JPH1160593A

JPH1160593A - 抗炎症作用を有する糖脂質

Info

Publication number: JPH1160593A
Application number: JP17309798A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Morikawa; 馨森川; Shigeki Nunomura; 茂樹布村; Hiroshi Sugai; 啓菅井; Takayuki Ishii; 隆幸石井
Original assignee: Nissin Food Products Co Ltd
Current assignee: Nissin Food Products Co Ltd
Priority date: 1998-06-19
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【目的】従来よりも毒性の低い抗炎症剤を提供する。【構成】２〜６個の単糖からなるオリゴ糖に、コレス
テロールまたはオクチル基が結合した化合物であって、
前記単糖は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｌ−
アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−ラムノース及びＬ
−フコースからなる群から選ばれることを特徴とする化
合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は抗炎症作用を有する
糖脂質に関する。

【０００２】

【従来の技術】抗炎症剤は、本来生体防御反応である炎
症が過度となって生体に有害となった場合にこれを抑制
する働きをする。また、抗炎症剤はステロイド系のもの
と非ステロイド系のものに大別されており、代表的なス
テロイド系の抗炎症剤としては、ヒドロコルチゾンやプ
レドニソロン等が知られている。

【０００３】しかしながら、ステロイド系の抗炎症剤は
言うまでもなく、非ステロイド系の抗炎症剤であって
も、アスピリンやヘテロ環化合物であるインドメタシン
等に代表されるように、毒性面での問題点を数多く残し
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、このような問題を解決する抗炎症剤として、ネオヘ
スペリドース（Ｒｈａα１→２Ｇｌｃ）誘導体を提示し
た（特願平5-254534）。そして更に、ネオヘスペリドー
スにおけるラムノースの数、位置異性体、ラムノースの
変換及びアグリコンの導入等を実施して、一連の化合物
群の合成を行い、その構造活性相関を検討し、糖鎖を含
有した新しいタイプの抗炎症剤を提供すべく、研究を進
めていた。

【０００５】本発明は以上のような研究の過程において
なされたものであり、従来よりも毒性の低い抗炎症剤を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために本発明においては、所定のオリゴ糖にコレス
テロールまたはオクチル基を結合させたもので抗炎症剤
を構成したことを特徴とする。

【０００７】本願発明には、コレステロール（Ｃｈｏｌ
ｅ）、またはオクチル基（Ｏｃｔ）に２〜６個、好まし
くは２〜４個の単糖からなるオリゴ糖を結合させた化合
物が含まれる。単糖は六単糖のみならず五単糖でもよ
く、また、デオキシ糖でもよい。具体的には単糖は、例
えば、六単糖としてグルコース（Ｇｌｃ）、ガラクトー
ス（Ｇａｌ）、五単糖としてアラビノース（Ａｒａ）、
キシロース（Ｘｙｌ）、デオキシ糖としてラムノース
（Ｒｈａ）、フコース（Ｆｕｃ）をあげることができ
る。

【０００８】

【作用及び効果】本発明に係る化合物は、従来抗炎症作
用が認識されていなかったオリゴ糖及びその誘導体であ
るが、後で説明する実験で立証されているように抗炎症
作用を有する。

【０００９】このため、これらの化合物は、新規な抗炎
症剤、例えば腎炎を抑制する腎疾患治療薬として用いる
ことができる。

【００１０】

【実施例】

［本実施例に係る化合物］本実施例に係る化合物は、以
下の通りである。

【００１１】（１）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ８５（２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ９３（３）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ１５７（４）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃ
ｅｒ１５９（５）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４
Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１８５（１１）Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｅｒ３１１（１２）Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｅｒ３１２（１３）Ｒｈａα１→６Ｇａｌβ１→Ｃｅｒ３１７（１４）Ｒｈａα１→２Ｇａｌβ１→Ｃｅｒ３０１（１５）Ｒｈａα１→２Ｇａｌα１→Ｃｅｒ３０２（１７）Ｆｕｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１４５（１８）Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｅｒ２３８（２０）Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｅｒ１７３（２２）Ａｒａβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ２０２（２４）Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１９８（２５）Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｅｒ２２３（２６）Ａｒａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｅｒ２２４（２９）Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌα１→Ｃｅｒ２１５（３０）Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｅｒ２１６（３１）Ｇａｌβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ２４３（３８）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＮＨＣＯＣ₂₃Ｈ₄₇）ＣＨ₂ＯＣ₁₄Ｈ₂₉ ２９８（３９）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（２Ｓ，３Ｒ）
ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨＣＯＣ₁ ₃Ｈ₂₇）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＣＨ
Ｃ₁₃Ｈ₂₇ ２３２（４０）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＮＨＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁）ＣＨ₂ＯＣ₁₄Ｈ₂₉ １３４（４１）Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ６４（４２）Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ６５（４３）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ８４（４４）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ９２（４５）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ１０１（４６）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ１７９（４７）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→
４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ１８７（４８）Ｆｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ２５９（４９）Ｆｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ２６０（５０）Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ２６４Ｂ（５１）Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ２６３Ｂ（５２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ５４（５３）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ５５（５４）Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα
１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ１２１（５５）Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα
１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ１２２（５７）Ｒｈａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ３
３（５８）Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｈｏｌｅ３
４（５９）Ｒｈａα１→６Ｇａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ３
１９（６０）Ｒｈａα１→２Ｇａｌα１→Ｃｈｏｌｅ２
９５（６１）Ｒｈａα１→２Ｇａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２
９４（６２）Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２
２８（６３）Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２
２９（６４）Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→
Ｃｈｏｌｅ１７６（６５）Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→
Ｃｈｏｌｅ１７７（６６）Ａｒａβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２
０８（６７）Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２
０９（６８）Ａｒａβ１→２Ｇａｌα１→Ｃｈｏｌｅ３
０８（６９）Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２
０４（７０）Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２
０５（７１）Ａｒａα１→２Ｘｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ２
４６（７２）Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２
４７（７４）Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ１
３８（８３）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ８（８４）Ｔｏｌ→２（Ｔｏｌ→３）Ｒｈａ（４→Ｔｏ
ｌ）α１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ２４０（８５）ＮａＯ₃Ｓ→２Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→
Ｏｃｔ１２８（８６）Ｒｈａα１→４Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ７４（８７）Ｒｈａα１→４Ｇｌｃα１→Ｏｃｔ７６（８８）Ｒｈａα１→３Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１５３（８９）Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ３８（９０）Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１６３（９１）Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ４３（９２）Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１６５（９３）Ａｒａβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ４５（９４）Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌβ１→Ｏｃｔ１０５（９５）Ｘｙｌβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１３（９６）Ｇａｌβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１１０（９７）Ｇｌβｃ１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１１１（９８）Ｆｕｃβ１→４（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ２７４（９９）Ｆｕｃβ１→３（Ｇａｌβ１→４）Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ２７８（１００）Ｆｕｃβ１→４Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ２８
１（１０１）Ｒｈａα１→４（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ２８６［（Ｉ）化合物の合成］以下、図に示すフローチャート
を参照しながら上記化合物の合成経路を説明する。

【００１２】なお、出発物質は、特に言及しない限り、
東京化成（株）の試薬を使用している。

【００１３】１ → ２１６３．４ｇ（１５４．２ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｃｌ１６０ｍｌに溶解し、これにn-オクタノール
３６．５ｍｌ（２３１．３ｍｍｏｌ），Ｅｔ₃Ｎ３２．
２ｍｌ（２３１．３ｍｍｏｌ），Ｅｔ₄ＮＢｒ３．２
ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０時間撹拌
した。溶媒を留去後、ＡｃＯＥｔで抽出し飽和ＮａＨＣ
Ｏ₃水溶液、飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ₄で乾燥し
た。ＭｇＳＯ₄を除去し溶媒を留去後シリカゲルカラム
(ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ：Ｅｔ₃Ｎ＝３：１：０．４）で
精製し、２を５４．９ｇ（７７．３％）得た。

【００１４】２［α］_D +24.3°(c=1.48)¹ Ｈ NMR (CDCl₃)δ：0.878(3H,t,J=6.5Hz,H-8oct),1.27
(10H,m,H-3 〜H-7oct),1.53(2H,m,H-2oct),1.715(3H,s,
Me),2.092(3H,s,Ac),2.099(3H,s,Ac),2.115(3H,s,Ac),
3.460(2H,dt,J=1.5,7.0Hz,H-1oct),3.951(1H,m,H-5Gl
c),4.191(2H,m,H-6Glc,H-6'Glc),4.312(1H,m,H-2Glc),
4.907(1H,dd,J=2.5,10.0Hz,H-4Glc),5.192(1H,t,J=3.0H
z,H-3Glc),5.706(1H,d,J=5.0Hz,H-1Glc) 。

【００１５】２ → ３２２７．７ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ２０
０ｍｌに溶解し、２８％ＮａＯＭｅ１．２３ｍｌ
（６．０ｍｍｏｌ）を加え室温で１．５時間撹拌した。
溶媒を留去後残渣をＤＭＦ１５０ｍｌに溶かし、６０
％ＮａＨ１６．８ｇ（４２０ｍｍｏｌ）を加え０℃で
３０分間撹拌した後、ＢｎＢｒ４３．６ｍｌ（２４
０．８ｍｍｏｌ）を加え、１９時間撹拌した。ＭｅＯＨ
２００ｍｌを加え１昼夜撹拌後、溶媒を留去しＡｃＯ
Ｅｔで抽出、ＮａＨＣＯ₃水溶液, 食塩水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除去後溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ：Ｅｔ
₃Ｎ＝３：１：０．４）で精製し、３を３４．８ｇ（９
５．６％）得た。

【００１６】３ R_f 0.65(PhMe : AcOEt = 5 : 1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.879 (3H , t , H-8oct) ,
1.26 (10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.54 (2H , m , H-
2oct) , 1.654 (3H , s Me) , 3.872 (1H, t ,J=4.
0Hz , H-3Glc) , 4.382 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph)
, 4.410 (1H , dd , J=4.0 , 5.0Hz , H-2Glc) ,
4.499 (1H , d , J=12.0Hz ,CH₂Ph), 4.701 (1H , d
, J=12.5Hz ,CH₂Ph) , 5.755 (1H , d , J=5.0Hz ,
H-1Glc) , 7.3 (15H , m ,Ph×3)。

【００１７】３ → ４３３７．４９ｇ（６１．９９ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃｌ４００ｍｌに溶かしＭＳ４Ａ存在下、ＴＭ
ＳＯＴｆ１．１ｍｌ（６．２０ｍｍｏｌ）を加え−
１０℃で２．５時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後溶媒を
留去し、ＡｃＯＥｔで抽出、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液、
食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除去
後溶媒を留去し、残渣をＭｅＯＨ２７０ｍｌに溶か
し、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１．３ｍｌ（６．
２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。溶媒を
留去後シリカゲルカラム（n-Ｈｅｘａｎｅ：ＡｃＯＥｔ
＝１０：１及びＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝１０：１）で精
製し、４を２４．１７ｇ（６９．３％）得た。

【００１８】４ R_f 0.59°(PhMe:AcOEt=5:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.877 (3H , t , J=6.5Hz , H-8
oct) , 1.27 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.62 (2H
, m , H-2oct) , 3.911 (1H , td , J=6.5, 9.5 , H
-1oct) , 4.240 (1H , d , J=8.0Hz , H-1Glc) ,
4.534 (1H , d, J=10.5Hz ,CH₂Ph) , 4.546 (1H , d
, J=1 2.0Hz , CH₂Ph) , 4.612 (1H, d , J=12.0Hz
,CH₂Ph) , 4.832 (2H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) ,
4.933 (1H , d , J=11.5Hz ,CH₂Ph) , 7.3 (15H , m
,Ph×3)。

【００１９】４＋５ → ６４３３．０６ｇ（５８．７ｍｍｏｌ），５２０．７
０ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ４０
０ｍｌに溶かし、ＭＳ４Ａ存在下、ＡｇＯＴｆ１６．６
ｇ（６４．６ｍｍｏｌ），ＰｈＳｅＣｌ１２．４ｇ
（６４．６ｍｍｏｌ）を加え、−１５℃で２時間撹拌し
た。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣｌ₃で抽出し、飽和ＮａＨ
ＣＯ₃水溶液および食塩水で洗浄、ＭｇＳＯ₄で乾燥し
た。ＭｇＳＯ₄を除去後シリカゲルカラム（n-Ｈｅｘａ
ｎｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：１）で精製し、６を３２．４２
ｇ（６６．１％）得た。

【００２０】６ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.874 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.151 (3H, d , J=6.5Hz , H-6b) , 1.26
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.957 (3H , s, Ac) ,
2.006 (3H , s , Ac) , 2.044 (3H , s , Ac) ,
3.500 (1H , td J=7.0 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.909 (1
H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct), 4.338 (1H , d
, J=7.5 , H-1a) , 4.547 (1H , d , J=10.5Hz ,CH₂
Ph) ,4.555 (1H , d , J=12.5Hz ,CH₂Ph) , 4.622
(1H , d , J=12.0Hz ,CH₂Ph), 4.672 (1H , d , J=11.
5Hz ,CH₂Ph) , 4.754 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph)
, 4.907 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 5.012 (1
H , t , J=10.0Hz , H-4b) , 5.165 (1H , d , J=1.5
Hz , H-1b) , 5.238 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H
-3b) , 5.288 (1H , dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2b) ,
7.3 (15H , m,Ph×3)。

【００２１】６ → ７６２７．７９ｇ（３３．２８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１５０ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
２０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。析出した結晶
を濾取し、７を１９．６４ｇ（８３．２％）得た。

【００２２】７ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ：0.871(3H , t , J=7.0Hz , H-8oc
t) , 1.250 (3H ,d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.30 (10
H , m , H-3〜H-7oct) , 3.683 (1H , dd, J=4.5 , 1
0.5Hz , H-6a) , 3.737 (1H , dd , J=2.0 , 11.5Hz
, H-1oct), 4.050 (1H , qd , J=5.5 , 9.5Hz , H-5
b) , 4.272 (1H , d , J=7.0Hz ,H-1a) , 4.562 (1
H , d , J=12.5Hz , CH₂Ph) , 4.571 (1H , d , J=1
1.0Hz,CH₂Ph) , 4.627 (1H , d , J=12.0Hz ,CH₂Ph)
, 4.667 (1H , d , J=11.0Hz , CH₂Ph) , 4.774
(1H , d , J=10.5Hz ,CH₂Ph) , 4.944 (1H , d , J=1
1.5Hz ,CH₂Ph) , 5.116 (1H , s , H-1b) , 7.3 (15
, m , Ph×3)。

【００２３】７ → ８７１７．２３ｇをＭｅＯＨ１６０ｍｌ，Ｈ₂Ｏ４
０ｍｌの混合溶液に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ
１８ｇを加え、Ｈ₂雰囲気下室温で１６時間撹拌し
た。２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ除去後溶媒を留去し、Ｌ
Ｈ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、８を８．５０ｇ（７
９．７％）得た。

【００２４】８ ¹ Ｈ NMR(D₂O , ref ;tBuOH=1.23ppm)δ： 0.858 (3H ,
t , J=7.0Hz , H-8oct) , 1.25 (12H , m , H-6b an
d H-3 〜H-7oct) , 1.61 (2H , m , H-2oct) , 4.0
32 (1H , m , H-2b) , 4.439 (1H , d , J=7.0Hz , H
-1a) , 5.075 (1H , s , H-1b)。

【００２５】９ → １０９２．８６ｇ（８．９９ｍｍｏｌ），n-Ｂｕ₃ＳｎＳ
Ｍｅ４．５５ｇ（１３．５０ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃｌ４５ｍｌに溶かし、ＳｎＣｌ₄１．４ｍｌ
（１２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、−１０℃で１６時間撹
拌した。セライト濾過後ＣＨＣｌ₃で抽出し飽和ＮａＨ
ＣＯ₃水溶液，ＫＦ水溶液および食塩水で洗浄した。Ｍ
ｇＳＯ₄で乾燥後ＭｇＳＯ₄を除去し、溶媒を留去して残
渣をシリカゲルカラムで精製し、１０を１．５２ｇ（５
５．１％）得た。

【００２６】１０ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 4.399 (4/9H , d , J=8.5Hz , H
-1β) , 5.438 (5/9H , d , J=5.5Hz ,H-1α) 。

