JPH1160244A - リチウム含有複合金属酸化物、その製造方法及び用途 - Google Patents
リチウム含有複合金属酸化物、その製造方法及び用途Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電容量が大きく、１回目のクーロン効率も
良好で、さらにサイクル特性が良好で、しかも熱安定性
に優れたリチウム二次電池用正極活物質として使用でき
るリチウム含有複合金属酸化物の提供。 【解決手段】 α−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有し、一
般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］で表されるリチウム含有複合金属酸化
物で、銅Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折における(018 )面
のピーク位置と(110 )面のピーク位置との分離Δ２θ
（(110) 面-(018)面）が 0.520〜0.700 ゜の範囲である
リチウム含有複合金属酸化物を正極活物質に使用する。
良好で、さらにサイクル特性が良好で、しかも熱安定性
に優れたリチウム二次電池用正極活物質として使用でき
るリチウム含有複合金属酸化物の提供。 【解決手段】 α−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有し、一
般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］で表されるリチウム含有複合金属酸化
物で、銅Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折における(018 )面
のピーク位置と(110 )面のピーク位置との分離Δ２θ
（(110) 面-(018)面）が 0.520〜0.700 ゜の範囲である
リチウム含有複合金属酸化物を正極活物質に使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極活物質に適したリチウム含有複合金属酸化物、その
製造方法及び用途に関し、より詳しくは金属リチウムあ
るいはリチウム−炭素（リチウム−グラファイト）イン
ターカレーション化合物などを負極活物質とするリチウ
ム二次電池において、正極活物質として使用した場合、
高容量でサイクル特性が良好で、しかも熱安定性に優れ
たリチウムニッケル酸系複合金属酸化物、その製造方法
及び用途に関する。
正極活物質に適したリチウム含有複合金属酸化物、その
製造方法及び用途に関し、より詳しくは金属リチウムあ
るいはリチウム−炭素（リチウム−グラファイト）イン
ターカレーション化合物などを負極活物質とするリチウ
ム二次電池において、正極活物質として使用した場合、
高容量でサイクル特性が良好で、しかも熱安定性に優れ
たリチウムニッケル酸系複合金属酸化物、その製造方法
及び用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。非水電解液二
次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
と他の金属との複合酸化物、二酸化マンガン、二硫化チ
タン、二硫化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニ
オブなどの金属酸化物やカルコゲンなどが広く知られて
いる。これら酸化物や化合物は層状またはトンネル状の
結晶構造を有し、充放電によりリチウムイオンの可逆的
放出、吸蔵を繰り返すことが可能である。特に、コバル
ト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウ
ムは４ボルト（Ｖ）級非水電解液リチウム二次電池用正
極活物質として精力的に研究が行われている。すでに比
較的製造が容易なコバルト酸リチウムが実用に供せられ
ている。
する非水電解液二次電池は、高電圧で高エネルギー密度
が期待され、多くの研究が行われている。非水電解液二
次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニ
ッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム
と他の金属との複合酸化物、二酸化マンガン、二硫化チ
タン、二硫化モリブデン、五酸化バナジウム、五酸化ニ
オブなどの金属酸化物やカルコゲンなどが広く知られて
いる。これら酸化物や化合物は層状またはトンネル状の
結晶構造を有し、充放電によりリチウムイオンの可逆的
放出、吸蔵を繰り返すことが可能である。特に、コバル
ト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウ
ムは４ボルト（Ｖ）級非水電解液リチウム二次電池用正
極活物質として精力的に研究が行われている。すでに比
較的製造が容易なコバルト酸リチウムが実用に供せられ
ている。
【０００３】しかしコバルトは非常に高価な金属であ
り、また戦略物質でもあり、産地が特定地域に遍在して
いるため、政治情勢の変化による供給不安や価格高騰な
どの問題がある。一方、ニッケル、マンガンは比較的安
価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。マン
ガン酸リチウムはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチ
ウムに比べて容量が小さく、サイクル特性にも問題があ
る。またニッケル酸リチウムもサイクル特性に多少問題
がある。LiNi02は充電でLiを放出していくと、結晶構造
が六方晶から単斜晶に変化する。それ故、サイクル特性
が悪化すると言われている。その対策としてLiNiO2のNi
の一部をCoで置換すると六方晶から単斜晶への変化がな
くなりサイクル特性が改善されることが知られている
（T. Ohzukuet al., J.Electrochem.Soc., 140, 1862(1
993); 荒井 創、岡田重人、大塚秀昭、山木準一，電
池技術，7, 98(1995) ）。
り、また戦略物質でもあり、産地が特定地域に遍在して
いるため、政治情勢の変化による供給不安や価格高騰な
どの問題がある。一方、ニッケル、マンガンは比較的安
価な金属であり、かつ安定した供給が可能である。マン
ガン酸リチウムはコバルト酸リチウムやニッケル酸リチ
ウムに比べて容量が小さく、サイクル特性にも問題があ
る。またニッケル酸リチウムもサイクル特性に多少問題
がある。LiNi02は充電でLiを放出していくと、結晶構造
が六方晶から単斜晶に変化する。それ故、サイクル特性
が悪化すると言われている。その対策としてLiNiO2のNi
の一部をCoで置換すると六方晶から単斜晶への変化がな
くなりサイクル特性が改善されることが知られている
（T. Ohzukuet al., J.Electrochem.Soc., 140, 1862(1
993); 荒井 創、岡田重人、大塚秀昭、山木準一，電
池技術，7, 98(1995) ）。
【０００４】また、LiNiO2は充電によりLiが放出される
とNiO2が生成する。NiO2は非常に不安定な化合物で、酸
素を放出しながら発熱する。それ故、LiNiO2の熱安定性
の向上が強く望まれている。LiNiO2のNiの一部をAlで置
換すると熱安定性は大幅に向上することが知られている
（T. Ohzuku et al., J.Electrochem.Soc., 142, 4033
(1995) ）。しかし、この場合は放電容量が大幅に低下
する。特開昭63-121258 号にはLiCoO2を種々の異種金属
で置換して過電圧特性を改善する方法が提案されてい
る。また特開平5-242891号にはLiNixCoyO2を更に種々の
異種金属で置換すると、放電容量が増大し，Ｆｅ，Ｃｕ
の場合には熱安定性が改善されることが提案されてい
る。
とNiO2が生成する。NiO2は非常に不安定な化合物で、酸
素を放出しながら発熱する。それ故、LiNiO2の熱安定性
の向上が強く望まれている。LiNiO2のNiの一部をAlで置
換すると熱安定性は大幅に向上することが知られている
（T. Ohzuku et al., J.Electrochem.Soc., 142, 4033
