JPH115818A - エチレン系ランダム共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工性、架橋性に優れ、機械的特性、耐熱性
にも優れた成形品を与えるエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体及びその製法に関す
る。 【解決手段】 エチレン（ａ）と炭素原子数３〜２０の
α−オレフィン（ｂ）とのモル比（ａ）／（ｂ）が４０
／６０〜９５／５で、一定量のノルボルネン骨格を有す
る非共役ポリエン（ｃ）を含有し、共重合体に対しジク
ミルパーオキサイドでプレス架橋したときの有効網目鎖
密度νが１．５×１０²⁰個／ｃｍ³ 以上で、１００℃で
のメルトフローカーブから求めたずり応力０．４×１０
⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ₁ とずり応力
２．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ
₂ の比γ₂ ／γ₁ と上記有効網目鎖密度νとが一般式４
×１０^-21 ≦Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／ν≦２×１０^-20 の
関係にあり、且つ１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］が、０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレ
ンランダム共重合体及びその製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規構造のエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体及び
その製造法に関し、さらに詳しくは、加工性及び架橋性
に優れ、機械的特性及び耐熱性に優れた成形品を与える
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体及びこのようなエチレンランダム共重合体の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（以下
単にエチレン系共重合ゴムともいう）は、耐候性、耐オ
ゾン性、耐熱老化性などに優れており、自動車用材料、
電線用材料、建築土木資材、工業用材料などとして広く
用いられている。このような用途に用いられるエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
は、近年、さらに優れた耐熱老化性と高流動性（高速成
形加工性）が求められるようになってきている。

【０００３】高流動性（高速成形性）は、エチレン・プ
ロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合ゴ
ムやエチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重
合ゴムよりもエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰＤ）共重合ゴムの方が優れることが知られ
ている。

【０００４】一方、優れた耐熱老化性を得る方法とし
て、一般的に使用される加硫剤であるイオウの代わり
に、有機過酸化物を用いて架橋すると耐熱老化性が大幅
に向上することが知られている。

【０００５】しかしながら、有機過酸化物の価格は一般
にイオウよりも極めて高価であり、コストアップを抑え
る目的として有機過酸化物の使用量を抑えると、エチレ
ン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共
重合ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエ
ン共重合ゴム、エチレン・プロピレン、ジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）共重合ゴムのどれも架橋が甘くな
り、機械的特性が損なわれてしまう。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、有機過酸化物
の使用量を削減しても優れた機械的特性を維持でき、耐
熱老化性に優れ、しかも流動性（高速成形性）に優れた
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共
重合体及びこのような製造方法の出現が望まれている。

【０００７】本発明者は、上記のような従来技術に鑑み
て、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体及び製造方法について鋭意研究した結果、全
く新規な構造のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体を製造することに成功した。本発
明は、従来の製造方法では得ることの出来なかった新規
な構造を有し、流動性、過酸化物架橋性、耐熱老化性に
優れ、機械的特性に優れたエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体及びその製造法を提供
するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、以下の
要件乃至を同時に満足するエチレン（ａ）と炭素原
子数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）とノルボルネン骨
格を有する非共役ポリエン（ｃ）とから誘導されること
を特徴とする非結晶性ないし低結晶性のエチレンランダ
ム共重合体： エチレン（ａ）とα−オレフィン（ｂ）とのモル比
［（ａ）／（ｂ）］が４０／６０〜９５／５の範囲にあ
り、 非共役ポリエン（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ
素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、 共重合体１００ｇに対しジクミルパーオキサイド０．
０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋した
ときの有効網目鎖密度νが１．５×１０²⁰個／ｃｍ³ 以
上であり、 １００℃でのメルトフローカーブから求めたずり応力
０．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ
₁ とずり応力２．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ²を示すとき
のずり速度γ₂の比γ₂／γ₁と上記有効網目鎖密度νと
が一般式［Ｉ］ ０．０４×１０^-19≦Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／ν≦０．２×１０^-19 ［Ｉ］ で表される関係にあり、且つ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、
０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが提供され
る。

【０００９】本発明のエチレンランダム共重合体におい
ては、 非共役ポリエン（ｃ）が下記式［II］

【化３】 式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹ は水素または炭
素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ² は水素原子
または炭素原子数１〜５のアルキル基である、及び／又
は下記式［III］

【化４】 式中、Ｒ³ は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル
基である、で表されるノルボルネン化合物であることが
好ましい。

【００１０】本発明によればまた、エチレン（ａ）、炭
素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）及びノルボルネン
骨格を有する非共役ポリエン（ｃ）の共重合を、下記式
［IV］ ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n ‥［IV］ 式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３、で
表される可溶性バナジウム化合物及び下記式［Ｖ］ Ｒ⁴ _mＡｌＸ¹ _3-m ‥［Ｖ］ 式中、Ｒ⁴ は炭化水素基、Ｘ¹はハロゲン、０＜ｍ＜
３、で表される有機アルミニウム化合物から成る触媒を
用い、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ
／ｃｍ² 、エチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル
比）を ０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２ の範囲で行うことを特徴とするエチレン系ランダム共重
合体の製造法が提供される。

【００１１】本発明では、上記有機アルミニウム化合物
は、 Ａｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 のモル比が１／５乃至１０／１、特に１／２乃至８／１
であることが好ましい（Ｅｔは、エチル基を示す）。

【００１２】

【発明の実施形態】本発明のエチレンランダム共重合体
は、エチレン（ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフ
ィン（ｂ）とノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン
（ｃ）とから誘導されるが、前記要件乃至の全てを
同時に満足することが特徴である。

【００１３】前記要件は、共重合体中のエチレン
（ａ）／α−オレフィン（ｂ）の組成比を規定するもの
であり、この組成比が前記範囲内にあれば、加工性、ゴ
ム的特性、耐候性等を満足すべきレベルに維持すること
ができる。

【００１４】前記要件は、非共役ポリエン（ｃ）に由
来する共重合体中の不飽和結合の含有量をヨウ素価で規
定するものであって、この値が、上記範囲よりも小さい
と、伸びが過大となり、また永久変形率が増大するなど
好ましくない（後述する比較例８参照）。また、大きす
ぎると、耐環境劣化性が悪くなり、またコスト的にも不
利になるので好ましくない。

【００１５】前記要件は、共重合体の過酸化物架橋の
し易さ乃至得られる架橋の程度を、一定の架橋条件での
有効網目鎖密度ν（測定方法は後述する）として示すも
のであって、この値が１．５×１０²⁰個／ｃｍ³ よりも
小さいと、伸びが過大となり、また永久変形率が増大す
るなど好ましくない（後述する比較例７乃至９参照）。