【００２７】４＋１０ → １１４２００ｍｇ（３５５μｍｏｌ）、１０１６３ｍｇ
（５３２μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ３ｍｌに溶
かしＭＳ４Ａ存在下、ＡｇＯＴｆ２０５ｍｇ（７９８
μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ１５３ｍｇ（７９８μｍｏ
ｌ）を加え−１０℃で６時間撹拌した。少量のＥｔ₃Ｎ
を加えたのちＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥＴで抽出し、
飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液、食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で
乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除去し、溶媒を留去したのち残
渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：
１）で精製し、１１を１９５ｍｇ（６７．０％）得た。

【００２８】１１［α］_D -43.5° (c=0.95) R_f 0.551 (PhMe:AcOEt=3:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.884 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.29 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.63 (2H
, m , H-2oct) , 1.811 (3H , s , Ac) ,2.017 (3H
, s , Ac) , 2.047 (3H , s , Ac) , 3.353 (1H ,
dd , J=7.0, 12.0Hz , H-5b) , 3.44 (1H , m , H-5
a) , 3.509 (1H , td , J=7.0 ,9.5Hz , H-1oct) ,
3.868 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct) , 4.
248(1H , dd , J=5.0 , 12.5Hz , H-5'b) , 4.328 (1
H , d , J=7.5 , H-1a) ,4.539 (1H , d , J=11.0Hz ,
CH₂Ph) , 4.550 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph), 4.6
15 (1H , d , J=12.0Hz ,CH₂Ph) , 4.743 (1H , d ,
J=10.5Hz ,CH₂Ph) , 4.765 (1H , d , J=10.5Hz ,CH₂
Ph) , 4.813 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 5.029
(1H , d , J=6.0Hz , H-1b) , 5.093 (1H , t , J=
8.0Hz , H-3b) , 7.3 (15H , m ,Ph×3)。

【００２９】１１ → １２１１１７２．５ｍｇ（２１０．１μｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ１ｍｌ、ＥｔＯＨ２ｍｌの混合溶液に懸濁し、２８
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１２．８ｍｌ（６２．７μ
ｍｏｌ）を加え、室温で14.5時間撹拌した。溶媒を留去
した後ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、１２を１４
０．９ｍｇ（９６．５％）得た。

【００３０】１２［α］_D -29.0° (c=1.10)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.876 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.28 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.62 (2H
, m , H-2oct) , 2.403 (1H , br.s , OH), 2.791
(1H , br.s , OH) , 3.311 (1H , dd , J=8.5 , 12.0
Hz , H-5b), 3.904 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1o
ct) , 4.337 (1H , d , J=7.0Hz, H-1a) , 4.552
(1H , d , J=12.0Hz ,CH₂Ph) , 4.587 (1H , d , J=1
1.0Hz ,CH₂Ph) , 4.615 (1H , d , J=6.0Hz , H-1b)
, 4.628 (1H , d , J=12.5Hz ,CH₂Ph) , 4.774 (1
H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 43798 (1H , d , J=10.
5Hz ,CH₂Ph) , 4.933 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph)
, 7.3 (15H , m ,Ph×3)。

【００３１】１２ → １３１２２０．０ｍｇ（２８．８μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｍｌに溶かし、２０％Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂・Ｃ２０ｍｇを加えＨ₂雰囲気下室温で８
時間撹拌した。２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃを除去後溶媒
を留去してＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、１３を１
２．０ｍｇ（９８．２％）得た。

【００３２】１３［α］_D -54.8°(c=0.80) R_f 0.69(nBuOH:EtOH: H₂O=2:1:1)¹ Ｈ NMR (CD₃OD) δ： 0.895 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.37 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.581 (2H
, m , H-2oct) , 4.357 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a
or H-1b) , 4.491 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b or H-
a)。

【００３３】１４＋１０ → １５１４２００ｍｇ（３６９．９μｍｏｌ）、１０１７
０ｍｇ（５５５μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ３ｍ
ｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ１５９ｍｇ（８３０μｍｏ
ｌ）、ＰｈＳｅＣｌ１５９ｍｇ（８３０μｍｏｌ）を
加えＭＳ４Ａ１．０ｇ存在下、−１０℃で１時間撹拌
した。少量のＥｔ₃Ｎを加えたのち、ＭＳ４Ａを除去し
ＡｃＯＥｔで抽出、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液、食塩水で
洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除去し、溶
媒を留去し残渣をシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯ
Ｅｔ＝５：１）で精製し、１５を２５６．６ｍｇ（８
６．８％）得た。

【００３４】１５ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 1.819 (3H , s , Ac) , 2.000
(3H , s , Ac) ,2.014 (3H , s , Ac) , 3.079 (1H
, dd , J=7.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.446 (1H , m ,
H-5a) , 4.071 (1H , dd , J=5.5 , 12.0Hz , H-5'
b) , 4.463(1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 4.553 (1
H , d , J=12.5Hz , CH₂Ph) , 4.555 (1H , d , J=1
0.5Hz ,CH₂Ph) , 4.620 (1H , d , J=11.5Hz ,CH₂Ph)
,4.624 (1H , d , J=12.5Hz ,CH₂Ph) , 4.758 (1H ,
d , J=10.5Hz , CH₂Ph) ,4.763 (1H , d , J=11.0Hz
,CH₂Ph) , 4.812 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph), 4.
889 (1H , dt , J=5.0 , 9.0Hz , H-4b) , 4.940 (1H
, dd , J=6.5 , 8.0Hz , H-2b) , 4.960 (1H , d ,
J=11.5Hz , CH₂Ph) , 4.990 (1H , d , J=6.0Hz , H-
1b) , 5.050 (1H , t , J=8.0Hz , H-3b) , 7.3 (2
0H , m ,Ph×4)。

【００３５】１５ → １６１５２１４．９ｍｇ（２６９．０μｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ１０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ２．５ｍｌ、ＡｃＯＥｔ５ｍｌ
の混合溶液に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ２０
０ｍｇを加えＨ₂雰囲気下室温で48時間撹拌した。Ｐｄ
（ＯＨ）₂・Ｃを除去後、溶媒を留去した。Ａｃ₂Ｏ５
ｍｌ、ピリジン５ｍｌ、触媒量のＤＭＡＰを加え室温
で２２時間撹拌した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲル
カラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝２：１）で精製し、１
６（ａ：ｂ＝３：２）を１１８．３ｍｇ（７２．５％）
得た。

【００３６】１６ R_f 0.23 (PhMe:AcOEt=2:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 3.352 (0.6H , dd , J=3.5 , 1
2.0Hz , H-5ba) , 3.384 (0.4H , dd , J=3.0 , 12.0
Hz , H-5bb) , 3.800 (0.4H , dd , J=8.0 ,9.5Hz ,
H-2ab) , 3.889 (0.6H , dd , J=4.0 , 10.0Hz , H-2
aa) , 4.592(0.6H , d , J=6.5Hz , H-1ba) , 4.65
0 (0.4 H , d , J=6.5Hz , H-1bb) ,4.804 (0.4H , dd
, J=6.0 , 8.0Hz , H-2bb) , 4.829 (0.6H , dd , J
=6.5, 9.0Hz , H-2ba) , 5.002 (0.4H , t , J=10.0H
z , H-4ab) , 5.054 (0.6H , t , J=10.0Hz , H-4aa)
, 5.069 (0.4H , t , J=7.5Hz , H-3bb) , 5.098
(0.6H , t , J=8.5Hz , H-3ba) , 5.236 (0.4H , t ,
J=9.5Hz , H-3ab), 5.416 (0.6H , t , J=10.0Hz , H
-3aa) , 5.679 (0.4H , d , J=8.0Hz , H-1ab) ,
6.286 (0.6H , d , J=4.0Hz , H-1aa) 。

【００３７】１６ → １７１６１１５．７ｍｇ（１９０．８μｍｏｌ）をＤＭＦ
２ｍｌに溶かし、ＮＨ₂ＮＨ₂−ＡｃＯＨ５５．４ｍ
ｇを加え室温で２時間撹拌した。反応液をそのままＬＨ
−２０（ＭｅＯＨ）に供した後、シリカゲルカラム（Ｐ
ｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝１：１）で精製し、１７を６８．
９ｍｇ（６４．０％）得た。

【００３８】１７ R_f 0.41(CHCl₃:MeOH=30:1) 。

【００３９】１７ → １８１７４２．９ｍｇ（７６０．０μｍｏｌ）をＣｌＣＨ
₂ＣＨ₂Ｃｌ０．７ｍｌに溶かし、Ｃｌ₃ＣＣＮ７
６．２ｍｌ（７．６０ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ２２．７ｍ
ｌ（１．５２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：Ａ
ｃＯＥｔ＝３０：１）で精製し、１８を４７．６ｍｇ
（８８．４％）得た。

【００４０】１８［α］_D +22.2°(c=0.78) R_f 0.52 (CHCl₃:MeOH=30:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 2.000 (3H , s , Ac) , 2.008
(3H , s , Ac) , 2.036 (3H , s , Ac) , 2.048
(3H , s , Ac) , 2.060 (3H , s , Ac) , 2.089 (3
H , s , Ac) , 3.371 (1H , dd , J=8.0 , 12.0Hz ,
H-5b) , 3.964(1H , dd , J=4.0 , 10.0Hz , H-2a)
, 4.088 (1H , dd , J=2.5 , 12.5Hz ,H-6a) , 4.
137 (1H , dd , J=5.0 , 12.0Hz , H-5'b) , 4.276
(1H , dd ,J=4.5 , 12.5Hz , H-66'a) , 4.634 (1H ,
d , J=6.0Hz , H-1b) , 4.815 (1H , dd , J=6.5 ,
8.5Hz , H-2b) , 4.896 (1H , dt , J=5.0 , 8.0Hz ,
H-4b) , 5.075 (1H , t , J=8.0Hz , H-3b) , 5.1
11 (1H , t , J=10.0Hz , H-4a) , 5.497 (1H , t ,
J=10.0Hz , H-3a) , 6.468 (1H , d , J=3.5Hz , H-1
a) , 8.722 (1H , s , NH) 。

【００４１】１８＋１９ → ２０＋２１＋２２１８４７．６ｍｇ（６７．１μｍｏｌ）、１９１０
１．３ｍｇ（１３４．２μｍｏｌ）をＣＨＣｌ₃ ２ｍ
ｌに溶かし、ＢＦ₃・Ｅｔ₂Ｏ１６．５ｍｌ（１３４．
２μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ４００ｍｇ存在下−１
５℃で２．５時間撹拌した。少量のＥｔ₃Ｎを加えた
後、ＭＳ４Ａを除去し、ＣＨＣｌ₃で抽出し、飽和Ｎａ
ＨＣＯ₃水溶液、食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ₄で乾燥後
ＭｇＳＯ₄を除去、溶媒を留去しシリカゲルカラムで精
製し、２０１６．６ｍｇ（１９．０％）、２１４．
４ｍｇ（５．０％）、２２１２．９ｍｇ（３３．９
％）を得た。

【００４２】２０［α］_D -6.5°(c=0.56)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.877 (3H , t , J=7.0Hz , Me)
, 0.879 (3H , t, J=7.0Hz , Me) , 1.978 (3H ,
s , Ac) , 1.984 (3H , s , Ac) , 2.009 (3H , s
, Ac) , 2.016 (3H , s , Ac) , 2.028 (3H , s ,
Ac) , 2.091 (3H , s , Ac) , 3.298 (1H , dd ,
J=9.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.504 (1H , dd , J=4.0
, 10.0Hz , H-1cer) , 3.589 (1H , ddd , J=2.5 ,
5.0 , 10.0Hz , H-5a) , 3.644 (1H , dd , J=7.5 ,
8.0Hz , H-2a) , 3.986 (1H ,dd , J=2.0 , 12.0Hz ,
H-6a) , 4.121 (1H , dd , J=5.0 , 8.5Hz , H-6'
a), 4.144 (1H , dd , J=5.0 , 8.5Hz , H-5b') ,
4.225 (1H , dd , J=2.0, 10.0Hz , H-1cer) , 4.350
(1H , d , J=8.0Hz , H-1a) , 4.491 (1H , m, H-2c
er) , 4.550 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b) , 5.490
(1H , dd , J=7.5 , 15.0Hz , H-4cer) , 5.573 (1H
, t , 8.0Hz , H-3cer) , 5.8876 (=1H, td , J=7.0
, 15.0Hz , H-5cer), 6.357 (1H , d , J=9.5Hz , NHc
er)２１［α］_D +15.3 °(c=0.29)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ：0.878 (6H , t , J=6.5Hz , Me-c
er) , 2.007 (3H ,s , Ac) , 2.015 (3H , s , Ac)
, 2.038 (3H , 3H , s , Ac) , 2.048(6H , s , A
cX₂) , 2.061 (3H , s , Ac) , 3.212 (1H , dd ,
J=9.5 , 12.0Hz , H-5b) , 3.690 (1H , dd , J=4.0
, 10.0Hz , H-2a) , 3.789 (1H ,dd , J=4.0 , 11.0
Hz , H-1cer) , 3.862 (1H , dd , J=4.0 , 11.0Hz ,
H-1'cer) , 4.013 (1H , dd , J=2.0 , 12.0Hz , H-
6a) , 4.226 (1H , dd , J=4.5 , 12.5Hz , H-6'a) ,
4.463 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b) , 4.50 (2H ,m
, H-2cer) , 4.843 (1H , d , J=3.5Hz , H-1a) ,
4.923 (1H , t , J=10.0Hz , H-4a) , 5.047 (1H
, dd , J=7.5 , 9.5Hz , H-2b) , 5.117 (1H, dt ,
J=5.0 , 9.5Hz , H-4b) , 5.159 (1H , t , J=9.0Hz
, H-3b) , 5.369 (1H , t , J=10.0Hz ,H-3a) , 5.
474 (1H ,dd , J=8.5 , 15.5Hz , H-4cer), 5.561 (1H
, t , J=8.5Hz , H-3cer) , 5.996 (1H , td , J=6.
5 , 15.0Hz , H5cer) , 6.115 (1H , d , J=9.0Hz ,
NH-cer)２２ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 2.029 (3H , s , Ac) , 2.035
(3H , s , Ac) ,2.048 (6H , s , AcX₂) , 2.089
(3H , s , Ac) , 3.396 (1H , dd , J=8.5, 12.5Hz ,
H-5b) , 3.86 (2H , m , H-2a , H-5a) , 4.171
(1H , dd , J=5.0 , 12.5Hz , H-5'b) , 4.179 (1H ,
dd , J=2.5 , 12.5Hz , H-6a) ,4.255 (1H , dd , J
=5.0 , 12.5Hz , H-6'a) , 4.710 (1H , d , J=6.5Hz
, H-1b) , 4.906 (1H , dd , J=6.5 , 8.5Hz , H-2
b) , 4.947 (1H , dt , J=4.5 , 8.0Hz , H-4b) ,
5.340 (1H , dd , J=6.0 , 52.0Hz , H-1a) 。

【００４３】２０ → ２３２０１６．６ｍｇ（１２．８μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
２ｍｌに溶かし、１ＮＮａＯＨ１．０ｍｌを加え、室
温で２０時間撹拌した。溶媒を留去し、ＬＨ−２０（Ｃ
ＨＣｌ₃：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、２３を９．４
ｍｇ（７８．０％）得た。

【００４４】２３ ¹ Ｈ NMR (CD₃OD) δ： 0.891 (6H , t , J=7.0Hz , Me-
cer) , 3.51 (1H ,m , H-4b) , 3.892 (1H , dd ,
J=5.5 , 11.5Hz , H-5b) , 3.972 (1H , m, H-2cer)
, 4.043 (1H , t , J=8.0Hz , H-3cer) , 4.335
(1H , d , J=7.5Hz , H-1a) , 4.356 (1H , dd , J=
2.5 , 10 .0Hz , H-1cer) , 4.500 (1H, d , J=7.5Hz
, H-1b) , 5.463 (1H dd , J=8.0 , 15.5Hz , H-4c
er) ,5.690 (1H , td , J=8.0 , 15.5Hz , H-5cer) 。