(1995) ）。しかし、この場合は放電容量が大幅に低下
する。特開昭63-121258 号にはLiCoO2を種々の異種金属
で置換して過電圧特性を改善する方法が提案されてい
る。また特開平5-242891号にはLiNixCoyO2を更に種々の
異種金属で置換すると、放電容量が増大し，Ｆｅ，Ｃｕ
の場合には熱安定性が改善されることが提案されてい
る。
【０００５】また、O. ZhongらはLiAlyNi1-yO2の合成と
その電気化学的研究を行っている（O. Zhong and Ulchi
von Sacken, J. Power Sources, 54, 221(1995)）。ま
ず、LiAlyNi1-yO2 の合成をＬｉＯＨ，ＮｉＯ，Ａｌ2
Ｏ3 （またはＡｌ（ＯＨ）3）の混合物で試みたが、単
相のLiAlyNi1-yO2の合成には成功せず、製品の中にAl2O
3 が不純物として混入していた。そこで彼らはＡｌ源を
金属Ａｌ粉末（300 メッシュ）に変えて初めて単相の合
成に成功した。しかし放電容量は104 〜148mAh/gと小さ
いものであった。
その電気化学的研究を行っている（O. Zhong and Ulchi
von Sacken, J. Power Sources, 54, 221(1995)）。ま
ず、LiAlyNi1-yO2 の合成をＬｉＯＨ，ＮｉＯ，Ａｌ2
Ｏ3 （またはＡｌ（ＯＨ）3）の混合物で試みたが、単
相のLiAlyNi1-yO2の合成には成功せず、製品の中にAl2O
3 が不純物として混入していた。そこで彼らはＡｌ源を
金属Ａｌ粉末（300 メッシュ）に変えて初めて単相の合
成に成功した。しかし放電容量は104 〜148mAh/gと小さ
いものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量が
大きく、サイクル特性が良好で、しかも熱安定性に優れ
たリチウム二次電池用正極活物質に適したリチウム含有
複合金属酸化物の提供を課題とする。さらには、リチウ
ム二次電池において１回目の充放電のクーロン効率の改
善を課題とする。
大きく、サイクル特性が良好で、しかも熱安定性に優れ
たリチウム二次電池用正極活物質に適したリチウム含有
複合金属酸化物の提供を課題とする。さらには、リチウ
ム二次電池において１回目の充放電のクーロン効率の改
善を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題解決のため鋭意
努力した結果、本発明者らは、ＬｉＮｉＯ2 においてＮ
ｉの一部をＣｏ及びＡｌで置換することにより、放電容
量が大きく、サイクル特性が良好で、熱安定性にも優れ
た正極活物質となるリチウム含有複合金属酸化物が得ら
れることを見出した。更にこのリチウム含有複合金属酸
化物の製造において、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを含む原
料化合物の混合方法が製品の特性、特に熱安定性に影響
していることを見出し、本発明を完成した。
努力した結果、本発明者らは、ＬｉＮｉＯ2 においてＮ
ｉの一部をＣｏ及びＡｌで置換することにより、放電容
量が大きく、サイクル特性が良好で、熱安定性にも優れ
た正極活物質となるリチウム含有複合金属酸化物が得ら
れることを見出した。更にこのリチウム含有複合金属酸
化物の製造において、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを含む原
料化合物の混合方法が製品の特性、特に熱安定性に影響
していることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】すなわち本発明は、以下のものを提供する
ことにより前記課題を達成した。 ［１］α−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有し、一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物において、銅Ｋ
α線を用いた粉末Ｘ線回折における(018 )面のピーク位
置と(110 )面のピーク位置との分離Δ２θ（(110)-(01
8) ）が 0.520〜0.700 °であるリチウム含有複合金属
酸化物。
ことにより前記課題を達成した。 ［１］α−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有し、一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物において、銅Ｋ
α線を用いた粉末Ｘ線回折における(018 )面のピーク位
置と(110 )面のピーク位置との分離Δ２θ（(110)-(01
8) ）が 0.520〜0.700 °であるリチウム含有複合金属
酸化物。
【０００９】［２］ＤＴＡ測定による発熱ピーク曲線に
おいて、ピーク高さ率が0.30以下である前記［１］記載
のリチウム含有複合金属酸化物。 ［３］一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、Ｌｉ以外の構成金属化合物の混合水溶液をアルカリ
で中和共沈させることにより該構成金属化合物の混合を
行う工程、共沈物を洗浄乾燥後にＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及
びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ばれるリチウム化合物
と乾式混合する工程、及び混合物を酸素含有気流中で焼
成する工程からなることを特徴とするリチウム含有複合
金属酸化物の製造方法。
おいて、ピーク高さ率が0.30以下である前記［１］記載
のリチウム含有複合金属酸化物。 ［３］一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、Ｌｉ以外の構成金属化合物の混合水溶液をアルカリ
で中和共沈させることにより該構成金属化合物の混合を
行う工程、共沈物を洗浄乾燥後にＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及
びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ばれるリチウム化合物
と乾式混合する工程、及び混合物を酸素含有気流中で焼
成する工程からなることを特徴とするリチウム含有複合
金属酸化物の製造方法。
【００１０】［４］ 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物を含む水溶液に、アルミン
酸アルカリ金属塩とアルカリを加えた水溶液で中和共沈
させることによりＬｉ以外の構成金属化合物の混合を行
う工程、共沈物を洗浄乾燥後にＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及び
Ｌｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ばれるリチウム化合物と
乾式混合する工程、及び混合物を酸素含有気流中で焼成
する工程からなることを特徴とするリチウム含有複合金
属酸化物の製造方法。 ［５］アルミン酸アルカリ金属が、Ｌｉ塩またはＮａ塩
またはＫ塩であることを特徴とする前項［４］記載のリ
チウム含有複合金属酸化物の製造方法。 ［６］ 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、その構成金属の水酸化物及び／または酸化物をスラ
リー混合する工程及び濾過乾燥後に混合物を酸素含有気
流中で焼成する工程からなることを特徴とするリチウム
含有複合金属酸化物の製造方法。 ［７］ 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、水を溶媒としてＬｉ以外の構成金属の水酸化物及び
／または酸化物をスラリー混合する工程、濾過乾燥後に
ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選
ばれるリチウム化合物と乾式混合する工程、及び混合物
を酸素含有気流中で焼成する工程からなることを特徴と
するリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物を含む水溶液に、アルミン
