JPS60243122A - ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法 - Google Patents
ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPS60243122A JPS60243122A JP60066726A JP6672685A JPS60243122A JP S60243122 A JPS60243122 A JP S60243122A JP 60066726 A JP60066726 A JP 60066726A JP 6672685 A JP6672685 A JP 6672685A JP S60243122 A JPS60243122 A JP S60243122A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- carbon atoms
- silicon
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1896—Compounds having one or more Si-O-acyl linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/388—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
シリルノルボルナン無水物およびその製造方法に係る１
９８２年７月７日付の本発明者の同時係層中の出願番号
第３９５．９３２号（現在米国特許第４．３８１．３９
６号）ならびにケイ素−イミドコポリマーおよびその製
造方法に係る１ ９ ｓ ２年７月７日付の同じく本発
明者の同時係属中の出願番号第３９５，９３３号（現在
米国特許第４．４０４゜５５０号）を参照する。これら
の出願は双方とも本発明の譲受人と同一人に譲渡されて
いる。
９８２年７月７日付の本発明者の同時係層中の出願番号
第３９５．９３２号（現在米国特許第４．３８１．３９
６号）ならびにケイ素−イミドコポリマーおよびその製
造方法に係る１ ９ ｓ ２年７月７日付の同じく本発
明者の同時係属中の出願番号第３９５，９３３号（現在
米国特許第４．４０４゜５５０号）を参照する。これら
の出願は双方とも本発明の譲受人と同一人に譲渡されて
いる。
発明の背景
、本発明はケイ素官能基を有するノルボルナンカルボキ
シイミドならびにこのような材料の製造および変性方法
に係る。また本発明は、シラノールで末端停止したポリ
ジオルガノシロキサンポリイミドブロックポリマーおよ
びそれから得られる室温加硫硬化性組成物（ＲＴＶ ）
を製造するだめの前記の如きケイ素含有ノルボルナンカ
ルボキシイミドの使用に係る。
シイミドならびにこのような材料の製造および変性方法
に係る。また本発明は、シラノールで末端停止したポリ
ジオルガノシロキサンポリイミドブロックポリマーおよ
びそれから得られる室温加硫硬化性組成物（ＲＴＶ ）
を製造するだめの前記の如きケイ素含有ノルボルナンカ
ルボキシイミドの使用に係る。
シラノールで末端停止した室温加硫硬化性のポリジオル
ガノシロキサン、たとえばシラノールで末端停止したポ
リジメチルシロキサンは、組成−物中に使用する湿気に
感受性の架橋剤の特性に基づいて一液型あるいは二液型
のいずれかの形で本発明以前から利用されていた。セイ
ゼリアット（Ｃｅｙｚｅｒｉａｔ ）の米国特許第？４
１３３．８９１号に示されているように、興産的な一液
型では基本的にメチルトリアセトキシシランとシラノー
ルで末端停止したポリジメチルシロキサンとを使用スる
。
ガノシロキサン、たとえばシラノールで末端停止したポ
リジメチルシロキサンは、組成−物中に使用する湿気に
感受性の架橋剤の特性に基づいて一液型あるいは二液型
のいずれかの形で本発明以前から利用されていた。セイ
ゼリアット（Ｃｅｙｚｅｒｉａｔ ）の米国特許第？４
１３３．８９１号に示されているように、興産的な一液
型では基本的にメチルトリアセトキシシランとシラノー
ルで末端停止したポリジメチルシロキサンとを使用スる
。
ニラチェ（Ｎ１ｔｚｓｃｈｅ ） らの米国特許第３．
Ｏ６５゜１９４号に示されているような二液型では、
シラノールで末端停止したポリジメチルシロキサンを、
ジブチルスズジラウレートと組み合わせたオルトケイ酸
エチルのような硬化触媒と混和する必要がある。このよ
りな二液型では使用に先立ってシラノールで末端停止１
７たポリジメチルシロキサンに硬化触媒を混合する必要
がある。
Ｏ６５゜１９４号に示されているような二液型では、
シラノールで末端停止したポリジメチルシロキサンを、
ジブチルスズジラウレートと組み合わせたオルトケイ酸
エチルのような硬化触媒と混和する必要がある。このよ
りな二液型では使用に先立ってシラノールで末端停止１
７たポリジメチルシロキサンに硬化触媒を混合する必要
がある。
上述のよりな一液型および二液型の室温加硫硬化性組成
物では、硬化後に得られるシリコーンの引張強さを改良
したい場合には通常補強用充填材、たとえばシリカ充填
材をシリコーンポリマー１００部当たり５〜３００部の
量で使用する必要がある。硬化後のシリコーンポリマー
の強靭性を改良するのに利用できる別の方法は、ポリマ
ー鎖中ニフルアリーレンシロキシ単位を組み込んでジル
アリーレンシロキシ単位と化学的に結合したジオルガノ
シロキシ単位で本質的に構成されるコポリマーを生成す
ることである。これらの方法によってシリコーンポリマ
ーのモデエラス（ｐｓｉ ） Ｂ実質的に高められるが
、とのような方法は非経済的であるか、あるいは最終製
品に対して望まれる程度の物性が得られない。
物では、硬化後に得られるシリコーンの引張強さを改良
したい場合には通常補強用充填材、たとえばシリカ充填
材をシリコーンポリマー１００部当たり５〜３００部の
量で使用する必要がある。硬化後のシリコーンポリマー
の強靭性を改良するのに利用できる別の方法は、ポリマ
ー鎖中ニフルアリーレンシロキシ単位を組み込んでジル
アリーレンシロキシ単位と化学的に結合したジオルガノ
シロキシ単位で本質的に構成されるコポリマーを生成す
ることである。これらの方法によってシリコーンポリマ
ーのモデエラス（ｐｓｉ ） Ｂ実質的に高められるが
、とのような方法は非経済的であるか、あるいは最終製
品に対して望まれる程度の物性が得られない。
本発明者の同時係属中の１９８４年１月３日付米国出願
５６７６０９号に教示されているように、水素化ケイ素
で末端停止した次式を有するポリイミドを用いて高強度
のＲＴＶ組成物の製造に有用なシラノールで末端停止し
たポリジオルガノシロキサンポリイミドコポリマーを製
造することができる。
５６７６０９号に教示されているように、水素化ケイ素
で末端停止した次式を有するポリイミドを用いて高強度
のＲＴＶ組成物の製造に有用なシラノールで末端停止し
たポリジオルガノシロキサンポリイミドコポリマーを製
造することができる。
ここで、Ｒは次の−〜（へ）から成る群から選択され九
二価の基である。
二価の基である。
０ 炭素原子を６〜２０個有する芳香族炭化水素基およ
び炭素原子を６〜２０個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基。
び炭素原子を６〜２０個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基。
（ロ）炭素原子を２〜２０個有するアルキレン基および
炭素原子を２〜２０個有するシクロアルキレン基。
炭素原子を２〜２０個有するシクロアルキレン基。
（ｃ） ０２〜８ のアルキレンで末端停止したボリジ
キ オルガノシロｆン。 。
キ オルガノシロｆン。 。
（へ）次の一般式に包含される基。
よび−Ｃ１Ｈ２Ｘ−（ｘは１〜５の整数である）から成
る群から選択された基である。
る群から選択された基である。
前記式中のＱは、
から選択され九四価の基である。ただしここでＤＲ
Ｃ）（ｌ ＣＨ。
および次の一般式の二価の有機基から成る群から選択さ
れた二価の基である。
れた二価の基である。
ただし、又は次式の二価の基から成る群から選択された
基である。
基である。
、０
ここでｙは１〜５の整数である。また上記−一７般１一
式中のｐは０または１に等しい整数である。
式中のｐは０または１に等しい整数である。
前記式中のＲ１−Ｒ’は水素および０１〜８ のアルキ
ル基から選択され Ｒ？は同一かまたは異なるＣ、〜、
。
ル基から選択され Ｒ？は同一かまたは異なるＣ、〜、
。
の−価の炭化水素基または置換されているＣ１〜．Ｓの
一価の炭化水素基であＪ） 、−Ｒ’はＨおよび８丁か
ら選択され、Ｙは一〇−および−Ｃ（Ｒ”）ｘ−から選
択され九二価の基であり、ｎはθ〜２００に等しい整数
であＪ）、ｒは０または１に等しい整数である。
一価の炭化水素基であＪ） 、−Ｒ’はＨおよび８丁か
ら選択され、Ｙは一〇−および−Ｃ（Ｒ”）ｘ−から選
択され九二価の基であり、ｎはθ〜２００に等しい整数
であＪ）、ｒは０または１に等しい整数である。
本発明の基礎とまった本発明者の発見は、高強度のシリ
コーン−ポリイミドコポリマー製品が、式（１）： のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン
と下記式【２）のケイ素で官能化したノルボルナンカル
ボキシイミド（以下「ケイ素−フルボルナンビスイミド
」という）との反応によって得られる室温または低温で
縮合加硫硬化し得るシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサン−ポリイミドコポリマーを硬化させる
ことによっても得ることができるということである。
コーン−ポリイミドコポリマー製品が、式（１）： のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサン
と下記式【２）のケイ素で官能化したノルボルナンカル
ボキシイミド（以下「ケイ素−フルボルナンビスイミド
」という）との反応によって得られる室温または低温で
縮合加硫硬化し得るシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサン−ポリイミドコポリマーを硬化させる
ことによっても得ることができるということである。
ここでＲ−Ｒ７は前記定義のとおシであシ、ＺはＣ１〜
８ のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲンおよびアミ
ンから選択され Ｈｌｌ）およびＲ１１はＺおよび８丁
から選択され、ｎは１〜２０００に等しい整数である。
８ のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲンおよびアミ
ンから選択され Ｈｌｌ）およびＲ１１はＺおよび８丁
から選択され、ｎは１〜２０００に等しい整数である。
上記式（２）のケイ素−ノルボルナンイミドを使用して
製造することができるシラノールで末端停止したポリジ
オルガノ７０キサン−ポリイミドコポリマーは、下記式
（３）のポリイミドブロック１〜９９重量％と、これと
化学的に結合した下記式（４）のポリジオルガノシロキ
サンブロック９９〜１重量％とからなる。
製造することができるシラノールで末端停止したポリジ
オルガノ７０キサン−ポリイミドコポリマーは、下記式
（３）のポリイミドブロック１〜９９重量％と、これと
化学的に結合した下記式（４）のポリジオルガノシロキ
サンブロック９９〜１重量％とからなる。
ここで、Ｒ−Ｒ７１Ｙ ｒ Ｑ ｒ ｎおよびｍは前記
定義のとおシである。
定義のとおシである。
発明の陳述
弐（２１の本発明のケイ素−ノルボルナンイミドは、有
機ジアミン、ノルボルネン無水物および有機ジ無水物の
反応を次式に従って打力うことによジノルボルネンで末
端停止したポリイミドを最初に形成して製造することが
できる。
機ジアミン、ノルボルネン無水物および有機ジ無水物の
反応を次式に従って打力うことによジノルボルネンで末
端停止したポリイミドを最初に形成して製造することが
できる。
ここで、Ｑ ｒ Ｒｙ Ｒ”〜Ｒ＠、 ｎおよびＹは既
に定義したとおルである。
に定義したとおルである。
脂肪族性不飽和を有する式（５）のポリイミドまたは次
式（６）： （式中 Ｈ１〜Ｒ７およびＹは既に定義したものである
）のモノイミドは、後に次式（７）：（式中、ＲｌＧ
、 Ｒ１１および２は既に定義したものである）を有す
る水素化ケイ素でヒドロシリル化して式（２）のケイ素
−ノルボルナンイミドまたは次式（８）： （式中 Ｒ１−Ｒ７、Ｙおよび２は既に定義したもので
ある）のケイ素−ノルボルナンモノイミドを生成すると
とができる。
式（６）： （式中 Ｈ１〜Ｒ７およびＹは既に定義したものである
）のモノイミドは、後に次式（７）：（式中、ＲｌＧ
、 Ｒ１１および２は既に定義したものである）を有す
る水素化ケイ素でヒドロシリル化して式（２）のケイ素
−ノルボルナンイミドまたは次式（８）： （式中 Ｒ１−Ｒ７、Ｙおよび２は既に定義したもので
ある）のケイ素−ノルボルナンモノイミドを生成すると
とができる。
本発明を実施することによって製造することができるシ
ラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンポリ
イミドコポリマーは、次式（９）：（式中 ｚＬは式（
３）で示される二価の基であり、Ｒ丁。
ラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンポリ
イミドコポリマーは、次式（９）：（式中 ｚＬは式（
３）で示される二価の基であり、Ｒ丁。
ｒおよびｍは既に定義したものであシ、ｓは約１〜１０
４の値を有する整数である）を有しておシ、後述する縮
合触媒を有効量存在させて式（２）のケイ素−ノルボル
ナンビスイミドと式（１）のシラノールで末端停止した
ポリジオルガノシロキサンとの反応を実施して製造する
ととができる。
４の値を有する整数である）を有しておシ、後述する縮
合触媒を有効量存在させて式（２）のケイ素−ノルボル
ナンビスイミドと式（１）のシラノールで末端停止した
ポリジオルガノシロキサンとの反応を実施して製造する
ととができる。
式（１） 、 （３１および（４）のＲ１−Ｒ６に包含
される基としては、たとえに水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等がある。丁に包含される基と１．ては
、たとえばアリール基およびハロゲン化アリール基（タ
トエば、フェニル、クロロフェニル、トリル。
される基としては、たとえに水素、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等がある。丁に包含される基と１．ては
、たとえばアリール基およびハロゲン化アリール基（タ
トエば、フェニル、クロロフェニル、トリル。
キシリル、ビフェニル、ナフチル等）、アルケニ 。
ル基（たとえば、ビニル、アリル、シクロヘキセニル等
）、Ｃ１〜８ のアルキル基およびノ・ロゲン化アルキ
ル（たとえば、メチル、エチル、プロピル。
）、Ｃ１〜８ のアルキル基およびノ・ロゲン化アルキ
ル（たとえば、メチル、エチル、プロピル。
ブチル、オクチル等）がある。
式（力の水素化ケイ素にはトリエトキシシラン。
ジメチルクロロシラン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメ
チルシラン、等が包含される。
チルシラン、等が包含される。
本発明の実施に際し、上述の縮合加硫硬化性組成物と組
み合わせて硬化剤を使用することも可能である。たとえ
ば、メチルトリアセトキシシラン、メチル−トリス（２
−エチルヘキサノキシ）シランおよび次式ａ〔を有する
硬化剤が使用できも（′Ｒｒ）ｂ 量 （Ｌ（１（Ｒ”０）４−（ａ＋ｂ）−８ｉ（Ｘ）ａここ
で、ｙは既に定義したものであシ Ｈ１意 はアルキル
、アルキルエーテル、アルキルエステル。
み合わせて硬化剤を使用することも可能である。たとえ
ば、メチルトリアセトキシシラン、メチル−トリス（２
−エチルヘキサノキシ）シランおよび次式ａ〔を有する
硬化剤が使用できも（′Ｒｒ）ｂ 量 （Ｌ（１（Ｒ”０）４−（ａ＋ｂ）−８ｉ（Ｘ）ａここ
で、ｙは既に定義したものであシ Ｈ１意 はアルキル
、アルキルエーテル、アルキルエステル。
アルキルケトンおよびアルキルシアノ基から成る群から
選択されたＣ１〜８ の脂肪族有機基または０７〜１．
のアルキル基であシ、ｘはアシルオキシ１．ア淀ト；ア
ミノ、カルバマド、エノキシ、ハロ、イミダト。
選択されたＣ１〜８ の脂肪族有機基または０７〜１．
のアルキル基であシ、ｘはアシルオキシ１．ア淀ト；ア
ミノ、カルバマド、エノキシ、ハロ、イミダト。
インシアナト、ケトキシマド、オキシマド、チオイソシ
アナトおよびウレイド基から成る群から選択された加水
分解可能な脱離基であシ、ｂは０または１に等しい整数
であシ、ａは０〜４に等しい整数であＪ）、ａ−）−ｂ
の和は０〜４に等しい。
アナトおよびウレイド基から成る群から選択された加水
分解可能な脱離基であシ、ｂは０または１に等しい整数
であシ、ａは０〜４に等しい整数であＪ）、ａ−）−ｂ
の和は０〜４に等しい。
式（１１の硬化剤のほかに次式ａＯのアルコキシ官能性
架橋剤も本発明の縮合加硫硬化性組成物中に使用するこ
とができる。
架橋剤も本発明の縮合加硫硬化性組成物中に使用するこ
とができる。
（Ｒ’）ｂ
（１１） （Ｒ”０）ａ−ｂ８ｉ
ここで、Ｒ” 、Ｒ”およびｂは既に定義したとおシで
ある。
ある。
本発明の実施に際し縮合触媒を使用すると縮合加硫硬化
性組成物の硬化を促進することができ、ある場合には式
（１）のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサンと式１２）のケイ素−ノルボルナンイミドとの縮
合を容易にすることができる。
性組成物の硬化を促進することができ、ある場合には式
（１）のシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサンと式１２）のケイ素−ノルボルナンイミドとの縮
合を容易にすることができる。
たとえば、上述のシラノールで末端停止したポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー１００部に対し
てα００１〜１部の縮合触媒を用いることができる。縮