【００４５】２１ → ２４２１４．４ｍｇ（３．４μｍｏｌ）をＭｅＯＨ１ｍ
ｌに溶かし、１ＮＮａＯＨ０．５ｍｌを加え、室温
で２２．５時間撹拌した。溶媒を留去後、ＬＨ−２０
（ＣＨＣｌ₃：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、２４を3.0
mg (93.9%) 得た。

【００４６】２４ ¹ Ｈ NMR (CD₃OD) δ： 0.891 (6H , t , J=7.0Hz , Me-
cer) , 3.99 (1H ,m , H-2cer) , 4.162 (1H , t ,
J=7.0Hz , H-3cer) , 4.406 (1H , d , J=7.0Hz , H
-1b) , 4.968 (1H , d , J=3.5Hz , H-1a) , 5.477
(1H , dd , J=7.0 , 15.5Hz , H-4cer) ,5.732 (1H ,
td ,J=7.0 , 15.0Hz , H-5cer) 。

【００４７】２５＋５ → ２６２５１０５．０ｍｇ（２４９．７μｍｏｌ）、５１
２０．０ｍｇ（３７４．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃｌ２ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ１４４．４ｍｇ
（５６２．０μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ１０７．６ｍ
ｇ（５６１．８μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ５００ｍ
ｇ存在下、−１５℃で２時間撹拌した。少量のＥｔ₃Ｎ
を加えた後ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥｔで抽出後、飽
和ＮａＨＣＯ₃水溶液、食塩水洗浄をし、ＭｇＳＯ₄で乾
燥した。ＭｇＳＯ₄を除去後溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精製
し、２６を１４１．７ｍｇ（８１．９％）得た。

【００４８】２６［α］_D -67.1°(c=1.33) R_f 0.541 (PhMe:AcOEt=3:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.810 (3H , d , J=6.0Hz , H-6
b) , 1.964(3H , s, Ac) , 1.988 (3H , s , Ac) ,
2.010 (3H , s , Ac) , 3.242 (1H , m , H-5a) ,
3.632 (3H , m , H-2a , H-3a , H-4a) , 3.968 (1H
, dd , J=4.5 ,12.0Hz , H-5'a) , 4.148 (1H , qd
, J=6.0 , 10.0Hz , H-5b) , 4.436 (1H , d , J=7.
0Hz , H-1a), 4.525 (1H , d , J=11.0Hz , CH₂Ph) ,
4.596 (1H , d , J=11.5Hz ,CH₂Ph) , 4.656 (1H ,
d , J=10.5Hz ,CH₂Ph) , 4.658(1H , d , J=12.0Hz
,CH₂Ph) , 4.870 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) ,
4.924 (1H , d , J=10.5Hz ,CH₂Ph) , 4.927 (1H , t
, H-4b) , 5.157 (1H ,d , J=1.5Hz , H-1b) , 5.
221 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3b) , 5.288 (1
H , dd , J=1.5 , 3.5Hz , H-2b) , 7.3 (15H , m ,
Ph×3)。

【００４９】２６ → ２７２６１２９．５ｍｇ（１９０．０μｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ６ｍｌ、Ｈ₂Ｏ１．５ｍｌ、ＡｃＯＥｔ３ｍｌ
の混合溶媒に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ１３０
ｍｇを加え、Ｈ₂雰囲気下室温で１時間撹拌した。２０
％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃを除去後溶媒を留去し、残渣をＡ
ｃ₂Ｏ３ｍｌ、ピリジン３ｍｌに溶かし、触媒量のＤ
ＭＡＰを加え、室温で２０時間撹拌した。溶媒を留去
後、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：
２）で精製し、２７（α：β＝３：２）を９６．６ｍｇ
（９４．２％）得た。

【００５０】２７ R_f 0.29 (PhMe:AcOEt=2:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 1.189 (3H , br.d , J=6.0Hz ,
H-6b) , 3.540 (0.4H , dd , J=8.0 , 12.0Hz , H-5a
β) , 3.680 (0.6H , t , J=11.0Hz , H-5aα) ,
3.742 (0.4H , dd , J=6.5 , 8.5Hz ,H-2aβ) , 4.88
0 (0.6H , d ,J=1.5Hz , H-1bα) , 4.911 (1H , br.
s ,H-1bβ) , 5.231 (0.4H , t , J=8.0Hz , H-3aβ)
, 5.547 (0.6H , t , J=10.0Hz ,H-3aα) , 5.726
(0.4H, d , J=6.5Hz , H-1aβ) , 6.232 (0.6H , d
, J=3.5Hz , H-1aα) 。

【００５１】２７ → ２８２７９１．５ｍｇ（１６６．８μｍｏｌ）をＤＭＦ
１．５ｍｌに溶かし、ＮＨ₂ＮＨ₂−ＡｃＯＨ４８．４
ｍｇ（５２５．５μｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌
した。ＡｃＯＥｔで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液、
食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除
去後溶媒を留去しシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯ
Ｅｔ＝１：１）で精製し、２８を４６．９ｍｇ（５５．
５％）得た。

【００５２】２８ R_f 0.49 (PhMe:AcOEt=1:1) 。

【００５３】２８ → ２９２８４６．９ｍｇ（９２．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃｌ０．７ｍｌに溶かし、Ｃｌ₃ＣＣＮ９２．
８ｍｌ（９２５．７μｍｏｌ）、ＤＢＵ２７．７ｍｌ
（１８５．２μｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間撹拌
した。反応液をそのままシリカゲルカラムに供し、２９
（α：β＝９：１）を４８．１ｍｇ（７９．８％）得
た。

【００５４】２９［α］_D +19.2°(c=0.50)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 1.183(2.7H , d , J=6.0Hz , H-
6bα) , 1.222 (0.3H, d , J=6.0Hz ,H-6bβ) , 3.783
(0.9H , t , J=11.0Hz ,H-5aα) , 5.526 (0.9H , t ,
J=10.0Hz ,H-3aα) , 6.372 (0.9H , d , J=3.5Hz ,H
-1aα) 。

【００５５】２９＋３０ → ３１＋３２２９４８．１ｍｇ（７３．９μｍｏｌ）、３０（Chol
esterol）５７．２ｍｇ（１４７．９μｍｏｌ）を
ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ１ｍｌに溶かし、ＴＭＳＯＴｆ
３９．６ｍｌ（２１８．３μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ
１００ｍｇ存在下−１５℃で１．５時間撹拌した。少
量のＥｔ₃Ｎを加えた後、ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥ
ｔで抽出し、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液、食塩水で順次洗
浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除去し、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製し、３１を
３３．１ｍｇ（５１．２％）、３２を２７．０ｍｇ（４
１．７％）得た。

【００５６】３１［α］_D +25.7°(c=0.82)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 1.981 (3H , s ,Ac) , 2.030
(3H , s , Ac) , 2.039 (3H , s , Ac) , 2.101 (3
H , s , Ac) , 2.134 (3H , s , Ac) , 3.611 (1H
, dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-2a) , 3.954 (1H , qd
, J=6.0 , 10.0Hz , H-5b) , 4.837 (1H , d , J=2.
0Hz , H-1 b) , 4.985 (1H , d , J=3.0Hz , H-1a)
, 5.045 (1H , t , J=10.0Hz , H-4b) , 5.096 (1
H , dd , J=2.0 , 3.5Hz , H-2b) , 5.261 (1H , dd
, J=3.5 , 10.0Hz , H-3b) , 5.446 (1H , t , J=1
0.0Hz , H-3a) 。

【００５７】３２［α］_D -28.9° (c=1.01)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 1.986 (3H , s , Ac) , 2.017
(3H , s , Ac) ,2.020 (3H , s , Ac) , 2.077 (3H
, s , Ac) , 2.127 (3H , s , Ac) ,3.332 (1H , d
d , J=9.5 , 11.5Hz , H-5a) , 3.665 (1H , dd , J=
7.0 , 9.5Hz , H-2a) , 4.029 (1H , dd , J=5.0 , 1
1.5 Hz , H-5'a) , 4.377 (1H ,dd , J=6.5 , 10.0Hz
, H-5b) , 4.567 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) ,
4.963 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) , 5.027 (1H , dd
, J=2.0 , 3.0Hz , H-2b), 5.058 (1H , t , J=10.0H
z , H-4b) , 5.223 (1H , t , J=9.0Hz , H-3a) ,
5.247 (1H , dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b)。

【００５８】３１ → ３３３１１２．３ｍｇ（１４．１μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
１．４ｍｌ（７．１μｍｏｌ）を加え、室温で20時間
撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ₃：Ｍｅ
ＯＨ＝１：１）で精製し、３３を８．１ｍｇ（８６．７
％）得た。

【００５９】３３ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃:MeOH=1:1) δ： 3.995 (1H , dd , J=
2.0 , 3.5Hz , H-2b),4.946 (1H , d , J=2.0Hz , H-1
b) , 4.952 (1H , d , J=4.0Hz , H-1a) 。

【００６０】３２ → ３４３２１５．１ｍｇ（１７．３μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
１．８ｍｌ（８．７μｍｏｌ）を加え、室温で２０時間
撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ₃：Ｍ
ｅＯＨ＝１：１）で精製し、３４を１０．３ｍｇ（８
９．８％）得た。

【００６１】３４ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 3.190 (1H , dd , J=10.0 , 11.
5Hz , H-5a) , 3.403 (1H , t , J=10.0Hz , H-4b)
, 3.445 (1H , t , J=8.5Hz , H-3a) , 3.693 (1H
, dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.878 (1H , dd ,
J=5.5 , 11.0Hz, H-5'a) , 3.941 (1H , dd , J=1.5
, 3.0Hz , H-2b) , 4.087 (1H , qd, J=6.5 , 9.5H
z , H-5b) , 4.417 (1H , d , J=7.0Hz , H-1a) ,
5.192 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) 。

【００６２】３５＋５ → ３６３５８８．８ｍｇ（２００．６μｍｏｌ）、５９
６．４ｍｇ（３００．９μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ｌ２ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ１１６．０ｍｇ（４
５１．５μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ８６．５ｍｇ（４
５１．６μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ５００ｍｇ存在
下、−１５℃で２時間撹拌した。少量のＥｔ₃Ｎを加え
た後、ＭＳ４Ａを除去した。ＡｃＯＥｔで抽出、飽和Ｎ
ａＨＣＯ₃水溶液および食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄で乾
燥した。ＭＳ４Ａを除去後溶媒を留去し、シリカゲルカ
ラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝５：１）で精製し、３６
を８１．８ｍｇ（５７．０％）得た。

【００６３】３６［α］_D -43.1° (c=1.06) R_f 0.62 (PhMe:AcOEt=3:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.869 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.148 (3H ,d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.265
(8H , m , H-4〜H-7oct) , 1.334 (2H , m, H-3oct)
, 1.586 (2H , m , H-2oct) , 1.966 (3H , s , A
c) , 2.024(3H , s , Ac) , 2.033 (3H , s , Ac)
, 3 .490 (1H , td , J=6.5 , 9.5Hz , H-1oct) ,
3.820 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1'oct) , 3.
921 (1H, dd , J=4.5 , 11.5Hz , H-5a) , 4.285 (1H
, d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.336 (1H , qd , J=6.0
, 10.0Hz , H-5b) , 4.589 (1H , d , J=11.5Hz ,CH₂P
h), 4.655 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 4.660 (1
H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 4.932 (1H , d , J=11.
0Hz ,CH₂Ph) , 5.016 (1H , t , J=10.0Hz , H-4b)
, 5.181 (1H , d , J=1.5Hz , H-1b) , 5.236 (1H
, dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3b) , 5.300 (1H , dd
, J=1.5 , 3.5Hz , H-2b) , 7.25 (10H ,m , Ph×
2)。

【００６４】３６ → ３７３６７６．８ｍｇ（１０７．４μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
６．６ｍｌ（３２．３μｍｏｌ）を加え、室温で１５時
間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精
製し、３７を６０．８ｍｇ（９６．１％）得た。

【００６５】３７［α］_D -42.3°(c=1.01) R_f 0.31 (CHCl₃:MeOH=20:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.866 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.230 (3H ,d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.26
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.58 (2H , m ,H-2oct)
, 3.205 (1H , dd , J=9.5 , 11.5Hz , H-5a) ,
3.363 (1H , t ,J=9.5Hz , H-4b) , 3.453 (1H , td
, J=6.5 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.633(1H , dd , J=
3.5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.687 (1H , br.s , H-2b)
, 3.764(1H , dd , J=7.5 , 8.0Hz , H-1'oct) ,
3.929 (1H , dd , J=5.0 , 12.0Hz, H-5'a) , 3.980
(1H , qd , J=6.0 , 9.5Hz , H-5b) , 4.227 (1H , d
,J=6.5Hz , H-1a) , 4.598 (1H , d , J=11.5Hz , C
H₂Ph) , 4.661 (2H , d, J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 4.94
0 (1H , d , J=11.5Hz ,CH₂Ph) , 5.127 (1H ,s , H-
1b) , 7.3 (10H , m ,Ph×2)。

【００６６】３７ → ３８３７１５．９ｍｇ（２７．０μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｍｌの混合溶液に溶か
し、２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ１６ｍｇを加え、Ｈ₂雰
囲気下室温で１２時間撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃを
除去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製
し、３８を１０．３ｍｇ（９３．３％）得た。

【００６７】３８［α］_D -86.8°(c=0.69,MeOH) R_f 0.77 (AcOEt:EtOH:H₂O=2:1:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.897 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.220 (3H ,d , J=6.0Hz , H-6b) , 1.31
(10H , m , H-3〜H-7oct) , 1.61 (2H , m ,H-2oct)
, 3.163 (1H , dd , J=10.0 , 11.5Hz , H-5a) ,
3.341 (1H , dd, J=7.5 , 8.5Hz , H-2a) , 3.371 (1H
, t , J=9.5Hz , H-4b) , 3.398 (1H , t , J=9.0Hz
, H-3a) , 3.500 (1H , td , J=7.0 , 9.5Hz , H-1oc
t) ,3.635 (1H , dd , J=3.5 , 9.5Hz , H-3b) , 3.
776 (1H , td , J=7.5 , 9.0Hz , H-1oct) , 3.835
(1H , dd , J=5.0 , 11.0Hz , H-5a) , 3.909 (1H ,d
d , J=1.5 , 3.0Hz , H-2b) , 3.984 (1H , qt , J=
6.0 , 9.5Hz , H-5b) ,4.250(1H ,d, J=7.5Hz , H-1a)
, 5.162 (1H , d , J=2.0Hz , H-1b)。

【００６８】３５＋３９ → ４０＋４１３５７９．０ｍｇ（１７８．５μｍｏｌ）、３９８
５．８ｍｇ（２８０．１μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
ｌ１．５ｍｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ１０３．２ｍｇ
（４０１．７μｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ７６．９ｍｇ
（４０１．５μｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ５００ｍｇ
存在下、−２０℃で１．５時間撹拌した。少量のＥｔ₃
Ｎを加えＭＳ４Ａを除去後、ＡｃＯＥｔで抽出し、飽和
ＮａＨＣＯ₃水溶液及び食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ₄で
乾燥後ＭｇＳＯ₄を除去し、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝４：１）で精
製し、４０を２６．３ｍｇ（２１．０％）、４１を１
４．１％（１１．３％）得た。