酸アルカリ金属塩とアルカリを加えた水溶液で中和共沈
させることによりＬｉ以外の構成金属化合物の混合を行
う工程、共沈物を洗浄乾燥後にＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及び
Ｌｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ばれるリチウム化合物と
乾式混合する工程、及び混合物を酸素含有気流中で焼成
する工程からなることを特徴とするリチウム含有複合金
属酸化物の製造方法。 ［５］アルミン酸アルカリ金属が、Ｌｉ塩またはＮａ塩
またはＫ塩であることを特徴とする前項［４］記載のリ
チウム含有複合金属酸化物の製造方法。 ［６］ 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、その構成金属の水酸化物及び／または酸化物をスラ
リー混合する工程及び濾過乾燥後に混合物を酸素含有気
流中で焼成する工程からなることを特徴とするリチウム
含有複合金属酸化物の製造方法。 ［７］ 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、水を溶媒としてＬｉ以外の構成金属の水酸化物及び
／または酸化物をスラリー混合する工程、濾過乾燥後に
ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選
ばれるリチウム化合物と乾式混合する工程、及び混合物
を酸素含有気流中で焼成する工程からなることを特徴と
するリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。
【００１１】［８］焼成の際に混合物と気相を通じての
み接触するような状態で別途リチウム化合物を共存させ
ることを特徴とする前項［３］〜［７］のいずれか記載
のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。 ［９］前項［１］または［２］記載のリチウム含有複合
金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。 ［１０］前記［１］または［２］記載のリチウム含有複
合金属酸化物を正極活物質として含む正極を具備したリ
チウム二次電池。 以下に本発明について詳細に説明する。
み接触するような状態で別途リチウム化合物を共存させ
ることを特徴とする前項［３］〜［７］のいずれか記載
のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。 ［９］前項［１］または［２］記載のリチウム含有複合
金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。 ［１０］前記［１］または［２］記載のリチウム含有複
合金属酸化物を正極活物質として含む正極を具備したリ
チウム二次電池。 以下に本発明について詳細に説明する。
【００１２】本発明のリチウム含有複合金属酸化物は、
α−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有し、一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物である。このＣ
ｏ及びＡｌ置換ＬｉＮｉＯ2 結晶におけるＣｏの置換量
ｙは０．０５より小さいとサイクル特性が悪く、０．２
０を越えると放電容量が低くなるので好ましくない。ま
た、Ａｌの置換量ｚは０．１０を越えると熱安定性が大
幅に向上し、好ましくは０．１１以上であるが、０．２
５を越えると放電容量が低くなるので好ましくない。
α−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有し、一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物である。このＣ
ｏ及びＡｌ置換ＬｉＮｉＯ2 結晶におけるＣｏの置換量
ｙは０．０５より小さいとサイクル特性が悪く、０．２
０を越えると放電容量が低くなるので好ましくない。ま
た、Ａｌの置換量ｚは０．１０を越えると熱安定性が大
幅に向上し、好ましくは０．１１以上であるが、０．２
５を越えると放電容量が低くなるので好ましくない。
【００１３】本発明のＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 の銅
Ｋα線を用いた以下の測定条件での粉末Ｘ線回折におい
ては、(018 )面のピークと(110 )面のピークが完全に分
離しており、ピーク間の２θの差Δ２θ（(110)-(018)
）が0.520 〜0.700 °であり、これが熱安定性の良い
正極活物質の条件であることが判った。Δ２θが上記の
範囲に入っていることは原料の混合が完全に行われ、非
常にきれいな固溶体結晶が生成していることを表す。但
し、測定条件は、以下の通り。 Ｘ線回折測定条件：スリット（発散：1/2 °；散乱：1/
2 °；受光：0.3mm ）； スキャンスピ−ド：1.5 °/min；スキャンステップ：0.
02°；出力：50KV/180mA。
Ｋα線を用いた以下の測定条件での粉末Ｘ線回折におい
ては、(018 )面のピークと(110 )面のピークが完全に分
離しており、ピーク間の２θの差Δ２θ（(110)-(018)
）が0.520 〜0.700 °であり、これが熱安定性の良い
正極活物質の条件であることが判った。Δ２θが上記の
範囲に入っていることは原料の混合が完全に行われ、非
常にきれいな固溶体結晶が生成していることを表す。但
し、測定条件は、以下の通り。 Ｘ線回折測定条件：スリット（発散：1/2 °；散乱：1/
2 °；受光：0.3mm ）； スキャンスピ−ド：1.5 °/min；スキャンステップ：0.
02°；出力：50KV/180mA。
【００１４】次に、熱安定性の評価は下記のような試験
法で行った。正極活物質300mg を13mmφのペレットに成
形する（成形圧力：200kg/cm2 ）。このペレットを正極
とし、リチウム箔を負極として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ（エチレンカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボ
ネート）（１：２）を電解液として電池を組み立てる。
電池は金属製の分解可能なタイプでリチウム箔、セパレ
ーター、不織布、正極を重ね電解液を十分浸み込ませて
スプリングで押さえつけて電池とする。電流密度0.7mA/
cm2,電圧4.2Vで満充電を行う。満充電後、電池をグロー
ブボックス内で分解し、正極をＤＭＣで洗浄し、電解質
を除去し、乾燥する。その後、ＤＴＡ（示差熱分析）測
定用アルミニウムセルにこの正極を２０±１ｍｇ入れ、
密封する。窒素気流中10℃/minの昇温速度でＤＴＡを測
定して、発熱ピ−ク温度を求め、以下の式よりピーク高
さ率を求める。 ピーク高さ率＝ピーク高さ（μV)／（( ピーク温度) −
( ピーク開始温度）） ピーク高さ率が小さい程、熱安定性は良好である。前述
のごとく、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを含む原料化合物の
混合方法が製品の特性、特に熱安定性と１回目のクーロ
ン効率に影響を与えるが、上記の熱安定性の良い本発明
の正極活物質を得るために用いる混合方法としては、原
料として該金属の水酸化物あるいは酸化物のスラリーに
よる混合、原料金属塩の混合水溶液のアルカリによる共
沈が非常に有効である。
法で行った。正極活物質300mg を13mmφのペレットに成
形する（成形圧力：200kg/cm2 ）。このペレットを正極
とし、リチウム箔を負極として、１Ｍ ＬｉＰＦ6 ／Ｅ
Ｃ（エチレンカーボネート）＋ＤＭＣ（ジメチルカーボ
ネート）（１：２）を電解液として電池を組み立てる。
電池は金属製の分解可能なタイプでリチウム箔、セパレ
ーター、不織布、正極を重ね電解液を十分浸み込ませて
スプリングで押さえつけて電池とする。電流密度0.7mA/
cm2,電圧4.2Vで満充電を行う。満充電後、電池をグロー
ブボックス内で分解し、正極をＤＭＣで洗浄し、電解質
を除去し、乾燥する。その後、ＤＴＡ（示差熱分析）測
定用アルミニウムセルにこの正極を２０±１ｍｇ入れ、