合触媒としては、スズ化合物、たとえばジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリスーユ
ベレート。
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー１００部に対し
てα００１〜１部の縮合触媒を用いることができる。縮
合触媒としては、スズ化合物、たとえばジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジメトキシド、カルボメトキシフェニルスズトリスーユ
ベレート。
スズオクトエート、インブチルスズトリセロテート、ジ
メチルスズジブチレート、ジメチルスズジネオデコネー
ト、トリエチルスズタートレート。
メチルスズジブチレート、ジメチルスズジネオデコネー
ト、トリエチルスズタートレート。
ジブチルススジベンゾエート、スズオレエート。
スズナフチネート、ブチルスズトリー２−エチルヘキソ
エート、スズブチレートが包含される。好ましい縮合触
媒はスズ化合物でチシ、ジブチルスズジアセテートが特
に好ましい。
エート、スズブチレートが包含される。好ましい縮合触
媒はスズ化合物でチシ、ジブチルスズジアセテートが特
に好ましい。
チタン化合物も使用することができ、たとえば、ｔ３−
プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ−）
） ｔ １． ｙｓ−プロパンジオキシチタンビス（
アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス
（アセチルアセトネート）、チタンナフチネート、テト
ラブチルチタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタ
ネート、テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシ
ルチタネート、エチルトリエタノールアミンチタネート
がある。さらに、ワイエンベルグ（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ
）の米国特許第４５５４．０６７号に示されているよ
うなβ−ジカルボニルチタン化合物が本発明で縮合触媒
として使用することができる。
プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ−）
） ｔ １． ｙｓ−プロパンジオキシチタンビス（
アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビス
（アセチルアセトネート）、チタンナフチネート、テト
ラブチルチタネート、テトラ−２−エチルへキシルチタ
ネート、テトラフェニルチタネート、テトラオクタデシ
ルチタネート、エチルトリエタノールアミンチタネート
がある。さらに、ワイエンベルグ（Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ
）の米国特許第４５５４．０６７号に示されているよ
うなβ−ジカルボニルチタン化合物が本発明で縮合触媒
として使用することができる。
ジルコニウム化合物、たとえばジルコニウム゛ オクト
エートも使用することができる。
エートも使用することができる。
さらに金属縮合触媒の例を挙げると、たとえｉｌ［２−
エチルオクトエ−） 、鉄２−エチルヘキノエート、コ
バルト２−エチルヘキンエート、マンガン２−エチルへ
キソエー） ｔ 亜ｔａ ２−エチルヘキソエート、ア
ンチモンオクトエート、ビスマスナフチネート、亜鉛ナ
フチネート、亜鉛ステアレートがある。
エチルオクトエ−） 、鉄２−エチルヘキノエート、コ
バルト２−エチルヘキンエート、マンガン２−エチルへ
キソエー） ｔ 亜ｔａ ２−エチルヘキソエート、ア
ンチモンオクトエート、ビスマスナフチネート、亜鉛ナ
フチネート、亜鉛ステアレートがある。
非金属縮合触媒の例としては、ヘキシルアンモニウムア
セテートおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテ
−）が６る。
セテートおよびベンジルトリメチルアンモニウムアセテ
−）が６る。
本発明の実施に際し上記の一液型縮合加硫性硬化剤のほ
かに、シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミドコポリマーに添加するとニラチェ（Ｎ
ｉｔ、ｚｓｃｈｅ ） らの米国特許第！４１２７．３
６５号（引用によシ本明細書中に包含する）に示されて
いるような二液型縮合加硫硬化性組成物にすることがで
きる硬化剤を使用すること本できる。
かに、シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキ
サン−ポリイミドコポリマーに添加するとニラチェ（Ｎ
ｉｔ、ｚｓｃｈｅ ） らの米国特許第！４１２７．３
６５号（引用によシ本明細書中に包含する）に示されて
いるような二液型縮合加硫硬化性組成物にすることがで
きる硬化剤を使用すること本できる。
本発明の実施に際しノルボルネン無水物連鎖停止用モノ
マーと一緒になって式（５）のノルボルネンで末端停止
したポリイミドを生成するのに使用され得る有機ジ無水
物のいくつかとしては、たと、ｔばペンゾフエノンジ無
水物、ピロメリト酸ジ無水物、２．２−ビス（４−（４
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ無
水物、２．２−ビス（４−（２，５−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンジ無水物＃ ’ −（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（ａ４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンシ無
水物２次式のビスノルボルナンシロキサンジ無水物。
マーと一緒になって式（５）のノルボルネンで末端停止
したポリイミドを生成するのに使用され得る有機ジ無水
物のいくつかとしては、たと、ｔばペンゾフエノンジ無
水物、ピロメリト酸ジ無水物、２．２−ビス（４−（４
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンジ無
水物、２．２−ビス（４−（２，５−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンジ無水物＃ ’ −（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（ａ４−ジカル
ボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンシ無
水物２次式のビスノルボルナンシロキサンジ無水物。
およびこれらの混合物がある。
シラノールで末端停止したポリジオルガノシロキサンー
ボリイぼトコポリマーのポリイミドブロックを製造する
のに使用できる有機ジアミンとしては、たとえば、 ０−フェニレンジアミン。
ボリイぼトコポリマーのポリイミドブロックを製造する
のに使用できる有機ジアミンとしては、たとえば、 ０−フェニレンジアミン。
ｍ−フェニレンジアミン。
ｐ−フェニレンジアミン。
４、 ａｔ −ジアミノジフェニルプロパン。
４４７−ジアミツジフエニルメタン（通称、Ｌ ａｔ
−メチレンジアニリン）。
−メチレンジアニリン）。
４．４′−ジアミノジフェニルスルフィ）”（ｉ称４４
′−チオジアニリン）。
′−チオジアニリン）。
４．４′−ジアミノジフェニルエーテル（通称へ４′−
オキシジアニリン）。
オキシジアニリン）。
１．５−ジアミノナフタレン。
３．３′−ジメチルベンジジン。
３１３ｔ−ジメトキシベンジジン。
２．４−ビス（β−アミノ−１−ブチル）トルエン。
１、５−シアミノ−４−イソプロピルベンゼン。
１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン。
ベンジジ／。
ｍ−キシリレンジアミン。
ｐ−キシリレンジアミン。
２．４−ジアミノトルエン。
２．６−ジアミノトルエン。
ビス（４−アミノプロポキシル）メタン。
３−メチルへブタメチレンジアミン。
４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン。
２．１１−ドデカンジアミン。
２．２−ジメチルプロピレンジアミン。
オクタメチレンジアミン。
３−メトキシヘキサメチレンジアミン。
２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン。
２．５−ジメチルへブタメチレンジアミン。
３−メチルへブタメチレンジアミン。
５−メチルノナメチレンジアミン。
１．４−シクロヘキサンジアミン。
１．１２−オクタデカンジアミン。
ビス（３−アミノプロピル）スルフィド。
Ｎ−メチル−ビス（５−アミノプロピル）アミン。
ヘキサメチレンジアミン。
ヘプタメチレンジアミン。
ノナメチレンジアミン。
デカメチレンジアミン。
ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
