JPH115830A - アニオン硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化性、保存性、および耐湿信頼性が良好
な、電気・電子材料分野に有用な樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 エポキシ樹脂、１分子内に少なくとも１
個のフェノール性水酸基を有する化合物および／または
アミン系化合物からなる硬化剤、および、ホウ素に直接
結合したハロゲン原子を持たないテトラ置換ボレートを
アニオン側とするトリ置換スルホニウムテトラ置換ボレ
ートからなる潜伏性触媒を必須とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性、保存性、
および耐湿信頼性が良好で、電気・電子材料分野に有用
な樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子材料、特にＩＣ封止や銅張り
積層板用に用いられる材料は、近年、その生産効率の向
上を目的に、ますます速硬化性が求められるようになっ
ている。その反面、物流、保管時にはこれまで通りの保
存性、時にはさらに保存性の向上を求める声さえ出始め
ている。一方、耐湿性をはじめとする信頼性は、高いレ
ベルを維持することは大前提であり、至上命題である。

【０００３】このような状況から、これまでにも上記の
ニーズを満足すべく、硬化触媒（以下、触媒という）の
潜伏化という面から様々な検討がなされてきた。例え
ば、アミン系触媒やリン系触媒をマイクロカプセル化し
たり、４級化し塩として高融点、難溶化したり、といっ
た試みである。しかしながら、このような試みは基本的
に窒素原子やリン原子を用いる点では共通しており、大
幅な硬化性、保存性の向上は難しいのが現状である。

【０００４】一方、スルホニウム塩系触媒はこれまで、
カウンターアニオンとして、ハロゲン化アンチモン、ハ
ロゲン化リン、ハロゲン化ホウ素などの、ハロゲン化さ
れた強酸の無機アニオンが用いられており、これらは水
が存在すると徐々に加水分解されて、フリーのハロゲン
イオンを発生してしまい、硬化性や保存性は良好であっ
ても耐湿信頼性に劣ることが障害になって、電気・電子
材料用途には用いることができなかった。また、ハロゲ
ンの混入しない無機強酸である、硫酸、硝酸、リン酸な
どのアニオン（酸根）は、ハロゲンイオンこそ発生しな
いものの、耐湿性に悪影響を与えることは当業者におい
ては周知のことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決するべく鋭意検討した結果なされたもの
であり、硬化性、保存性、および耐湿信頼性が良好な、
電気・電子材料用の樹脂組成物を提供しようとするもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、エポキシ
樹脂、１分子内に少なくとも１個のフェノール性水酸基
を有する化合物および／またはアミン系化合物からなる
硬化剤、および、ホウ素に直接結合したハロゲン原子を
持たないテトラ置換ボレートをアニオン側とするトリ置
換スルホニウムテトラ置換ボレートからなる潜伏性触媒
を必須とすることを特徴とするアニオン硬化型樹脂組成
物である。

【０００７】またさらには、潜伏性触媒として、一般式
（１）で表される構造を有するトリ置換スルホニウムテ
トラ置換ボレートを用いることを特徴とするアニオン硬
化型樹脂組成物である。

【０００８】

【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々芳香環もしくは複素環を
含む、有機基または脂肪族残基よりなる群より選ばれた
置換基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても
よい。また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、置換または無置換
のアリール基、アラルキル基、アルキル基、少なくとも
１個分子外にプロトンを放出しうるプロトン供与体がプ
ロトンを放出してなる基の群より選ばれた置換基を表
す。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるエポキシ樹脂
は、ＩＣ封止材料や銅張り積層板の分野で当業者に公知
のものであれば何んら制限はない。例として、ビフェニ
ル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂な
どの、フェノール樹脂やナフトール類などの水酸基にエ
ピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂
や、脂環式エポキシ樹脂のようにオレフィンを過酸を用
いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂も挙げられる
が、耐熱性、靭性、コストなどの点からは、オルソクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを用いるの
が好ましい。

【００１０】硬化剤としては、１分子内に少なくとも１
個のフェノール性水酸基を有する化合物および／または
アミン系化合物が用いられる。その内、１分子内に少な
くとも１個のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、アルキル変性ノボラック樹脂、フェノールアラル
キル樹脂、ナフトール類とフェノール類をカルボニル基
含有化合物と共縮合した樹脂などが例示されるが、フェ
ノールやナフトールなど芳香族性の環に結合する水素原
子が少なくとも１個水酸基で置換された化合物であれば
よい。また、アミン系化合物としては、ジアミノジフェ
ニルメタンなどの芳香族ジアミン、アニリン樹脂、ジシ
アンジアミド、グアニジンやその誘導体などを例示する
ことができるが、当業者で公知のものであればなんら限
定するものではない。しかし中でも、１分子内に少なく
とも１個のフェノール性水酸基を有する化合物として
は、フェノールノボラックやフェノールアラルキル樹
脂、アミン系化合物としては、芳香族ジアミンやジシア
ンジアミドが一般的であり好適である。

