JPH115844A - 有機樹脂改質剤および有機樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機樹脂に高い反応性を付与し得る有機樹脂
改質剤および該有機樹脂改質剤により改質された有機樹
脂を提供する。 【解決手段】 分子鎖両末端に、式：−Ｒ¹−ＮＨＲ²ま
たは式：−Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨＲ²（式中、Ｒ¹は炭素
原子数１〜９の二価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子
または炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で
示されるアミノ基を有し、側鎖に炭素原子数４以上のア
ルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを主剤と
する有機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により改質
された有機樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機樹脂改質剤およ
び有機樹脂に関し、詳しくは有機樹脂に高い反応性を付
与し得る有機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により
改質された有機樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機官能性基を有するオルガノポリシロ
キサンは、各種有機樹脂の撥水性，撥油性，耐溶剤性，
耐候性，耐熱性，離型性，成形加工性，耐衝撃性等の特
性を付与、向上させることから、樹脂改質剤として広く
利用されている。中でもアミノ基を有するオルガノポリ
シロキサンは、ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂等の熱
可塑性樹脂やエポキシ樹脂，フェノール樹脂等の熱硬化
性樹脂の改質剤として好適に使用されている。例えば、
分子鎖両末端にアミノプロピル基を有するジメチルポリ
シロキサンはポリイミド樹脂やポリアミド樹脂等の共重
合反応成分として使用されており（特開平７−２４７４
２６号公報，特開平７−２４７４２７号公報，特開平７
−２４７４２８号公報参照）、さらに有機樹脂の反応性
を高める目的で、分子鎖両末端にアミノプロピル基を有
するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重
合体が提案されている（特開平７−２６８０９８号公報
参照）。しかしこのジメチルシロキサン・メチルビニル
シロキサン共重合体により改質されたポリイミド樹脂で
あっても、ビニル基の反応性が十分でないため、例えば
ビニル基同士を反応させて架橋させた場合に、反応に長
時間要するという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、有機樹脂に高い反応性を付与し得る有
機樹脂改質剤および該有機樹脂改質剤により改質された
有機樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子鎖両末端
に、式：−Ｒ¹−ＮＨＲ²または式：−Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ¹−
ＮＨＲ²（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜９の二価炭化水素
基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜６の一
価炭化水素基である。）で示されるアミノ基を有し、側
鎖に炭素原子数４以上のアルケニル基を有するジオルガ
ノポリシロキサンを主剤とする有機樹脂改質剤および該
有機樹脂改質剤により改質された有機樹脂に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】最初に、本発明の有機樹脂改質剤
について説明する。本発明の有機樹脂改質剤は、分子鎖
両末端に、式：−Ｒ¹−ＮＨＲ²または式：−Ｒ¹−ＮＨ
−Ｒ¹−ＮＨＲ²（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜９の二価
炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１
〜６の一価炭化水素基である。）で示されるアミノ基を
有し、側鎖に炭素原子数４以上のアルケニル基を有する
ジオルガノポリシロキサンを主剤とする。上式で示され
るアミノ基として具体的には、アミノプロピル基，アミ
ノエチルイミノプロピル基，ｔ−ブチルイミノプロピル
基，ｎ−ブチルイミノプロピル基，イソプロピルイミノ
プロピル基，フェニルイミノプロピル基，シクロヘキシ
ルアミノプロピル基が挙げられる。炭素原子数４以上の
アルケニル基としては末端に炭素−炭素二重結合を有す
るものが好ましく、具体的には、３−ブテニル基，４−
ペンテニル基，５−ヘキセニル基，６−ヘプテニル基，
７−オクタジエニル基，１３−テトラデカジエニル基が
挙げられる。該アルケニル基の含有量はケイ素原子に結
合してなる全有機基中、０.１〜５０モル％の範囲であ
ることが好ましく、さらに１〜５０モル％の範囲である
ことがより好ましい。また、上記アミノ基およびアルケ
ニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、脂肪族
不飽和結合を含まない一価炭化水素基やトリオルガノシ
ロキシ基が挙げられる。このようなジオルガノポリシロ
キサンとして具体的には、一般式：