。
。
ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン。
およびこれらジアミンの混合物がある。
本発明の実施に際し脂肪族性不飽和のフルボルネン基を
有するポリイミドに水素化ケイ素官能基を導入するのに
使用することができる式（７）の水素化ケイ素の例とし
ては、たとえばトリエトキシシラン、ジメチルクロロシ
ラン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン等があ
る。
有するポリイミドに水素化ケイ素官能基を導入するのに
使用することができる式（７）の水素化ケイ素の例とし
ては、たとえばトリエトキシシラン、ジメチルクロロシ
ラン、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン等があ
る。
式（２）もしくは（８）のケイ素−ノルボルナンイミド
またはこれらの混合物と組み合わせて使用して式（９）
のようなシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマー全生成することができる
式（１）のくラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンは、はぼ２５℃で測定した場合的１０〜ｊ００
．０００センチポアズの範囲の粘度を有すると好ましく
、約１０００〜約２５０．０００の粘度を有するのがよ
シ好ましい。
またはこれらの混合物と組み合わせて使用して式（９）
のようなシラノールで末端停止したポリジオルガノシロ
キサン−ポリイミドコポリマー全生成することができる
式（１）のくラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンは、はぼ２５℃で測定した場合的１０〜ｊ００
．０００センチポアズの範囲の粘度を有すると好ましく
、約１０００〜約２５０．０００の粘度を有するのがよ
シ好ましい。
これらのシラノールで末端停止した流体は、高分子量の
オルガノポリシロキサン、たとえばジメチルポリシロキ
サンを鉱酸または塩基触媒の存在下で水で処理すること
によって製造できる。ジオルガノハロシラン、たとえば
ジメチルジクロロシラ／、ジフェニルジクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン、メチルフルオロプロピル
ジクロロシラン、メチルシアンエチルジクロロ７ランｔ
ｔたはこれらの混合物を加水分解すると低分子量ポリマ
ーが生成し、その後平衡化すると高分子量のオルガノポ
リシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサン
を加圧下で蒸気で処理するかまたは米国特許第２．６０
７．７９２号および英国特許第８３５．７９０号に記載
の他の手順によっても処理することができる。
オルガノポリシロキサン、たとえばジメチルポリシロキ
サンを鉱酸または塩基触媒の存在下で水で処理すること
によって製造できる。ジオルガノハロシラン、たとえば
ジメチルジクロロシラ／、ジフェニルジクロロシラン、
メチルビニルジクロロシラン、メチルフルオロプロピル
ジクロロシラン、メチルシアンエチルジクロロ７ランｔ
ｔたはこれらの混合物を加水分解すると低分子量ポリマ
ーが生成し、その後平衡化すると高分子量のオルガノポ
リシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサン
を加圧下で蒸気で処理するかまたは米国特許第２．６０
７．７９２号および英国特許第８３５．７９０号に記載
の他の手順によっても処理することができる。
式（９）のシラノールで末端停止したポリジオルガノシ
ロキサンポリイミドコポリマーを製造するのに使用でき
る縮合触媒の例としては、白金触媒、たとえばカールシ
ュテラ） （Ｋａｒｓｔｅｄｔ ） の米国特許第４７
７５．４４２号、アシ具ビー（、Ａｓｈｂ７ ）の米国
特許第３．１５９．６０１号および第へ１５９゜６６２
号ならびにラモａ −（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ ）の米国
特許第３，２２０，９７２号（本発明の譲受人と同一人
に譲渡されている）に示されているような不飽和シロキ
サンの白金錯体がある。白金触媒の有効量は、硬化可能
なヒドロシリル化混合物の重量に対して白金約１０″〜
１１重量−である。
ロキサンポリイミドコポリマーを製造するのに使用でき
る縮合触媒の例としては、白金触媒、たとえばカールシ
ュテラ） （Ｋａｒｓｔｅｄｔ ） の米国特許第４７
７５．４４２号、アシ具ビー（、Ａｓｈｂ７ ）の米国
特許第３．１５９．６０１号および第へ１５９゜６６２
号ならびにラモａ −（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ ）の米国
特許第３，２２０，９７２号（本発明の譲受人と同一人
に譲渡されている）に示されているような不飽和シロキ
サンの白金錯体がある。白金触媒の有効量は、硬化可能
なヒドロシリル化混合物の重量に対して白金約１０″〜
１１重量−である。
本発明の室温加硫硬化性組成物中には種々の充填材およ
び顔料を混入することができる。たとえば、二酸化チタ
ン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、
ケインウ土、フ瓢−ムドアη力、カーボンブラック、沈
降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、磨砕石英、炭
酸カルシウム、等が使用できる。充填材の使用量は目的
とする用途に従って広範囲に変化し得ることは明白であ
ろう。たとえば、ある種のシー２ント用途では本発明の
硬化性組成物に充填材を入れないで使用することができ
る。他の用途、たとえば、結合材料の製造に硬化性組成
物を使用するような場合には、重量基準でポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミドコポリマ−１００部に対して
７００部以上もの充填材が使用できる。このような用途
では、充填材は大量の増量材、たとえば磨砕石英、ポリ
塩化ビニルまたはこれらの混合物から成ることができ、
平均粒子径が約１〜１０ミクロンの範囲のものが好まし
い。
び顔料を混入することができる。たとえば、二酸化チタ
ン、ケイ酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、
ケインウ土、フ瓢−ムドアη力、カーボンブラック、沈
降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩化ビニル、磨砕石英、炭
酸カルシウム、等が使用できる。充填材の使用量は目的
とする用途に従って広範囲に変化し得ることは明白であ
ろう。たとえば、ある種のシー２ント用途では本発明の
硬化性組成物に充填材を入れないで使用することができ
る。他の用途、たとえば、結合材料の製造に硬化性組成
物を使用するような場合には、重量基準でポリジオルガ
ノシロキサン−ポリイミドコポリマ−１００部に対して
７００部以上もの充填材が使用できる。このような用途
では、充填材は大量の増量材、たとえば磨砕石英、ポリ
塩化ビニルまたはこれらの混合物から成ることができ、
平均粒子径が約１〜１０ミクロンの範囲のものが好まし
い。
本発明の縮合加硫硬化性組成物は建築用シーラントおよ
びコーキングコンパウンドとして使用することもできる
。したがって、充填材の正確な量はオルガノポリシロキ
サン組成物を使おうとする用途、使用する充填材のタイ
プ（すｋわち充填材の密度および粒径）のような要因に
左右されるであろう。シラノールで末端停止したオルガ
ンポリシロキサン１００部当たシ５〜３００部の割合の
充填材（）具−ムドシリカ充填材のような補強用充填材
を約３５部まで含むことができる）を用いるのが好まし
い。
びコーキングコンパウンドとして使用することもできる
。したがって、充填材の正確な量はオルガノポリシロキ
サン組成物を使おうとする用途、使用する充填材のタイ
プ（すｋわち充填材の密度および粒径）のような要因に
左右されるであろう。シラノールで末端停止したオルガ
ンポリシロキサン１００部当たシ５〜３００部の割合の
充填材（）具−ムドシリカ充填材のような補強用充填材
を約３５部まで含むことができる）を用いるのが好まし
い。
式【２）および（８）のケイ素−ノルボルナンイミドは
室温加硫硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に接着
促進剤として使用することができる。
室温加硫硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に接着
促進剤として使用することができる。
式（８）のケイ素−ノルボルナンモノイミドには次式の
ような化合物が包含される。
ような化合物が包含される。
他に上記式でケイ素に塩素またはアミン基力；結合して
いるよう表化合物がある。
いるよう表化合物がある。
本発明の１つの態様の実施においては、ケイ素−ノルボ
ルナンビスイミドをシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて式（９）のシラノールで
末端停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコ
ポリマー（以下「シラノールポリイミドコポリマー」と
称する）を生成することができる。その後このシラノー
ルポリイミドコポリマーを用いて、硬化剤、縮合触媒お
よび必要に応じて架橋剤をシラノールポリイミドコポリ
マーと混合することにより、縮合加硫硬化性ポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー組成物を作るこ
とができる。
ルナンビスイミドをシラノールで末端停止したポリジオ
ルガノシロキサンと反応させて式（９）のシラノールで
末端停止したポリジオルガノシロキサン−ポリイミドコ
ポリマー（以下「シラノールポリイミドコポリマー」と
称する）を生成することができる。その後このシラノー
ルポリイミドコポリマーを用いて、硬化剤、縮合触媒お
よび必要に応じて架橋剤をシラノールポリイミドコポリ
マーと混合することにより、縮合加硫硬化性ポリジオル
ガノシロキサン−ポリイミドコポリマー組成物を作るこ
とができる。
本発明の縮合加硫硬化性組成物では既に述べたような硬
化剤を有効量で使用することができ、この量は１液型を
目的とするかあるいは２液型を目的とするかによって、
また杜使用する硬化剤が酸性屯しくａｔ’ｔに中性の副
産物を生成するかどうかによって変わシ得る。たとえば
メチルトリアセトキシシランのようなアシルオキシ硬化
剤を使用する場合には、シラノール−ポリイミドコポリ
マー１００ガンたジメチルトリアセトキシシランを（Ｌ
Ｄ０２〜１０部用いると有効な結果を得ることができる
。式（１１で示されるような硬化剤は、シラノール−ポ
リイミドコポリマー１００ガンたシ硬化剤をＱ、００２
〜１０部で用いることができる。
化剤を有効量で使用することができ、この量は１液型を
目的とするかあるいは２液型を目的とするかによって、
また杜使用する硬化剤が酸性屯しくａｔ’ｔに中性の副
産物を生成するかどうかによって変わシ得る。たとえば
メチルトリアセトキシシランのようなアシルオキシ硬化
剤を使用する場合には、シラノール−ポリイミドコポリ
マー１００ガンたジメチルトリアセトキシシランを（Ｌ
Ｄ０２〜１０部用いると有効な結果を得ることができる
。式（１１で示されるような硬化剤は、シラノール−ポ
リイミドコポリマー１００ガンたシ硬化剤をＱ、００２
〜１０部で用いることができる。
また、弐〇〇で示されるような架橋剤は、シラノール−
ポリイミドコポリマー１００部当たシ架橋剤０〜１０部
の割合で式００１の硬化剤と共に使用することができる
。同様に、縮合触媒も上記のような割合で使うことがで
きる。
ポリイミドコポリマー１００部当たシ架橋剤０〜１０部
の割合で式００１の硬化剤と共に使用することができる
。同様に、縮合触媒も上記のような割合で使うことがで
きる。
既に教示したように上記の縮合加硫硬化性組成物には種
々の充填材、Ｓ料および増量材を組み合わせて用いるこ
ともでき、これらはシリコーン−ポリイミドコポリマー
中に硬化剤、縮合触媒等を導入する前に、またはそれと
同時に、またはその後で任意に混入することができる。
々の充填材、Ｓ料および増量材を組み合わせて用いるこ
ともでき、これらはシリコーン−ポリイミドコポリマー
中に硬化剤、縮合触媒等を導入する前に、またはそれと
同時に、またはその後で任意に混入することができる。
式（５）のノルボルネンで末端停止したポリイミドまた
はこれに相当するモノイミドの合成は、有効量の連鎖停
止用ノルボルネン無水物と共に、はぼ等モル量の有機ジ
アミンとジ無水物を使用するかまたはメチルアミンもし
く社その他の０１〜．のアルキルアミン、アニリン等の
如き有機アミンを用い、通常の手順で行なうことができ
、これらは所望の分子量のポリイミドを生成するのに充
分な量で使用できる。ノルボルネンで末端停止したポリ
イミドの重合の際には、有機溶媒、たとえばオルトジク
ロロベンゼンを用いることができ、また１４０℃〜２０
０℃の範囲の温度を使用することができる。反応は、望
ましくない副反応を最小限に抑えるために不活性雰凹気
、たとえば窒素中で行なうことができる。反応時間は反
応体の性質、所望のポリイミドの分子量、等に応じて３
０分以内から５時間まで変えることができる。
はこれに相当するモノイミドの合成は、有効量の連鎖停
止用ノルボルネン無水物と共に、はぼ等モル量の有機ジ
アミンとジ無水物を使用するかまたはメチルアミンもし
く社その他の０１〜．のアルキルアミン、アニリン等の
如き有機アミンを用い、通常の手順で行なうことができ
、これらは所望の分子量のポリイミドを生成するのに充
分な量で使用できる。ノルボルネンで末端停止したポリ
イミドの重合の際には、有機溶媒、たとえばオルトジク
ロロベンゼンを用いることができ、また１４０℃〜２０
０℃の範囲の温度を使用することができる。反応は、望
ましくない副反応を最小限に抑えるために不活性雰凹気
、たとえば窒素中で行なうことができる。反応時間は反
応体の性質、所望のポリイミドの分子量、等に応じて３
０分以内から５時間まで変えることができる。
式（２）のケイ素−ノルボルナンビスイミドまたは式（
８）のモノイミドは、適当なノルボルネンイミドと式（
７）の適当な水素化ケイ素との反応を有効量の白金触媒
の存在下で実施することによって合成することができる
。白金触媒の有効量は、ノルボルネンで末端停止したポ
リイミドと、水素化ケイ素と、固形分１０〜５０重量％
の混合物にするのに充分な量で使用することができる不
活性有機溶媒と、から成るヒドロシリル化混合物１ガン
たり白金が約１０−６〜１０−３部である。使用するこ
とができる適切な不活性有機溶媒は、たとえばクロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンである。ヒドロシリル化
は、実質的に無水条件下１５℃〜９０℃の範囲の温度で
行なうのが好ましい。
８）のモノイミドは、適当なノルボルネンイミドと式（
７）の適当な水素化ケイ素との反応を有効量の白金触媒
の存在下で実施することによって合成することができる
。白金触媒の有効量は、ノルボルネンで末端停止したポ
リイミドと、水素化ケイ素と、固形分１０〜５０重量％
の混合物にするのに充分な量で使用することができる不
活性有機溶媒と、から成るヒドロシリル化混合物１ガン
たり白金が約１０−６〜１０−３部である。使用するこ
とができる適切な不活性有機溶媒は、たとえばクロロベ
ンゼンおよびジクロロベンゼンである。ヒドロシリル化
は、実質的に無水条件下１５℃〜９０℃の範囲の温度で
行なうのが好ましい。
シラノール−ポリイミドの製造は、式（２）のケイ素−
ノルボルナンイミドと式（１）のシラノール−末端停止
ポリジオルガノシロキサンとの反応を有効量の共重合触
媒の存在下１５℃〜１５０℃の範囲の温度で実施するこ
とによって行なうことができる。適切な共重合触媒には
、たとえばアミン。
ノルボルナンイミドと式（１）のシラノール−末端停止
ポリジオルガノシロキサンとの反応を有効量の共重合触
媒の存在下１５℃〜１５０℃の範囲の温度で実施するこ
とによって行なうことができる。適切な共重合触媒には
、たとえばアミン。
アルカリ金属フッ化物、コロイド状ニッケル、塩化亜鉛
、白金またはロジウム錯体あるいはジブチルスズジアセ
テートが包含され、反応体の相互溶解性に応じて、反応
を容易にする非プロトン性溶媒、たとえばジクロロメタ
ン、クロロベンゼン。
、白金またはロジウム錯体あるいはジブチルスズジアセ
テートが包含され、反応体の相互溶解性に応じて、反応
を容易にする非プロトン性溶媒、たとえばジクロロメタ
ン、クロロベンゼン。
オルトジクロロベンゼン等を使用してもよいし、あるい
は使用しなくてもよい。
は使用しなくてもよい。
縮合加硫硬化性ケイ素−ポリイミド組成物は上述の式（
２）の７ラノールー末端停止ポリジオルガノシロキサン
とブレンドすることもできる。ブレンドは、実質的に無
水の条件下的１５℃〜約２００℃以上の範囲の温度で行
なうととができる。得られる硬化またケイ素−ポリイミ
ドコポリマーは、高強度、高性能、耐熱性のエラストマ
ーが要求されるような種々の用途に使用することができ
る。
２）の７ラノールー末端停止ポリジオルガノシロキサン
とブレンドすることもできる。ブレンドは、実質的に無
水の条件下的１５℃〜約２００℃以上の範囲の温度で行
なうととができる。得られる硬化またケイ素−ポリイミ
ドコポリマーは、高強度、高性能、耐熱性のエラストマ
ーが要求されるような種々の用途に使用することができ
る。
当業者がよシ容易に本発明を実施し得るように例示のた
め（限定のためのものではない）以下の実施例を挙げる
。部とちるのは全て重量部である。
め（限定のためのものではない）以下の実施例を挙げる
。部とちるのは全て重量部である。
実施例１
ノルボルネンジカルボキシ無水物＆、５６ｆ。
λ２−ビス（４−（４４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンジ無水物２ＣＬ８ｆおよびｍ−フェニ
レンジアミン＆４８ｆの溶液を乾燥クロロベンゼン１０
