〔３〕で得たナフタレン−２，３−ジアセティック
アシッド６９．５６ｇに、脱水エタノール５００ミリリ
ットルおよび硫酸１５ミリリットルを加えて、還流温度
で６時間反応を行った。ついで、これを放冷した後、水
１０００ミリリットルを加えたのち、エーテル抽出し
た。得られたエーテル相を、炭酸水素ナトリウム水溶液
と飽和食塩水により洗浄した後、硫酸マグネシウムを用
いて乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。残査をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル／ヘキサ
ン）により分離し、橙色のオイルを得た。この化合物
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ジエチルナフタレン
−２，３−ジアセテートであることを確認した。収量は
２５．８０ｇであった。

【００５７】〔５〕エチル−２−ケト−５，６−ベンゾ
インダン−１−カルボキシレートの製造 窒素気流下、脱水トルエン５００ミリリットルに、金属
ナトリウム２．０９ｇを加えて１１０℃のオイルバスに
てナトリウムを溶解させ、これに、ジエチルナフタレン
−２，３−ジアセテート２５．８ｇのトルエン５００ミ
リリットル溶液を２時間かけて滴下し、還流温度におい
て、３時間反応を行った。ついで、反応生成物を放冷し
た後、エタノールを加えて未反応ナトリウムを処理した
後、氷冷した１０％酢酸水溶液５００ミリリットルを加
えて有機相を分離した。水相を酢酸エチルで抽出して抽
出液を有機相に加え、炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和
食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。さ
らに、減圧下に溶媒を留去して、褐色の固体を得た。こ
の化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、エチル−２
−ケト−５，６−ベンゾインダン−１−カルボキシレー
トであることを確認した。収量は２１．８ｇであった。

【００５８】〔６〕５，６−ベンゾ−２−インダノンの
製造 窒素気流下、ジメチルスルホキシド４５０ミリリットル
に、上記〔５〕で得たエチル−２−ケト−５，６−ベン
ゾインダン−１−カルボキシレート２１．８ｇおよび塩
化ナトリウム５．０１ｇ、水５．１ｇを加え、１２０℃
で２５分間攪拌した。ついで、反応生成物を放冷して、
水８００ミリリットルを加え、析出した固体をろ別し、
水洗した後、デシケータ中で乾燥した。得られた化合物
は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、５，６−ベンゾ−２
−インダノンであることを確認した。収量は１６．３ｇ
であった。

【００５９】〔７〕５，６−ベンゾインデニル−エチル
アセテートの製造 窒素気流下、テトラヒドロフラン１００ミリリットル
に、水素化ナトリウム１．４ｇを懸濁させ、この懸濁液
に、ジエチルホスホノ酢酸エチル５．６ミリリットルを
テトラヒドロフラン１００ミリリットルに溶解した溶液
を、２時間かけて滴下し、３０分間攪拌した。ついでこ
の溶液に、５，６−ベンゾ−２−インダノン４．６９ｇ
のテトラヒドロフラン１００ミリリットル溶液を１時間
かけて滴下し、３０分間攪拌した。さらに、生成物を加
水分解した後、エーテルで抽出し、有機相を乾燥してか
ら溶媒を留去した。得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの
測定結果より、５，６−ベンゾインデニル−エチルアセ
テートであることを確認した。収量は５．１５ｇであっ
た。

【００６０】〔８〕２−（５，６−ベンゾインデニル）
−エタノールの製造 窒素気流下、リチウムアルミニウムヒドリド１．７ｇの
エーテル１００ミリリットル溶液に、５，６−ベンゾイ
ンデニル−エチルアセテート１１．４７ｇのエーテル３
００ミリリットル溶液を１時間かけて滴下した。つい
で、この溶液を２時間攪拌した後、生成物を加水分解
し、生成した固体を希塩酸に溶解させて分液し、有機相
を乾燥してから溶媒を留去した。得られた化合物は、 ¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、２−（５，６−ベンゾイン
デニル）−エタノールであることを確認した。収量は
７．４９ｇであった。