【化２】 で示される化合物が例示される。上式中、Ｒは脂肪族不
飽和結合を含まない同種または異種の一価炭化水素基で
あり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペ
ンチル基，ヘキシル基のようなアルキル基；フェニル
基，トリル基，キシリル基のようなアリール基；ベンジ
ル基，フェニチル基のようなアラルキル基が例示され
る。Ｘは上式で示されるアミノ基であり、Ｙは前記した
炭素原子数４以上のアルケニル基である。ｍは０〜１,
０００の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であ
る。ｎは１〜１,０００の整数であり、好ましくは１〜
５００の整数である。

【０００６】このようなジオルガノポリシロキサンとし
ては、下記式で示される化合物が例示される。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【０００７】このジオルガノポリシロキサンは、例え
ば、一般式：

【化９】 （式中、ＲおよびＹは前記と同じであり、ｒは３〜６の
整数である。）で示される環状のオルガノシロキサン、
または一般式：

【化１０】 （式中、ＲおよびＹは前記と同じであり、ｐは１〜８０
の整数である。）で示される直鎖状のオルガノポリシロ
キサンと、一般式：

【化１１】 （式中、ＲおよびＸは前記と同じであり、ｑは０〜６０
の整数である。）で示されるオルガノポリシロキサン
と、一般式：

【化１２】 （式中、Ｒおよびｒは前記と同じである。）で示される
環状のオルガノシロキサンとを、塩基性触媒存在下に再
平衡化反応させることにより製造することができる。こ
のとき必要に応じて、一般式：

【化１３】 （式中、Ｒおよびｐは前記と同じである。）で示される
オルガノポリシロキサンを加えてもよい。またこの反応
は、反応速度の点から、非プロトン系の極性溶媒の存在
下に行うことが好ましい。

【０００８】以上のような本発明の有機樹脂改質剤は、
ポリイミド樹脂やポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂やエ
ポキシ樹脂，フェノール樹脂，マレイミド樹脂等の熱硬
化性樹脂の樹脂改質剤として有用である。例えば、分子
鎖両末端のアミノ基の反応性を利用してポリイミド樹脂
やポリアミド樹脂の共重合反応成分として使用でき、さ
らに側鎖の長鎖アルケニル基の高い反応性を利用して、
該アルケニル基同士を反応させて有機樹脂を架橋させた
り、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを付加反応
させたり、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物を過
酸化物の存在下で反応させることができる。これにより
本発明の有機樹脂改質剤は有機樹脂に高い反応性を付与
し、かつ、優れた撥水性，撥油性，耐溶剤性，耐熱性，
離型性，耐衝撃性，接着性等の様々な特性を付与するこ
とができるという利点を有する。このような本発明の有
機樹脂改質剤は、例えば、塗料，成形材料，コーテイン
グ材料等に使用される各種有機樹脂の改質剤として好適
に使用される。

【０００９】次に、本発明の有機樹脂について説明す
る。本発明の有機樹脂は、上記した本発明の有機樹脂改
質剤により改質されたものであり、該有機樹脂改質剤の
主剤であるジオルガノポリシロキサンが各種有機樹脂モ
ノマーと反応してシロキサン単位が樹脂中に導入された
共重合体や、該有機樹脂改質剤を単に添加配合してなる
有機樹脂組成物が挙げられる。使用される有機樹脂は特
に限定されないが、ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，
ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂，フ
ェノール樹脂，マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が例示
される。これらの有機樹脂を単独で使用してもよく、ま
た２種類以上の混合物を使用してもよい。

【００１０】このような本発明の有機樹脂としては、例
えば、式：

【化１４】 で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：

【化１５】 ｛上式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は少なくとも１個の芳香族
環を有する四価の有機基であり、Ａｒ³は少なくとも１
個の芳香族環を有する二価の有機基であり、Ｂは式：−
Ｒ¹−または式：−Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ¹−で示される基（式
中、Ｒ¹は前記と同じである。）であり、Ｒ，Ｙ，ｍお
よびｎは前記と同じである。｝で示される構成単位９
９.９〜０モル％からなるポリイミド樹脂や、式：