密封する。窒素気流中10℃/minの昇温速度でＤＴＡを測
定して、発熱ピ−ク温度を求め、以下の式よりピーク高
さ率を求める。 ピーク高さ率＝ピーク高さ（μV)／（( ピーク温度) −
( ピーク開始温度）） ピーク高さ率が小さい程、熱安定性は良好である。前述
のごとく、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを含む原料化合物の
混合方法が製品の特性、特に熱安定性と１回目のクーロ
ン効率に影響を与えるが、上記の熱安定性の良い本発明
の正極活物質を得るために用いる混合方法としては、原
料として該金属の水酸化物あるいは酸化物のスラリーに
よる混合、原料金属塩の混合水溶液のアルカリによる共
沈が非常に有効である。
【００１５】本発明において有効なスラリー混合法とし
ては、前記原料金属の水酸化物あるいは酸化物を２０〜
４５重量％のスラリーにしてボールミル混合を行う方法
があげられる。溶媒としては水、アルコール、ケトン、
エーテル類が好適である。ただし、水を溶媒にするとき
はＬｉ以外の金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）の水酸化物ある
いは酸化物をスラリーで混合し、濾過乾燥後、ＬｉＯＨ
と乾式混合を行う。また、本発明において有効な共沈混
合法としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを含む化合物の混合水
溶液をアルカリ（例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ
など）で中和共沈させ、洗浄乾燥後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2
Ｏ及びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ばれるリチウム化
合物と乾式混合を行う方法があげられる。この時、前記
リチウム化合物は種類として複数用いてもよい。さら
に、有用な方法として、Ｎｉ系化合物とＣｏ系化合物の
混合水溶液にアルミン酸アルカリ金属とアルカリとの混
合水溶液を加えて中和共沈させる方法が挙げられる。前
記アルミン酸アルカリ金属塩は、例えば、塩化ニッケル
（ＮｉＣｌ2 ）や塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）等の塩と
のみ直接反応するので、Ａｌの混合に関しては原子レベ
ルでの混合が行われており、非常にきれいな固溶体が生
成する。乾式混合方法としては、ボールミルによる混
合、遊星ミルによる混合などが有効である。
ては、前記原料金属の水酸化物あるいは酸化物を２０〜
４５重量％のスラリーにしてボールミル混合を行う方法
があげられる。溶媒としては水、アルコール、ケトン、
エーテル類が好適である。ただし、水を溶媒にするとき
はＬｉ以外の金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）の水酸化物ある
いは酸化物をスラリーで混合し、濾過乾燥後、ＬｉＯＨ
と乾式混合を行う。また、本発明において有効な共沈混
合法としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌを含む化合物の混合水
溶液をアルカリ（例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＬｉＯＨ
など）で中和共沈させ、洗浄乾燥後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2
Ｏ及びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ばれるリチウム化
合物と乾式混合を行う方法があげられる。この時、前記
リチウム化合物は種類として複数用いてもよい。さら
に、有用な方法として、Ｎｉ系化合物とＣｏ系化合物の
混合水溶液にアルミン酸アルカリ金属とアルカリとの混
合水溶液を加えて中和共沈させる方法が挙げられる。前
記アルミン酸アルカリ金属塩は、例えば、塩化ニッケル
（ＮｉＣｌ2 ）や塩化コバルト（ＣｏＣｌ2 ）等の塩と
のみ直接反応するので、Ａｌの混合に関しては原子レベ
ルでの混合が行われており、非常にきれいな固溶体が生
成する。乾式混合方法としては、ボールミルによる混
合、遊星ミルによる混合などが有効である。
【００１６】混合物の焼成は、混合物を粉末のままある
いはペレットに成形して、酸素あるいは脱湿脱炭酸ガス
処理した空気気流中７００〜８５０℃で１０〜２４時間
行うのが好ましい。なお、焼成の際には、例えば焼成系
内に前記混合物固体と直接接触しないように焼成系内に
おいて解放系である容器に入れたリチウム化合物を共存
させるなど、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通
じてのみ接触するような状態で別途リチウム化合物を共
存させることにより、焼成時のリチウムの蒸発を補うこ
とができる。共存させるリチウム化合物としては、Ｌｉ
ＯＨまたはＬｉ2 Ｏが好ましい。焼成後残存する共存リ
チウム化合物を取り除くことにより、目的とするリチウ
ム含有複合金属酸化物が得られる。
いはペレットに成形して、酸素あるいは脱湿脱炭酸ガス
処理した空気気流中７００〜８５０℃で１０〜２４時間
行うのが好ましい。なお、焼成の際には、例えば焼成系
内に前記混合物固体と直接接触しないように焼成系内に
おいて解放系である容器に入れたリチウム化合物を共存
させるなど、焼成系内に存在する前記混合物と気相を通
じてのみ接触するような状態で別途リチウム化合物を共
存させることにより、焼成時のリチウムの蒸発を補うこ
とができる。共存させるリチウム化合物としては、Ｌｉ
ＯＨまたはＬｉ2 Ｏが好ましい。焼成後残存する共存リ
チウム化合物を取り除くことにより、目的とするリチウ
ム含有複合金属酸化物が得られる。
【００１７】本発明のリチウム二次電池は、本発明のリ
チウム含有複合金属酸化物を正極活物質として正極に使
用されることを特徴とするが、その製造方法としては従
来と同様の方法が使用できる。すなわち、従来使用され
ているリチウム二次電池の製造方法において使用する正
極活物質を、本発明のリチウム含有複合金属酸化物とす
ればよい。
チウム含有複合金属酸化物を正極活物質として正極に使
用されることを特徴とするが、その製造方法としては従
来と同様の方法が使用できる。すなわち、従来使用され
ているリチウム二次電池の製造方法において使用する正
極活物質を、本発明のリチウム含有複合金属酸化物とす
ればよい。
【００１８】以下、実施例によって本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限される
ものではない。尚、以下に示す実施例における電池の作
製、解体はアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行
った。
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限される
ものではない。尚、以下に示す実施例における電池の作
製、解体はアルゴン雰囲気下のグローブボックス中で行
った。
【００１９】
（実施例１）塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2
Ｏ）197.3g(0.83 モル) と塩化コバルト水和物（ＣｏＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）11.9g(0.05モル) を２０００ｍｌのイ
オン交換水に溶解して、ＮｉとＣｏを含む水溶液を調製
した。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）70.4g(1.76
モル) を４００ｍｌのイオン交換水に溶解した後、この
溶液にアルミニウム箔3.24g(0.12モル) を溶解してアル
ミン酸ナトリウム水溶液を調製した。前記Ｎｉ系化合物
とＣｏ系化合物の混合水溶液をこのアルミン酸ナトリウ
ムで中和した。生成した青緑色の沈澱を濾過し、十分洗
浄、そして乾燥後、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）24g(1.