【００１１】次に、潜伏性触媒として作用する第３の成
分である、トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレートに
ついて述べる。イオウ原子（スルホニウム）側の置換基
としては、化合物の熱安定性を考慮すれば、メチル、エ
チル、ターシャリーブチル、フェニル、トリル、アニシ
ル、ニトロフェニル、ナフチル、ベンジル、エチルフェ
ニルなどのアルキル基や芳香環を含む有機基が好まし
く、それらは互いに同一でも異なっていても良く、さら
に、置換基同士がつながった環状構造になっているもの
や、光開始剤にしばしば用いられるビス（ジフェニルス
ルフォニオ）フェニルスルフィドのようなビススルホニ
ウム塩も本発明に含まれる。

【００１２】一方、カウンターアニオンであるテトラ置
換ボレートは、耐加水分解性に乏しいホウ素−ハロゲン
結合、即ち、ホウ素に直接結合したハロゲン原子を持た
ないものであれば何ら差し支えない。ホウ素原子側の置
換基としては、メチル、エチル、ターシャリーブチル、
フェニル、トリル、アニシル、ニトロフェニル、ナフチ
ル、ベンジル、エチルフェニル基などのアリール基、ア
ラルキル基、アルキル基やこれらの置換基のＣ−Ｈの水
素原子の一部または全部をフッ素で置換したパーフルオ
ロアリール基、パーフルオロアラルキル基、パーフルオ
ロアルキル基、ベンゾイロキシ、ナフトイロキシ、フェ
ノキシ、ナフトキシ基などカルボン酸やフェノール、ナ
フトールなど有機酸がプロトンを放出したアニオンや、
さらにトリメリット酸、サリチル酸やヒドロキシナフト
エ酸、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、スクアリ
ック酸、クロコニック酸などの多価有機酸の対応するプ
ロトン放出体、メトキシ、エトキシ、ベンジロキシ基な
どのアルコール類のプロトン放出体、フタルイミドやア
セチルアセトナートなどのプロトン放出体などが例示さ
れ、これらは互いに同一であっても異なっていても良
い。

【００１３】また、本発明による樹脂組成物は、半導体
封止材料などの成形材料に通常用いられる、無機充填
剤、離型剤、カップリング剤、顔料などを必要に応じて
用い、混練工程を経て成形材料を調製し、あるいは、樹
脂組成物を溶剤に溶解してワニス化した後、積層板の作
製に通常用いられるガラスクロスなどに含浸塗布し、乾
燥する工程を経て得られたプリプレグを用いて、銅箔を
重ね合わせてプレス成形し、積層板を作製するために、
使用される。

【００１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。尚、実施例および比較例において使用した、樹
脂の構造は次に示す通りてある。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】 式中、ｎは０以上の整数である。

【００１７】（実施例１〜４、及び比較例１〜３）成形
材料を調製し、特性評価のため、そのスパイラルフロー
とフロー残存率の測定、および、加熱成形後のバーコル
硬度の測定とプレッシャークッカー試験を行なった。そ
れぞれの評価方法は、下記の通りとした。

【００１８】（１） スパイラルフロー ＥＭＭＩ―Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用金
型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧７０kg／cm²、
硬化時間２分の条件で測定した。スパイラルフローは、
材料の流動性のパラメーターであり、数値の大きい方が
流動性は良いことを示す。

【００１９】（２） フロー残存率 材料を調製した直後のスパイラルフロー、および、４０
℃で３日間保存した後のスパイラルフローを測定し、材
料調製直後のスパイラルフロー値（cm）に対する、保存
後のスパイラルフロー値（cm）の１００分率を求めた。
フロー残存率が大きいものほど、保存性が良いことを示
す。

【００２０】（３） バーコール硬度 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準ずる吸水円盤作製金型を用い
て、１７５℃で４５秒間成形した後、即座に取り出して
１７５℃に加熱した熱板上に１０秒放置し、直ちに成形
品の熱時硬度を、バーコール硬度計を用いて測定した。
この数値が大きいほど、硬化性が高いことを示す。