【００６１】

〔９〕２−（５，６−ベンゾインデニル）
−ブロモエタンの製造 窒素気流下、２−（５，６−ベンゾインデニル）−エタ
ノール１．６３ｇに、ジクロロメタン５０ミリリットル
と、トリフェニルホスフィン２．１ｇを加え、さらに、
Ｎ−ブロモサクシンイミド１．４ｇを加えた。ついで、
１時間攪拌して反応させ、水１００ミリリットルを加え
た後、分液して有機相を乾燥し、溶媒を留去した。さら
に、残査をシリカゲルクロマトグラフィーで分離した。
得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、２−
（５，６−ベンゾインデニル）−ブロモエタンであるこ
とを確認した。収量は６．５８ｇであった。

【００６２】〔１０〕ビス（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）ビス（５，６−ベンゾインデ
ン）の製造 窒素気流下、２−（５，６−ベンゾインデニル）−ブロ
モエタン６．５８ｇのテトラヒドロフラン５０ミリリッ
トル溶液に、−７８℃において、リチウム−ビス（トリ
メチルシリルアミド）２４．１ミリモルのテトラヒドロ
フラン溶液を滴下し、１２時間攪拌した。ついで、反応
生成物に水を加えて加水分解し、エーテルにより有機相
を抽出して乾燥後、溶媒を留去した。さらに、残査をシ
リカゲルクロマトグラフィーにより分離して、白色の結
晶を得た。得られた化合物は、 ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果
より、ビス（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）ビス（５，６−ベンゾインデン）であることを確認
した。収量は０．７８ｇであった。

【００６３】〔１１〕ビス（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）ビス（５，６−ベンゾインデニ
ル）リチウムの製造 テトラヒドロフラン１００ミリリットルに、ビス（１，
２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビス（５，６
−ベンゾインデン）０．７８ｇを溶解した後、−７８℃
に冷却した。これに、ノルマルブチルリチウム４ミリモ
ルを滴下して室温で１．５時間攪拌し、溶媒を留去し
て、ビス（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレ
ン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）リチウムを得
た。

【００６４】〔１２〕ビス（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）ビス（５，６−ベンゾインデニ
ル）ハフニウムジクロリドの製造 ビス（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビ
ス（５，６−ベンゾインデニル）リチウムに、トルエン
３０ミリリットルを加えて溶解させ、−７８℃に冷却し
て、四塩化ハフニウム０．６５ｇのトルエン１０ミリリ
ットル懸濁液を滴下した。ついで、この混合液を１２時
間攪拌した後、上澄液を分離して濃縮し、黄色の沈殿を
濾別、乾燥することにより、ビス（１，２’−エチレ
ン）（２，１’−エチレン）ビス（５，６−ベンゾイン
デニル）ハフニウムジクロリドを得た。この化合物の ¹
Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、次のとおりであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：３．８３（ｍ，８Ｈ），
６．４９（ｓ，２Ｈ），７．５−８．０（ｍ，１２Ｈ） この化合物の構造を次に示す。

【００６５】

【化５】

【００６６】〔実施例４〕 〔１〕４−フェニル−ｏ−キシリレンジブロミドの製造 内容積１リットルのフラスコに、３，４−ジメチルビフ
ェニル４４．７ｇと、Ｎ−ブロモスクシンイミド９８．
１ｇ、四塩化炭素５６０ミリリットルおよひアゾイソビ
スブチロニトリル０．１５ｇを入れ、窒素気流下、８０
℃において１時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を濾過
し、溶媒を留去して４−フェニル−ｏ−キシリレンジブ
ロミドを得た。収量は８３ｇであった。

【００６７】〔２〕４−フェニル−ｏ−キシリレンジニ
トリルの製造 内容積５００ミリリットルのフラスコに、メタノール２
４０ミリリットルと、水８０ミリリットル、４−フェニ
ル−ｏ−キシリレンジブロミド８３ｇおよびシアン化カ
リウム４１ｇを入れ、７０℃において１時間攪拌した。
ついで、反応生成物に水３５０ミリリットルを加え、ジ
エチルエーテルで３回抽出し、さらにカラム精製して、
４−フェニル−ｏ−キシリレンジニトリルを得た。収量
は２３ｇであった。