【００１６】前記要件は、溶融流動におけるずり速度
のずり応力依存性と架橋性とのバランスを示すものであ
る。溶融粘度ηは、ずり速度をγ、ずり応力をσとした
とき、η＝σ／γで表されるが、重合体のずり応力とず
り速度との関係をプロットしたメルトフローカーブで
は、ずり応力の増大の程度当たりのずり速度の増大の程
度は著しく大きく、式（Ｉ）の中央の項の内、分子のず
り速度比γ₂ ／γ₁ の対数値は、共重合体の溶融流動時
に、ずり速度のずり応力依存性が大きければ大きな値と
なり、小さければ小さい値となるものである。一方、分
母のνは前記要件における有効網目鎖密度を表すもの
であって、上記２個の特性値の比が、式（Ｉ）の範囲に
あることが、共重合体の加工性や機械的特性を優れたレ
ベルに維持しながら、耐熱老化性を優れたレベルに維持
する上で重要である。即ち、この比が０．０４を下回る
と、加工性が低下する傾向があり、一方０．２を上回る
と、強度低下したり、永久歪みが増大したり、耐熱老化
性が低下する傾向がある。

【００１７】前記要件は、共重合体の分子量を規定す
るものであり、極限粘度［η］が前記範囲よりも低い
と、機械的特性などの物性が低下し、また前記範囲より
も高いと、加工性等が低下する傾向がある。

【００１８】前記要件は、本発明の共重合体に用いる
非共役ポリエンを前記式［II］及び［III］ の化学構造
のノルボルネン化合物に特定するものである。環状の非
共役ポリエンとしては、ノルボルネン骨格を有するもの
や、ジシクロペンタジエン骨格を有するものなど、各種
のものが知られているが、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン（ＥＮＢ）やジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）
を用いたのでは、たとえ共重合体のヨウ素価が本発明の
範囲内にあっても、有効網目鎖密度（ν）が前記要件
で規定した範囲にある共重合体を得ることが困難であ
り、このような共重合体は、永久歪みが大きく、耐熱老
化性に著しく劣っている（後述する比較例１乃至５参
照）。

【００１９】これに対して、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン（ＭＮＤ）や５−ビニル−２−ノルボルネン（Ｖ
ＮＤ）を用いると、過酸化物架橋したとき、有効網目鎖
密度が２×１０²⁰個／ｃｍ³ のゴムを製造することがで
き、このゴムは永久歪みが小さく、耐熱老化性にも顕著
に優れている（後述する実施例１乃至７参照）。このこ
とは、ヨウ素価が同じ、即ち共重合体中の不飽和結合の
含有量が同じであっても、前記式［II］及び［III］ の
化学構造のノルボルネン化合物から誘導された共重合体
では、過酸化物による架橋速度が大きいためである。

【００２０】この理由としては、次のことが考えられ
る。即ち、非共役ポリエンを共重合させると、１個のエ
チレン系不飽和が共重合に関与し、残りのエチレン系不
飽和が共重合体鎖中に残留するが、環状の非共役ポリエ
ンの場合、残留するエチレン系不飽和結合が環内にある
場合と環の外にある場合とがある。環の外にあるエチレ
ン系不飽和結合は、環内にあるエチレン系不飽和結合に
比して自由度が大きく、反応性に富んでいると考えられ
る。前記式［II］及び［III］ の化学構造のノルボルネ
ン化合物を用い、本発明の重合手段で製造される共重合
体では、環の外にあるエチレン系不飽和結合の割合が高
く、これが前述した利点をもたらすものと認められる。

【００２１】本発明の共重合体は、エチレン（ａ）、炭
素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）及びノルボルネン
骨格有する非共役ポリエン（ｃ）を前述した量比で共重
合させることにより製造されるが、この際、前記式［I
V］の可溶性バナジウム化合物及び前記式［Ｖ］の有機
アルミニウム化合物から成る触媒を用いること、重合温
度を３０〜６０℃とし、且つ重合圧力を４〜１２ｋｇｆ
／ｃｍ² とすること、及びエチレンと非共役ポリエンと
の供給量（モル比）を ０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２ の範囲とすることにより、前記要件乃至を同時に満
足する共重合体を製造することができる。

【００２２】本発明では、上記有機アルミニウム化合物
は、Ａｌ（Ｅｔ）₂ Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）_1.5 Ｃｌ_1.5 の
モル比が１／５乃至１０／１、特に１／２乃至８／１で
あることが好ましい。また、可溶性バナジウム化合物は
ＶＯＣｌ₃ であることが好ましい。これらの条件を満足
すると、キシレン不溶解物が１％以下のポリマーが得ら
れるので有利である。

【００２３】［ランダム共重合体］本発明のエチレンラ
ンダム共重合体は、エチレン（ａ）と炭素原子数３〜２
０のα−オレフィン（ｂ）とノルボルネン骨格を有する
非共役ポリエン（ｃ）とから誘導され、エチレン（ａ）
とα−オレフィン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］
が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、且つ非共役ポリ
エン（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ素価で０．５
〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にある。

【００２４】本発明のランダム共重合体において、上記
（ｂ）のα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−
オレフィンであり、具体的には、プロピレン、ブテン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセ
ン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタ
デセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メ
チル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２
−エチル−テトラデセン−１などが挙げられる。

【００２５】これらのα−オレフィンは、単独で、また
は２種以上組み合わせて用いられる。これらのうち、炭
素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが
好ましく用いられる。

【００２６】本発明で用いる非共役ポリエン（ｃ）は、
ノルボルネン骨格を有するポリエンであるが、前記一般
式［II］または［III］ で表されるノルボルネン化合物
が好適である。前記一般式［II］におけるＲ¹のアルキ
ル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。

【００２７】また、前記一般式［II］におけるＲ²アル
キル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例の内、炭素
原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。

【００２８】前記一般式［III］ におけるＲ³のアルキ
ル基の具体例は、上記Ｒ¹のアルキル基と具体例と同じ
アルキル基を挙げることができる。

【００２９】上記一般式［II］または前記一般式［II
I］ で表されるノルボルネン化合物として具体的には、
５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５
−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−
メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５
−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル
−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３
−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−
（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５
−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−
メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−
（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボル
ネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７
−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル
−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２
−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５
−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）
−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

【００３０】このなかでも、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プ
ロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）
−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノ
ルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネ
ン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−
（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。