【００２１】（４） プレッシャークッカー試験（ＰＣ
Ｔ） テスト素子を搭載した１６ｐＤＩＰを、１７５℃、２分
の成形条件で成形した後、１７５℃、８時間のポストキ
ュアを実施し、オートクレーブ中、１２５℃、２.３気
圧の条件で耐湿性試験を実施した。不良判定は、ｎ＝１
０にて５個導通不良になった時間を、５０％不良発生時
間とした。

【００２２】（実施例１）オルソクレゾールノボラック
エポキシ（軟化点６５℃，エポキシ当量２１０）６７重
量部（以下、単に部と記す）、フェノールノボラック
（軟化点１０５℃，水酸基当量１０４）３３部、破砕状
溶融シリカ３００部、カルナバワックス２部、および、
トリフェニルスルホニウムテトラフェニルボレート３.
１部を配合し、熱ロールで９０℃、５分間混練して成形
材料を得た。

【００２３】（実施例２）式（２）で示されるビフェニ
ル型エポキシ樹脂（融点１０５℃）５２部、式（３）で
示されるアラルキル変性フェノール樹脂（軟化点７３
℃）４８部、球状溶融シリカ８００部、カルナバワック
ス３部、および、ジナフチルｔ−ブチルスルホニウムテ
トラｔ−ブチルボレート３.６部を配合し、熱ロールで
９０℃、５分間混練して成形材料を得た。

【００２４】（実施例３）実施例１において、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフェニルボレート３.１部に代
えて、トリフェニルスルホニウムテトラベンゾイロキシ
ボレート３.２部を用いた以外は、すべて実施例１と同
様に操作し成形材料を調製した。

【００２５】（実施例４）実施例２において、ジナフチ
ルｔ−ブチルスルホニウムテトラｔ−ブチルボレート
３．６部に代えて、ジナフチルフェニルスルホニウムジ
トリルジナフトイロキシボレート３.３部を用いた以外
は、すべて実施例２と同様に操作し成形材料を調製し
た。

【００２６】（比較例１）実施例１において、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフェニルボレート３.１部に代
えて、トリフェニルホスフィン０.８部を用いた以外
は、すべて実施例１と同様に操作し成形材料を調製し
た。

【００２７】（比較例２）実施例２において、ジナフチ
ルｔ−ブチルスルホニウムテトラｔ−ブチルボレート
３.６部に代えて、テトラフェニルホスホニウム酢酸塩
３.０部を用いた以外は、すべて実施例２と同様に操作
し成形材料を調製した。

【００２８】（比較例３）実施例１において、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフェニルボレート３.１部に代
えて、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト２.０部を用いた以外は、すべて実施例１と同様に操
作し成形材料を調製した。

【００２９】実施例１〜４、及び比較例１〜３につい
て、評価結果をまとめて表１に示した。表１の結果から
明らかなように、比較例では、保存性の指標となるフロ
ー残存率が高くても、硬化性を表す短時間成形でのバー
コール硬度や、耐湿信頼性を表すＰＣＴの結果が低く、
あるいは、フロー残存率とバーコール硬度が高くても耐
湿信頼性が著しく低いなど、すべての点で満足出来るも
のはない。これに対して実施例ではいずれも、フロー残
存率が８０％以上という高い値を示す一方、バーコール
硬度およびＰＣＴの結果も共に高い値を示しており、本
発明における潜伏性触媒の効果が明白である。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例５，６、及び比較例４，５）プリ
プレグおよび両面銅張積層板を調製し、特性評価のた
め、プリプレグ中の樹脂分のゲルタイムとゲルタイム残
存率、および、積層板のガラス転移温度と煮沸絶縁抵抗
を測定した。それぞれの評価方法は、下記の通りとし
た。

【００３２】（５） ゲルタイム、及びゲルタイム残存
率（プリプレグの保存性） プリプレグを揉みほぐして樹脂分を落とし、１７０℃の
熱板上でゲルタイムを測定した。次ぎに、プリプレグを
４０℃、３５％ＲＨの条件で７日間保存した後、同様に
して樹脂分を落とし、ゲルタイムを測定した。ゲルタイ
ム残存率は、プリプレグ調製直後のゲルタイム（秒）に
対する、保存後のゲルタイム（秒）の１００分率で求め
た。ゲルタイム残存率が大きいものほど、プリプレグの
保存性が良いことを示す。