【化１６】 で示される構成単位０.１〜１００モル％と式：

【化１７】 （上式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵は二価の有機基であり、Ｒ，
Ｙ，ｍ，ｎおよびＢは前記と同じである。）で示される
構成単位９９.９〜０モル％からなるポリアミド樹脂
や、一般のエポキシ樹脂に上記有機樹脂改質剤を添加配
合してなるエポキシ樹脂組成物が挙げられる。上式中、
Ａｒ¹およびＡｒ²で示される四価の有機基としては、下
記式で示される基が例示される。

【化１８】 Ａｒ³で示される二価の有機基としては、下記式で示さ
れる基が例示される。

【化１９】 また、後者のエポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂
１００重量部に対して本発明の有機樹脂改質剤が０.１
〜２００重量部の範囲で配合されることが好ましい。

【００１１】さらに本発明の有機樹脂には補強性充填剤
や各種添加剤を配合することができる。補強性充填剤と
しては、ガラス繊維，炭素繊維，ガラスクロス，炭酸カ
ルシウム，マイカ，タルクが例示される。各種添加剤と
しては、例えば、強度改良剤，酸化防止剤，紫外線吸収
剤，耐光安定剤，耐熱安定剤，可塑剤，発泡剤，結晶核
剤，滑剤，帯電防止剤，導電性付与剤，顔料や染料など
の着色剤，相溶化剤，架橋剤，難燃剤，防カビ剤，低収
縮剤，増粘剤，離型剤，防曇剤，ブルーイング剤，カッ
プリング剤が挙げられる。

【００１２】このような本発明の有機樹脂は反応性が高
く、かつ、撥水性，撥油性，耐溶剤性，耐熱性，離型
性，耐衝撃性，接着性，寸法安定性等に優れるという利
点を有する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例中、粘度は２５℃における測定値である。

【００１４】

【参考例１】攪拌機，還流器，温度計を備えた２００ミ
リリットルフラスコに、式：

【化２０】 で示されるジシロキサン２０.０グラム，式：

【化２１】 で示される環状シロキサン８０.２グラムを投入した。
これに触媒として水酸化カリウム２００ｐｐｍを添加し
て、１４０〜１５０℃で８時間反応させた。反応終了
後、酢酸３００ｐｐｍを添加して触媒を中和して１００
℃で３０分間攪拌した。次いでこの反応混合物から、低
分子化合物を１５０℃／１０ｍｍＨｇで留去した後、濾
過により酢酸を除去して、粘度３５センチストークスの
淡黄色透明の液体９５グラムを得た。この液体をゲル透
過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ），核磁気共鳴分
析（以下、ＮＭＲ）および赤外分光分析（以下、ＩＲ）
により分析したところ、下記平均組成式で示されるジオ
ルガノポリシロキサンであることが判明した。

【化２２】

【００１５】

【参考例２】攪拌機，還流器，温度計を備えた２００ミ
リリットルフラスコに、式：

【化２３】 で示されるジシロキサン２８.０グラム，式：

【化２４】 で示される環状シロキサン４１.８グラム，式：

【化２５】 で示される環状シロキサン３２.０グラムを投入した。
これに触媒として水酸化カリウム２００ｐｐｍを添加し
て、１４０〜１５０℃で８時間反応させた。反応終了
後、酢酸３００ｐｐｍを添加して触媒を中和して１００
℃で３０分間攪拌した。次いでこの反応混合物から、低
分子化合物を１５０℃／１０ｍｍＨｇで留去した後、濾
過により酢酸を除去して、粘度１５センチストークスの
淡黄色透明の液体９３グラムを得た。この液体を、ＧＰ
Ｃ，ＮＭＲおよびＩＲにより分析したところ、下記平均
組成式で示されるジオルガノポリシロキサンであること
が判明した。

【化２６】

【００１６】

【実施例１】窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いでこれに、室温下、参考例１で
得られたジオルガノポリシロキサン１６.８０ｇを徐々
に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いで
これに、３−アミノフェニルサルホン９.０６ｇを乾燥
したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したものを、氷
冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間
攪拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−
１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からなるポリ
アミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−１）：