【００３１】５−ビニル−２−ノルボルネンの他に、目
的とする物性を損なわない範囲で以下に示す非共役ポリ
エンと混合して使用することもできる。具体的には、
１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−
ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなど
の鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５
−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメ
チル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような
環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−
ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン
−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボ
ルナジエン、のようなトリエンを例示することができ
る。

【００３２】（ａ）エチレン／（ｂ）α−オレフィン成
分比：本発明で提供されるエチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体は、（ａ）エチレンで
導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン
（以下単にα−オレフィンということがある）から導か
れる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは、５
０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜
８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０
［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有している。

【００３３】ヨウ素価：本発明で用いられるエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨ
ウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）で好ましくは
０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜
３０、特に好ましくは１．５〜２０である。この特性値
が、上記範囲に超えて小さすぎると架橋効率が小さく、
大きすぎると耐環境劣化性が悪くなり、またコスト的に
も不利になるので好ましくない。

【００３４】極限粘度：エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合ゴムの１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］は０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．８８ｄｌ／ｇの共重合ゴムを使用するの
が、物性と加工性との両方を満足させる上で、好まし
い。

【００３５】分子量分布：エチレン・α−オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合ゴムの分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は３〜５０であり、好ましくは３．３〜４０、
さらに好ましくは３．５〜３０である。上記分子量範囲
のものは、物性と加工性との組み合わせに優れている。

【００３６】架橋密度：本発明のエチレン・α−オレフ
ィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、過酸化物架
橋により高い架橋密度を与える。即ち、このランダム共
重合体１００ｇに対しジクミルパーオキサイド０．０１
ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したと
き、共重合ゴムの有効網目鎖密度νが１．５×１０²⁰個
／ｃｍ³ 以上であり、好ましくは１．８×１０²⁰個／ｃ
ｍ³ 以上、さらに好ましくは２．０×１０²⁰個／ｃｍ³
以上である。

【００３７】架橋密度と溶融流動性とのバランスＬｏｇ
（γ₂／γ₁ ）／ν：エチレン・α−オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合ゴムについて、１００℃での
メルトフローカーブから求めた０．４×１０⁶ ｄｙｎ／
ｃｍ² を示すときのずり速度γ₁ と２．４×１０⁶ ｄｙ
ｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ₂の比γ₂ ／γ₁ の
対数値の上記有効網目鎖密度νによる商［Ｌｏｇ（γ₂
／γ₁）／ν］が０．０４×１０^-19 〜０．２×１０^-19
であり、好ましくは０．０４２×１０^-19 〜０．１９
×１０^-19 であり、さらに好ましくは０．０５×１０
^-19〜０．１８×１０^-19である。上記のようなエチレン
・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
は、極性モノマーで変性されても良いが、この変性物に
ついては詳細を後述する。

【００３８】［共重合体の製造方法］本発明において、
上記のような特定のエチレン・α−オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体は、エチレン（ａ）、炭素数
３〜２０のα−オレフィン（ｂ）及びノルボルネン骨格
有する非共役ポリエン（ｃ）を、エチレン（ａ）とα−
オレフィン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が４０
／６０〜９５／５の範囲となり、且つ非共役ポリエン
（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ素価で０．５〜５
０（ｇ／１００ｇ）の範囲となるように、下記式［IV］ ＶＯ（ＯＲ）_n Ｘ_3-n ‥［IV］ 式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３、で
表される可溶性バナジウム化合物またはＶＸ₄で表され
るバナジウム化合物、及び下記式［Ｖ］ Ｒ⁴ _mＡｌＸ¹ _3-m ‥［Ｖ］ 式中、Ｒ⁴ は炭化水素基、Ｘ¹はハロゲン、０＜ｍ＜
３、で表される有機アルミニウム化合物を主成分として
含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、特に３
０〜５９℃及び重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ² 、特に
５〜８ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で、且つエチレンと非共役
ポリエンとの供給量（モル比）を ０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２ の範囲として、共重合することにより得られる。重合は
炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

【００３９】共重合反応において、触媒構成成分として
使用される可溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の
炭化水素媒体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、
具体的には一般式ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_c
Ｘ_d（但し、Ｒは炭化水素基、０≦ｎ≦３、０≦ｂ≦
３、２≦ｎ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ
＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこ
れらの電子供与体付加物を代表例として挙げることがで
きる。

【００４０】より具体的には、ＶＯＣｌ₃、 ＶＯ（ＯＣ
₂ Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉ
ｓｏ−Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄ 、ＶＯ（Ｏ−
ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示
することができる。なかでもＶＯＣｌ₃が好ましい。

【００４１】共重合反応に使用される有機アルミニウム
化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に１個のＡ
ｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば、 （ｉ）一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹及びＲ²は炭素原子数通常１ないし１５個、
好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式Ｍ¹ＡｌＲ¹ （ここでＭ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの共アル
キル化物などを挙げることができる。

【００４２】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。 一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ³）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）。 一般式Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここではＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくは０＜ｍ＜３である）。 一般式Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）。 一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎｑ＜３、で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）
で表わされるものなどを例示できる。

【００４３】（ｉ）に属するアルミニウム化合物におい
て、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウム
セスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシ
ドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほ
かに、Ｒ¹ _0.5Ａｌ（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組
成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ
ニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのよ
うなジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキ
ルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジ
クロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルア
ルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウ
ムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチ
ルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウム
ヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒ
ドリドの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを例示できる。

【００４４】本発明では、上記有機アルミニウム化合物
として、 Ａｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 のブレンド系を用いるのがよく、このモル比が１／５乃
至１０／１、特に１／２乃至８／１であることが好まし
い。このブレンド系をＶＯＣｌ₃ との組み合わせで用い
ると、キシレン不溶解分が１％以下のポリマーが得られ
る。

【００４５】また、（ｉ）に類似する化合物として、酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物であってもよい。このよう
な化合物として例えば、 などを例示できる。

【００４６】前記（ii）に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを例示できる。これらの中では、とくにアルキルア
ルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド
又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。

【００４７】該共重合反応は炭化水素媒体中で行うこと
ができ、炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭
化水素、前記重合性不飽和炭化水素なども例示すること
ができる。この２種以上の混合媒体であっても差しつか
えない。

【００４８】本発明のエチレン系ランダム共重合体を製
造する方法において、共重合反応は連続法で実施され
る。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム
化合物の濃度は重合反応系の可溶性バナジウム化合物の
濃度の１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに好
ましくは５ないし１倍、もっと好ましくは３ないし１倍
の範囲である。

