JPH115811A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期着色性が低く、臭気発生のない高品質の
成形品を与えることができる塩化ビニル系重合体を効率
良く製造することができる塩化ビニル系重合体の製造方
法を開発する。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶
性重合開始剤の存在下で懸濁重合する際に、油溶性重合
開始剤として０．０５ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液における
１０時間半減期温度が３０〜５０℃のジアシルパーオキ
シド系化合物とｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレート
とを組み合わせて用いる。更に、上記油溶性重合開始剤
にｔ−ブチルパーオキシネオオクタノエートを添加して
塩化ビニル系重合体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、初期着色性に優
れ、臭気の少ない成形品を与える高重合度の塩化ビニル
系重合体を効率良く得ることができる塩化ビニル系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】塩化ビ
ニル系重合体は、一般に塩化ビニル又は塩化ビニルを含
有するビニル単量体混合物を水性媒体中で撹拌、懸濁さ
せ、これに油溶性重合開始剤を添加して製造される。こ
の塩化ビニル系重合体の製造においては、生産性を向上
させるために重合時間を短縮させる試みが続けられてい
るが、重合時間短縮のために添加する触媒（重合開始
剤）量を増加させると、その結果として塩化ビニル系重
合体から得られる成形品の初期着色性が悪化したり、悪
臭が発生する問題があった。

【０００３】即ち、通常一般の塩化ビニル系単量体の懸
濁重合は、０．０５ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液における１
０時間半減期温度が３０〜５０℃の油溶性の重合開始剤
を単独で又は数種類組み合わせて用いて行われる。この
重合反応において、未反応の油溶性重合開始剤や油溶性
重合開始剤残渣は、重合後に重合体に吸着された形で存
在するため、この重合体を熱によって加工した場合、未
反応の油溶性重合開始剤又は油溶性重合開始剤残渣が熱
分解を受け、色目が悪くなることが多く、このため油溶
性重合開始剤を多く導入すると初期着色性に悪影響を与
えるものであった。

【０００４】更に、塩化ビニル系重合体を製造する際
は、重合開始剤としてパーエステル系、パーカーボネー
ト系、ジアシルパーオキシド系の化合物が単独で又は数
種類組み合わせて用いられる。

【０００５】しかしながら、パーカーボネート系化合物
を多く使用した場合は、成形品の初期着色性が悪化し易
いという問題があった。

【０００６】また、パーエステル系化合物を多く使用し
た場合は、パーカーボネート系化合物を使用した場合と
比較して、得られる製品重合体から成形される成形品の
初期着色性への悪影響は少ないが、やはり使用量が多く
なるにつれて初期着色性が悪化するという欠点があっ
た。更に、パーエステル系化合物としては、ネオデカネ
ート基を有するものが使用されているが、ネオデカネー
ト基由来の開始剤残渣は主として炭素数が９程度のオレ
フィンで、通常の乾燥条件（７０℃）によって完全に気
化しない。このため、パーエステル系化合物を使用する
と、ネオデカネート基由来の残渣が重合体内に残存し、
これによって臭気の悪化を招き、加工成形した後の製品
の臭気に悪影響を及ぼすという欠点があった。

【０００７】また更に、ジアシルパーオキシド系化合物
を単独使用した場合は、反応末期において触媒活性が弱
くなり、重合速度が低下し、所定の重合率まで達する重
合反応時間が長くなる恐れがあった。

【０００８】従って、これら問題なく塩化ビニル系重合
体を効率良く製造する技術の開発が望まれる。

【０００９】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、初期着色性が低く、臭気発生がほとんどない高品質
の成形品を与える塩化ビニル系重合体を効率良く製造す
ることができる塩化ビニル系重合体の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルとこれと共重合し
得る単量体との混合単量体（以下、これらを塩化ビニル
系単量体と総称する）を水性媒体中で油溶性重合開始剤
の存在下で懸濁重合する際に、油溶性重合開始剤として
０．０５ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液における１０時間半減
期温度が３０〜５０℃のジアシルパーオキシド系化合物
とｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレートとを組み合わ
せて使用することにより、初期着色性が良好である上、
臭気の発生もなく、品質的に優れた成形品を与えること
ができる高重合度の塩化ビニル系重合体を効率良く得る
ことができることを見出した。

【００１１】この場合、本発明者は、塩化ビニル系重合
体を製造する際、重合開始剤として臭気の発生源となる
ネオデカネート基を有するものを用いると臭気が発生し
易いものであるが、上記した本発明に係る重合開始剤は
ネオデカネート基を含有しない上、重合開始剤の残渣の
沸点が低いので通常の乾燥条件で気化し、重合体内への
残存がなく、このため臭気の問題が解消されること、更
に、重合開始剤の活性が高まり、反応継続中に持続的に
高い活性が維持されるので、その添加量を削減しても比
較的短時間で重合可能となり、その結果、成形品の初期
着色性にも好影響を及ぼすこと、従って、上記特定の油
溶性重合開始剤を使用すると、短時間で効率良く平均重
合度１５００以上、特に２０００以上の高重合度の塩化
ビニル系重合体を製造できることを知見した。