〇−中で３時間還流した。還流期間中水を共沸によ多連
続的に除去した。減圧下で溶媒をいくらか除去した後、
残渣をメタノール６ＱＱｄ中に注ぎ激しく攪拌した。沈
殿を集め、メタノールで洗浄し、乾燥して生成物３１ｆ
を得た。次式のオリゴマーを収率９８チで回収した。
ェニル〕プロパンジ無水物２ＣＬ８ｆおよびｍ−フェニ
レンジアミン＆４８ｆの溶液を乾燥クロロベンゼン１０
〇−中で３時間還流した。還流期間中水を共沸によ多連
続的に除去した。減圧下で溶媒をいくらか除去した後、
残渣をメタノール６ＱＱｄ中に注ぎ激しく攪拌した。沈
殿を集め、メタノールで洗浄し、乾燥して生成物３１ｆ
を得た。次式のオリゴマーを収率９８チで回収した。
ＩＩ １
上記のノルボルネンで末端停止したオリゴイミド２ｆと
ジメチルクロロシランａ、Ｓｔを乾燥り四ロベンゼン３
０−に溶解した溶液に、カールシエテット（Ｋａｒｓｔ
ｅｄｔ ） の米国特許第４７７５．４４２号に従って
製造した５チ白金触媒を５滴添加しもこの添加は実質的
に乾燥した条件下で行なった。
ジメチルクロロシランａ、Ｓｔを乾燥り四ロベンゼン３
０−に溶解した溶液に、カールシエテット（Ｋａｒｓｔ
ｅｄｔ ） の米国特許第４７７５．４４２号に従って
製造した５チ白金触媒を５滴添加しもこの添加は実質的
に乾燥した条件下で行なった。
密閉条件下で約１２時間に亘って溶液を８０ＣＫ加熱し
た。この製法によって、上記のノルボルネンで末端停止
したオリゴイミドに対応するジメチルクロロシリルノル
ボルナンで末端停止したオリゴイミドが得られ、これを
Ｎｌａで確認した。混合物から過剰のジメチルクロロシ
ランを除去した後、酢酸す） ＩＪウムをα４ｆ加え、
混合物を周囲条件下で更に１２時間攪拌した。次いで混
合物にカーボンブラックを加え、濾過して無色の溶液を
得もこの製法によって、次式を有するジメチルアセトキ
クシリルノルボルナンイミドで末端キャップしたオリゴ
イミドが得られ、これを小出スペクトルで確認した。
た。この製法によって、上記のノルボルネンで末端停止
したオリゴイミドに対応するジメチルクロロシリルノル
ボルナンで末端停止したオリゴイミドが得られ、これを
Ｎｌａで確認した。混合物から過剰のジメチルクロロシ
ランを除去した後、酢酸す） ＩＪウムをα４ｆ加え、
混合物を周囲条件下で更に１２時間攪拌した。次いで混
合物にカーボンブラックを加え、濾過して無色の溶液を
得もこの製法によって、次式を有するジメチルアセトキ
クシリルノルボルナンイミドで末端キャップしたオリゴ
イミドが得られ、これを小出スペクトルで確認した。
上記の溶液に、化学的に結合したヒドロキシ基五１５重
量％を有するシラノールで末端停止したジメチルポリシ
ロキサンを１４．５を添加した。
量％を有するシラノールで末端停止したジメチルポリシ
ロキサンを１４．５を添加した。
得られた溶液を周囲条件下で１２時間攪拌した。
得られた混合物の揮発分を蒸発させて、不透明で高粘度
の残液を得た。この製法による生成物状シラノールで末
端停止したシロキサン−イミドブロックコポリマーであ
った。
の残液を得た。この製法による生成物状シラノールで末
端停止したシロキサン−イミドブロックコポリマーであ
った。
このブロックコポリマー２ｔおよびメチルトリアセトキ
シシラ７２０■とジブチルススシアセテー）（ＬＩ部と
のブレンドを相対湿度５８チの条件下に１週間曝すと、
粘着性のないエラストマーが得られる。
シシラ７２０■とジブチルススシアセテー）（ＬＩ部と
のブレンドを相対湿度５８チの条件下に１週間曝すと、
粘着性のないエラストマーが得られる。
実施例２
ノルボルネンジカルボン酸モノエチルエステル９．８１
？ 、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエス
テル９．６６ ｆ 、 ４．４’−メチレンジアニリン
９．９１ ？および乾燥メタノール１００−の溶液を３
時間還流した。溶媒を除去した後残渣を窒素下で３時間
１５０℃に加熱した。得られた生成物を乾燥クロロベン
ゼンに溶解し、次いでメタノール中に注いだ。得られた
沈殿を実施例１の手順に従って集め、メタノールで洗い
、乾燥した。次式を有する生成物が収率９８チで得られ
た。
？ 、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジメチルエス
テル９．６６ ｆ 、 ４．４’−メチレンジアニリン
９．９１ ？および乾燥メタノール１００−の溶液を３
時間還流した。溶媒を除去した後残渣を窒素下で３時間
１５０℃に加熱した。得られた生成物を乾燥クロロベン
ゼンに溶解し、次いでメタノール中に注いだ。得られた
沈殿を実施例１の手順に従って集め、メタノールで洗い
、乾燥した。次式を有する生成物が収率９８チで得られ
た。
ただしｎは１である。
上記のノルボルネン−イミドで末端をキャップしたオリ
ゴイミド五１４り、トリエトキシシラン２１．乾燥クロ
ロベンゼン１００−および実施−例１の５−白金触媒５
滴の混合物を、実質的に無水の条件下で１２時間に亘っ
て８０℃に加熱した。
ゴイミド五１４り、トリエトキシシラン２１．乾燥クロ
ロベンゼン１００−および実施−例１の５−白金触媒５
滴の混合物を、実質的に無水の条件下で１２時間に亘っ
て８０℃に加熱した。
溶媒５０−と過剰のトリエトキシシランを除去した後、
残渣を乾燥エチルエーテル１０〇−中に注入した。トリ
エトキシシリルで末端をキャップしたオリゴイミドが五
９６ｆ１すなわち収率９６％で得られた。生成物を集め
てジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。生成物柱”Ｈ
ＮＭＲで同定確認した。この生成物の式は次のとおりで
あった。
残渣を乾燥エチルエーテル１０〇−中に注入した。トリ
エトキシシリルで末端をキャップしたオリゴイミドが五
９６ｆ１すなわち収率９６％で得られた。生成物を集め
てジエチルエーテルで洗浄し、乾燥した。生成物柱”Ｈ
ＮＭＲで同定確認した。この生成物の式は次のとおりで
あった。
０ ０
上記オリゴイミドα５？、粘度１２６，０００゜２００
センチポアズのシラノールで末端停止したポリジメチル
シロキサン３ｔ、フエームドシリカ１１５ｔおよびジブ
チルスズジアセテート１滴を乾燥メチレンクロライド２
〇−中に溶かしたブレンドをガラス皿中に注いだ。溶媒
の除去後残渣を４時間１５０℃に加熱すると、ガラスに
対して良好な接着性を示す硬化した強靭々エラストマー
が生成した。
センチポアズのシラノールで末端停止したポリジメチル
シロキサン３ｔ、フエームドシリカ１１５ｔおよびジブ
チルスズジアセテート１滴を乾燥メチレンクロライド２
〇−中に溶かしたブレンドをガラス皿中に注いだ。溶媒
の除去後残渣を４時間１５０℃に加熱すると、ガラスに
対して良好な接着性を示す硬化した強靭々エラストマー
が生成した。
実施例３
実施例２のノルボルネンイミドで末端をキャップしたオ
リゴイミド４．２１と、ジメチルクロロシラン３ｔ、ク
ロロベンゼン１００−および実施例１の５％白金触媒５
滴とを窒素下で混合した。
リゴイミド４．２１と、ジメチルクロロシラン３ｔ、ク
ロロベンゼン１００−および実施例１の５％白金触媒５
滴とを窒素下で混合した。
得られた混合物を２４時間８０〜１００℃に加熱した。
未反応のジメチルクロロシランを除去した後、残渣をり
四ロベンゼン２０ｓｄ中のジメチルアミン２ｔの溶液に
約θ℃ゆつくシと加えた。得られた混合物を室温で１２
時間攪拌した。次にこの溶液にカーボンブラックを加え
、混合物を更に２時間攪拌した。混合物を炉遇すると、
次式を有するジメチルアミノシランで末端停止したオリ
ゴイミドのＦ液が得られた。
四ロベンゼン２０ｓｄ中のジメチルアミン２ｔの溶液に
約θ℃ゆつくシと加えた。得られた混合物を室温で１２
時間攪拌した。次にこの溶液にカーボンブラックを加え
、混合物を更に２時間攪拌した。混合物を炉遇すると、
次式を有するジメチルアミノシランで末端停止したオリ
ゴイミドのＦ液が得られた。
上記生成物はＮＭＲによって同定確認した。シラノール
を約五１５重量％有するシラノールで末端停止したポリ
ジメチルシロキサン４４９の溶液に、上記のＦ液を８０
℃で更に約４０分かけてゆりくシと加えた。得られた不
透明な混合物を、ジメチルアミンの発生が終わるまで８
０℃で更に攪拌した。次いで、得られた溶液を水で数回
洗浄し、減圧下で揮発分を混合物から除去した。得られ
た不一透明な残渣は、クロロホルム中の固有粘度が約２
ａ５００センチポアズのシラノールで末端停止したシロ
キサンイミドブロックコポリマーであったこのブロック
コポリマーを実質的に無水の条件下でジブチルスズジア
セテートα３２中のメチルトリアセトキシシフン１．
ｆと混合した。
を約五１５重量％有するシラノールで末端停止したポリ
ジメチルシロキサン４４９の溶液に、上記のＦ液を８０
℃で更に約４０分かけてゆりくシと加えた。得られた不
透明な混合物を、ジメチルアミンの発生が終わるまで８
０℃で更に攪拌した。次いで、得られた溶液を水で数回
洗浄し、減圧下で揮発分を混合物から除去した。得られ
た不一透明な残渣は、クロロホルム中の固有粘度が約２
ａ５００センチポアズのシラノールで末端停止したシロ
キサンイミドブロックコポリマーであったこのブロック
コポリマーを実質的に無水の条件下でジブチルスズジア