【００６９】４０［α］_D -30.7°(c=1.75)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.879 (3H , t , J=7.0Hz , H-
8oct) , 1.28 (10H, m , H-3 〜H-7oct) , 1.59 (2
H , m , H-2oct) , 1.826 (3H , s , Ac), 2.012 (3
H , s , Ac) , 3.118 (3H , s , Ac) , 4.334 (1H
, d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.571 (1H , d , J=11.5H
z , CH₂Ph) , 4.644 (1H , d , J=11.5 ,CH₂Ph) ,
4.751 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 4.836 (1H , d
, J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 4.89 (1H , d , J=6.5Hz , H
-1b) , 5.020 (1H , dd ,J=3.5 , 8.5Hz , H-3b) ,
5.182 (1H , dd , J=6.0 , 8.5Hz , H-2b) , 5.21
(1H , m , H-4b) , 7.3 (10H , m ,Ph×2)４１［α］_D -52.0°(c=0.94)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.873 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.25 (10H, m , H-3〜H-7oct) , 1.57 (2H
, m , H-2oct) , 1.971 (3H , s , Ac) ,2.044 (3H
, s , Ac) , 2.071 (3H , s , Ac) , 3.466 (1H ,
td , J=7.0, 9.5Hz , H-1oct) , 3.789 (1H , td J=
7.5 , 9.0Hz , H-1'oct) , 3.925 (1H , dd , J=4.0
, 11.5Hz , H-5a) , 4.216 (1H , dd , J=5.5 , 12.
0Hz, H-5b) , 4.251 (1H , dd , J=3.5 , 12.0Hz , H
-5'b) , 4.46 (1H , m ,H-4b) , 4.589 (1H , d ,
J=12.0Hz , CH₂Ph) , 4.663 (1H , d , J=11.5Hz,CH₂
Ph) , 4.771 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 4.911
(1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph),4.946 (1H , dd , J=1.0
, 11.0Hz , H-3b) , 5.22 (1H , d , J=1.0Hz , H-2
b), 5.406 (1H , s , H-1b) , 7.3 (10H , m , Ph×
2)。

【００７０】４０ → ４２４０２６．３ｍｇ（３７．５μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
２ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液５
ｍｌ（２４．５μｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌
した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ₃：ＭｅＯＨ
＝１：１）で精製し、４２を２０．１ｍｇ（９３．２
％）得た。

【００７１】４２［α］_D -30.3°(c=1.34) R_f 0.33( CHCl₃:MeOH=20:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.870 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.26 (10H ,m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 4.340 (1H , d , J=7.0Hz, H-1a)
, 4.415 (1H , d , J=6.5Hz , H-1b) , 4.617 (1H
, d , J=12.0Hz,CH₂Ph) , 4.654 (1H , d , J=12.0H
z ,CH₂Ph) , 4.733 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) ,
4.945 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) 。

【００７２】４２ → ４３４２２０．１ｍｇ（３５．０μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１ｍｌ、Ｈ₂Ｏ０．２５ｍｌの混合溶液に溶かし、２
０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ２０ｍｇを加え、Ｈ₂雰囲気下
室温で１７時間撹拌した。２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ除
去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、
４３を１２．６ｍｇ（９１．３％）得た。

【００７３】４３［α］_D -36.6°(c=0.84:MeOH)¹ Ｈ NMR (CD₃OD) δ： 0.899 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.31 (10H ,m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 3.568 (1H , dd , J=3.5, 8.5Hz ,
H-3b) , 3.647 (1H , dd , J=6.5 , 9.0Hz , H-2b)
, 3.778 (1H, td , J=7.0 , 9.0Hz , H-1oct) ,
3.850 ( 1H , dd , J=4.0 , 12.0Hz , H-5a) , 3.904
(1H , dd , J=3.5 , 12.5Hz , H-5b) , 4.359 (1H ,
d , J=7.0Hz , H-1a) , 4.497 (1H , d , J=6.0Hz ,
H-1b)。

【００７４】４１ → ４４４１１４．１ｍｇ（２０．１μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
１．５ｍｌに溶かし、２８％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液
２．５ｍｌ（１２．２μｍｏｌ）を室温で１２時間撹拌
した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣｌ₃：ＭｅＯＨ
＝１：１）で精製し、４４を１０．２ｍｇ（８８．２
％）得た。

【００７５】４４［α］_D -61.7°(c=0.79) R_f 0.43 (CHCl₃:MeOH=20:1)¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.868 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.25 (10H ,m , H-3〜H-7oct) , 1.60 (2H
, m , H-2oct) , 3.847 (1H , dd , J=2.5, 12.0Hz
, H-3b) , 4.199 (1H , d , J=7.5Hz , H-1a) ,
4.236 (1H , d ,J=2.0Hz , H-2b) , 4.596 (1H , d ,
J=11.5 Hz ,CH₂Ph) , 4.671 (1H , d, J=11.5Hz ,CH
₂Ph) , 4.760 (1H , d , J=11.0Hz ,CH₂Ph) , 4.93
5 (1H ,d , J=11.5Hz ,CH₂Ph) , 5.408 (1H , s , H-
1b) 。

【００７６】４４ → ４５４４１１．８ｍｇ（２０．５μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
０．６ｍｌ、Ｈ₂Ｏ０．１５ｍｌの混合溶液に溶か
し、２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ１１ｍｇを加えＨ₂雰囲
気下室温で１７時間撹拌した。Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃを除
去後溶媒を留去し、ＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製し、
４５を７．２ｍｇ（８８．９％）得た。

【００７７】４５［α］_D -74.8°(c=0.48 :MeOH)¹ Ｈ NMR (CD₃OD) δ： 0.898 (3H , t , J=7.0Hz , H-8
oct) , 1.30 (10H ,m , H-3〜H-7oct) , 1.59 (2H
, m , H-2oct) , 3.171 (1H , dd , J=10.0, 11.5Hz
, H-5a) , 3.365 (1H , dd , J=7.5 , 8.5Hz , H-2
a) , 3.437 (1H , t , J=8.5Hz , H-3a) , 3.650
(1H , dd , J=4.5 , 12.0Hz , H-5b) ,3.711 (1H , d
d , J=4.0 , 12.0Hz , H-5b) , 3.787 (1H , td , J=
7.0 , 9.5Hz , H-1oct) , 3.845 (1H , dd , J=5.5 ,
11.5Hz , H-5a) , 3.887 (1H, dd , J=1.5 , 4.0Hz
, H-3b) , 4.055 (1H , dd , J=1.0 , 2.0Hz , H-2
b), 4.134 (1H , q , J=4.5Hz , H-4b) , 4.293 (1H
, d , J=7.5Hz , H-1a), 5.343 (1H , s , H-1b)。

【００７８】４６ → １４＋４７４６４０．７９ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃｌ４５０ｍｌに溶かし、ＭＳ４Ａ５０ｇ存
在下、ＴＭＳＯＴｆ１．２７ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）
を加え０℃で４時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣ
ｌ₃で抽出し、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液および食塩水で洗
浄し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除去し溶媒を
留去、残渣をＭｅＯＨ２９０ｍｌに溶かし、２８％Ｎ
ａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液１．４３ｍｌ（７．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。溶媒を留去後シリ
カゲルカラムで精製し、１４を３２．５３ｇ（８５．９
％）、４７を８５０ｍｇ（２．５％）得た。

【００７９】４７ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 4.532 (1H , d , J=7.0Hz , H-1
a or H-1b) , 4.546(1H , d , J=7.0Hz , H-1b or H-
1a)。

【００８０】４７＋５ → ４８４７２００ｍｇ（２０５．５μｍｏｌ）、５７９ｍ
ｇ（２４６．６μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ５ｍ
ｌに溶かし、ＡｇＯＴｆ６３．４ｍｇ（２４６．８μ
ｍｏｌ）、ＰｈＳｅＣｌ４７．２ｍｇ（２４６．４μ
ｍｏｌ）を加え、ＭＳ４Ａ１．２ｇ存在下、−１５℃
で２．５時間撹拌した。ＭＳ４Ａを除去後ＣＨＣｌ₃で
抽出、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液および食塩水で洗浄し、
ＭｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除いた後溶媒を留去
し、シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝１０：
１）およびＬＨ−２０（ＣＨＣｌ₃：ＭｅＯＨ＝１：
１）で精製し、４８を１２４．８ｍｇ（４８．８％）得
た。

【００８１】４８ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 0.983 (3H , d , J=6.5Hz , H-6
c) , 1.904 (3H , s, Ac) , 1.959 (3H , s , Ac)
, 2.015 (3H , s , Ac) , 4.405 (1H , d, J=7.0H
z , H-1a) , 5.010 (1H , t , J=10.0Hz , H-4c) ,
5.195 (1H ,d , J=1.5Hz , H-1c) , 5.302 (1H , d
d , J= 3.5 , 10.0Hz , H-3c) , 5.347 (1H , dd , J
=1.5 , 3.5Hz , H-2c) 。

【００８２】４８ → ４９４８１１４．６ｍｇ（９２．０μｍｏｌ）をＭｅＯＨ
２ｍｌ、Ｈ₂Ｏ２ｍｌ、ＡｃＯＥｔ２ｍｌの混合
溶媒に溶かし、２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂・Ｃ１１０ｍｇ
を加えＨ₂雰囲気下室温で１４時間撹拌した。Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）₂・Ｃを除去後溶媒を留去した。残渣をピリジン
５ｍｌに溶かし、Ａｃ₂Ｏ５ｍｌ、触媒量のＤＭＡＰ
を加え室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、シリカ
ゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝３：１）で精製
し、４９を７８．１ｍｇ（９３．４％）得た。

【００８３】４９ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 4.603 (0.4H , d , J=7.5Hz , H
-1b) , 4.612 (0.6H, d , J=7.5Hz , H-1b) , 5.70
8 (0.4H , d , J=8.0Hz , H-1a) , 5.306 (0.6H , d
, J=3.5Hz , H-1a)。

【００８４】４９ → ５０４９７８．１ｍｇ（８５．９μｍｏｌ）をＤＭＦ２
ｍｌに溶かし、ＮＨ₂ＮＨ₂−ＡｃＯＨ１５．８ｍｇ
（１７１．６μｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０に供し、５０を６４．
４ｍｇ（８６．５％）得た。

【００８５】５０ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 1.198 (3H , d , J=6.0Hz , H-6
c) , 4.650 (1H , d, J=7.5Hz , H-1b)。

【００８６】５０ → ５１５０６４．４ｍｇ（７４．３μｍｏｌ）をＣｌＣＨ₂
ＣＨ₂Ｃｌ１．５ｍｌに溶かし、Ｃｌ₃ＣＣＮ７４．
５ｍｌ（７４３．１μｍｏｌ）、ＤＢＵ２２．２ｍｌ
（１４８．４μｍｏｌ）を加え、０℃で１．５時間撹拌
した。反応液をそのままシリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：
ＡｃＯＥｔ＝１：１）に供し、５１を６３．１ｍｇ（８
４．０％）得た。

【００８７】５１ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 1.199 (3H , d , J=6.5Hz , H-6
c) , 3.626 (1H , dd , J=7.0 , 9.5Hz , H-2b) ,
3.73 (1H , m , H-5b) , 3.821 (1H , dd ,J=6.5 , 1
0.0Hz , H-5c) , 4.655 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b)
, 4.865 (1H, s , H-1c) , 4.930 (1H , t , J=1
0.0Hz , H-4b) , 5.03 (1H , t , J=10.0Hz , H-4c)
, 5.105 (1H , t , J=10.0Hz , H4c) , 5.105 (1H
, t , J=10.0Hz , H-4a) , 5.141 (1H , dd , J=3.5
, 10.0Hz , H-3c) , 5.236 (1H , t , J=9.5Hz , H-
3b) , 5.326 (1H , t , J=10.0Hz , H-3a) , 6.513
(1H , d , J=3.5Hz , H-1a) , 8.715 (1H , s , N
H)。

【００８８】５１＋３０ → ５２＋５３５１２０．５ｍｇ（２０．３μｍｏｌ）、３０（Chol
esterol）１５．７ｍｇ（４０．６μｍｏｌ）をＣｌ
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ０．５ｍｌに溶かし，ＴＭＳＯＴｆ
１．１ｍｌ（６．１μｍｏｌ）を加えＭＳ４Ａ２００
ｍｇ存在下、−１５℃で１．５時間撹拌した。少量のＥ
ｔ₃Ｎを加えた後ＭＳ４Ａを除去し、ＡｃＯＥｔで抽
出、飽和ＮａＨＣＯ₃水溶液および食塩水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ₄で乾燥した。ＭｇＳＯ₄を除去、溶媒を留去し、
シリカゲルカラム（ＰｈＭｅ：ＡｃＯＥｔ＝４０：１お
よび３：１）精製し、５２を１７．３ｍｇ（６９．１
％）、５３を５．６ｍｇ（２２．４％）得た。

【００８９】５２ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 3.669 (1H , dd , J=8.0 , 9.5H
z , H-2b) , 3.840(1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-2
a) , 4.597 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b) ,4.897 (1H
, s , H-1c) , 5.062 (1H , d , J=3.0Hz , H-1a)
, 5.125 (1H , dd , J=3.5 , 10.0Hz , H-3c) ,
5.228 (1H , t , J=9.5Hz , H-3b or H-4b) , 5.283
(1H , t , J=9.5Hz , H-3a or H-4a)５３ ¹ Ｈ NMR (CDCl₃) δ： 3.640 (1H , dd , J=7.5 , 9.0H
z , H-2a) , 3.868(1H , dd , J=7.5 , 9.0Hz , H-2
b) , 4.553 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b) ,4.701 (1H
, d , J=7.5Hz , H-1a), 4.908 (1H , d , J=1.5Hz ,
H-1c) 。

【００９０】５２ → ５４５２１３．８ｍｇをＭｅＯＨ１ｍｌに溶かし２８％
ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、室温で
３．５時間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣ
ｌ₃：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、５４を９．０ｍｇ
（９４．０％）得た。

【００９１】５４ ¹ Ｈ NMR (CD₃OD) δ： 3.903 (1H , dd , J=1.5 , 3.0H
z , H-2c) , 4.206(1H , qd , J=6.0 , 9.5Hz , H-5
c) , 4.544 (1H , d , J=7.5Hz , H-1b) ,5.172(1H,
d, J=3.5Hz , H-1a) , 5.207 (1H , d , J=1.5Hz , H
-1c)。

【００９２】５３ → ５５５３５．６ｍｇをＭｅＯＨ１ｍｌに溶かし、２８％
ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、室温で
１．５時間撹拌した。溶媒を留去後ＬＨ−２０（ＣＨＣ
ｌ₃：ＭｅＯＨ＝１：１）で精製し、５５を３．６ｍｇ
（９２．６％）得た。

【００９３】５５ ¹ Ｈ NMR (CD₃OD) δ： 3.922 (1H , dd , J=1.5 , 3.5H
z ,H-2c) , 4.468 (1H , d , J=7.0Hz , H-1b) ,
5.220 (1H , d , J=1.5Hz , H-1c) , 4.925 (1H , d
, J=8.0Hz , H-1a)。

【００９４】５６ → ５７５６（１．３７ｇ，１．９９ｍｍｏｌ），ジメトキシプ
ロパン（４ｍｌ），ｐ−トルエンスルホン酸（３８ｍ
ｇ，０．２ｍｍｏｌ），アセトニトリル（２０ｍｌ）の
混合物を室温で１０分攪拌した。反応液をトリエチルア
ミンで中和後、溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサンで洗
浄して、５７を１．４２ｇ（９９％）得た。

【００９５】５７Ｒ_f＝0.31（トルエン／酢酸エチル＝４／１） δ_H（CDCl₃）；7.42〜7.18(m,2OH, Arom・H),5.414(s,1
H,H-1b),4.396(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.853(m,1H,H-5b),
1.491,1.303(2s,6H, 2×Me),0.968(d,3H,J=6.2Hz,H-6
b)。

【００９６】５７＋５ → ５８５７（３６３ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），５（１９２ｍ
ｇ，０．６ｍｍｏｌ），ＮＩＳ（Ｎ−ヨードスクシンイ
ミド）（１６９ｍｇ，０．７５ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ
（１ｇ），１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物
を室温で３０分攪拌後、−１０℃迄冷却し、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（９μｌ，０．１ｍｍｏｌ）を加
え、１時間攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和
し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過した。濾液を
飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１）５
８を２４９ｇ（５０％）得た。

【００９７】５８Ｒ_f ＝0.57（トルエン／酢酸エチル＝３／１） δ_H（CDCl₃）；7.42〜7.16(m,2OH, Arom・H),5.383(br-
s,1H,H-1b),5.328(br-d,1H,H-2c),5.285(s,1H,H-1c),5.
218(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3c),5.064(t,1H,J=9.5Hz,H-4
c),4.434(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.095,2.080,2.007(3s,9
H, 3×Ac),1.481,1.272(2s,6H, 2×Me),1.174(d,3H,J=
6.2Hz,H-6c),0.820(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)。