【００４９】また、重合反応系内のバナジウム原子に対
するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ま
しくは２ないし５０、とくに好ましくは３ないし２０の
範囲である。該可溶性バナジウム化合物及び該有機アル
ミニウム化合物はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈
して供給される。

【００５０】ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記
濃度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミニウ
ム化合物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下
の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採
用される。

【００５１】共重合反応において、共重合反応系内の可
溶性バナジウム化合物の濃度はバナジウム原子として通
常は０．０１ないし５グラム原子／リットル、好ましく
は０．０５ないし３グラム原子／リットルの範囲であ
る。

【００５２】また、共重合反応は、３０〜６０℃、特に
３０〜５０℃の温度で実施される。共重合反応は通常は
連続法で実施される。その場合、重合原料のエチレン、
α−オレフィン及びノルボルネン系ポリエン化合物、触
媒成分の可溶性のバナジウム化合物成分、有機アルミニ
ウム化合物成分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的
に供給され、重合反応混合物が集合反応系から連続的に
放出される。

【００５３】共重合反応の際の平均滞留時間は重合原料
の種類、触媒成分の濃度及び温度によっても異なるが、
通常は５分ないし５時間、好ましくは１０分ないし３時
間の範囲である。

【００５４】共重合反応の際の圧力は通常は４〜１２ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、特に５〜８ｋｇ／ｃｍ² に維持され、場
合によっては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在さ
せてもよい。また、共重合体の分子量を調整するため
に、適宜、水素などの分子量調整剤を存在させることも
できる。

【００５５】共重合に供給されるエチレンとα−オレフ
ィンの供給割合は重合条件によっても異なるが、通常モ
ル比で２０／８０ないし８０／２０程度であり、一方、
エチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル比）を ０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２ の範囲とするのがよい。生成するエチレン系ランダム共
重合体中の各成分の割合が前記本発明のエチレン系ラン
ダム共重合体の組成となるよう原料オレフィンの供給混
合が制御される。また、共重合反応は、生成するエチレ
ン系ランダム共重合体の極限粘度が本発明で規定した極
限粘度に達するまで実施される。

【００５６】共重合反応によって得られる生成共重合体
溶液はエチレン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液
である。該生成共重合体溶液中に含まれるエチレン系ラ
ンダム共重合体の濃度は通常は２．０ないし２０．０重
量％、好ましくは２．０ないし１０．０重量％の範囲に
ある。該生成共重合体溶液を常法に従って処理すること
によって本発明のエチレン系ランダム共重合体が得られ
る。

【００５７】［変性ランダム共重合体］本発明では、上
記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体は、極性モノマーによりグラフト変性
されていても良い。この極性モノマーとしては、水酸基
含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性
不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはそ
の誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙
げられる。

【００５８】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノ
イルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オ
クテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒ
ドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロールアク
リルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシ
ッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、
アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン
−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなとが
挙げられる。

【００５９】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、下式 （式中、Ｒ³¹は水素原子、メチル基またはエチル基であ
り、Ｒ³²は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは
６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル
基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよ
い）で示されるようなアミノ基または置換アミノ基を少
なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることがで
きる。

【００６０】このようなアミノ基含有エチレン性不飽和
化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエ
チル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ア
ミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メ
タクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、
Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン
などのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタク
リルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体、アクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミ
ド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン
類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエ
チルコハク酸イミドなどが挙げられる。

【００６１】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキ
シ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられ
る。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、イタコン酸のモノおよびグシジルエステル、ブ
テントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト５−エン
−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよび
ジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，
２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカ
ルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジグリシ
ジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジル
エステルなどのジカルボン酸モノおよびジグリシジルエ
ステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の
炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキル
グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，
４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポ
キシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニ
ルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。

【００６２】芳香族ビニル化合物は、下記式 （式中、Φはベンゼン環又は複素環であり、Ｒ¹ は、水
素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｒ
² は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子であ
り、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子で
ある。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数であ
る。）で表される。

【００６３】このような芳香族ビニル化合物としては、
たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメ
チルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ
ン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５
−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−
ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなとが挙げられ
る。

【００６４】不飽和カルボン酸類としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体
（たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エ
ステルなど）が挙げられる。

【００６５】この誘導体としては、たとえば、塩化マレ
ニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカ
ルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸エチル、フマル酸ジエチル、イタコ
ン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフ
タル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタ
クリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピ
ルなどが挙げられる。これらの中では、（メタ）アクリ
ル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸ア
ミノプロピルが好ましい。

【００６６】ビニルエステル化合物としては、たとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸
ビニルなどが挙げられる。

【００６７】［変性ランダム共重合体の調製］変性ラン
ダム共重合体は、上記のようなランダム共重合体に、極
性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。
ランダム共重合体に、上記のような極性モノマーをグラ
フト重合させる際には、極性モノマーは、ランダム共重
合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好
ましくは５〜８０重量部の量で使用される。

【００６８】このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤
の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機
過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができ
る。

【００６９】有機過酸化物としては、たとえばジクミル
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセ
チルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドな
どが挙げられる。

【００７０】アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが
挙げられる。

【００７１】ラジカル開始剤は、ランダム共重合体１０
０重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で
使用されることが望ましい。ラジカル開始剤は、ランダ
ム共重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用
することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使
用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル
開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定すること
なく用いることができるが、たとえばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂
環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素
化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピノー
ル、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−
ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチル
イソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよ
びジメチルフタレートなどのエステル系溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテ
ル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのよ
うなエーテル系溶媒を用いることができる。

【００７２】またランダム共重合体に極性モノマーをグ
ラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。
還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向
上させることができる。

【００７３】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシアミン、ヒドラジ
ン、さらには−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯＣ
Ｈ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【００７４】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。本発明
では、還元性物質は、ランダム共重合体１００重量部に
対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１
〜３重量部の量で用いることができる。

【００７５】ランダム共重合体の極性モノマーによるグ
ラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たと
えばランダム共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性
モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０
〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．
５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させること
により行うことができる。

【００７６】上記の有機溶媒は、ランダム共重合体を溶
解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒などを用いることができる。

【００７７】また押出機などを用いて、無溶媒で、ラン
ダム共重合体と極性モノマーとを反応させて、変性ラン
ダム共重合体を製造することもできる。この反応は、通
常ランダム共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２
５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれること
が望ましい。このようにして得られる変性ランダム共重
合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常
０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％で
あることが望ましい。