セテートα３２中のメチルトリアセトキシシフン１．
ｆと混合した。
得られた混合物を室温で約１週間相対湿度５８チの条件
下に曝した。引張強゛さく ｐｓｉ ）が１３９で伸び
（チ）が５００の不透明なエラストマーが得られた。
下に曝した。引張強゛さく ｐｓｉ ）が１３９で伸び
（チ）が５００の不透明なエラストマーが得られた。
上記の実施例は本発明の範囲内の非常に多数の変形例の
うちの２，５の例のみに関するものであるが、本発明は
、高強度ニジストマーに変換できる室温加硫硬化性組成
物の製造に有用なシラノールで末端停止したシリコーン
イミドブロックコポリマーを製造するのに使用すること
ができる式（２）で示されるよう々ずつと広範囲のケイ
素−ノルボルナンイミドに関するものと理解されたい。
うちの２，５の例のみに関するものであるが、本発明は
、高強度ニジストマーに変換できる室温加硫硬化性組成
物の製造に有用なシラノールで末端停止したシリコーン
イミドブロックコポリマーを製造するのに使用すること
ができる式（２）で示されるよう々ずつと広範囲のケイ
素−ノルボルナンイミドに関するものと理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （リ 式 ： 〔式中、Ｒは、 リ 炭素原子を６〜２０個有する芳香族炭化水素基およ
び炭素原子を６〜２０個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基、 （ロ）炭素原子を２〜２０個有するアルキレン基および
炭素原子を２〜２０個有するシクロアルキレン基、 （Ｃ） Ｃ２＋ ８ のアルキレンで末端停止したポリ
ジオルガノシルキサン、ならびに、 に）一般式： −ＣＸＨ２ニー（Ｘは１〜５の整数）から成る群から選
択される基である）に包含される基 から成る群から選択される二価の基であり、Ｑは、 ＲＲ ａ−− および一般式： （式中、Ｘは式： −ＣｙＨ２，−（ｙは１〜５の整数
）、 ０ から選択される基であＪ）、ｐは０または１に等しい）
の二価の有機基から選択される二価の基である）から選
択される基である）から選択される四価の基であ）、 Ｈｌ−νは水素および０１〜８ のアルキル基から選択
され、 １は、同一かまたは異なり、Ｃ１〜１．の−価の炭化水
素基または置換されているＣ１〜１．の−価の炭化水素
基であり、 Ｙは一〇−および−Ｃ（Ｒ”）ｇ−から選択される二価
の基であシ、 Ｚｔｉ０１〜８ のアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲ
ンおよびアミンから選択され、 ｎは０〜２００に等しい整数であシ、 ＨＩＯおよび１ｑｌｌｉｉ Ｚおよび８丁から選択され
る〕のケイ素で官能化されたノルボルナンカルボキシイ
ミド。 （２）式： を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
のケイ素官能化カルボキシイミド。 （３） 式： （式中ｎは１である）を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のケイ素官能化カルボキシイミド
。 （４）式： （式中ｎは１である）を有することを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のケイ素官能化カルボキシイミド
。 （５）式： 〔式中、Ｒは、 翰 炭素原子を６〜２０個有する芳香族炭化水素基およ
び炭素原子を６〜２０個有するハロゲン化芳香族炭化水
素基、 （ハ）炭素原子を２〜２０個有するアルキレン基および
炭素原子を２〜２０個有するシクロアルキレン基、 （ｃ） Ｃ２〜８ のアルキレンで末端停止したポリジ
オルガノシロキサン、ならびに、 （へ）一般式： （式中、Ｑ’は−ｏ−，−ｃ−、−ｓ−、−ｓ−および
−ｃＸ”２ｘ−■ （Ｘは１〜５の整数）から成る群から選択される基であ
る）に包含される基 から成る群から選択される二価の基であシ、Ｑは、 Ｒ および一般式： （式中、Ｘは式’ −ｃｙａ２．− （ｙは１〜５の整
数）、から選択される基であり、ｐは０または１に等し
い）の二価の有機基から選択される二価の基である）か
ら選択され゛る基である） から選択される四価の基であシ、 Ｒ１−Ｒ６は水素および０１〜８ のアルキル基から選
択され、 Ｙは一〇−および−ｃ（Ｒ”）ｘ−から選択される二価
の基であシ、 ｎは０〜２００に等しい整数である〕 の脂肪族性不飽和ポリイミドと、式： ％式％ 〔式中、Ｒ７は、同一かまたは異なＪ）、ｃ、〜１５の
一価の炭化水素基または置換されているＣ１〜，３の一
価の炭化水素基であシ、ｚｉｉＣ１〜８ のアルコキシ
。 アシルオキシ、ハロゲンおよびアミンから選択され Ｈ
２ＯおよびＲ１１は２およびＲ１から選択される〕の水
素化ケイ素との反応を、有効量の白金触媒の存在下で実
施することからなる、 ケイ素で官能化されたノルボルナンカルボキシイミドの
製造方法。 （６）式： （式中 Ｈ１〜ｔは水素およびＣ１〜８ のアルキル基
から選択され Ｒ７は、同一かまたは異なυ、Ｃ１〜、
３の−価の炭化水素基または置換されているＣ４〜１３
の一価の炭化水素基である）のノルボルナンイミド。 （力 式 ： （８）式： の化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/596,187 US4533737A (en) | 1984-04-02 | 1984-04-02 | Silicon functionalized norbornane carboxyimide and methods for making |
| US596187 | 1984-04-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60243122A true JPS60243122A (ja) | 1985-12-03 |
| JPH078911B2 JPH078911B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=24386307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60066726A Expired - Lifetime JPH078911B2 (ja) | 1984-04-02 | 1985-04-01 | ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4533737A (ja) |
| JP (1) | JPH078911B2 (ja) |
| DE (1) | DE3511232A1 (ja) |
| FR (1) | FR2562080B1 (ja) |
| GB (1) | GB2156832B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023228613A1 (ja) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法 |
| JP2024500977A (ja) * | 2020-12-23 | 2024-01-10 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | シロキサン－イミド架橋剤を含む縮合硬化性組成物 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4634610A (en) * | 1985-10-31 | 1987-01-06 | General Electric Company | Heat curable silicone polyimide compositions |
| JP3350334B2 (ja) * | 1996-01-12 | 2002-11-25 | 信越化学工業株式会社 | 新規なオルガノポリシロキサンおよびそれを主成分とする繊維処理剤組成物 |
| US20040077605A1 (en) | 2001-06-20 | 2004-04-22 | Salvati Mark E. | Fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function |
| JP2004509072A (ja) * | 2000-06-28 | 2004-03-25 | ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニー | 選択的アンドロゲン受容体モジュレーター並びにその同定、設計及び使用方法 |
| US7001911B2 (en) * | 2000-06-28 | 2006-02-21 | Bristol-Myers Squibb Company | Fused cyclic modulators of nuclear hormone receptor function |
| EP1854798A3 (en) * | 2000-09-19 | 2007-11-28 | Bristol-Myers Squibb Company | Fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function |