0 モル) を加えて、ボールミルで２４時間撹拌混合を行
った。この混合物の一部(40g) を磁製容器に入れ、内容
積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流中
(1000ml/min) 750℃で２０時間加熱焼成した。その後、
室温まで冷却し、生成物(32g) を取り出し、粉末Ｘ線回
折（ＣｕＫα線）を測定した（図１）。Ｘ線回折図は典
型的なα-NaFeO2 型結晶構造を示しており、(018 )面と
(110 )面との分離もきれいに分かれており、Δ２θは0.
560 °であった。生成物のＩＣＰ分析の結果、生成物は
ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0. 05Ａｌ0.12Ｏ2 であった。
Ｏ）197.3g(0.83 モル) と塩化コバルト水和物（ＣｏＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）11.9g(0.05モル) を２０００ｍｌのイ
オン交換水に溶解して、ＮｉとＣｏを含む水溶液を調製
した。次に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）70.4g(1.76
モル) を４００ｍｌのイオン交換水に溶解した後、この
溶液にアルミニウム箔3.24g(0.12モル) を溶解してアル
ミン酸ナトリウム水溶液を調製した。前記Ｎｉ系化合物
とＣｏ系化合物の混合水溶液をこのアルミン酸ナトリウ
ムで中和した。生成した青緑色の沈澱を濾過し、十分洗
浄、そして乾燥後、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）24g(1.
0 モル) を加えて、ボールミルで２４時間撹拌混合を行
った。この混合物の一部(40g) を磁製容器に入れ、内容
積2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流中
(1000ml/min) 750℃で２０時間加熱焼成した。その後、
室温まで冷却し、生成物(32g) を取り出し、粉末Ｘ線回
折（ＣｕＫα線）を測定した（図１）。Ｘ線回折図は典
型的なα-NaFeO2 型結晶構造を示しており、(018 )面と
(110 )面との分離もきれいに分かれており、Δ２θは0.
560 °であった。生成物のＩＣＰ分析の結果、生成物は
ＬｉＮｉ0.83Ｃｏ0. 05Ａｌ0.12Ｏ2 であった。
【００２０】これを正極活物質として正極を作製した。
すなわち、前記活物質と導電剤であるケッチェンブラッ
クおよび、結着剤としてポリフッ化エチレン樹脂を重量
比で8:1:1 となるように混合し（総重量1.25g ）、トル
エン（3.00g ）を加え樹脂を膨潤させながら十分混練し
た。さらにトルエンを蒸発させながら混練を続けた。混
練物をステンレス鋼製エキスパンドメシュ（厚さ100 μ
m ）上に圧着成形し、シートに成形した。圧着は数回脱
気を繰り返しながら90℃,200kg/cm2で行った。このシ−
ト（厚さ310 μm ）から直径16mmの円盤を打ち抜き、15
時間90℃真空脱気を行い正極とした。
すなわち、前記活物質と導電剤であるケッチェンブラッ
クおよび、結着剤としてポリフッ化エチレン樹脂を重量
比で8:1:1 となるように混合し（総重量1.25g ）、トル
エン（3.00g ）を加え樹脂を膨潤させながら十分混練し
た。さらにトルエンを蒸発させながら混練を続けた。混
練物をステンレス鋼製エキスパンドメシュ（厚さ100 μ
m ）上に圧着成形し、シートに成形した。圧着は数回脱
気を繰り返しながら90℃,200kg/cm2で行った。このシ−
ト（厚さ310 μm ）から直径16mmの円盤を打ち抜き、15
時間90℃真空脱気を行い正極とした。
【００２１】電池はこの正極を用い、２０ｍｍのコイン
型セルを組んだ。すなわちコインの容器に正極を置きそ
の上に16mmφのポリプロピレン製不織布（厚さ100 μm
）、19mmφの多孔質ポリプロピレン製セパレーター
（厚さ25μm ）、16mmφのポリプロピレン製不織布（厚
さ100 μm ）を重ね、その上に負極（厚さ500 μm;直径
19mmφのリチウム箔）を重ね、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ
6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：２））を入れ十分浸み込ませて
から、テフロンパッキンを置き、上蓋をして、かしめて
電池とする。
型セルを組んだ。すなわちコインの容器に正極を置きそ
の上に16mmφのポリプロピレン製不織布（厚さ100 μm
）、19mmφの多孔質ポリプロピレン製セパレーター
（厚さ25μm ）、16mmφのポリプロピレン製不織布（厚
さ100 μm ）を重ね、その上に負極（厚さ500 μm;直径
19mmφのリチウム箔）を重ね、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ
6 ／ＥＣ＋ＤＭＣ（１：２））を入れ十分浸み込ませて
から、テフロンパッキンを置き、上蓋をして、かしめて
電池とする。
【００２２】この電池について、0.3mA/cm2 の充放電電
流密度で2.5 〜4.3Vの電圧規制充放電試験を20℃で行っ
た。この時、２サイクル目の放電容量を放電容量とし
た。サイクル特性の評価は、３０サイクル目の放電容量
を２サイクル目の放電容量で割った値、即ち容量維持率
で行った。また、前述の方法により、ピーク高さ率を求
め、正極活物質としてのリチウム含有複合金属酸化物の
熱安定性について評価を行った。以下、電池特性、熱安
定性及び該複合金属酸化物結晶のＸ線回折の結果を表１
に示す。但し、放電容量は、活物質１ｇ当たりに換算し
た放電時の電気容量である。
流密度で2.5 〜4.3Vの電圧規制充放電試験を20℃で行っ
た。この時、２サイクル目の放電容量を放電容量とし
た。サイクル特性の評価は、３０サイクル目の放電容量
を２サイクル目の放電容量で割った値、即ち容量維持率
で行った。また、前述の方法により、ピーク高さ率を求
め、正極活物質としてのリチウム含有複合金属酸化物の
熱安定性について評価を行った。以下、電池特性、熱安
定性及び該複合金属酸化物結晶のＸ線回折の結果を表１
に示す。但し、放電容量は、活物質１ｇ当たりに換算し
た放電時の電気容量である。
【表１】
【００２３】（実施例２）水酸化リチウム24g(1 モル)
、水酸化ニッケル74.2g(0.8 モル) 、水酸化コバルト
4.65g(0.05モル) 、水酸化アルミニウム11.7g(0.15モ
ル) にメチルエチルケトン３９０ｇを加えてスラリーと
し、ボールミルで２４時間混合撹拌する。濾過乾燥後、
この混合物の一部(40g) を第１の磁製容器に入れ、また
第２の磁製容器に水酸化リチウム5g(0.20 モル) を入
れ、両容器を内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセッ
トし、酸素気流（700ml/mim ）中780 ℃、２４時間加熱
焼成した。その後、室温まで温度を下げてから残存リチ
ウム化合物の入った第２の容器を取り除き、第１の容器
の生成物(32g) を取り出し、Ｘ線回折の測定及び、実施
例１と同様の電池評価と該材料の熱安定性評価を行っ
た。これらの結果を表２に示す。ＩＣＰ分析の結果、生
成物の組成はＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.05Ａｌ0.15Ｏ2 であっ
た。
、水酸化ニッケル74.2g(0.8 モル) 、水酸化コバルト
4.65g(0.05モル) 、水酸化アルミニウム11.7g(0.15モ
ル) にメチルエチルケトン３９０ｇを加えてスラリーと
し、ボールミルで２４時間混合撹拌する。濾過乾燥後、
この混合物の一部(40g) を第１の磁製容器に入れ、また
第２の磁製容器に水酸化リチウム5g(0.20 モル) を入
れ、両容器を内容積2.8 リットルの電気管状炉内にセッ
トし、酸素気流（700ml/mim ）中780 ℃、２４時間加熱
焼成した。その後、室温まで温度を下げてから残存リチ
ウム化合物の入った第２の容器を取り除き、第１の容器
の生成物(32g) を取り出し、Ｘ線回折の測定及び、実施
例１と同様の電池評価と該材料の熱安定性評価を行っ
た。これらの結果を表２に示す。ＩＣＰ分析の結果、生
成物の組成はＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.05Ａｌ0.15Ｏ2 であっ
た。
【表２】
【００２４】（実施例３）水酸化ニッケル76g(0.82モ
ル) 、水酸化コバルト6.5g(0.07 モル) 、酸化アルミニ
ウム5.6g(0.055モル) にイオン交換水３００ｇを加え、
ボールミルで２４時間混合撹拌した。濾過乾燥後、水酸
化リチウム24g(1 モル) を加え、さらにボールミルで２
４時間混合撹拌を行った。混合物の一部(40g) を磁製容
器に入れ、内容積2.8 リットルの電気管状炉にセット
し、酸素気流中（700ml/min ）750 ℃で２４時間加熱焼
成した。その後、室温まで冷却し、生成物(32g) を取り
出し、実施例１と全く同様に、Ｘ線回折の測定及び電池
評価と該材料の熱安定性評価を行った。これらの結果を
表３に示す。ＩＣＰ分析の結果、生成物の組成はＬｉＮ
ｉ0.82Ｃｏ0.07Ａｌ0.11Ｏ2 であった。
ル) 、水酸化コバルト6.5g(0.07 モル) 、酸化アルミニ
ウム5.6g(0.055モル) にイオン交換水３００ｇを加え、
ボールミルで２４時間混合撹拌した。濾過乾燥後、水酸
化リチウム24g(1 モル) を加え、さらにボールミルで２
４時間混合撹拌を行った。混合物の一部(40g) を磁製容
器に入れ、内容積2.8 リットルの電気管状炉にセット
し、酸素気流中（700ml/min ）750 ℃で２４時間加熱焼
成した。その後、室温まで冷却し、生成物(32g) を取り
出し、実施例１と全く同様に、Ｘ線回折の測定及び電池
評価と該材料の熱安定性評価を行った。これらの結果を
表３に示す。ＩＣＰ分析の結果、生成物の組成はＬｉＮ
ｉ0.82Ｃｏ0.07Ａｌ0.11Ｏ2 であった。
【表３】
【００２５】（実施例４）塩化ニッケル水和物（ＮｉＣ
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）173.5g（0.73モル）と塩化コバルト水
和物（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）38.1g （0.16モル）を２
０００ｍｌのイオン交換水に溶解して、ＮｉとＣｏ化合
物の混合水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ） 71.2g（1.78モル）を５００ｍｌのイオン
交換水に溶解した後、この溶液にアルミニウム箔2.97g
（0.11モル）を溶解してアルミン酸ナトリウム水溶液を
調製した。上記ＮｉとＣｏ混合溶液をアルミン酸ナトリ
ウム水溶液で中和した。この時、ＮｉとＣｏ系化合物の
混合水溶液のｐＨは3.8 であったが、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液を添加するとｐＨはすぐに6.8 まで上昇し、
その後アルミン酸ナトリウム水溶液の添加に従ってｐＨ
は少しずつ上昇し、前記水溶液の８０％添加時でｐＨは
7.9 となり、全量添加時にはｐＨは12.3になった。0.1
規定濃度のＨＣｌを加え、ｐＨを7.5 に調整し、反応を
終了させた。生成した青緑色の沈澱を濾過し、十分洗浄
及び乾燥後、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3）37g （0.5
モル）を加え、ボールミルで２４時間撹拌混合を行っ
た。この混合物の一部(40g) を磁製容器に入れ、内容積
2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流中(1
000ml/min)、750 ℃で２４時間加熱焼成した。その後、
室温まで冷却し、生成物(32g) を取り出し、実施例１と
同様にＸ線回折の測定及び電池特性評価、正極活物質の
熱安定性評価を行った。結果を表４にまとめた。但し、
ＩＣＰ分析の結果、生成物の組成はＬｉＮｉ0.73Ｃｏ
0.16Ａｌ0.11Ｏ2 であった。
ｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）173.5g（0.73モル）と塩化コバルト水
和物（ＣｏＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ）38.1g （0.16モル）を２
０００ｍｌのイオン交換水に溶解して、ＮｉとＣｏ化合
物の混合水溶液を調製した。次に、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ） 71.2g（1.78モル）を５００ｍｌのイオン
交換水に溶解した後、この溶液にアルミニウム箔2.97g
（0.11モル）を溶解してアルミン酸ナトリウム水溶液を
調製した。上記ＮｉとＣｏ混合溶液をアルミン酸ナトリ
ウム水溶液で中和した。この時、ＮｉとＣｏ系化合物の
混合水溶液のｐＨは3.8 であったが、アルミン酸ナトリ
ウム水溶液を添加するとｐＨはすぐに6.8 まで上昇し、
その後アルミン酸ナトリウム水溶液の添加に従ってｐＨ
は少しずつ上昇し、前記水溶液の８０％添加時でｐＨは
7.9 となり、全量添加時にはｐＨは12.3になった。0.1
規定濃度のＨＣｌを加え、ｐＨを7.5 に調整し、反応を
終了させた。生成した青緑色の沈澱を濾過し、十分洗浄
及び乾燥後、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3）37g （0.5
モル）を加え、ボールミルで２４時間撹拌混合を行っ