【００６８】〔３〕４−フェニル−１，２−二酢酸ベン
ゼンの製造 内容積２リットルのフラスコに、４−フェニル−ｏ−キ
シリレンジニトリル３３ｇと酢酸１３０ミリリットル、
濃硫酸１３０ミリリットルおよび水１３０ミリリットル
を入れ、還流下に４５分間反応させた。反応終了後、生
成物に水８００ミリリットルを加え、沈殿物を濾過し、
さらに減圧乾燥して、４−フェニル−１，２−二酢酸ベ
ンゼンを得た。収量は２７ｇであった。

【００６９】〔４〕４−フェニル−１，２−ビス（酢酸
エチル）ベンゼンの製造 内容積１リットルのフラスコに、４−フェニル−１，２
−二酢酸ベンゼン２７ｇと脱水エタノール４００ミリリ
ットルおよび濃硫酸１６ｇを入れ、還流下に８時間反応
させた。反応終了後、生成物に水５００ミリリットルを
加え、ジエチルエーテルで抽出し、さらにトルエンで抽
出して、４−フェニル−１，２−ビス（酢酸エチル）ベ
ンゼンを得た。収量は２８ｇであった。

【００７０】〔５〕６−フェニル−１−エトキシカルボ
ニル−２−インダノンの製造 内容積１リットルのフラスコに、ナトリウム１．９５ｇ
およびトルエン４００ミリリットルを入れ、攪拌しなが
ら１１０℃に加熱し、これに、４−フェニル−１，２−
ビス（酢酸エチル）ベンゼン２８ｇのトルエン４００ミ
リリットル溶液を２時間かけて滴下して、３時間にわた
り還流下に反応させた。反応終了後、放冷してエタノー
ル５０ミリリットルを加え、さらに氷冷した１０％濃度
の酢酸水溶液５００ミリリットルを加えた。ついで、有
機相を分離して乾燥したのち、溶媒を留去して、６−フ
ェニル−１−エトキシカルボニル−２−インダノンを得
た。収量は２０ｇであった。

【００７１】〔６〕５−フェニル−２−インダノンの製
造 内容積１リットルのフラスコに、６−フェニル−１−エ
トキシカルボニル−２−インダノン２０ｇとジメチルス
ルホキシド２００ミリリットル、水５ｇおよび塩化ナト
リウム５ｇを入れ、１２０℃において２５分間反応させ
た。ついで、放冷して水５００ミリリットルを加えた
後、ジエチルエーテルで抽出し、有機相を分離して乾燥
したのち、溶媒を留去して、５−フェニル−２−インダ
ノンを得た。収量は１４ｇであった。

【００７２】〔７〕１−（５−フェニル−２−インデニ
ル）酢酸エチルの製造 内容積３００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下、
水素化ナトリウム１．７ｇおよびテトラヒドロフラン１
００ミリリットルを入れ、これに、ジエチルホスホノ酢
酸エチル１５ｇのテトラヒドロフラン５０ミリリットル
溶液を加えて３０分間攪拌した後、５−フェニル−２−
インダノン１４ｇのテトラヒドロフラン５０ミリリット
ル溶液を加えて、１時間攪拌して反応させた。ついで、
反応生成物に水１００ミリリットルを加えて、ジエチル
エーテルにより抽出することにより、１−（５−フェニ
ル−２−インデニル）酢酸エチルを得た。収量は１７ｇ
であった。

【００７３】〔８〕２−（１−ブロモエチル）−５−フ
ェニルインデンの製造 内容積３００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下、
水素化リチウムアルミニウム２ｇおよびテトラヒドロフ
ラン５０ミリリットルを加え、これに、１−（５−フェ
ニル−２−インデニル）酢酸エチル１７ｇのテトラヒド
ロフラン５０ミリリットル溶液を滴下し、３０分間攪拌
した。つぎに、生成物に希塩酸１００ミリリットルを加
え、ジエチルエーテルで抽出して、粗２−（１−ブロモ
エチル）−５−フェニルインデンを得た。さらにこれを
精製して、目的化合物８．１ｇを得た。