【００７８】［加硫可能なゴム組成物］本発明のエチレ
ン・α−オレフィン・ポリエンランダム共重合体は、未
加硫のままでも用いることもできるが、加硫物として用
いると、より一層優れた特性を発現することができる。
本発明に係る共重合体は、加硫剤を使用して加熱する方
法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法等
により、加硫することができる。

【００７９】本発明のエチレン・α−オレフィン・ポリ
エンランダム共重合体には、目的に応じて他の成分を適
宜含有することができるが、このゴム組成物において
は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体を、
全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以
上の量で含有していることが望ましい。

【００８０】また他の成分としては、たとえば補強剤、
無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する
化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤などの種々の
薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応
じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらの
うちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いる
ことが好ましく、以下により具体的に示す。

【００８１】［補強剤および無機充填剤］補強剤として
は、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、Ｈ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブ
ラック、これらカーボンブラックをシランカップリング
剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルク、微粉ケイ酸塩などが挙げられる。無
機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重
質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。

【００８２】ゴム組成物は、補強剤及び／又は無機充填
剤を、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体
（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部好まし
くは１０〜１８０重量部の量で含有することができる。
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引
張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上さ
れた加硫ゴムが得られる。また、無機充填剤を上記のよ
うな量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうこと
なく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げ
ることができる。

【００８３】［軟化剤］軟化剤としては、従来ゴムに配
合されている軟化剤が広く用いられ、具体的に、プロセ
スオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油
アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コールタ
ール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化
剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪
油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロ
ウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹
脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹
脂などの合成高分子物質などが用いられる。これらのう
ちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが
好ましい。

【００８４】ゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エ
チレン・α− レフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１０
〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の
量で含有することができる。

【００８５】［老化防止剤］このゴム乃至ゴム組成物
は、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性
を示すが、老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くす
ることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同
様である。この場合に使用される老化防止剤としては、
アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ
系老化防止剤などが挙げられる。

【００８６】アミン系老化防止剤としては、具体的に
は、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナ
フチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−
（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミ
ン、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニル
アミン、４，４′−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジ
フェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェ
ニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニル
アミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニ
ルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化
ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、
ｐ，ｐ′−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化
ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−
プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメ
チルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−
ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′
−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレ
ンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。

【００８７】フェノール系老化防止剤としては、具体的
には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキ
シ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−ク
レゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−
ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチ
リデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，
４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、
２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネー
ト］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−
ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコー
ルエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル
−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒド
ロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒド
ロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェ
ノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ
（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒド
ロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４
−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイド
ロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−
ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
リン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノ
ンなどが挙げられる。

【００８８】イオウ系老化防止剤としては、具体的に
は、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチル
ベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミ
タゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダソール
の亜鉛塩、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジステリアルチオジプロピ
オネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタ
エリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプ
ロピオネート）などが挙げられる。

【００８９】これらの老化防止剤は、単独で、あるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。このような
老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し
て、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重
量部とするのが望ましい。

【００９０】［加工助剤］加工助剤としては、一般的に
加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用するこ
とができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン
酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂
肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが
挙げられる。加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体１００重量部に対して、１０重量部以
下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができ
る。

【００９１】［加硫剤］また、ゴム組成物を加熱により
加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合す
る。加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有
機過酸化物などを用いることができる。この中でも耐熱
老化性に優れる加硫剤である有機過酸化物が好ましい。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、
沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性
イオウなどを用いることができる。

【００９２】イオウ系化合物としては、具体的には、塩
化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが挙げられる。

【００９３】また有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−
イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド
類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メ
チルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類；ジシク
ロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド
類；およびこれらの混合物などが挙げられる。

【００９４】中でも、半減期１分を与える温度が１３０
℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特
に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−ト
リ−メチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物が好まし
く用いられる。

【００９５】加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であ
るときには、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重
合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部
好ましくは０．５〜５重量部の量で、有機過酸化物であ
るときには、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重
合体（Ａ）１００ｇに対して、０．００１〜０．０５モ
ル好ましくは０．００２〜０．０２モルの量で適宜用い
られることが望ましい。

【００９６】［加硫促進剤］また加硫剤としてイオウま
たはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用
することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的に、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベン
ゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド
系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−
（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２
−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの
チアゾール系化合物、ジフェニルグアニジン、トリフェ
ニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソ
ニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ
ートなどのグアニジン化合物、アセトアルデヒド−アニ
リン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキ
サメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアな
どのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系
化合物、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオ尿
素）などのイミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、
ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチル
チオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリ
ア系化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラ
ム系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなど
のジチオ酸塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛な
どのザンテート系化合物、亜鉛華などが挙げられる。上
記のような加硫促進剤は、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１
〜２０重量部好ましくは０．２〜１０重量部の量で用い
ることが望ましい。

【００９７】［加硫助剤（多官能性モノマー）］また、
加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤
（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対して
０．５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用するこ
とが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオ
ウ、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化
合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化
合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートな
どのアリル系化合物、ｍ−フェニレンビスマレイミドな
どのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。

【００９８】［発泡剤］ゴム組成物は、発泡剤、発泡助
剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、
発泡成形することができる。発泡剤としては、一般的に
ゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用す
ることができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′
−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ
化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベ
ンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化
合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホ
ニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスル
ホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３′−
ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化
合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホ
ニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジ
ド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化
合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。

【００９９】発泡剤は、エチレン・α−オレフィン・ポ
リエン共重合体１００重量部に対して、０．５〜３０重
量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができ
る。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物から
は、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³の発泡体を
製造することができる。

【０１００】また、発泡剤とともに発泡助剤を用いるこ
ともでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の
低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。この
ような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステ
アリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導
体などが挙げられる。発泡助剤は、エチレン・α−オレ
フィン・ポリエン共重合体１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用い
ることができる。

【０１０１】［他のゴム］本発明に係るゴム組成物は、
本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブ
レンドして用いることができる。このような他のゴムと
しては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）な
どのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチ
レン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）
などの共役ジエン系ゴム、シリコーンゴムを挙げること
ができる。特に有機過酸化物架橋の場合には、ＢＲ、Ｓ
ＢＲ、シリコーンゴム等の架橋効率の高いゴムとブレン
ドすることが好ましい。

【０１０２】さらに従来公知のエチレン・α−オレフィ
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチ
レン・α−オレフィン・ポリエン共重合体以外のエチレ
ン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤ
Ｍなどを用いることができる。