【００９８】５８ → ５９５８（１７６ｍｇ，０．１７６ｍｍｏｌ），１，２−ジ
クロロエタン（１０ｍｌ）７５％トリフルオロ酢酸（１
ｍｌ）の混合物を室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム精製して（酢酸エチル／トルエン
＝１／１）５９を１６８ｇ（定量的）得た。

【００９９】５９Ｒ_f ＝0.42（トルエン／酢酸エチル＝１／１）［α］²² _D -57.2 °(c=1.0, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.45〜7.12(m,2OH, Arom・H),5.341(dd,
1H,J=1.5,3.3Hz,H-2c),5.264(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
c),5.158(br-s,1H,H-1b または H-1c),5.073(br-s,1H,H
-1c またはH-1b),5.072(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),4.415(d,1
H,J=7.3Hz,H-1a),3.919(m,1H,H-5c),3.825(m,1H,H-5b),
2.127,2.096,2.010(3s,9H, 3×Ac),1.170(d,3H,J=6.2H
z,H-6c),0.878(d,3H,J=6.2Hz,H-6b) 。

【０１００】５９ → ６０５９（２０１ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ），メタノール
（１６ｍｌ），水（４ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂−
Ｃ（１００ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去
し、濾液をトルエンで共沸留去した。残渣にピリジン
（３０ｍｌ），無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４−Ｄ
ＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌した。溶媒をトルエンで
共沸留去し残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン
／酢酸エチル＝２／１）６０を１５１ｍｇ（８５％）得
た。

【０１０１】６０Ｒ_f ＝0.49（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δ_H （CDCl₃）；6.310(d,0.6H,J=3.7Hz, H-1aα),5.695
(d,0.4H,J=8.1Hz, H-1aβ）。

【０１０２】６０ → ６１６０（１４５ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ），ヒドラジン酢
酸塩（２４ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍ
ｌ）の混合物を室温で１時間攪拌後、反応液をＬＨ−２
０（メタノール）精製して、ヘミアセタール１１６ｍｇ
（８４％）を得た。このヘミアセタール１１４ｍｇ
（０．１４１ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（２
ｍｌ）に溶解し、氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリ
ル（１４１μｌ，１．４１ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（４２μ
ｌ，０．２８ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で一晩撹拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム精製して（トル
エン／酢酸エチル＝３／１）６１を１１２ｍｇ（８３
％）得た。

【０１０３】６１Ｒ_f ＝0.25（トルエン／酢酸エチル＝３／１）［α］²² _D +21.6 °（c=0.5,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；6.512(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.222(t-1H,
J=9.9Hz,H-3a),4.931(br-s,1H,H-1bまたはH-1c),4.877
(br-s,1H,H-1cまたはH-1b),4.006(dd,1H,J=3.1,9.9Hz,H
-2a),2.124,2.095,2.089,2.074,2.056,2.045,2.027,1.9
82(8s,24H,8×Ac),1.321(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-
6C),1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b) 。

【０１０４】６１＋３０ → ６２＋６３６１（４０ｍｇ，４２μｍｏｌ），３０（２５ｍｇ，６
５μｍｍｏｌ），１，２−ジクロロエタン（２．５ｍ
ｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）の混合物を室温で１５分
攪拌後、−５℃迄冷却し、トリメチルシリトリフレート
（１６μｌ，８３μｍｏｌ）を加え、３０分攪拌した。
反応液をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希
釈し、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、
溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製、続いて
プレパラティブＴＬＣによる分離精製を行い、６２を２
２ｍｇ（４１％）、６３を８ｍｇ（１５％）得た。

【０１０５】６２Ｒ_f ＝0.36（トルエン／酢酸エチル＝３／２）［α］²² _D -21.1 °(c=1.27,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；5.230(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.059(t,1H,
J=9.5Hz,H-4c),4.951(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.909(d,1H,
J=1.5Hz,H-1b),4.898(d,1H,J=1.5Hz,H-1c),4.589(d,1H,
J=7.7Hz,H-1a),3.933(m,1H,H-5c),3.680(dd,1H,J=7.7,
9.5Hz,H-2a),3.650(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),2.133,2.086,
2.067,2.053,2.052,2.032,2.006,1.959(8s,24H,8×Ac),
1.346(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),1.197(d,3H,J=
6.2Hz,H-6cまたはH-6b),1.007(s,3H,Me),0.910(d,3H,J=
6.6Hz,Me),0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.861(d,3H,J=6.6H
z,Me),0.657(s,3H,Me)６３Ｒ_f ＝0.32（トルエン／酢酸エチル＝３／２）［α］²² _D +23.4 °(c=0.47,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；5.445(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.138(dd,1
H,J=1.8,3.3Hz,H-2c),5.119(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),
5.068(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.055(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),
4.964(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.936(d,1H,J=1.8Hz,H-1c),
4.803(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),3.695(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H
-2a),3.656(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),2.135,2.096,2.079,2.
074,2.047,2.042,2.032,1.975(8s,24H,8 ×Ac),1.335
(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),1.217(d,3H,J=6.2H
z,H-6cまたはH-6b),1.050(s,3H,Me),0.907(d,3H,J=6.6H
z,Me),0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.861(d,3H,J=6.6Hz,M
e),0.677(s,3H,Me)。

【０１０６】６２ → ６４６２（１９ｍｇ，１４．７μｍｏｌ），メタノール
（１．５ｍｌ）、ＴＨＦ（１．５ｍｌ），１ＮＮａＯ
Ｈ（０．３ｍｌ）の混合物を室温で３日攪拌した。反応
液をアンバーリスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノ
ール）精製を行って、６４を１２ｍｇ（定量的）得た。

【０１０７】６４Ｒ_f ＝0.33（クロロホルム／メタノール＝２／１） δ_H（CD₃OD）；5.240(s,2H,H-1b+H-1c),4.474(d,1H,J=
8.1Hz,H-1a),4.256(m,1H,H-5b),3.946(dd,1H,J=1.5,3.3
Hz,H-2c),3.835(dd,1H,J=1.5,4.0Hz,H-2b),3.796(dd,1
H,J=3.3,9.1Hz,H-3b),3.702(m,1H,H-5c),3.545(t,1H,J=
9.5Hz,H-4b),1.267(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c),
1.244(d,3H,J=6.2Hz,H-6cまたはH-6b),1.059(s,3H,Me),
0.939(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.878(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.87
6(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.715(s,3H,Me)。

【０１０８】６３ → ６５６３（７ｍｇ，５．４μｍｏｌ），メタノール（１ｍ
ｌ）、ＴＨＦ（１ｍｌ），１ＮＮａＯＨ（０．２ｍ
ｌ）の混合物を室温で３日攪拌した。反応液をアンバー
リスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノール）精製を
行って、６５を４．２ｍｇ（定量的）得た。

【０１０９】６５Ｒ_f ＝0.33（クロロホルム／メタノール＝２／１） δ_H（CD₃OD）；5.162(br-s,1H,H-1c),4.988(d,1H,J=3.3
Hz,H-1a),4.884(br-s,1H,H-1b),3.963(br-d,1H,H-2c),
3.919(br-d,1H,H-2b),3.736(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),3.609
(dd,1H,J=1.9,9.5Hz,H-3c),3.517(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),
3.395(t,1H,J=9.5Hz,H-4c), 3.380(dd,1H,J=3.3Hz,9.5H
z,H-2a),1.291(d,3H,J=6.2Hz,H-6bまたはH-6c),1.252
(d,3H,J=6.2Hz,H-6c または H-6b),1.031(s,3H,Me),0.9
36(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.877(d,6H,J=6.6Hz,Me×2),0.71
1(d,3H,Me) 。

【０１１０】５＋６６ → ６７６６（２３２ｍｇ，０．４７３ｍｍｏｌ），５（２２７
ｍｇ，０．７０９ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍ
ｇ），１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌後、メチルトリフレート（１６０μｌ，
１．４１ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌した。反
応液をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希釈
し、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水
で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去し、残渣をゲル濾過精製（ＳＸ−８，トルエ
ン）、続いてシリカゲルカラム精製して（ヘキサン／酢
酸エチル＝５／２）、６７を２０８ｍｇ（５８％）を得
た。

【０１１１】６７Ｒ_f＝0.18（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）［α］²² _D -26.4 °(c=0.86,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.36〜7.20（m,15H,Arom.H),5.236(dd,1
H,J=3.7,10.3Hz,H-3b),5.159(dd,1H,J=1.8,3.7Hz,H-2
b),5.001(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.966(t,1H,J=9.9Hz,H-4
b),4.455(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.037(m,1H,H-5b),3.915
(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),2.066,1.988,1.969(3s,9H, 3×A
c),0.769(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)。

【０１１２】６７ → ６８（α／β＝１／１）水素ガスで活性化したイリジウム錯体（２９ｍｇ，２５
μｍｏｌ），６７（１９２ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ），
ＴＨＦ（４ｍｌ）の混合物をアルゴン雰囲気下で１時間
撹拌後、反応液にヨウ素（３８０ｍｇ，１．５ｍｍｏ
ｌ）、水（１ｍｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。反
応液を酢酸エチルで希釈し、１０％ハイポ水溶液、飽和
食塩水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。残渣にピリジン（１５ｍｌ）、
無水酢酸（１５ｍｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で１晩撹拌後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラム精製して（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）、６
８を１７０ｍｇ（８８％）を得た。

【０１１３】６８

【０１１４】６８ → ６９（α／β＝１／１）６８（１７０ｍｇ，０．２２２ｍｍｏｌ），２０％Ｐｄ
（ＯＨ）₂−Ｃ（１５０ｍｇ），ＭｅＯＨ（４ｍｌ），
水（１ｍｌ）の混合物を室温で４時間接触還元をした。
触媒を濾去後、濾液をトルエン共沸して得た残渣にピリ
ジン（１０ｍｌ）、無水酢酸（１０ｍｌ）、触媒量の４
−ＤＭＡＰを加え、室温で１晩撹拌した。溶媒をトルエ
ンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（クロロ
ホルム／メタノール＝３０／１）、６９を１３７ｍｇ
（９９％）得た。

【０１１５】６９Ｒ_f ＝0.48,0.51 （トルエン／酢酸エチル＝１／１）

【０１１６】６９ → ７０６９（２３２ｍｇ，０．２１３ｍｍｏｌ），ヒドラジン
・酢酸塩（２９ｍｇ，０．３１５ｍｍｏｌ），ＤＭＦ
（１ｍｌ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応液を
ＬＨ−２０（メタノール）精製して得たヘミアセタール
を１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）に溶解し、氷冷撹
拌下、トリクロロアセトニトリル（２１４μｌ，２．１
３ｍｍｏｌ）、ＤＢＵ（６４μｌ，０．４２ｍｍｏｌ）
を順次加え、２時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラ
ム精製して（トルエン／酢酸エチル＝５／１〜３／
２）、７０を１１１ｍｇ（７２％）得た。

【０１１７】７０Ｒ_f ＝0.23（トルエン／アセトン＝８／１） δ_H（CDCl₃）； 8.663（s,1H,=NH),6.503(d,1H,J=3.7H
z,H-1a),5.584(t-1H,J=9.5Hz,H-3a),5.228(dd,1H,J=3.
3,9.9Hz,H-3b),5.023(dd,1H,J=3.7,10.2Hz,H-2a),4.864
(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.467(dd,1H,J=1.8,12.8Hz,H-6
a),4.330(dd,1H,J=3.3,12.8Hz,H-6a'),3.917(t,1H,J=9.
9Hz,H-4a),2.141,2.116,2.085,2.042,2.006,1.996(6s,1
8H, 6 ×Ac),1.168(d,3H,J=5.9Hz,H-6b)。

【０１１８】７０＋ n-オクタノール → ７３＋７４７０（３６ｍｇ，５０μｍｏｌ），n-オクタノール（１
６μｌ，１００μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（５００ｍｇ），
１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温
で１５分攪拌後、−１０℃迄冷却した。トリメチルシリ
ルトリフレート（２μｌ，１０μｍｏｌ）を加え、３０
分攪拌後、反応液をトリエチルアミンで中和し、クロロ
ホルムで希釈後、セライト濾過した。濾液を飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
して（トルエン／アセトン＝４／１）７３を９．８ｍｇ
（２９％），７４を１１．７ｍｇ（３４％）得た。

【０１１９】７３Ｒ_f ＝0.54（トルエン／アセトン＝４／１）［α］²² _D -24.5°(c=0.65,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；5.195(t,1H,J=9.6Hz,H-3a),5.036(t,1H,
J=9.9Hz,H-4b),4.846(dd,1H,J=8.1,9.6Hz,H-2a),4.829
(br-s,1H,H-1b),4.483(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.296(dd,1
H,J=3.7,12.5Hz,H-6a), 3.852(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.1
35,2.109,2.056,2.034,2.031,1.989(6s,18H,6×Ac),1.1
47(t,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.876(t,3H,J=7.0Hz,Me)７４Ｒ_f ＝0.30（トルエン／アセトン＝４／１）［α］²² _D +13.2 °(c=0.78,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；5.221(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.218(dd,1
H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),4.431(dd,1H,J=2.2,12.8Hz,H-6
a),3.710(t,1H,J=9.5,H-4a),2.141,2.140,2.115,2.037,
2.036,1.996(6s,18H, 6×Ac),1.170(d,3H,J=6.2Hz,H-6
b),0.893(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。

【０１２０】７３ → ７４７３（９．８ｍｇ，１３．５μｍｏｌ），メタノール
（０．５ｍｌ），０．１ＮＣＨ₃ＯＮａ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液をアンバーリ
スト１５で中和後、ＬＨ−２０（メタノール）精製をし
て、７４を４．２ｍｇ（７１％）得た。

【０１２１】７４Ｒ_f ＝0.55（クロロホルム／メタノール＝３／１） δ_H（CD₃OD）；4.810(s,1H,H-1b),4.258(d,1H,J=8.1Hz,
H-1a),3.947(m,1H,,H-5b),3.627(dd,1H,J=3.0,9.5Hz,H-
3b),3.448(t,1H,J=9.2Hz,H-4b),1.264(d,3H,J=6.2Hz,H-
6b),0.898(t,3H,J=7.0Hz,Me)。

【０１２２】７５ → ７６７５（１１．７ｍｇ，１６．２μｍｏｌ），メタノール
（０．５ｍｌ），０．１ＮＣＨ₃ＯＮａ（０．１ｍ
ｌ）の混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和し、ＬＨ−２０（メタノール）
精製を行い、７６を４ｍｇ（５７％）得た。

【０１２３】７６Ｒ_f＝0.51（クロロホルム／メタノール＝３／１） δ_H（CD₃OD）；4.790(br-s,1H,H-1b),4.763(d,1H,J=3.3
Hz,H-1a),3.841(m,1H,,H-5b),1.272(d,3H,J=6.2Hz,H-6
b),0.901(t,3H,J=7.0Hz,Me)。

【０１２４】７７＋７８ → ７９７７（１０８ｍｇ，１４９μｍｏｌ），７８（１１７ｍ
ｇ，１２０μｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），
１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温
で３０分攪拌下、トリメチルシリルトリフレート（７μ
ｌ）を−１５℃で滴下した。３０分攪拌後、反応溶液を
トリエチルアミンで中和し、ＣＨＣｌ₃で希釈後、セラ
イト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、溶媒を留去し
た。残渣をゲル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）、
７９を１５２ｍｇ（８２％）得た。

【０１２５】７９Ｒ_f ＝0.36（トルエン／酢酸エチル＝３／１）［α］²² _D +21.0°(c=0.5, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.42〜7.12(m,3OH, Arom・H),5.484(t,1
H,J=9.5Hz,H-3c),5.255(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d),5.06
4(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2d),4.882(d,1H,J=1.8Hz,H-1
d),4.745(d,1H,J=3.3Hz,H-1 ),4.464(d,1H,J=7.0Hz),4.
440(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.022(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),3.
943(d,1H,J=2.6Hz,H-4b),3.548(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.
116,2.053,2.045,2.009,1.903,1.716(6s,18H,6×Ac),1.
139(s,9H,tBu),1.098(d,3H,J=6.2Hz,H-6d)。