【００７４】

〔９〕ビス（１、２−エチレン）ビス（５
−フェニルインデン）の製造 内容積５００ミリリットルのフラスコに、窒素気流下、
２−（１−ブロモエチル）−５−フェニルインデン８．
１ｇおよびテトラヒドロフラン２００ミリリットルを入
れ、−７８℃において、ビス（トリメチルシリル）リチ
ウムアミド２７ミリモルのテトラヒドロフラン溶液を滴
下し、室温で１時間攪拌した。ついで、生成物から減圧
下に溶媒を留去し、カラム精製することにより、ビス
（１、２−エチレン）ビス（５−フェニルインデン）
１．０ｇを得た。

【００７５】〔１０〕ビス（１、２−エチレン）ビス
（５−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリドの製
造 内容積２００ミリリットルのシュレンクに、ビス（１、
２−エチレン）ビス（５−フェニルインデン）１．０ｇ
とテトラヒドロフラン２０ミリリットルを入れて混合
し、窒素気流下、これにノルマルブチルリチウム４ミリ
モルのヘキサン溶液を滴下し、１２時間攪拌した。つい
で、反応生成物より減圧下に溶媒を留去し、ヘキサンで
２回洗浄してリチウム塩を得た。

【００７６】つぎに、このリチウム塩にトルエン３０ミ
リリットルを加え、さらに四塩化ハフニウム０．７３ｇ
のトルエン３０ミリリットル溶液を、−７８℃において
滴下した。ついで、室温で１２時間攪拌して反応させた
後、溶媒を濾別した。この濾液を２０ミリリットルに濃
縮し、ヘキサン２０ミリリットルを加えて、沈殿物を濾
過し乾燥することにより、ビス（１、２−エチレン）ビ
ス（５−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド
０．０６８４ｇを得た。

【００７７】この化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、
次のとおりであった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：３．６８（ｂｓ，８
Ｈ），６．４１（ｓ，２Ｈ，７．１５−７．６０（ｍ，
１６Ｈ） この化合物の構造を次に示す。

【００７８】

【化６】

【００７９】〔実施例５〕加熱乾燥した１リットルのオ
ートクレーブに、窒素ガス気流下、室温にてトルエン４
００ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウム１
ミリモルを仕込んだ。ついで、この混合物を３０℃まで
昇温させて、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムを４マイクロモル加
え、さらに実施例１の〔６〕で調製した（１，２’−エ
チレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）
ハフニウムジクロリドを１マイクロモル加えた。

【００８０】つぎに、このオートクレーブにプロピレン
を導入し、圧力を７ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで上げた状態で１
時間かけて重合を行った。重合終了後、生成物をメタノ
ール中に投入し、得られたポリマーを濾別した後、メタ
ノールで洗浄した。ついで、加熱減圧下に乾燥して、ポ
リプロピレン３ｇを得た。

【００８１】このポリプロピレンのペンタッドメソ分率
〔ｍｍｍｍ〕は９１．５％，融点〔Ｔｍ〕は１４９．９
℃、極限粘度〔η〕は５．５４デシリットル／ｇ、重量
平均分子量Ｍｗは３７９９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
（重量平均分子量／数平均分子量）は３．１９であっ
た。なお、ペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は、ポリマ
ーの¹³Ｃ−ＮＭＲのうち、１９〜２２ｐｐｍの間に現れ
る９つのシグナルの総面積のうち、ペンタッドメソに帰
属される２1.４５ｐｐｍのシグナルの占める面積の割合
として測定した。

【００８２】また、融点は、下記の条件で測定した。 装 置：パーキンエルマー社製：７シリーズのＤＳＣ 昇温速度：１０℃／分 温度範囲：−５０℃〜１５０℃ 極限粘度〔η〕は、１３５℃，デカリン中で測定した。

【００８３】分子量および分子量分布は、下記の条件に
おいてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により測定し、ポリスチレン換算で算出した。 装 置：ウォーターズ社製：ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ カラム：東ソー社製：ＴＳＫ ＨＭ ＋ＧＭＨ６×２ 溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン 温 度：１３５℃ 流 量：１ミリリットル／分