【００１２】更に、本発明者は、油溶性重合開始剤とし
て上記した特定のジアシルパーオキシド系化合物とｔ−
ヘキシルパーオキシジグリコレートとを組み合わせたも
のにｔ−ブチルパーオキシネオオクタノエートを併用し
て用いることにより、重合開始剤の活性が更に高くな
り、ジアシルパーオキシド系化合物及びｔ−ヘキシルパ
ーオキシジグリコレートの使用量をより少なく抑えるこ
とが可能であり、このため重合中のジャケットに通水す
る冷却水の最低温度をそれほど低くする必要がなくなる
上、臭気の悪化も防止することができ、より効率良く塩
化ビニル系重合体を製造できることを知見し、本発明を
なすに至ったものである。

【００１３】従って、本発明は、塩化ビニル系単量体を
水性媒体中で油溶性重合開始剤の存在下で懸濁重合する
際に、油溶性重合開始剤として０．０５ｍｏｌ／ｌベン
ゼン溶液における１０時間半減期温度が３０〜５０℃の
ジアシルパーオキシド系化合物とｔ−ヘキシルパーオキ
シジグリコレートとを組み合わせて用いることを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法、及び上記油溶性重
合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオオクタノエー
トを併用する上記塩化ビニル系重合体の製造方法を提供
する。

【００１４】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上記し
たように塩化ビニル系単量体を水性媒体中で油溶性重合
開始剤の存在下で懸濁重合する際に、油溶性重合開始剤
として特定のジアシルパーオキシド系化合物とｔ−ヘキ
シルパーオキシジグリコレートとを組み合わせて用いる
ことを特徴とするものである。

【００１５】ここで、ジアシルパーオキシド系化合物と
しては、０．０５ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液において１０
時間半減期温度が３０〜５０℃のものが使用され、一般
的には下記構造式（１）で示されるものが好適に用いら
れる。

【００１６】

【化１】

【００１７】上記式（１）中、Ｒは炭素数８以下、好ま
しくは３のアルキル基であり、Ｒの炭素数が９以上の場
合、０．０５ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液における１０時間
半減期温度が５０℃よりも高くなる可能性がある上、重
合体を乾燥した後、揮発性でかつ比較的高沸点の開始剤
残渣によって悪臭を放つ可能性がある。その上、０．０
５ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液において１０時間半減期温度
が５０℃よりも高くなることに伴い、重合開始剤を多量
に用いることが必要になるため、初期着色性を著しく悪
化させる場合がある。これに対して、Ｒの炭素数が８以
下の場合は、分解すると比較的沸点の低いアルカン類に
なるので、初期着色性への悪影響がほとんどない。

【００１８】上記式（１）のジアシルパーオキシド系化
合物としては、例えばイソブチリルパーオキシド等が挙
げられ、イソブチリルパーオキシドを用いるのが好まし
い。

【００１９】また、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレ
ートは、下記構造式（２）で示されるもので、０．０５
ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液において１０時間半減期温度は
３２．５℃である。

【００２０】

【化２】

【００２１】この化合物は、分解すると沸点の比較的低
く悪臭の少ないｔ−ヘキシルアルコールと、不揮発性で
悪臭を発生しないポリエーテルになるものと予想され
る。

【００２２】本発明において、重合開始剤として用いる
ジアシルパーオキシド系化合物とｔ−ヘキシルパーオキ
シジグリコレートとの使用割合は、重量比で１／９〜９
／１、特に４／６〜８／２が好ましい。ジアシルパーオ
キシド系化合物の使用比率が上記値より大きい場合は、
重合反応が初期のみに進行し、重合初期反応における反
応温度の維持が困難になる上、末期反応の不活性化を招
いたり、臭気にも悪影響を及ぼす可能性がある。また、
ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレートの使用比率が上
記値より大きい場合は、重合末期になるにつれて反応速
度が加速する傾向にあり、重合末期反応における反応温
度の維持が困難になる可能性がある上、得られる重合体
のポロシティ（多孔性）が小さくなり、可塑剤を始めと
した加工用添加剤との親和性が悪くなるなど物性面への
悪影響を招く可能性がある。つまり、上記重量比の範囲
とすることにより反応全般にわたって一様に反応を行う
ことができる。