【００３３】（６） ガラス転移温度 両面銅張積層板は必要に応じてエッチングを施し、動的
粘弾性測定装置にて、５℃／秒の昇温速度で、ガラス転
移温度を測定した。樹脂が十分に硬化していない場合、
ガラス転移温度が低くなる。

【００３４】（７） 煮沸絶縁抵抗 １００℃で２時間煮沸処理した後、体積抵抗率を測定し
た。イオン性不純物が含まれていると、その影響で煮沸
絶縁抵抗は低くなる。

【００３５】（実施例５）ビフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ製，ＥＰ―１００１）９５部、
ジアミノジフェニルメタン４部、ジシアンジアミド１
部、トリフェニルスルホニウムテトラフェノキシボレー
ト０.３３部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチ
ルエチルケトン１：１混合溶剤１００部に溶解して、ワ
ニスを調製した。このワニスを用いて、厚さ１００ミク
ロンのガラスクロスに含浸した後、１５０℃で４分間乾
燥しプリプレグを得た。このプリプレグ１６枚を重ね
て、その外側に厚さ３５ミクロンの銅箔を重ね、２枚の
ステンレス板に挟さんで、１７０℃、４０kg／cm²で５
０分間プレスして、厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を
得た。

【００３６】（実施例６）実施例５において、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフェノキシボレート０.３３部
を、ジフェニルｔ―ブチルスルホニウムテトラアニシル
ボレート０.３５部に代えた以外は、すべて実施例５と
同様に操作して、プリプレグおよび両面銅張積層板を調
製した。

【００３７】（比較例４）実施例５において、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフェノキシボレート０.３３部
を、２−フェニル，４−メチルイミダゾール０.０５部
に代えた以外は、すべて実施例５と同様に操作して、プ
リプレグおよび両面銅張積層板を調製した。

【００３８】（比較例５）実施例５において、トリフェ
ニルスルホニウムテトラフェノキシボレート０.３３部
を、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート０.１２部に代えた以外は、すべて実施例５と同様
に操作して、プリプレグおよび両面銅張積層板を調製し
た。

【００３９】実施例５，６、及び比較例４，５につい
て、評価結果をまとめて表２に示した。表２の結果から
明らかなように、比較例では、保存性の指標となるゲル
タイム残存率、および硬化性を表す短時間のプレス成形
におけるガラス転移温度が高い値を示しても、耐湿信頼
性を表す煮沸絶縁抵抗が低く、あるいは反対に、煮沸絶
縁抵抗が良くても、ゲルタイム残存率とガラス転移温度
が低いなど、すべての特性を満足させるのは難しい。こ
れに対して実施例ではいずれも、ゲルタイム残存率が９
５％以上でプリプレグの保存性に優れると共に、ガラス
転移温度と煮沸絶縁抵抗も共に高い値を示しており、本
発明における潜伏性触媒が効果を発揮しているのは明白
である。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を電気・電子材料に
用いれば、材料の保存性と、硬化性および耐湿信頼性を
両立した良好な製品が得られ、電気・電子産業分野への
メリットは大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂、１分子内に少なくとも１
   個のフェノール性水酸基を有する化合物および／または
   アミン系化合物からなる硬化剤、および、ホウ素に直接
   結合したハロゲン原子を持たないテトラ置換ボレートを
   アニオン側とするトリ置換スルホニウムテトラ置換ボレ
   ートを必須とすることを特徴とするアニオン硬化型樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 トリ置換スルホニウムテトラ置換ボレー
   トが、一般式（１）で表される構造を有するものである
   ことを特徴とする、請求項１記載のアニオン硬化型樹脂
   組成物。 【化１】 式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、各々芳香環もしくは複素環を
   含む、有機基または脂肪族残基よりなる群より選ばれた
   置換基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても
   よい。また、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴は、置換または無置換
   のアリール基、アラルキル基、アルキル基、少なくとも
   １個分子外にプロトンを放出しうるプロトン供与体がプ
   ロトンを放出してなる基の群より選ばれた置換基を表
   す。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂が、オルソクレゾールノボ
   ラックエポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、およ
   びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の中から選ばれたエ
   ポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１記載のア
   ニオン硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化剤の内、１分子内に少なくとも１個
   のフェノール性水酸基を有する化合物が、フェノールノ
   ボラック、およびフェノールアラルキル樹脂の群から選
   ばれ、アミン系硬化剤が、芳香族ジアミン、およびジシ
   アンジアミドの群から選ばれたものであることを特徴と
   する、請求項１記載のアニオン硬化型樹脂組成物。