【０１０３】また、スチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロ
ニトリル・スチレン系樹脂（ＡＳ）の耐衝撃性向上を目
的としてブレンドすると、既存ＥＰＴよりもグラフト効
率が高く、グラフト化が容易で、好適である。また、Ｔ
ＰＯの原料として用いても、既存ＥＰＴよりも有機過酸
化物の効率が高く好適である。

【０１０４】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エ
チレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体および上記
のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法
によって調製することができる。たとえばバンバリーミ
キサー、ニーダー、インターミックスのようなインター
ナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体および他の成分を、８０〜１７０℃の
温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、
加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロー
ルなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温
度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しする
ことにより調製することができる。このようにして通常
リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得
られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が
低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時
に混練することもできる。

【０１０５】［加硫ゴム］本発明に係るゴム組成物の加
硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物
を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、イ
ンジェクション成形機、トランスファー成形機など種々
の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時に
または成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるい
は電子線を照射することにより加硫して得ることができ
る。

【０１０６】上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波
電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱
形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱することが好ましい。

【０１０７】また加硫剤を使用せずに電子線照射により
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１
〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａ
ｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射
すればよい。

【０１０８】成形・加硫に際しては、金型を用いてもよ
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。

【０１０９】上記のように成形・加硫された加硫ゴム
は、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネ
ル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパー
ブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、
パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャ
ップ、グロメットなどの電気絶縁材、電線被覆材、建築
用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム
引布などの用途に用いることができる。

【０１１０】また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を優れた効果を実施例により説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。以下の例における測定は次の通り行った。 １．組成 共重合体の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。 ２．ヨウ素価 滴定法により求めた。 ３．極限粘度 極限粘度［η］は１３５℃、デカリン中で測定した。 ４．分子量分布 ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量
Ｍｎの比で表した。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）
製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオ
ルソジクロロベンゼンを用いた。 ５．γ₂／γ₁ １００℃でのメルトフローカーブをもとめ、ずり応力
０．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² を示す時のずり速度γ₁
と、ずり応力２．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² を示すとき
のずり速度γ₂の比を求めた。 ６．有効網目鎖密度 ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエン
に３７℃×７２時間浸漬させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅ
ｒの式より有効網目鎖密度を算出した。 ν（個／ｃｍ³）＝［ν_R＋ｌｎ（１−ν_R）＋μν_R ²］
／−Ｖ₀（ν_R ^1/3−ν_R／２） ν_R ：膨潤した加硫ゴム中における純ゴムの容積（純ゴ
ム容積＋吸収した溶剤の容積）にたいする純ゴムの容積
分率 μ ：ゴム−溶剤の相互作用定数（０．４９） Ｖ₀ ：溶剤の分子容 ν（個／ｃｍ³）：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ³中の
有効網目鎖の数

【０１１２】サンプルの作製は、ランダム共重合体１０
０ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添
加し、混練温度５０℃で、以下の通り行った。混練方
法：試験用練りロール機は、ＳＲＩＳ ２６０３（ゴム
用標準練りロール機）に規定する１５０×３３０ｍｍ
（６×１３型）試験用標準練りロールを用いる。ロール
機の温度を５０±２℃に設定し、ロール間隙を０．５ｍ
ｍに調節し、ゴムを高速側に巻き付け３／４切り返しを
左右交互に各１回行う。所要時間１．０分。その後、ジ
クミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、３／４切
り返しを左右交互に各３回行う。３／４切り返しとは、
ロール幅の３／４だけ切り込み、ロール上のたまりが見
えなくなるまでナイフで切り込みを入れておく。この操
作を左右交互に３０秒ごとに行う。所要時間１３．０
分。ロールからバッチを切り取り、ロール間隙を約０．
５ｍｍにしながら、丸め通しを６回行う。所要時間２．
０分。バッチの質量を計り、質量の変化が、総質量の±
１％以内になければならない。最終の厚さが約２．２ｍ
ｍになるように加硫用シートとして取り出す。得られた
サンプルを、１００トンプレス機で、１７０℃×１０分
プレス加硫して測定サンプルとする。

【０１１３】７．γ₂／γ₁と架橋密度の関係 Ｌｏｇ（γ_2/γ₁）／νを計算より求めた。 ８．キシレン抽出残率 前処理として、試料約５ｇをルミナーにはさみ１６０±
５℃のハンドプレスを用い厚さ０．５ｍｍのシートを作
製する。１〜２ｇを切り取り、１ｍｍ角以下の大きさに
裁断する。ステンレス篭を秤量し、この時の重量をＡと
する。ステンレス篭に試料１±０．１ｇを採取し秤量す
る（このときの重量をＢとする）。３００ｍｌの平底フ
ラスコに沸石とキシレン２００ｍｌ入れる。コンデンサ
ー用冷却水を通水、シール用窒素を流す。メッシュ３２
５のフィルターによるソックスレー抽出器をセットし、
還流開始する。還流速度を４〜６分とし、５時間抽出を
行う。環流終了後、試料を取り出し、常温のｎ−ヘプタ
ン、アセトンで置換し、１０５℃で１時間減圧乾燥す
る。１時間放冷後、試料を秤量し、この時の重量をＣと
する。計算を次のように行う。 キシレン抽出算率＝（Ｃ−Ｂ）×１００／（Ｂ−Ａ）
（％） 小数点以下１桁を測定値とする。

【０１１４】実施例１ 攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレ
ス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連
続的にエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボ
ルネンの３元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎
時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プ
ロピレンを８．８ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン
を３２０ｇの速度で、また水素を４０リットル、触媒と
して（ａ）ＶＯＣｌ₃ を３２ｍモル、（ｂ）Ａｌ（Ｅ
ｔ）₂ Ｃｌを１６０ｍモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5 Ｃｌ_1.5
を３２ｍモルの速度で連続的に供給した。共重合反応は
４０℃で行った。

【０１１５】以上に述べたような条件で共重合反応を行
うと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボ
ルネン共重合体が均一な溶液状態で得られた。次いで重
合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメ
タノールを添加して重合反応を停止させ、スチームスト
リッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５
５℃、４８ｈ真空乾燥を行った。以上のようにして得ら
れた共重合体（ＮＯ．１）のエチレン含量は７４ｍｏｌ
％、極限粘度［η］は１．８９ｄｌ／ｇ、５−ビニル−
２−ノルボルネン含量がヨウ素価で７．５であった。こ
の共重合体のメルトフローカーブより求めたγ₂／γ₁
は１１５．８、有効網目鎖密度νは２９．７×１０¹⁹個
／ｃｍ³ 、Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／νは０．０６９×１０
^-19の値をとった。