【０１２６】７９ → ８０７９（１４０ｍｇ，９２μｍｏｌ），２０％Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）₂−Ｃ（８０ｍｇ），ＭｅＯＨ（８ｍｌ），Ｈ₂Ｏ
（２ｍｌ）の混合物を室温で接触還元した。触媒を濾去
し、濾液をトルエンで共沸後、残渣にピリジン３０ｍ
ｌ、無水酢酸３０ｍｌ、触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で１５時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をゲ
ル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）、８０を１１３
ｍｇ（９９％）得た（α／β＝１／１）。

【０１２７】８０Ｒ_f ＝0.28（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δ_H（CDCl₃）；6.272(d,0.5Hz,J=3.7Hz,H-1aα),5.716
(d,0.5Hz,J=8.4Hz,H-1aβ）。

【０１２８】８０ → ８１８０（１１０ｍｇ，８８μｍｏｌ），ヒドラジン酢酸
（１３ｍｇ，１４１μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を室温で４５分攪拌後、反応液をセファデックス
（ＬＨ−２０，メタノール）精製して、ヘミアセタール
９４ｍｇ（８９％）を得た。このヘミアセタール（９２
ｍｇ）の１，２−ジクロルエタン（１ｍｌ）溶液を０℃
で攪拌下、トリクロロアセトニトリル（７７μｌ，７６
８μｍｏｌ），ＤＢＵ（２３μｌ，１５４μｍｏｌ）を
順次加え、０℃で２時間攪拌した。反応液をシリカゲル
カラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／
１）、８１を９３ｍｇ（９４％）得た。

【０１２９】８１Ｒ_f ＝0.36（トルエン／酢酸エチル＝１／１）［α］²² _D +61.7 °（ c= 0.88, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；8.651(s,1H,=NH),6.503(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),5.634(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.496(t,1H,J=9.9Hz,H
-3c),5.380(d,1H,J=3.3Hz,H-4b),5.246(dd,1H,J=3.3,9.
9Hz,H-3d),4.904(d,1H,J=3.7Hz,H-1C),4.887(d,1H,J=1.
8Hz,H-1d),4.660(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),3.999(t,1H,J=9.
9Hz,H-4a),3.790(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2C),2.160,2.1
33,2.130,2.111,2.095,2.080,2.070,2.064,2.062,1.98
6,1.958(11s,33H, 11×Ac),1.207(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),
1.122(s,9H,tBu)。

【０１３０】８１＋３０ → ８２８１（４３ｍｇ，３１μｍｏｌ），３０（２４ｍｇ，６
２μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），１，２−ジク
ロルエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２０分攪拌
後、トリメチルシリルトリフレート（４μｌ）を−１５
℃で加え、２時間攪拌した。７９の場合と同様の後処理
を行い、シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル
＝３／２）して、８２を４２ｍｇ（８４％）得た。

【０１３１】８２Ｒ_f ＝0.45（トルエン／酢酸エチル＝１／１）［α］²² _D +22.7°(c=0.44, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；5.460(t,1H,J=9.9Hz,H-3c),5.376(d,1H,
J=3.3Hz,H-4b),5.240(t,1H,J=10.3Hz,H-2a),5.226(dd,1
H,J=3.3,10.6Hz,H-3d),5.134(t,1H,J=9.9Hz,H-3C),4.90
0(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.874(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),4.84
0(dd,1H,J=8.0,10.2Hz,H-3a),4.586(d,1H,J=7.3Hz,H-1
b),4.545(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),3.918(t,1H,J=9.9Hz,H-4
a),3.780(dd,1H,J=3.7,10.2Hz,H-2c),2.169,2.140,2.12
8,2.098,2.094,2.084,2.080,2.074,2.051,1.985,1.953
(11s,33H, 11×Ac),1.201(d,1H,J=6.2Hz,H-6d),1.144
(s,9H,tBu),0.955(s,3H,Me),0.910(d,3H,J=6.6Hz,Me),
0.865(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.860(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.66
8(s,3H,Me) 。

【０１３２】８２ → ８４８２（３９ｍｇ，２５μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍｏ
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），０．１ＮＮａＯＨ（０．
５ｍｌ）の混合物を室温で３時間攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和後、セファデックスＬＨ−２０
（クロロホルム／メタノール／Ｈ₂Ｏ＝６０／３０／
５）で精製し、８４を１８．４ｍｇ（７３％）得た。

【０１３３】８４Ｒ_f ＝0.72（クロロホルム／メタノール＝１／１） δ_H（CD₃OD/CDC₃=1/1) ；4.914(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.
904(br-s,1H,H-1d),4.425(d,1H,J=7.7Hz,H-1bまたはH-1
a),4.402(d,1H,J=7.7Hz,H-1a または H-1b),1.275(d,3
H,J=5.6Hz,H-6d),1.020(s,3H,Me),0.930(d,3H,J=6.2Hz,
Me),0.874(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.870(d,3H,J=6.6Hz,Me),
0.698(s,3H,Me)。

【０１３４】８１＋１９ → ８３８１（３２ｍｇ，２４μｍｏｌ），１９（３６ｍｇ，４
８μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），クロロホルム
（１．５ｍｌ）の混合物を室温で３０分攪拌後、トリメ
チルシリルトリフレート（２μｌ）を−１５℃で加え、
３０分攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、
セライト濾過し、クロロホルムで希釈し、飽和重曹水、
飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン／アセトン＝６／１）して、８３を３６．５ｍｇ
（８７％）得た。

【０１３５】８３Ｒ_f ＝0.34（トルエン／アセトン＝６／１）［α］²² _D +28.8 °(c=0.5, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；8.02〜7.43(m,5H,Arom・H),5.851(dt,1
H,J=7.0,15.0Hz,5Cer),5.719(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.509
(t,1H,J=7.0,3Cer),5.479(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.437(d
d,1H,J=7.0,15.4Hz,4Cer),5.373(d,1H,J=2.9Hz,H-4b),
4.886(brs,1H,H-1d),4.854(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-3a),
4.580(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.430(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),
3.891(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.144,2.132,2.099,2.089,
2.078,2.068,2.067,2.031,1.986,1.985,1.946(11s,33H,
11×Ac),1.136(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz, Me×
2)。

【０１３６】８３ → ８５８３（３６ｍｇ，２１μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍｌ），
ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１ＮＮａＯＨ（０．５ｍｌ）の
混合物を室温で８時間攪拌後、反応液をアンバーリスト
１５で中和した。セファデックスＬＨ−２０による精製
を行い（クロロホルム／メタノール／Ｈ₂Ｏ＝６０／３
０／５）、８５を２２ｍｇ（８２％）得た。

【０１３７】８５Ｒ_f ＝0.58（クロロホルム／メタノール／Ｈ₂Ｏ＝６０
／３０／５） δ_H（CDCl₃/CD₃OD=1/1）；5.698(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,H
-5Cer),5.460(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,H-4Cer),4.915(d,1
H,J=3.3Hz,H-1c),4.904(br-s,1H,H-1d),4.389(d,1H,J=
7.3Hz,H-1b),4.297(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),0.888(t,6H,J=
7.0Hz,Me×2)。

【０１３８】７７＋８６ → ８７７７（２１７ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ），８６（２３４ｍ
ｇ，０．２４ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（７００ｍｇ），
１，２−ジクロルエタン（２ｍｌ）の混合物を室温で３
０分攪拌後、トリメチルシリルトリフレート（１６μ
ｌ）を−１５℃で加え、３０分攪拌した。反応液をトリ
エチルアミンで中和後、セライト濾過し、クロロホルム
で希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層
をＭｇＳＯ₄で乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝３／１）して、
８７を２００ｍｇ（５４％）得た。

【０１３９】８７Ｒ_f ＝0.52（トルエン／酢酸エチル＝３／１）［α］²² _D +13.8 °(c=0.5, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.40〜7.08(m,30H, Arom・H),5.599(t,1
H,J=9.9Hz,H-3c),5.250(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.944(t,1
H,J=9.9Hz,H-4c),4.477(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.441(d,1
H,J=8.1Hz,H-1a),4.085(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),3.960(d,1
H,J=2.6Hz,H-4b),3.898(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2c),3.6
12(t,1H,J=9.2Hz,H-4a) 。

【０１４０】８７ → ８８８７（１３９ｍｇ，９１μｍｏｌ），メタノール（８ｍ
ｌ），水（２ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ（８０
ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去し、濾液を
トルエンで共沸して得た残渣にピリジン（３０ｍｌ），
無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、
室温で一晩攪拌した。溶媒をトルエンで共沸し、残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／
１）して、８８を９２ｍｇ（８２％）得た（α／β＝２
／１）。

【０１４１】８８ δ_H（CDCl₃）；6.298(d,0.67H,J=4.0Hz,H-1aα),5.710
(d,0.33H,J=8.4Hz,H-1aβ）。

【０１４２】８８ → ８９８８（８５ｍｇ，６９μｍｏｌ），ヒドラジン酢酸（１
０ｍｇ，１０９μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混合物
を室温で１．５時間攪拌後、反応液をセファデックスで
（ＬＨ−２０，メタノール）精製して、ヘミアセタール
８２ｍｇ（９９％）を得た。このヘミアセタール（８２
ｍｇ，６８μｍｏｌ）の１，２−ジクロルエタン（１ｍ
ｌ）溶液を−１０℃で攪拌下、トリクロロアセトニトリ
ル（６８μｌ，６８０μｍｏｌ），ＤＢＵ（２０μｌ，
１７６μｍｏｌ）を順次加え、２時間攪拌した。反応液
をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチレン
＝２／１）、８９を８４ｍｇ（９２％）得た。

【０１４３】８９Ｒ_f ＝0.43（酢酸エチル／トルエン＝５／３） δ_H（CDCl₃）；8.662(s,1H,=NH),6.509(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),5.618(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.478(d,1H,J=3.6Hz,H
-4b),5.216(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.056(dd,1H,J=
3.7,9.9Hz,H-2a),4.981(d,1H,J=2.2Hz,H-1d),4.460(d,1
H,J=8.1Hz,H-1b),3.817(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),2.2
49,2.172,2.121,2.104,2.103,2.080,2.045,2.033,2.02
8,1.986,1.979(11s,33H,11 ×Ac),1.247(d,3H,J=6.2Hz,
H-6d),1.140(s,9H,tBu)。

【０１４４】８９＋３０ → ９０８９（２６ｍｇ，１９μｍｏｌ）、３０（１５ｍｇ，３
８μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１．２−ジク
ロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌
後、トリメチルシリルトリフレート（１．５μｌ）を−
１０℃で滴下し、３０分攪拌した。反応液をトリエチル
アミンで中和後、セライト濾過し、クロロホルムで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣をシリ
カゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝３／１）
得た粗生成物をゲル濾過精製（ＳＸ−４，トルエン）し
て、９０を２７ｍｇ（８９％）得た。

【０１４５】９０Ｒ_f ＝0.41（トルエン／アセトン＝３／１）［α］²⁴ _D +23.9 °(c=1.7, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；5.476(d,1H,J=3.3Hz,H-4b),5.247(t,1H,
J=9.6Hz,H-2a),5.191(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.090
(d,1H,J=2.6Hz,H-1c),4.959(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),4.902
(dd,1H,J=8.1,10.1Hz,H-3a),4.575(d,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.389(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.253,2.170,2.132,2.11
9,2.113,2.094,2.056,2.038,2.012,1.997,1.990(11s,33
H,11×Ac),1.256(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),1.185(s,9H,tB
u),0.983(s,3H,Me),0.924(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.879(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.874(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.684(s,3H,M
e) 。

【０１４６】９０ → ９２９０（２７ｍｇ，１７．３μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍ
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１ＮＮａＯＨ（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で２４時間攪拌した。反応液をアン
バーリスト１５で中和し、セファデックス（ＬＨ−２
０，クロロホルム／メタノール／水＝６０／３０／５）
で精製を行って、９２を１５ｍｇ（８５％）得た。

【０１４７】９２Ｒ_f ＝0.55（クロロホルム／メタノール／水／＝６０／
３０／５） δ_H（CDCl₃/CD₃OD=1/1）；5.133(s,1H,,H-1d),4.992(d,
1H,J=3.3Hz,H-1c),4.433(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.410(d,
1H,J=7.3Hz,H-1a),1.292(d,3H,J=6.0Hz,H-6d),1.026(s,
3H,Me),0.932(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.876(d,3H,J=6.6Hz,M
e),0.872(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.702(s,3H,Me)。

【０１４８】８９＋１９ → ９１８９（３４ｍｇ，２５μｍｏｌ），１９（３８ｍｇ，５
０μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ），クロロホルム
（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌後、トリメ
チルシリルトリフレートを（２μｌ）−１０℃で加え、
さらに３０分攪拌した。９０のときと同様の後処理を行
い、９１を３８ｍｇ（８６％）得た。

【０１４９】９１Ｒ_f ＝0.38（トルエン／アセトン＝３／１）［α］²⁴ _D +10.7 °(c=1.8, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；8.02〜7.42(m,5H,Arom・H),5.589(dt,1
H,J=7.4,15.0Hz,H-5cer),5.722(d,1H,J=9.2Hz,-NH-),5.
540(t,1H,J=7.4Hz,H-3cer),5.222(t,1H,J=9.5Hz,H-1a),
5.155(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.080(dd,1H,J=1.8,
3.3Hz,H-2d),5.068(d,1H,J=2.9Hz,H-1c),4.947(br-s,1
H,H-1d),4.900(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-3a),4.429(d,1H,J
=7.7Hz,H-1a),4.335(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),3.848(dd,1H,
J=2.9,10.3Hz,H-2C),3.783(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),
3.746(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.237,2.121,2.120,2.097,
2.096,2.045,2.023,2.007,1,978,1.977,1.907(11s,33H,
11×Ac),1.151(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz, Me×
2)。

【０１５０】９１ → ９３９１（２５ｍｇ，１４．３μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍ
ｌ），ＭｅＯＨ（１ｍｌ），１ＮＮａＯＨ（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で２４時間攪拌した。反応液をアン
バーリスト１５で中和し、セファデックスＬＨ−２０
（クロロホルム／メタノール／水＝６０／３０／５）に
よる精製を行って、９３を１２ｍｇ（６６％）得た。

【０１５１】９３Ｒ_f ＝0.46（クロロホルム／メタノール／水＝６０／３
０／５） δ_H（CD₃OD/CDCl₃=1/1）；5.695(dt,J=7.0,15.4Hz,H-5c
er),5.456(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,H-4Cer),5.130(s,1H,H-
1d),4.997(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.392(d,1H,J=7.3Hz,H-
1b),4.301(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),0.891(t,6H,7.0Hz,Me×
2)。

【０１５２】７７＋９４ → ９５＋９６７７（３６１ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、９４（４５３ｍ
ｇ，０．４７ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（３ｇ）、１，２−
ジクロロエタン（６．５ｍｌ）の混合物を１５分室温で
撹拌後、−１０℃まで冷却した。トリメチルシリルトリ
フレート（２９μｌ）を加え、２時間攪拌した。反応液
を７７と同様の後処理を行い、シリカゲルカラム精製し
て（トルエン／アセトン＝５／１）、９５を１１４ｍｇ
（１６％），９６を３８２ｍｇ（５３％）得た。

【０１５３】９５Ｒ_f ＝0.42（トルエン／アセトン＝５／１）［α］²² _D -10.4 °(c=0.57,クロロホルム） δ_H(CDCl₃) ；7.40〜7.16(m,3OH,Arom,H),5.288(dd,1H,
J=3.3,10.3Hz,H-3d),5.150(dd,1H,J=1.9,3.3Hz,H-2d),
5.063(t,1H,J=9.9Hz,H-4d),5.025(d,1H,J=1.9Hz,H-1d),
4.755(d,1H,J=7.7,Hz,H-1c),4.459(d,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.054(d,1H,J=1.9Hz,H-4b),4.021(t,1H,J=9.5Hz,H-4
a),3.705(t,1H,J=9.5Hz,H-2b),3.423(dd,1H,J=3.3,9.9H
z,H-3b),2.074,2.018,2.007,1.981,1.930,1.906(6s,18
H,6×Ac),1.204(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),1.124(s,9H,tBu)９６Ｒ_f＝0.52（トルエン／アセトン＝５／１）［α］²⁵ _D +8.8°(c=1.0, クロロホルム） δH (CDCl 3 ) ；7.40〜7.16(m,3OH, Arom・H),5.573
(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.283(dd,1H,J=3.3,10.0Hz,H-3
d),5.193(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),5.145(t,1H,J=9.2Hz,H-2
a),4.998(br-s,1H,H-1d),4.449(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.
952(dd,1H,J=3.0,10.3Hz,H-2c),2.110,2.064,2.030,1.9
74,1.906,1.779(6s,18H, 6×Ac),1.080(d,3H,J=6.2Hz,H
-6d),1.061(s,9H,tBu)。