【００２３】更に、ジアシルパーオキシド系化合物とｔ
−ヘキシルパーオキシジグリコレートとの総使用量は、
塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．００５〜
０．５重量部、特に０．０１〜０．１重量部が好適であ
る。ジアシルパーオキシド系化合物とｔ−ヘキシルパー
オキシジグリコレートの総使用量が０．００５重量部未
満の場合は、重合速度が遅くなり、その結果重合時間が
長くなる場合があり、０．５重量部を超えると、重合反
応が急激に進行する可能性があり、安全上好ましくない
上、初期着色性にも悪影響を与える。

【００２４】本発明では、重合開始剤として上記したジ
アシルパーオキシド系化合物とｔ−ヘキシルパーオキシ
ジグリコレートとの併用に加えて、更にｔ−ブチルパー
オキシネオオクタノエートを用いることが好ましい。ｔ
−ブチルパーオキシネオオクタノエートを用いることに
より、上記重合開始剤活性をより高めることができ、ジ
アシルパーオキシド系化合物及びｔ−ヘキシルパーオキ
シジグリコレートの使用量を抑えることが可能であり、
このため重合中のジャケットに通水する冷却水の最低温
度をそれほど低くする必要がなくなる上、臭気の悪化も
防止することができる。

【００２５】ｔ−ブチルパーオキシネオオクタノエート
は、下記構造式（３）で示されるもので、０．０５ｍｏ
ｌ／ｌベンゼン溶液において１０時間半減期温度は４
６．０℃である。

【００２６】

【化３】

【００２７】このｔ−ブチルパーオキシネオオクタノエ
ートは、分解すると沸点の比較的低く悪臭の少ない２，
３−ジメチル−２−ペンテン等のヘプテン系化合物とｔ
−ブチルアルコールになるものと予想される。従って、
従来のパーエステル系化合物に見られるネオデカネート
基を有する化合物と比較して臭気の点で利点がある。

【００２８】ｔ−ブチルパーオキシネオオクタノエート
の添加量は、塩化ビニル系単量体１００重量部あたり
０．０１〜２重量部、特に０．０２〜１重量部が好まし
い。添加量が０．０１重量部未満では、重合中のジャケ
ットに通水する冷却水の最低温度の低下の緩和及び臭気
の改善効果は得られない場合があり、２重量部を超える
と初期着色性が悪化する場合がある。

【００２９】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法で
は、上記したように重合開始剤として特定のジアシルパ
ーオキシド系化合物とｔ−ヘキシルパーオキシジグリコ
レートとを組み合わせて使用するものであるが、これ以
外は通常行われている塩化ビニル系単量体の重合方法と
同様の条件で行うことができる。

【００３０】即ち、塩化ビニル系単量体としては、塩化
ビニル単量体単独に限られず、塩化ビニルを主体とし、
これと共重合可能なビニル系単量体（コモノマー）との
混合物（塩化ビニルが５０重量％以上）であってもよ
く、このコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアク
リル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン、ラウリルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル、無水マレイン酸、アクリロニト
リル、スチレン、塩化ビニリデンやその他の塩化ビニル
と共重合可能な単量体などが挙げられ、これらは単独又
は２種以上の組み合わせで用いられる。

【００３１】また、本発明に係る重合反応は、懸濁剤を
添加して行うことが好ましく、懸濁剤としては、従来一
般に使用されているものを使用でき、例えばメチルセル
ロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ア
クリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、水溶性
又は油溶性部分ケン化ポリビニルアルコール等があり、
これらは単独又は２種以上の組み合わせで使用される。

【００３２】上記懸濁剤の添加量は、通常原料の単量体
１００重量部当たり０．０１〜５重量部の範囲が望まし
い。

【００３３】更に、本発明では、必要に応じて塩化ビニ
ル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、
ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、スケール防止
剤などを添加することも任意である。

【００３４】本発明の製造方法において、重合温度は３
０〜７０℃の範囲で行えばよい。本発明の製造方法にお
いては、用いられる重合開始剤の０．０５ｍｏｌ／ｌベ
ンゼン溶液中における１０時間半減期温度が低いので、
重合温度は３０〜５５℃の範囲が好ましい。特には３０
〜５０℃の範囲が好ましい。重合温度を３０〜５５℃の
範囲にすることにより、重合中の急激な発熱を抑えるこ
とができ、除熱をするためのジャケットに通水する冷却
水の温度（ジャケット温度）を著しく低い温度にする必
要がないので効果的である。

【００３５】この重合に際しての他の条件、例えば重合
器への水性媒体の仕込み脱気方法、懸濁剤等の仕込み方
法等は従来と同様にして行えばよい。これらの仕込み割
合などの重合条件もまた同様でよい。

【００３６】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
は、初期着色性が低く、臭気発生のない高品質の成形品
を与えることができる、好ましくは重合温度３０〜５５
℃、特には重合温度３０〜５０℃の範囲で高重合度の塩
化ビニル系重合体を効率良く製造することができるもの
で、塩化ビニル系重合体の製造方法として工業的に非常
に有利である。