| US6953679B2 (en) | 2000-09-19 | 2005-10-11 | Bristol-Myers Squibb Company | Method for the preparation of fused heterocyclic succinimide compounds and analogs thereof |
| US20040087548A1 (en) | 2001-02-27 | 2004-05-06 | Salvati Mark E. | Fused cyclic succinimide compounds and analogs thereof, modulators of nuclear hormone receptor function |
| AU2002364082A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-09 | Bristol-Myers Squibb Company | Fused heterocyclic compounds and analogs thereof: modulators of nuclear hormone receptor function |
| JP2004099638A (ja) * | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Shin Etsu Chem Co Ltd | イミドシリコーン樹脂およびその製造方法 |
| JP3952194B2 (ja) * | 2003-06-02 | 2007-08-01 | 信越化学工業株式会社 | シロキサン共重合体及びその製造方法並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2422696A1 (fr) * | 1978-04-13 | 1979-11-09 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
| FR2460308A1 (fr) * | 1979-07-03 | 1981-01-23 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de polymeres a groupements imide modifies par du silicium |
| US4360686A (en) * | 1981-09-03 | 1982-11-23 | The Dow Chemical Company | Silylation of organic compounds |
| US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
| US4472565A (en) * | 1982-11-18 | 1984-09-18 | General Electric Company | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making |
| CA1204760A (en) * | 1982-11-18 | 1986-05-20 | Hong-Son Ryang | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making |
| GB8410766D0 (en) * | 1983-06-23 | 1984-06-06 | Gen Electric | Curable silicone-polyimide block copolymers |
-
1984
- 1984-04-02 US US06/596,187 patent/US4533737A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-03-11 GB GB08506217A patent/GB2156832B/en not_active Expired
- 1985-03-28 DE DE19853511232 patent/DE3511232A1/de not_active Withdrawn
- 1985-04-01 JP JP60066726A patent/JPH078911B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-04-02 FR FR858504980A patent/FR2562080B1/fr not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2024500977A (ja) * | 2020-12-23 | 2024-01-10 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | シロキサン－イミド架橋剤を含む縮合硬化性組成物 |
| WO2023228613A1 (ja) * | 2022-05-24 | 2023-11-30 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | ポリイミド、イミド化合物の製造方法、及び再生ポリイミドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH078911B2 (ja) | 1995-02-01 |
| GB2156832B (en) | 1987-10-14 |
| FR2562080A1 (fr) | 1985-10-04 |
| FR2562080B1 (fr) | 1989-01-27 |
| GB8506217D0 (en) | 1985-04-11 |
| US4533737A (en) | 1985-08-06 |
| DE3511232A1 (de) | 1985-10-10 |
| GB2156832A (en) | 1985-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4381396A (en) | Silynorbornane anhydrides and method for making | |
| US4472565A (en) | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making | |
| US4522985A (en) | Heat curable silicone-polyimide block copolymers | |
| US4604442A (en) | Organopolysiloxane-polyamide block polymers and method for making | |
| WO1984003898A1 (en) | Blends of polyetherimides and organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers | |
| CA1204760A (en) | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making | |
| US4517342A (en) | Heat curable compositions | |
| US4533737A (en) | Silicon functionalized norbornane carboxyimide and methods for making | |
| JPH0347842A (ja) | ビフェノールと有機ケイ素物質のポリマー性反応生成物およびその製法 | |
| JPH0474382B2 (ja) | ||
| US4675372A (en) | Method for making crosslinked silicone-polyamide block polymers | |
| US4634610A (en) | Heat curable silicone polyimide compositions | |
| US3579607A (en) | Polyester-substituted organosilicon compositions | |
| CA1250583A (en) | Silicon functionalized norbornane carboxyimide and methods for making | |
| JPH0586071A (ja) | 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 | |
| JPH0552340B2 (ja) | ||
| JPS59501208A (ja) | シリルノルボルナン無水物および製造方法 | |
| JPH05310936A (ja) | ポリイミド・ポリシロキサン複合体およびその製造方法 | |
| JPH0356490A (ja) | シリルノルボルナン無水物の製造方法 | |
| JPH0762236A (ja) | ジオルガノポリシロキサン組成物及び硬化物の製造方法 |