た。この混合物の一部(40g) を磁製容器に入れ、内容積
2.8 リットルの電気管状炉内にセットし、酸素気流中(1
000ml/min)、750 ℃で２４時間加熱焼成した。その後、
室温まで冷却し、生成物(32g) を取り出し、実施例１と
同様にＸ線回折の測定及び電池特性評価、正極活物質の
熱安定性評価を行った。結果を表４にまとめた。但し、
ＩＣＰ分析の結果、生成物の組成はＬｉＮｉ0.73Ｃｏ
0.16Ａｌ0.11Ｏ2 であった。
【表４】
【００２６】（比較例１）水酸化リチウム24g(1 モル)
、水酸化ニッケル77.2g(0.833 モル) 、水酸化コバル
ト5.3g(0.057モル) 、水酸化アルミニウム8.6g(0.11 モ
ル) をボールミルで２４時間撹拌混合した。混合物の一
部(40g) を磁製容器にいれ、内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流中（700ml/min ）750 ℃
で２４時間加熱焼成した。室温まで冷却し、生成物(32
g) を取り出し、実施例１と同様にＸ線回折の測定及
び、電池評価、熱安定性の評価を行った。結果を表５中
にまとめたように、本比較例で製造されたリチウム含有
複合金属酸化物は、電池特性のうち、特に１回目のクー
ロン効率が低く、また熱安定性（ピーク高さ率で評価）
が乏しかった。但し、ＩＣＰ分析の結果、生成物の組成
はＬｉＮｉ0.833 Ｃｏ0.057Ａｌ0.11Ｏ2 であった。
、水酸化ニッケル77.2g(0.833 モル) 、水酸化コバル
ト5.3g(0.057モル) 、水酸化アルミニウム8.6g(0.11 モ
ル) をボールミルで２４時間撹拌混合した。混合物の一
部(40g) を磁製容器にいれ、内容積2.8 リットルの電気
管状炉内にセットし、酸素気流中（700ml/min ）750 ℃
で２４時間加熱焼成した。室温まで冷却し、生成物(32
g) を取り出し、実施例１と同様にＸ線回折の測定及
び、電池評価、熱安定性の評価を行った。結果を表５中
にまとめたように、本比較例で製造されたリチウム含有
複合金属酸化物は、電池特性のうち、特に１回目のクー
ロン効率が低く、また熱安定性（ピーク高さ率で評価）
が乏しかった。但し、ＩＣＰ分析の結果、生成物の組成
はＬｉＮｉ0.833 Ｃｏ0.057Ａｌ0.11Ｏ2 であった。
【表５】
【００２７】（比較例２）水酸化ニッケル77.2g(0.833
モル) 、水酸化アルミニウム13.0g(0.167 モル)にイオ
ン交換水３００ｇを加え、ボールミルで２４時間撹拌混
合した。濾過乾燥後、水酸化リチウム２４ｇ（１モル）
を加え、さらにボールミルで２４時間混合撹拌した。混
合物の一部(40g) を磁製容器にいれ、内容積2.8 リット
ルの電気管状炉にセットし、酸素気流中（700ml/min ）
750 ℃で２４時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却
し、生成物(31g) を取り出し、実施例１と同様の評価を
行った。結果を表６中にまとめたように、本比較例で製
造されたリチウム含有複合金属酸化物は、放電容量およ
び１回目のクーロン効率が低かった。但し、生成物の組
成は、ＩＣＰ分析の結果ＬｉＮｉ0.833 Ａｌ0.167 Ｏ2
であった。
モル) 、水酸化アルミニウム13.0g(0.167 モル)にイオ
ン交換水３００ｇを加え、ボールミルで２４時間撹拌混
合した。濾過乾燥後、水酸化リチウム２４ｇ（１モル）
を加え、さらにボールミルで２４時間混合撹拌した。混
合物の一部(40g) を磁製容器にいれ、内容積2.8 リット
ルの電気管状炉にセットし、酸素気流中（700ml/min ）
750 ℃で２４時間加熱焼成した。その後、室温まで冷却
し、生成物(31g) を取り出し、実施例１と同様の評価を
行った。結果を表６中にまとめたように、本比較例で製
造されたリチウム含有複合金属酸化物は、放電容量およ
び１回目のクーロン効率が低かった。但し、生成物の組
成は、ＩＣＰ分析の結果ＬｉＮｉ0.833 Ａｌ0.167 Ｏ2
であった。
【表６】
【００２８】（比較例３）水酸化ニッケル77.2g(0.833
モル) 、水酸化コバルト15.5g(0.167 モル) にイオン交
換水３００ｇを加え、ボールミルで２４時間撹拌混合し
た。濾過乾燥後、水酸化リチウム２４ｇ（１モル）を加
え、さらにボールミルで２４時間混合撹拌した。混合物
の一部(40g) を磁製容器にいれ、内容積2.8 リットルの
電気管状炉にセットし、酸素気流中（700ml/min ）750
℃で２４時間加熱焼成した。室温まで冷却し、生成物(3
2g) を取り出し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を表７中にまとめたように、本比較例で製造されたリチ
ウム含有複合金属酸化物は、熱安定性が特に悪い。但
し、生成物の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＮｉ0.83
3 Ｃｏ0.167 Ｏ2 であった。
モル) 、水酸化コバルト15.5g(0.167 モル) にイオン交
換水３００ｇを加え、ボールミルで２４時間撹拌混合し
た。濾過乾燥後、水酸化リチウム２４ｇ（１モル）を加
え、さらにボールミルで２４時間混合撹拌した。混合物
の一部(40g) を磁製容器にいれ、内容積2.8 リットルの
電気管状炉にセットし、酸素気流中（700ml/min ）750
℃で２４時間加熱焼成した。室温まで冷却し、生成物(3
2g) を取り出し、実施例１と同様の評価を行った。結果
を表７中にまとめたように、本比較例で製造されたリチ
ウム含有複合金属酸化物は、熱安定性が特に悪い。但
し、生成物の組成は、ＩＣＰ分析の結果、ＬｉＮｉ0.83
3 Ｃｏ0.167 Ｏ2 であった。
【表７】
【００２９】（比較例４）水酸化リチウムと水酸化ニッ
ケルを原料として、常法（例えば、Solid StateIonics,
69, p238(1994)誌記載の方法）に従って合成したＬｉ
ＮｉＯ2 について、実施例１と同様の評価を行った。結
果を表８中にまとめたように、本正極活物質の使用では
容量維持率が低かった。
ケルを原料として、常法（例えば、Solid StateIonics,
69, p238(1994)誌記載の方法）に従って合成したＬｉ
ＮｉＯ2 について、実施例１と同様の評価を行った。結
果を表８中にまとめたように、本正極活物質の使用では
容量維持率が低かった。
【表８】
【００３０】実施例１〜４、及び比較例１〜４に記載の
該材料の熱安定性について、表９に結果をまとめた。こ
こで、満充電容量は、電流密度0.7mA/cm2 で電圧4.2Vで
満充電を行ったときの充電容量である。また、窒素気流
中10℃／min でＤＴＡを測定したときの発熱ピークの立
ち上がりの温度を開始温度とし、ピーク頂点における温
度をピーク温度とした。
該材料の熱安定性について、表９に結果をまとめた。こ
こで、満充電容量は、電流密度0.7mA/cm2 で電圧4.2Vで