【化２７】 式（Ｂ−１）：

【化２８】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：
（Ｂ−１）＝２７：７３であった。次に、フラスコにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１０
０ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６
時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−２）：

【化２９】 式（Ｂ−２）：

【化３０】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：
（Ｂ−２）＝２７：７３であった。このようにして得ら
れたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有
粘度を測定したところ、０.４５ｄｌ／ｇであった。ま
た、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエト
キシシラン１２.４２ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯
体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍと
なる量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および
４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出
し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの
消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追
跡した。その結果を表１に示した。

【００１７】

【実施例２】窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いでこれに、室温下、参考例１で
得られたジオルガノポリシロキサン２０.０４ｇを徐々
に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いで
これに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン１３.９２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリ
ドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下し
た。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌し、さらに室温下
で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）
で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−１）：

【化３１】 式（Ｂ−１）：

【化３２】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：
（Ｂ−１）＝３２：６８であった。次に、フラスコにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１０
０ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６
時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−２）：

【化３３】 式（Ｂ−２）：

【化３４】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：
（Ｂ−２）＝３２：６８であった。このようにして得ら
れたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有
粘度を測定したところ、０.４２ｄｌ／ｇであった。ま
た、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエト
キシシラン１４.８１ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯
体をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍと
なる量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および
４時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出
し、ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの
消費量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追
跡した。その結果を表１に示した。

【００１８】

【実施例３】窒素気流下、撹拌機、滴下ロート、温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いでこれに、室温下、参考例２で
得られたジオルガノポリシロキサン１８.７１ｇを徐々
に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次いで
これに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン１２.０３ｇを乾燥したＮ−メチルピロリ
ドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下し
た。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温下
で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）
で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−１）：

【化３５】 式（Ｂ−１）：

【化３６】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：
（Ｂ−１）＝４１：５９であった。次に、フラスコにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１０
０ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６
時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−２）：

【化３７】 式（Ｂ−２）：

【化３８】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：
（Ｂ−２）＝４１：５９であった。このようにして得ら
れたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有
粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。ま
た、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエト
キシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体
をポリイミド樹脂に対する白金金属量が２０ｐｐｍとな
る量配合し、６０℃にて加熱撹拌した。２時間および４
時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、
ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費
量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡し
た。その結果を表１に示した。

【００１９】

【比較例１】窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いでこれに、室温下、式：

【化３９】 で表わされるジオルガノポリシロキサン１５.９３ｇを
徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次
いでこれに、３−アミノフェニルサルホン７.７７ｇを
乾燥したＮ−メチルピロリドン８０ｇに溶解したもの
を、氷冷下にて徐々に滴下した。滴下終了後、氷冷下で
１時間撹拌し、さらに室温下で４時間撹拌して、下記式
（Ａ−１）および（Ｂ−１）で表される構成単位からな
るポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−１）：

【化４０】 式（Ｂ−１）：

【化４１】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：
（Ｂ−１）＝３７：６３であった。次に、フラスコにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１０
０ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６
時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−２）：

【化４２】 式（Ｂ−２）：

【化４３】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：
（Ｂ−２）＝３７：６３であった。このようにして得ら
れたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有
粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。ま
た、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエト
キシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体
をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍとな
る量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および４
時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、
ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費
量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡し
た。その結果を表１に示した。

【００２０】

【比較例２】窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いでこれに、室温下、式：

【化４４】 で表されるジオルガノポリシロキサン１８.４９ｇを徐
々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次い
でこれに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン１１.６２ｇを乾燥したＮ−メチルピロリ
ドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下し
た。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温下
で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−１）
で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−１）：

【化４５】 式（Ｂ−１）：

【化４６】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：
（Ｂ−１）＝４３：５７であった。次に、フラスコにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１０
０ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６
時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−２）：