【００８４】〔実施例６〕加熱乾燥した１リットルのオ
ートクレーブに、窒素ガス気流下、室温においてトルエ
ン４００ミリリットル、およびメチルアルミノキサン２
ミリモルを仕込んだ。混合物を３０℃まで昇温させた
後、実施例１の〔６〕で得られた（１，２’チレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド２マイクロモルを加えた。ついで、プロピ
レンを導入し、圧力を７ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持して、２
時間重合を行った。重合終了後、生成物をメタノール中
に投入し、得られたポリマーをろ別したのち、メタノー
ルで洗浄した。洗浄後、加熱減圧下に乾燥を行い、ポリ
プロピレン４ｇを得た。このポリプロピレンのペンタッ
ドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は９０．２％、融点〔Ｔｍ〕は
１４１．９℃、極限粘度〔η〕は２．３７デシリットル
／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１８３１００、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は３．０
９であった。

【００８５】〔実施例７〕内容積２リットルのオートク
レーブに、トルエン１リットル及びメチルアルモキサン
４０ミリモルを仕込み、温度を３０℃に調節した後、エ
チレン／プロピレン混合ガス（エチレン／プロピレン組
成比＝１／１０）を、全圧８Ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるよう
に導入した。ついで、これに（１，２’−エチレン）
（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ハフニウ
ムジクロリド４マイクロモルを注入して、３０分間にわ
たり共重合反応を行った。反応終了後、生成物を大量の
メタノール中に投入し、ついで濾過、乾燥して、エチレ
ン−プロピレン共重合体８ｇを得た。ここで得られたエ
チレン−プロピレン共重合体は、エチレン含有割合が
７．７モル％であり、極限粘度〔η〕が２．２７デシリ
ットル／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎの値が２．６３のものであっ
た。

【００８６】〔実施例８〕反応温度を５０℃に設定し、
かつ組成の異なるエチレン／プロピレン混合ガス（エチ
レン／プロピレン組成比＝３／７）を原料に用いた他
は、実施例７と同様にして、エチレン−プロピレン共重
合体１９ｇを得た。ここで得られたエチレン−プロピレ
ン共重合体は、エチレン含有割合が２８．４モル％であ
り、極限粘度〔η〕が２．６４デシリットル／ｇ、Ｍｗ
／Ｍｎの値が３．１５のものであった。

【００８７】〔比較例１〕国際特許公開９６−３０３８
０号公報に記載の実施例１と同様にして、ポリプロピレ
ンの製造を行った。即ち、１リットルのオートクレーブ
に、トルエン４００ミリリットルとメチルアルミノキサ
ン２ミリモルを仕込み、５０℃に昇温して、（１，２’
−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドを２マイクロモル加え、プ
ロピレンを導入して７Ｋｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下に、１時
間重合反応を行った。この結果、得られたポリプロピレ
ンのペンタッドメソ分率〔ｍｍｍｍ〕は、８５．５％で
あり、融点が１３５．７℃、極限粘度〔η〕は０．５９
デシリットル／ｇ、重量平均分子量３２６００、重量平
均分子量／数平均分子量の値は２．１であった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の有機ハフニウム化合物は、新規
な化合物であって、オレフィン重合用触媒成分として有
用である。また、本発明のオレフィン重合用触媒は、高
分子量でかつ狭い分子量分布を有するオレフィン系の重
合体または共重合体の製造に好適に使用することができ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場
   合複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸまた
   はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙ
   が複数ある場合複数のＹは同一でも異なっていてもよ
   く、他のＹまたはＸと架橋していてもよい。Ａ¹ および
   Ａ² はそれぞれ炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋
   基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。ｑは
   １または２の整数を示し、ｒは０〜２の整数を示す。Ｒ
   ¹ 〜Ｒ⁴ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１
   〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭
   化水素基、珪素含有基またはヘテロ原子含有基を示し、
   それらは同一でも異なっていてもよく、また隣接する基
   同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕で
   表される有機ハフニウム化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の有機ハフニウム化合物お
   よび活性化助触媒を含有することを特徴とするオレフィ
   ン重合用触媒。
3. 【請求項３】 （Ａ）請求項１記載の有機ハフニウム化
   合物と、（Ｂ）該有機ハフニウム化合物と反応してイオ
   ン性錯体を形成し得る化合物とを含有することを特徴と
   するオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項２または３記載の重合用触媒の存在
   下、オレフィン類を重合または共重合させることを特徴
   とするオレフィン系重合体の製造方法。