満充電を行ったときの充電容量である。また、窒素気流
中10℃／min でＤＴＡを測定したときの発熱ピークの立
ち上がりの温度を開始温度とし、ピーク頂点における温
度をピーク温度とした。
【００３１】
【表９】
【００３２】
【発明の効果】比較例３に記載の従来型Ｃｏ置換ＬｉＮ
ｉＯ2 複合材料では、熱安定性の改善はほとんど見られ
なかったのに比べて、本発明のＣｏ，Ａｌ置換ＬｉＮｉ
Ｏ2 複合金属酸化物はＡｌによる置換量を１０％以上と
することにより熱安定性が大幅に向上した。これによ
り、放電容量が大きく、サイクル特性が良好で、熱安定
性にも優れたリチウム二次電池用正極活物質が得られる
こととなった。また、構成金属の混合方法を工夫し、Ｃ
ｏ，Ａｌの組成比を最適にすることによりＮｉ系正極活
物質の欠点と言われている１回目のクーロン効率の改善
も可能となった。また、本発明のリチウム含有複合金属
酸化物の製造方法により、上記のリチウム二次電池用正
極活物質として使用できるリチウム含有複合金属酸化物
が効率よく製造できる。また、本発明のリチウム二次電
池は、上記のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質
として用いているため、サイクル特性、放電特性、熱安
定性に優れている。
ｉＯ2 複合材料では、熱安定性の改善はほとんど見られ
なかったのに比べて、本発明のＣｏ，Ａｌ置換ＬｉＮｉ
Ｏ2 複合金属酸化物はＡｌによる置換量を１０％以上と
することにより熱安定性が大幅に向上した。これによ
り、放電容量が大きく、サイクル特性が良好で、熱安定
性にも優れたリチウム二次電池用正極活物質が得られる
こととなった。また、構成金属の混合方法を工夫し、Ｃ
ｏ，Ａｌの組成比を最適にすることによりＮｉ系正極活
物質の欠点と言われている１回目のクーロン効率の改善
も可能となった。また、本発明のリチウム含有複合金属
酸化物の製造方法により、上記のリチウム二次電池用正
極活物質として使用できるリチウム含有複合金属酸化物
が効率よく製造できる。また、本発明のリチウム二次電
池は、上記のリチウム含有複合金属酸化物を正極活物質
として用いているため、サイクル特性、放電特性、熱安
定性に優れている。
【図１】本発明のリチウム含有複合金属酸化物（実施例
１）のＸ線回折の結果である。
１）のＸ線回折の結果である。
Claims (10)
- 【請求項１】 α−ＮａＦｅＯ2 型結晶構造を有し、一
般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物において、銅Ｋ
α線を用いた粉末Ｘ線回折における(018 )面のピーク位
置と(110 )面のピーク位置との分離Δ２θ（(110)-(01
8) ）が 0.520〜0.700 °であるリチウム含有複合金属
酸化物。 - 【請求項２】 ＤＴＡ測定による発熱ピーク曲線におい
て、ピーク高さ率が0.30以下である請求項１記載のリチ
ウム含有複合金属酸化物。 - 【請求項３】 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、Ｌｉ以外の構成金属化合物の混合水溶液にアルカリ
を加えて中和共沈させる工程、共沈物を洗浄乾燥後にＬ
ｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ば
れるリチウム化合物と乾式混合する工程、及び混合物を
酸素含有気流中で焼成する工程からなることを特徴とす
るリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項４】一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、Ｎｉ化合物とＣｏ化合物を含む水溶液に、アルミン
酸アルカリ金属塩とアルカリを加えた水溶液で中和共沈
させる工程、共沈物を洗浄乾燥後にＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ
及びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選ばれるリチウム化合
物と乾式混合する工程、及び混合物を酸素含有気流中で
焼成する工程からなることを特徴とするリチウム含有複
合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 アルミン酸アルカリ金属が、Ｌｉ塩また
はＮａ塩またはＫ塩であることを特徴とする請求項４記
載のリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、その構成金属の水酸化物及び／または酸化物をスラ
リー混合する工程及び濾過乾燥後に混合物を酸素含有気
流中で焼成する工程からなることを特徴とするリチウム
含有複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項７】 一般式 ＬｉＮｉx Ｃｏy Ａｌz Ｏ2 ［0.70≦ｘ＜0.85; 0.05≦ｙ≦0.20; 0.10＜ｚ≦0.25;
ｘ＋ｙ＋ｚ=1.0］ で表されるリチウム含有複合金属酸化物の製造におい
て、水を溶媒としてＬｉ以外の構成金属の水酸化物及び
／または酸化物をスラリー混合する工程、濾過乾燥後に
ＬｉＯＨ、Ｌｉ2 Ｏ及びＬｉ2 ＣＯ3 からなる群から選
ばれるリチウム化合物と乾式混合する工程、及び混合物
を酸素含有気流中で焼成する工程からなることを特徴と
するリチウム含有複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項８】 焼成の際に混合物と気相を通じてのみ接
触するような状態で別途リチウム化合物を共存させるこ
とを特徴とする請求項３〜７のいずれか記載のリチウム
含有複合金属酸化物の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１または２記載のリチウム含有複
合金属酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項１０】 請求項１または２記載のリチウム含有
複合金属酸化物を正極活物質として含む正極を具備した
リチウム二次電池。
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| US10297825B2 (en) | 2014-10-30 | 2019-05-21 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Process for producing nickel cobalt aluminum composite hydroxide and process for producing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries |
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