【化４７】 式（Ｂ−２）：

【化４８】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：
（Ｂ−２）＝４３：５７であった。このようにして得ら
れたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有
粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。ま
た、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエト
キシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体
をポリイミド樹脂に対する白金金属量が５０ｐｐｍとな
る量配合し、５０℃にて加熱撹拌した。２時間および４
時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、
ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費
量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡し
た。その結果を表１に示した。

【００２１】

【比較例３】窒素気流下、撹拌機，滴下ロート，温度計
を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物１６.１
１ｇを投入し、乾燥したＮ−メチルピロリドン１２０ｇ
を加えて溶解した。次いでこれに、室温下、式：

【化４９】 で表わされるジオルガノポリシロキサン１８.１３ｇを
徐々に滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を行った。次
いでこれに、２,２'−ビス（４−アミノフェノキシフェ
ニル）プロパン１１.１２ｇを乾燥したＮ−メチルピロ
リドン８０ｇに溶解したものを、氷冷下にて徐々に滴下
した。滴下終了後、氷冷下で１時間撹拌し、さらに室温
下で４時間撹拌して、下記式（Ａ−１）および（Ｂ−
１）で表される構成単位からなるポリアミック酸のＮ−
メチルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−１）：

【化５０】 式（Ｂ−１）：

【化５１】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−１）：
（Ｂ−１）＝４６：５４であった。次に、フラスコにＤ
ｅａｎ Ｓｔａｒｋ還流管を取り付けて、キシレン１０
０ｇを追加した。この反応溶液を１３０〜１９０℃で６
時間還流脱水して、下記式（Ａ−２）および（Ｂ−２）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂のＮ−メチ
ルピロリドン溶液を得た。 式（Ａ−２）：

【化５２】 式（Ｂ−２）：

【化５３】 上記構成単位の共重合比（モル％）は、（Ａ−２）：
（Ｂ−２）＝４６：５４であった。このようにして得ら
れたポリイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液の固有
粘度を測定したところ、０.４７ｄｌ／ｇであった。ま
た、得られたポリイミド樹脂に、窒素気流下、トリエト
キシシラン５.４４ｇと、塩化白金酸−オレフィン錯体
をポリイミド樹脂に対する白金金属量が２０ｐｐｍとな
る量配合し、６０℃にて加熱撹拌した。２時間および４
時間経過後にガラスシリンジを用いて試料を抜き出し、
ガスクロマトグラフィーにてトリエトキシシランの消費
量を測定して、反応率（付加反応の進行度合）を追跡し
た。その結果を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】以上のような本発明の有機樹脂改質剤は
分子鎖両末端にアミノ基を有し、側鎖に長鎖アルケニル
基を有するジオルガノポリシロキサンを主剤とするもの
であり、これにより該有機樹脂改質剤により改質された
有機樹脂は高い反応性を示すという利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は参考例１で得られたジオルガノポリシ
ロキサンのＩＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子鎖両末端に、式：−Ｒ¹−ＮＨＲ²ま
   たは式：−Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨＲ²（式中、Ｒ¹は炭素
   原子数１〜９の二価炭化水素基であり、Ｒ²は水素原子
   または炭素原子数１〜６の一価炭化水素基である。）で
   示されるアミノ基を有し、側鎖に炭素原子数４以上のア
   ルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを主剤と
   する有機樹脂改質剤。
2. 【請求項２】 ジオルガノポリシロキサンが、一般式： 【化１】 ｛式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない同種または異
   種の一価炭化水素基であり、Ｘは式：−Ｒ¹−ＮＨＲ²ま
   たは式：−Ｒ¹−ＮＨ−Ｒ¹−ＮＨＲ²で示されるアミノ
   基（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜９の二価炭化水素基で
   あり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜６の一価炭
   化水素基である。）であり、Ｙは炭素原子数４以上のア
   ルケニル基であり、ｍは０〜１,０００の整数であり、
   ｎは１〜１,０００の整数である。｝で示される請求項
   １記載の有機樹脂改質剤。
3. 【請求項３】 Ｙがヘキセニル基である請求項２記載の
   有機樹脂改質剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の有機樹脂改質剤により改
   質された有機樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１記載の有機樹脂改質剤により改
   質されたポリイミド樹脂。