【００３７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部、％は
いずれも重量％である。

【００３８】〔実施例１〕内容量１００リットルの撹拌
機及びジャケット付の重合缶に脱イオン水を６０ｋｇ、
分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコールを３０
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを３０ｇ仕込
んだ。次いで、重合缶内圧が５０ｍｍＨｇになるまで脱
気した後、塩化ビニル単量体を３０ｋｇ仕込んだ。撹拌
しながらイソブチリルパーオキシド１０ｇ、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシジグリコレート１０ｇを圧入し、同時にジ
ャケットに熱水を通じて４０℃まで昇温させた後、その
温度を保ちながら重合させた。

【００３９】重合缶内圧が４．５ｋｇｆ／ｃｍ²に低下
した時点で重合禁止剤を５ｇ添加し、未反応単量体を回
収した後、反応混合物であるスラリーを重合缶内から取
り出し、遠心分離機で脱水した。その脱水ケーキをバッ
チ式流動乾燥機で７０℃で３時間乾燥し、製品（塩化ビ
ニル系重合体）を得た。

【００４０】〔実施例２〕イソブチリルパーオキシドを
１５ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレートを５ｇ
圧入する以外は実施例１と同様にして、製品（塩化ビニ
ル系重合体）を得た。

【００４１】〔実施例３〕イソブチリルパーオキシドを
９ｇ、ｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレートを３ｇ、
更にｔ−ブチルパーオキシネオオクタノエート１８ｇを
圧入する以外は実施例１と同様にして、製品（塩化ビニ
ル系重合体）を得た。

【００４２】〔比較例１〕内容量１００リットルの撹拌
機及びジャケット付の重合缶に脱イオン水を６０ｋｇ、
分散剤として部分ケン化ポリビニルアルコールを３０
ｇ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースを３０ｇ仕込
んだ。次いで、重合缶内圧が５０ｍｍＨｇになるまで脱
気した後、塩化ビニル単量体を３０ｋｇ仕込んだ。撹拌
しながらｔ−ブチルパーオキシネオデカネート４０ｇ、
イソブチリルパーオキシド１０ｇを圧入し、同時にジャ
ケットに熱水を通じて４０℃まで昇温させた後、その温
度を保ちながら重合させた。

【００４３】重合缶内圧が４．５ｋｇｆ／ｃｍ²に低下
した時点で重合禁止剤を５ｇ添加し、未反応単量体を回
収した後、反応混合物であるスラリーを重合缶内から取
り出し、遠心分離機で脱水した。その脱水ケーキをバッ
チ式流動乾燥機で７０℃で３時間乾燥し、製品（塩化ビ
ニル系重合体）を得た。

【００４４】上記実施例、比較例で得られた塩化ビニル
系重合体の平均重合度、初期着色性、臭気を下記方法で
測定した。結果を表１に示す。

【００４５】平均重合度：ＪＩＳ−Ｋ６７２１の方法に
従って測定した。 初期着色性：塩化ビニル重合体１００部にスズ系安定剤
１．５部、ジオクチルフタレート５０部を配合し、２本
ロールミルを用いて１６０℃で５分間混練した後、厚さ
０．８ｍｍのシートを成形した。次に、このシートを裁
断して重ね、４×４×１．５ｃｍの型枠に入れて６５〜
７０ｋｇｆ／ｃｍ²で加熱、加圧成形した測定試料を作
成した。この測定試料について、光電色差計（日本電色
工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ８７３０（１９
８０）に記載のハンター色差式における明度指数Ｌを求
め、ｂ値を測定した。 臭気：塩化ビニル重合体１５ｇを密栓付耐熱瓶に入れ、
８０℃の送風乾燥機に１時間入れた。その後、室温に冷
却した後、臭いを確認して下記基準で評価した。

【００４６】表１の結果より、本発明の製造方法によれ
ば、従来の方法に比較して初期着色性に優れ、臭気のな
い塩化ビニル系重合体を製造できることが確認された。

【００４７】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルとこれ
   と共重合し得る単量体との混合単量体を水性媒体中で油
   溶性重合開始剤の存在下で懸濁重合する際に、油溶性重
   合開始剤として０．０５ｍｏｌ／ｌベンゼン溶液におけ
   る１０時間半減期温度が３０〜５０℃のジアシルパーオ
   キシド系化合物とｔ−ヘキシルパーオキシジグリコレー
   トとを組み合わせて用いることを特徴とする塩化ビニル
   系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ジアシルパーオキシド系化合物とｔ−ヘ
   キシルパーオキシジグリコレートとの総添加量が、上記
   単量体１００重量部に対して０．００５〜０．５重量部
   である請求項１記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 油溶性重合開始剤としてｔ−ブチルパー
   オキシネオオクタノエートを併用する請求項１又は２記
   載の塩化ビニル系重合体の製造方法。