【０１１６】実施例２〜９及び比較例１〜８ 実施例１において、重合条件を表３のとおり変えること
により、異なる性状の共重合体を得た。得られた共重合
体を実施例１と同様に評価した。重合条件、共重合体を
表３に示す。

【０１１７】実施例１０ まず、表１に示す配合剤を、１．７リットル容量のバン
バリーミキサーを用いて、１４０〜１５０℃の温度で５
分間混練し、配合物（１）を得た。

【表１】 *1：実施例１で得られた共重合体：エチレン・プロピレ
ン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．
１） エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８
９ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝７．５ *2：堺化学工業（株）製 *3：日本油脂（株）製、椿（商標） *4：旭カーボン（株）製、旭＃７０（商標） *5：出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３
８０（商標） *6：ポリエチレングリコール、分子量＝４０００ *7：チバガイギー（株）、イルガノックス１０１０（商
標） *8：大内新興化学工業（株）製、ノクラック ＭＢ（商
標）

【０１１８】次に、上記配合物（１）を８インチオープ
ンロール［日本ロール（株）製］に巻付け、このオープ
ンロール上で表２に示す配合処方になるように配合剤を
添加し、３分間混練した後、シート出しして厚さ３ｍｍ
のシートを得た。このときロール表面温度は、前ロール
が５０℃、後ロールが６０℃であった。

【表２】 上記のようにして得られた配合物（２）をプレス成形機
［コータキ精機（株）製］を用いて、型温度１７０℃で
２０分間加熱し、２ｍｍ厚の加硫シートを得て、モジュ
ラス、引張特性、架橋密度、圧縮永久歪み老化特性成形
加工性の測定に供した。

【０１１９】これらの測定方法は、次の通りである。 （１）モジュラス ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張
速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シ
ートが５０％伸長したときのモジュラスＭ₅₀を測定し
た。 （２）引張特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、測定温度２５℃、引張速
度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シー
トの破断時の伸びＥ_Bと強度Ｔ_B 及び硬度Ｈ_Aを測定し
た。 （３）有効網目鎖密度（架橋密度の指標） ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、３７℃のトルエン中に
加硫シートを浸漬し、次の式より有効網目鎖密度を算出
した。 ν（個／ｃｍ³）＝［ν_R＋Ｉｎ（１−ν_R）＋μν_R ²］
／−Ｖ₀（ν_R ^1/3−ν_R／２） ν_R ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容
積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴム
の容積分率 μ ：ゴム−溶剤間の相互作用定数（０．４９） Ｖ₀ ：溶剤の分子容 ν（個／ｃｍ³）：有効網目鎖濃度。純ゴム１ｃｃ中の
有効網目鎖の数 （４）圧縮永久歪み ＪＩＳに準拠し、圧縮永久歪みＣ_S を求めた。尚、１７
０℃×２５分加硫したサンプルを使用し、１００トン電
気プレスの条件で求めた。 （５）老化特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従い、加硫シートを１７５℃の
オーブン中に１６８時間入れて老化させた後、測定温度
２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行
ない、加硫シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張
強さ保持率Ａ_R（Ｔ_B ）と、伸び保持率Ａ_R （Ｅ_B ）を
算出した。また、硬さの変化Ａ_H も求めた。 （６）成形加工性 （ａ）ロール加工性 上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置し
た。この混練物１．５ｋｇを８インチオープンロールを
用いてロール温度５０℃、ロール間隙５ｍｍに保ち、ロ
ールへの巻き付きの様子を観察し、ロール加工性として
５段階評価した。 ［５段階評価］ ５…ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンド
がスムーズに回転している。 ４…ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表
面からときどき離れる。 ３…ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表
面から離れる。 ２…ロール表面にバンドが密着せず、手を添えないとロ
ール加工できない。 １…ロール表面にバンドが全く密着せずに垂れ下がり、
手を添えないとロール加工できない。

【０１２０】（ｂ）押出加工性 上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置し
た。この混練物を５０ミリ押出機を用いて、下記の条件
で押出し、押出加工性の指標として押出肌の５段階評価
を行なった。 ［押出条件］Ｌ／Ｄ＝１４，５０ミリ押出機、モディフ
ァイ・ガーベダイを使用 押出温度：シリンダー後／シリンダー前／ヘッド＝６０
℃／７０℃／８０℃ ［５段階評価］ ５…表面凸凹が全くなく、光沢が良好 ４…表面凸凹がほとんどなく、光沢なし ３…表面凸凹が僅かにあり、光沢なし ２…表面凸凹があり、光沢なし １…表面に大きな凸凹があり、光沢全くなし 結果を表４に示す。

【０１２１】実施例１１ 実施例１０において、実施例１のエチレン・プロピレン
・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、実施例２で得た下記の共重合体（ＮＯ．
２）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。実
施例２で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−
２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．２）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８
３ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１０．９ 結果を表４に示す。

【０１２２】実施例１２ 実施例１０において、実施例１で得られた共重合体（Ｎ
Ｏ．１）の代わりに、下記の実施例３で得られた共重合
体（ＮＯ．３）を用いた以外は、実施例１０と同様に行
なった。実施例３で得られた共重合体のエチレン・プロ
ピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｎ
Ｏ．３）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．７
５ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１８．４ 結果を表４に示す。

【０１２３】実施例１３ 実施例１０において、実施例１で得られた共重合体（Ｎ
Ｏ．１）の代わりに、下記の実施例４で得られた共重合
体（ＮＯ．４）を用いた以外は、実施例１０と同様に行
なった。実施例４で得られたエチレン・１−ブテン・５
−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．４）： エチレン／１−ブデン（モル比）＝８１／１９ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．６
２ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝５．４ 結果を表４に示す。

【０１２４】実施例１４ 実施例１０において、実施例１の共重合体ゴム（ＮＯ．
１）の代わりに、下記の実施例５で得られた共重合体
（ＮＯ．５）を用いた以外は、実施例１０と同様に行な
った。実施例５で得られたエチレン・プロピレン・５−
ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．５）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．０
１ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝８．０ 結果を表４に示す。

【０１２５】実施例１５ 実施例１０において、実施例１の共重合体ゴム（ＮＯ．
１）の代わりに、下記の実施例６で得られた共重合体
（ＮＯ．６）を用いた以外は、実施例１０と同様に行な
った。実施例６で得られたエチレン・プロピレン・５−
ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．６）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．８
１ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝８．５ 結果を表４に示す。