【０１５４】９５ → ９８９５（７３ｍｇ，４４μｍｏｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）
₂−Ｃ（７０ｍｇ），メタノール（８ｍｌ），水（２ｍ
ｌ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去後、濾液をト
ルエンで共沸して得た残渣にピリジン（５ｍｌ），無水
酢酸（５ｍｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、室温で
一晩攪拌した。溶媒をトルエンで共沸留去し、残渣をゲ
ル濾過精製して（ＳＸ−４，トルエン）９８を３８ｍｇ
（６４％）得た。

【０１５５】９８Ｒ_f ＝0.23,0.30 （酢酸エチル／トルエン＝２／１） δ_H（CDCl₃）；6.286(d,0.58H,J=3.7Hz,H-1aα),5.675
(d,0.42H,J=8.4Hz,H-1aβ）。

【０１５６】９８ → ９９９８（３４ｍｇ，２７μｍｏｌ），Ｈ₂ＮＮＨ₂・ＡｃＯ
Ｈ（４ｍｇ，４４μｍｏｌ），ＤＭＦ（０．５ｍｌ）の
混合物を室温で１．５時間攪拌した。反応液をＬＨ−２
０（メタノール）で精製してヘミアセタール２５ｍｇ
（７６％）を得た。このヘミアセタール（２５ｍｇ，２
１μｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（０．６ｍｌ）
に溶解し、氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリル（２
１μｌ，２１０μｍｏｌ），ＤＢＵ（６．２μｌ，４２
μｍｏｌ）を順次加え、１４時間攪拌した。反応液を直
接シリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝
２／１〜１／２）、９９を１４ｍｇ（５０％）得た。

【０１５７】９９Ｒ_f ＝0.38（酢酸エチル／トルエン＝２／１）。

【０１５８】９９＋３０ → １００９９（１４ｍｇ，１０．４μｍｏｌ）、３０（８．１ｍ
ｇ，２１μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１，２
−ジクロロエタン（１ｍｌ）の混合物を室温で１５分撹
拌後、−１０℃まで冷却した。トリメチルシリルトリフ
レート（１０μｌ）を加え、３０分攪拌後、反応液を９
０と同様の後処理を行い、１００を８．２ｍｇ（５０
％）得た。

【０１５９】１００Ｒ_f ＝0.52（トルエン／酢酸エチル＝２／１）［α］²² _D -3.7°(C=0.52,クロロホルム） δ_H(CDCl₃) ；5.223(dd,1H,J=3.3,10.2Hz,H-3d),5.193
(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.140(t,1H,J=9.5,H-2a),4.885(d
d,1H,J=8.1,9.9Hz,H-3a),4.528(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.
365(d,1H,J=7.3Hz,H-1c),3.806(dd,1H,J=7.7,9.1Hz,H-2
c),3.696(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),2.199,2.126,2.100,2.09
4,2.091,2.087,2.045,2.005,1.974,1.963,1.961(11s,33
H,11×Ac),1.271(d,3H,J=6.0Hz,H-6d),1.162,(s,9H,tB
u),0.963(s,3H,Me),0.909(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.864(d,3
H,J=6.6Hz,Me),0.860(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.668(s,3H,M
e)。

【０１６０】１００ → １０１１００（７．８ｍｇ，５μｍｏｌ），ＴＨＦ（０．３ｍ
ｌ），メタノール（０．３ｍｌ），１ＮＮａＯＨ
（０．１ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌後、反応溶液
をアンバーリスト１５で中和し、ＬＨ−２０（クロロホ
ルム／メタノール／水＝６０／３０／５）で精製を行っ
て、１０１を４．６ｍｇ（９１％）得た。

【０１６１】１０１Ｒ_f ＝0.51（クロロホルム／メタノール／水＝６０／３
０／５） δ_H（CDCl₃/CD₃OD=1/1）；5.321(d,1H,J=1.5Hz,H-1d),
4.662(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.416(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),
4.353(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.316(d,3H,J=6.2Hz,H-6d),
1.024(s,3H,Me),0.932(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.875(d,3H,J
=6.6Hz,Me),0.872(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.702(s,3H,Me)
。

【０１６２】３５＋１０ → １０３１０２より合成した３５（２９８ｍｇ，０．６７５ｍｍ
ｏｌ），シルバートリフレート（４１６ｍｇ，１．６２
ｍｍｏｌ），フェニルセレニルクロリド（３１０ｍｇ，
１．６２ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（１ｇ），１，２−ジク
ロロエタン（４ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪拌後、
１０（２４８ｍｇ，０．８１ｍｍｏｌ）の１，２−ジク
ロロエタン（３ｍｌ）溶液を−１５℃で加え、さらに３
０分攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、ク
ロロホルムで希釈し、セライト濾過した。濾液を飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精
製して（トルエン／酢酸エチル＝６／１）、１０３を２
７９ｍｇ（５９％）得た。

【０１６３】１０３Ｒ_f ＝0.54（トルエン／酢酸エチル＝４／１） δ_H（CDCl₃）；7.40〜7.24(m,1OH, Arom・H),5.093(t,1
H,J=8.1Hz,H-3b),5.008(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.286(d,1
H,J=7.0Hz,H-1a),4.215(dd,1H,J=4.8,11.7Hz,H-5b),3.9
14(dd,1H,J=4.7,11.7Hz,H-5a),3.329(dd,1H,J=7.4,11.7
Hz,H-5b'),3.195(dd,1H,J=9.2,11.4Hz,H-5a'),2.044,2.
023,1.847(3s,9H, 3×Ac),0.880(t,3H,J=7.0Hz,Me)。

【０１６４】１０３ → １０４１０３（２３８ｍｇ，０．３３９ｍｍｏｌ），メタノー
ル（５ｍｌ），０．１ＮＣＨ₃ＯＮａ（２ｍｌ）の混合
物を室温で１６時間攪拌した。反応液をアンバーリスト
１５で中和し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製して（酢酸エチル／トルエン＝２／１）、１０４
を１３５ｍｇ（６９％）得た。

【０１６５】１０４Ｒ_f ＝0.19（酢酸エチル／トルエン＝１／１）［α］²² _D -37.4 °(c=0.66,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.40〜7.25(m,1OH, Arom・H),4.506(d,1
H,J=6.1Hz,H-1b),4.322(d,1H,J=6.9Hz,H-1a),4.064(dd,
1H,J=4.4,11.7Hz,H-5b),3.946(dd,1H,J=3.6,11.7Hz,H-5
a),0.872(t,1H,J=7.0Hz,Me) 。

【０１６６】１０４ → １０５１０４（７４ｍｇ，０．１２８ｍｍｏｌ），メタノール
（３．２ｍｌ），水（０．８ｍｌ），２０％Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）₂−Ｃ（７４ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒
を濾去し、濾液をＬＨ−２０（メタノール）精製して、
１０５を４９ｍｇ（９７％）得た。

【０１６７】１０５Ｒ_f ＝0.65（クロロホルム／メタノール＝３／１） δ_H（CD₃OD）；4.472(d,1H,J=7.3Hz,H-1a または H-1
b),4.435(d,1H,J=7.0Hz,H-1bまたはH-1a),0.900(t,3H,J
=7.0Hz,Me)。

【０１６８】１０６＋４ → １０７１０６（１１５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ），４（１１２ｍ
ｇ，０．２ｍｍｏｌ），シルバートリフレート（１２８
ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）１，
２−ジクロロエタン（３ｍｌ）の混合物を室温で１５分
攪拌後、フェニルセレニルクロリド（９６ｍｇ，０．５
ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）溶液を
−１５℃で加え、３０分攪拌した。反応液をトリエチル
アミンで中和後、クロロホルムで希釈し、セライト濾過
した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄して、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製して（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３／１）、１０７を１２７ｍｇ（７１％）得た。

【０１６９】１０７Ｒ_f ＝0.52（トルエン／酢酸エチル＝６／１）［α］²² _D +20.5 °(c=0.83,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.54〜7.07(m,2OH, Arom・H),5.501(s,1
H,benzyliden H),5.370(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),4.9
57(d,1H,J=8.4Hz,H-1b),4.915(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3
b),4.353(d,1H,J=3.7Hz,H-4b),2.042,1.767((2s,6H,2×
Ac),0.881(t,3H,J=7.0Hz,Me)。

【０１７０】１０７ → １１０１０７（７９ｍｇ，８８μｍｏｌ），メタノール（４ｍ
ｌ），水（１ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ（４０
ｍｇ）の混合物を接触還元した。触媒を濾去し、濾液を
ＬＨ−２０（メタノール）により精製し、ジアセテート
体４３ｍｇ（９１％）を得た。このジアセテート体４３
ｍｇにメタノール（１ｍｌ），０．１ＮＣＨ₃ＯＮａ
（０．１ｍｌ）を加え室温で１時間攪拌した。反応液を
アンバーリスト１５で中和後、溶媒を留去し、残渣を再
度ＬＨ−２０（メタノール）精製して、１１０を３４ｍ
ｇ（８５％）得た。

【０１７１】１１０Ｒ_f ＝0.31（クロロホルム／メタノール＝４／１） δ_H（CD₃OD）；4.517(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.399(d,1H,
J=7.7Hz,H-1a）,3.852(br-s,1H,H-4b),3.606(dd,1H,J=
7.7,9.9Hz,H-2b),3.497(dd,1H,J=3.3,9.5Hz,H-3b),0.90
0(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。

【０１７２】１０９ → １１１１０９（９０ｍｇ，１００μｍｏｌ），メタノール（４
ｍｌ），水（１ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ（５
０ｍｇ）の混合物を接触還元し、１１０と同様の後処理
を行って、１１１を１８ｍｇ（４０％）得た。

【０１７３】１１１Ｒ_f ＝0.36（クロロホルム／メタノール＝４／１） δ_H（CD₃OD）；4.601(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.401(d,1H,
J=7.7Hz,H-1a）,0.899(t,1H,J=7.0Hz,Me) 。

【０１７４】１１２＋１４ → １１３１１２（４２２ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）、１４（５４０
ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、シルバートリフレート（６１６ｍ
ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（１．５ｇ）、１，２
−ジクロロエタン（５ｍｌ）の混合物を室温で１５分攪
拌後、−１５℃まで冷却し、フェニルセレニルクロリド
（４６０ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエ
タン（２ｍｌ）溶液を加え、４０分攪拌したが、まだＴ
ＬＣで１４が確認されたので、１１２（４２２ｍｇ，
１．２ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）
溶液、シルバートリフレート（３０８ｍｇ，０．８３ｍ
ｍｏｌ）、フェニルセレニルクロリド（２３０ｍｇ，
１．２０ｍｍｏｌ）を順次加え、さらに１時間撹拌し
た。トリエチルアミンで反応液を中和し、クロロホルム
で希釈後、セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和
食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで洗浄
した。残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢
酸エチル＝７／１，１％トリエチルアミンを含む）、１
１３を４４７ｍｇ（５２％）得た。

【０１７５】１１３Ｒ_f ＝0.66（トルエン／酢酸エチル＝７／１）［α］²⁶ _D -26°(c=1.0, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.89〜7.16(m,24H, Arom・H),5.494(s,1
H,H-1b),4.996(t,1H,J=7.7,10.2Hz,H-4b),4.446(d,1H,J
=7.7Hz,H-1a),4.219(dd,1H,J=5.1,7.7Hz,H-3b),2.425
(s,3H,Me),1.583,1.303((2s,Me of Isopropylidene),0.
829(d,3H,J=6.0Hz,H-6b)。

【０１７６】１１３ → １１４１１３（２８６ｍｇ，０．３３８ｍｍｏｌ），ジクロロ
メタン（５ｍｌ），７５％トリフルオル酢酸（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で３０分撹拌した。クロロホルムで
希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／
１）１１４を２３５ｍｇ（８６％）得た。

【０１７７】１１４Ｒ_f ＝0.24（トルエン／酢酸エチル＝４／１） δ_H（CD₃OD）；7.85〜7.18(m,24H,Arom ・H),5.252(s,1
H,H-1b）,4.875(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.441(d,1H,J=7.7
Hz,H-1a),2.432(s,3H,Me）,0.947(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)
。

【０１７８】１１４＋１１２ → １１５１１４（２２３ｍｇ，０．２７７ｍｍｏｌ）、１１２
（２０９ｍｇ，０．５９３ｍｍｏｌ）、シルバートリフ
レート（０．６６６ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍ
ｇ）、１，２−ジクロロエタン（４ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌後、フェニルセレニルクロリド（１２８
ｍｇ，０．６６８ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン
１ｍｌ溶液を−１５℃で加え、２時間撹拌した。反応液
をトリエチルアミンで中和後、クロロホルムで希釈し、
セライト濾過した。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝８／１，１％トリエチルアミンを含む）し、１１
５を１７１ｍｇ（４４％）得た。

【０１７９】１１５Ｒ_f ＝0.42（トルエン／酢酸エチル＝８／１） δ_H（CDCl₃）；7.94〜7.04(m,32H, Arom・H),5.377(s,1
H,H-1cあるいはH-1d),5.275(s,1H,H-1d あるいはH-1c),
4.483(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.426,2.425,2.393(3s,3 ×
Me of Tol),1.580,1.570,1.470,1.331(4s,12H,Me of Is
opropylidene),1.130,0.977,0.903(3d,9H,J=6.2Hz,H-6
b,H-6c,H-6d) 。

【０１８０】１１５ → １１６１１５（１３５ｍｇ，０．０９６ｍｍｏｌ）、ジクロロ
メタン（４ｍｌ）、７５％トリフルオロ酢酸（０．５ｍ
ｌ）の混合物を室温で１時間攪拌後、クロロホルムで抽
出し、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して、テトラ
オールを１０５ｍｇ（８６％）得た。このテトラオール
（１０５ｍｇ，０．０８３ｍｍｏｌ）にピリジン（５ｍ
ｌ）、無水酢酸（５ｍｌ）、触媒量の４−ＤＭＡＰを加
え、室温で一晩撹拌した。溶媒をトルエンで共沸留去
し、残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝８／５）して、１１６を１１１ｍｇ（９０％）得
た。

【０１８１】１１６Ｒ_f ＝0.40（ヘキサン／酢酸エチル＝８／５）［α］²⁵ _D +5.2°(c=1.0, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.96〜7.02(m,32H, Arom・H),5.549(dd,
1H,J=3.3,9.9Hz,H-3dあるいはH-3c),5.278(t,1H,J=9.9H
z,H-4d あるいはH-4c),5.187(t,1H,J=9.9Hz,H-4c ある
いはH-4d),5.021(br-s,1H,H-1cあるいはH-1d),4.981(br
-s,1H,H-1dあるいはH-1c),2.428,2.412,2.388(3s,9H,3
× Me of Tol),2.087,1.911,1.866,1.722(4s,12H,4×A
c),1.175,0.993,0.975(3d,3H,J=6.2Hz,H-6b,H-6c,H-6d)
。

【０１８２】１１６ → １１７１１６（１１１ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ
（８ｍｌ）、水（２ｍｌ）、２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ
（１１０ｍｇ）の混合物を３時間、接触還元を行った。
触媒を濾去し、濾液をトルエンで数回共沸し、残渣にピ
リジン（４ｍｌ）、無水酢酸（４ｍｌ）、触媒量の４−
ＤＭＡＰを加え、室温で一晩撹拌した。反応液をトルエ
ンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（酢酸エ
チル／トルエン＝３／５）して、１１７を９３ｍｇ（９
６％）得た。