【０１２６】実施例１６ 実施例１０において、実施例１の共重合体ゴム（ＮＯ．
１）の代わりに、下記の実施例７で得られた共重合体ゴ
ム（ＮＯ．７）を用いた以外は、実施例１０と同様に行
なった。実施例７で得られたエチレン・プロピレン・５
−メチレン−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．７）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９
５ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝７．８ 結果を表４に示す。

【０１２７】比較例９ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例１で得られた共重合体（Ｈー
１）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例１で得られたエチレン・プロピレン・ＤＣＰＤ共重
合体（Ｈー１）： エチレン／プロピレン（モル比）＝６６／３４ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８
５ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１２．０ 結果を表４に示す。

【０１２８】比較例１０ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例２で得られた共重合体（Ｈ−
２）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例２で得られたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合
体（Ｈ−２）： エチレン／プロピレン（モル比）＝６６／３４ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９
８ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１３．０ 結果を表４に示す。

【０１２９】比較例１１ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例３で得られた共重合体（Ｈ−
３）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例３で得られたエチレン・プロピレン・ＤＣＰＤ共重
合体（Ｈ−３）： エチレン／１−ブデン（モル比）＝８９／１１ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．２
ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１０．０ 結果を表４に示す。

【０１３０】比較例１２ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例４で得られた共重合体（Ｈ−
４）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例４で得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−４）： エチレン／プロピレン（モル比）＝６６／３４ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．７
３ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝２２．０ 結果を表４に示す。

【０１３１】比較例１３ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例５で得られた共重合体（Ｈ−
５）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例５で得られたエチレン・プロピレン・ＤＣＰＤ共重
合体ゴム（Ｈ−５）： エチレン／プロピレン（モル比）＝６７／３３ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．０
２ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１０．０ 結果を表４に示す。

【０１３２】比較例１４ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例６で得られた共重合体（Ｈ−
６）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例６で得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−６）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７９／２１ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．６
２ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝１１．２ 結果を表４に示す。

【０１３３】比較例１５ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例７で得られた共重合体（Ｈ−
７）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例７で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−
２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−７）： エチレン／プロピレン（モル比）＝５９／４１ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．６
４ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝２．６ 結果を表４に示す。

【０１３４】比較例１６ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の比較例８で得られた共重合体（Ｈ−
８）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。比
較例８で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−
２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−８）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２
６ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝０．３ 結果を表４に示す。

【０１３５】実施例１７ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の実施例８で得られた共重合体（Ｎ
Ｏ．８）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なっ
た。実施例８で得られたエチレン・プロピレン・５−ビ
ニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．８）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９
７ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝３．１ 結果を表４に示す。

【０１３６】実施例１８ 実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）
の代わりに、下記の実施例９で得られた共重合体（Ｎ
Ｏ．９）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なっ
た。実施例９で得られたエチレン・プロピレン・５−ビ
ニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．９）： エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８
６ｄｌ／ｇ ヨウ素価＝３．８ 結果を表４に示す。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【表４】

【０１３９】

【表５】

【０１４０】

【表６】

【０１４１】

【発明の効果】本発明に係るエチレン・α−オレフィン
・ノルボルネン系非共役ポリエンランダム共重合体の製
造方法によれば、優れた過酸化物架橋性を有し、流動
性、耐熱老化性に優れ、しかも機械的特性に優れたエチ
レン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体を製造することが出来る。

【０１４２】また、本発明に係るエチレン・α−オレフ
ィン・ノルボルネン系非共役ポリエンランダム共重合体
の製造方法は、エチレン・α−オレフィン・ノルボルネ
ン系非共役ポリエンランダム共重合体を効率良く製造す
ることができる。

【０１４３】また、本発明のエチレン・α−オレフィン
・ノルボルネン系非共役ポリエンランダム共重合体は、
架橋性に優れており、少量の過酸化物等で有効に架橋を
形成することができ、これを用いて得られる架橋したゴ
ム組成物は、耐熱老化性、機械的強度、耐候性、耐オゾ
ン性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川崎 雅昭 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の要件乃至を同時に満足するエ
   チレン（ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン
   （ｂ）とノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン
   （ｃ）とから誘導されることを特徴とする非結晶性ない
   し低結晶性のエチレンランダム共重合体： エチレン（ａ）とα−オレフィン（ｂ）とのモル比
   ［（ａ）／（ｂ）］が４０／６０〜９５／５の範囲にあ
   り、 非共役ポリエン（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ
   素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、 共重合体１００ｇに対しジクミルパーオキサイド０．
   ０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋した
   ときの有効網目鎖密度νが１．５×１０²⁰個／ｃｍ³ 以
   上であり、 １００℃でのメルトフローカーブから求めたずり応力
   ０．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ
   ₁ とずり応力２．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ²を示すとき
   のずり速度γ₂の比γ₂／γ₁と上記有効網目鎖密度νと
   が一般式［Ｉ］ ０．０４×１０^-19≦Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／ν≦０．２×１０^-19 ［Ｉ］ で表される関係にあり、且つ １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、
   ０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあること。
2. 【請求項２】 上記非共役ポリエン（ｃ）が下記式［I
   I］ 【化１】 式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹ は水素または炭
   素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ² は水素原子
   または炭素原子数１〜５のアルキル基である、及び／又
   は下記式［III］ 【化２】 式中、Ｒ³ は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル
   基である、で表されるノルボルネン化合物である請求項
   １に記載のエチレンランダム共重合体。
3. 【請求項３】 エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−
   オレフィン（ｂ）及びノルボルネン骨格を有する非共役
   ポリエン（ｃ）の共重合を、下記式［IV］ ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n ‥［IV］ 式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３、で
   表される可溶性バナジウム化合物及び下記式［Ｖ］ Ｒ⁴ _mＡｌＸ¹ _3-m ‥［Ｖ］ 式中、Ｒ⁴ は炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン、０＜ｍ＜
   ３、で表される有機アルミニウム化合物から成る触媒を
   用い、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ
   ／ｃｍ² 、エチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル
   比）を ０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２ の範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載のエチレ
   ン系ランダム共重合体の製造法。
4. 【請求項４】 有機アルミニウム化合物が、 Ａｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 のモル比が１／５乃至１０／１のブレンド物から成る請
   求項３に記載の製造法。
5. 【請求項５】 有機アルミニウム化合物が、 Ａｌ（Ｅｔ）₂Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 のモル比が１／２乃至８／１のブレンド物から成る請求
   項３に記載の製造法。
6. 【請求項６】 可溶性バナジウム化合物が、ＶＯＣｌ₃
   である請求項４または５に記載の製造法。