【０１８３】１１７Ｒ_f ＝0.53（酢酸エチル／トルエン＝３／５） δ_H（CDCl₃）；6.350(d,0.6H,J=3.7Hz, H-1aα),5.706
(d,0.4H,J=8.1Hz, H-1aβ) 。

【０１８４】１１７ → １１８１１７（７６ｍｇ，５８μｍｏｌ）、ヒドラジン酢酸塩
（１１ｍｇ，１２０μｍｏｌ）、ＤＭＦ（１ｍｌ）の混
合物を室温で３０分攪拌後、ＬＨ−２０（メタノール）
精製を行い、ヘミアセタールを７０ｍｇ（９４％）得
た。このヘミアセタール（７０ｍｇ，５５μｍｏｌ）の
１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）溶液を−１０℃で撹
拌下、トリクロロアセトニトリル（５５μｌ，５８４μ
ｍｏｌ）、ＤＢＵ（１６μｌ，１０７μｍｏｌ）を順次
加え、１時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカ
ラム精製して（トルエン／酢酸エチル＝５／３）、１１
８を６５ｍｇ（７８％）得た。

【０１８５】１１８Ｒ_f ＝0.56（トルエン／酢酸エチル＝５／３）［α］²⁴ _D +37°(c=1.0, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；8.799(s,1H,=NH),7.98〜7.15(m,12H, Ar
om・H),6.521(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.540(t,1H,J=9.5H
z,H-3a),4.999(br-s,2H,H-1c,H-1d),4.810(br-s,1H,H-1
b),4.218(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),3.939(br-s,1H,H-2
b),2.425,2.400,2.399(3s,9H,3 ×Me of Tol),2.146,2.
069,2.068,2.059,2.035,2.034,1.898(7s,21H,7 ×Ac),
1.282(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),1.240(d,6H,J=6.2Hz,H-6c,H
-6d)。

【０１８６】１１８＋３０ → １１９＋１２０１１８（３３ｍｇ，２３μｍｏｌ）、３０（１８ｍｇ，
４７μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（５００ｍｇ）、１，２−ジ
クロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物を−５℃で攪拌
下、トリメチルシリルトリフレート（１μｌ，５μｍｏ
ｌ）の１，２−ジクロロエタン溶液を加え、３０分攪拌
した。反応液をトリエチルアミンで中和後、セライト濾
過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラム精製して（クロロホルム／メタノ
ール＝６０／１）得た混合物をプレパラティブＴＬＣ
（トルエン／酢酸＝２／１）にて分離精製して、１１９
を１０．５ｍｇ（２８％），１２０を８．３ｍｇ（２２
％）得た。

【０１８７】１１９Ｒ_f ＝0.63（トルエン／酢酸エチル＝２／１）［α］²² _D +40.9 °(c=0.55,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.98〜7.18(m,12H, Arom・H), 4.996(t,
1H,J=9.5Hz,H-4a),2.427,2.406,2.405(3s,9H,3×Me of
Tol),2.141,2.078,2.044,2.026,2.025,1.897,1.736(7s,
21H, 7×Ac),1.046(s,3H,Me),0.919(d,3H,J=6.2Hz,Me),
0.867(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.862(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.69
2(s,3H,Me)１２０Ｒ_f ＝0.59（トルエン／酢酸エチル＝２／１）［α］²² _D +18.1 °(c=0.7, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.98〜7.18(m,12H, Arom・H),5.590(dd,
1H,J=3.3,9.9Hz,H-3cまたは H-3d),5.378(dd,1H,J=3.3,
9.9Hz,H-3d または H-3c),5.254(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),
5.202(t,1H,J=9.9Hz,H-4d または 4c),4.996(t,1H,J=9.
5Hz,H-4a),4.575(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.267(dd,1H,J=
4.9?Hz.,12.1Hz,H-6a),2.423,2.406,2.389(3s,9H,3 ×M
e of Tol),2.171,2.132,2.131,2.069,2.068,1.998,1.89
0(7s,21H,7×Ac),0.915(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.867(d,3H,
J=6.6Hz,Me),0.858(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.668(s,3H,Me)
。

【０１８８】１１９ → １２１１１９（８．３ｍｇ，５μｍｏｌ），ＭｅＯＨ（０．５
ｍｌ），ＴＨＦ（０．５ｍｌ），１ＮＮａＯＨ（０．
２ｍｌ）の混合物を５０℃で一晩攪拌した。反応液をア
ンバーリスト１５で中和し、残渣をＬＨ−２０（メタノ
ール）により精製して、１２１を４．８ｍｇ（９８％）
得た。

【０１８９】１２１Ｒ_f ＝0.36（クロロホルム／メタノール＝２／１） δ_H（CD₃OD）；5.355(br-s,1H,olefine proton),5.019
(s,1H,H-1c または H-1d),5.040(s,1H,H-1dまたはH-1
c),4.931(s,1H,H-1b),4.988(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),1.032
(s,3H,Me),0.941(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.878(2d,6H,J=6.6
Hz,Me×2),0.716(s,3H,Me) 。

【０１９０】１２０ → １２２１２０（１０．５ｍｇ，６．３μｍｏｌ），ＭｅＯＨ
（０．０５ｍｌ），ＴＨＦ（０．５ｍｌ），１ＮＮａ
ＯＨ（０．３ｍｌ）の混合物を５０℃で一晩攪拌した。
反応液をアンバーリスト１５で中和後、ＬＨ−２０（メ
タノール）精製を行い、１２２を４．８ｍｇ（７７％）
得た。

【０１９１】１２２Ｒ_f ＝0.30（クロロホルム／メタノール＝２／１） δ_H(CD₃OD) ；5.372(br-s,1H,olefine proton),5.317
(s,1H,H-1c または H-1d),5.036(s,1H,H-1dまたはH-1
c),4.928(s,1H,H-1b),4.504(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.289
(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または 6C または 6d),1.255(d,3
H,J=6.2Hz,H-6cまたは6dまたは6b),1.220(d,3H,J=6.2H
z,H-6d または 6b または 6c),1.024(s,3H,Me),0.939
(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.877(d,6H,J=6.6Hz,Me×2),0.711
(s,3H,Me) 。

【０１９２】７ → １２３＋１２４７（２６６ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ），ベンズアルデヒ
ドジメチルアセタール（１７６μｌ，０．９０ｍｍｏ
ｌ），ｐ−トルエンスルホン酸（９ｍｇ，４７μｍｏ
ｌ），アセトニトリル（６ｍｌ）の混合物を室温で一晩
攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和し、ＬＨ−
２０（メタノール）でシリカゲルカラム精製（トルエン
／酢酸エチル＝７／１，１％トリエチルアミン含有）し
て、１２３を１０６ｍｇ（３６％），１２４を９１ｍｇ
（３１％）得た。

【０１９３】１２３Ｒ_f ＝0.47（トルエン／酢酸エチル＝７／１）［α］¹⁹ _D -3.6°(c=1.0, クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；7.42〜7.18(m,20H, Arom・H),6.150(s,1
H,benzylidene H),5.506(s,1H,H-1b),4.331(dd,1H,J=5.
5,7.3Hz,H-3b),4.271(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.033(d,1H,
J=5.5Hz,H-2b),3.546(dd,1H,J=7.3,9.5Hz,H-4b),0.876
(t,3H,J=7.0Hz,Me)１２４Ｒ_f ＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝７／１） δ_H（CDCl₃）；7.42〜7.18(m,20H, Arom・H),5.839(s,1
H,benzylidene H),5.563(s,1H,H-1b),4.297(d,1H,J=7.3
Hz,H-1a),0.87(t,3H,J=7.0Hz,Me)。

【０１９４】１２３ → １２５，１２４ → １２９１２３（７９ｍｇ，９９μｍｏｌ），ピリジン（１ｍ
ｌ），ｐ−トルオイルクロリド（６６μｌ，４９５μｍ
ｏｌ），触媒量の４ＤＭＡＰの混合物を室温で一晩攪拌
後、メタノールで過剰のｐ−トルオイルクロリドをクエ
ンチした。酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩
水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残渣をゲル濾過精製して（ＳＸ−
８トルエン）、１２５を９１ｍｇ（定量的）得た。１
２４も同様にして１２９に変換した。

【０１９５】１２５Ｒ_f ＝0.58（ヘキサン／酢酸エチル＝７／２） δ_H（CDCl₃）；7.96〜7.16(m,24H, Arom・H),6.249(s,1
H,benzylidene H),5.580(s,1H,H-1b),5.234(t,1H,J=9.5
Hz,H-4b),4.349(m,1H,H-5b),4.309(d,1H,J=7.7Hz,H-1
a),4.079(d,1H,J=5.1Hz,H-2b),2.406(s,3H,Me, of To
l),1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.836(t,3H,Me)１２９Ｒ_f＝0.51（ヘキサン／酢酸エチル＝７／２） δ_H（CDCl₃）；7.94〜7.16(m,24H, Arom・H),5.824(s,1
H,benzylidene H),5.599(s,1H,H-1b),5.130(dd,1H,J=7.
0,10.2Hz,H-4b),4.435(t,1H,J=7.0Hz,H-3b),4.323(d,1
H,J=7.3Hz,H-1a),4.043(d,1H,J=6.2Hz,H-2b),2.398(s,3
H,Me, of Tol),1.160(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.831(t,3H,
J=7.0Hz,Me)。

【０１９６】１２５ → １２６１２５（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍｌ）
溶液を室温で攪拌下、トリメチルアミンボラン錯体５７
ｍｇ（７８１μｍｏｌ），塩化アルミニウム（１０５ｍ
ｇ，７８４μｍｏｌ）を順次加えた。２時間後、水を加
え、過剰の塩化アルミニウムをクエンチし、酢酸エチル
で抽出後、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。有
機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残
渣を数回メタノールで共沸後、プレパラティブＴＬＣ
（ヘキサン／酢酸エチル＝１４／５）精製を行い、１２
６を６０ｍｇ（定量的）得た。

【０１９７】１２６Ｒ_f ＝0.34（ヘキサン／酢酸エチル＝７／２） δ_H（CDCl₃）；7.84〜7.07(m,24H, Arom・H),5.289(d,1
H,J=1.4Hz,H-1b),5.240(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.276(m,1
H,H-5b),4.240(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.752(dd,1H,J=3.
3,9.5Hz,H-3b),2.351(s,3H,Me of Tol),1.104(d,3H,J=
6.2Hz,H-6b),0.754(t,3H,J=7.0Hz,Me)。

【０１９８】１２６ → １２７１２６（５６ｍｇ，６１μｍｏｌ），Ｍｅ₃Ｎ・ＳＯ
₃（４３ｍｇ，３０９μｍｏｌ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の
混合物を９０℃で１時間攪拌した。反応液をＬＨ−２０
（メタノール）精製した後、ＤＯＷＥＸ（Ｎａ+ ）によ
るイオン交換を行い（メタノール使用）、最後にシリカ
ゲルカラム精製（クロロホルム／メタノール＝６／１）
して、１２７を４７ｍｇ（７６％）得た。

【０１９９】１２７Ｒ_f ＝0.50（クロロホルム／メタノール＝６／１） δ_H（CD₃OD）；7.86〜7.09(m,24H, Arom・H),5.756(d,1
H,J=1.8Hz,H-1b),5.224(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),4.995(dd,
1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),4.369(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.98
3(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),2.439(s,3H,Me of Tol),1.
142(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.816(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。

【０２００】１２７ → １２８１２７（４６ｍｇ，４５μｍｏｌ），メタノール（２．
４ｍｌ），水（０．６ｍｌ），２０％Ｐｄ（ＯＨ）₂−
Ｃ（４６ｍｇ）の混合物を接触攪拌還元した。触媒を濾
去後、濾液に５．２ＮＣＨ₃ＯＮａ（１８０μｌ）を
加え、２時間攪拌した。反応液をＬＨ−２０（メタノー
ル）精製（２回）して、１２８を１２ｍｇ（４８％）得
た。

【０２０１】１２８Ｒ_f ＝0.55（クロロホルム／メタノール＝３／２） δ_H（CD₃OD）；5.471(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),4.623(dd,1
H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),4.321(d,1H,J=7.7Hz),4.021(m,1
H,H-5b),3.743(dd,1H,J=3.3,9.5Hz,H-3b),1.207(d,3H,J
=6.2Hz,H-6b),0.986(t,3H,J=7.0Hz,Me) 。

【０２０２】７７＋１３２ → １３３７７（６５ｍｇ，９０μｍｏｌ）、１３２（７０ｍｇ，
１３５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍｇ）、１，２ジ
クロロエタン（２ｍｌ）、クロロホルム（３ｍｌ）の混
合物を室温で１時間攪拌後、−５℃まで冷却し、トリメ
チルシリルトリフレート（５ｍｌ）を加え、１時間撹拌
した。反応液をトリエチルアミンで中和し、セライト濾
過後、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／アセトン＝６／１）
して、１３３を１４ｍｇ（１４．３％）得た。

【０２０３】１３３Ｒ_f ＝0.47（トルエン／アセトン＝６／１） δ_H（CD₃OD）；5.930(d,1H,J=6.6Hz,-NHCO- ),5.425(t,
1H,J=9.5Hz,H-3a),5.224(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),4.9
63(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),4.850(s,1H,H-1b),2.137,2.08
6,2.082,2.045,2.018,1.982(6s,18H, 6×Ac),0.880(t,6
H,J=7.0Hz, Me×2)。

【０２０４】１３３ → １３４１３３（１４ｍｇ，１２．９ｍｍｏｌ）、メタノール
（１ｍｌ）、０．１ＮＣＨ3 ＯＮａ（１ｍｌ）の混合
物を室温で１．５時間撹拌した。反応液をアンバーリス
ト１５で中和し、溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラ
ム精製して（クロロホルム／メタノール＝６／１）、１
３４を７ｍｇ（６５％）得た。

【０２０５】１３４Ｒ_f ＝0.43（クロロホルム／メタノール＝６／１） δ_H（CDCl₃, 60℃）；4.925(s,1H,H-1b),4.861(d,1H,J=
3.3Hz,H-1a）,0.897(t,6H,J=7.0Hz,Me×2 ）。

【０２０６】４７ → １３５４７（１８４ｍｇ，０．１８９ｍｍｏｌ），ＭｅＯＨ
（８ｍｌ），水（２ｍｌ），酢酸エチル（２ｍｌ），２
０％Ｐｄ（ＯＨ）2 −Ｃ（１８０ｍｇ）の混合物を接触
還元した。触媒を濾去し、濾液をトルエンで共沸して得
た残渣にピリジン（１０ｍｌ），無水酢酸（１０ｍ
ｌ），触媒量の４−ＤＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌し
た。溶媒をトルエンで共沸し残渣をシリカゲルカラム精
製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）して、１３５を１
２４ｍｇ（９７％）得た。

【０２０７】１３５Ｒ_f ＝0.34（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δ_H（CDCl₃）；6.295(d,0.6H,J=3.7Hz, H-1aα）,5.671
(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1aβ）。

【０２０８】１３５ → １３６１３５（１２１ｍｇ，０．１７８ｍｍｏｌ），ヒドラジ
ン酢酸塩（２５ｍｇ），ＤＭＦ（１ｍｌ）の混合物を室
温で３０分攪拌した。反応液をセファデックスＬＨ−２
０（メタノール）で精製して得たヘミアセタール８７ｍ
ｇを１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）に溶解し、氷冷
攪拌下、トリクロロアセトニトリル（１３７μｌ），Ｄ
ＢＵ（４１μｌ）を順次加え４時間半攪拌した。反応液
をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝３／１〜１／１）して、１３６を１００ｍｇ（９９
％）得た。

【０２０９】１３６Ｒ_f ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δ_H（CDCl₃）；8.019(s,1H,=NH),6.473(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a ）,5.501(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.146(t,1H,J=9.5H
z,H-3b),5.117(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.048(t,1H,J=9.5H
z,H-4b),4.904(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2b),4.662(d,1H,J
=8.1Hz,H-1b),4.012(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),2.109,
2.079,2.064,2.039,2.020,1.976,1.975(7s,21H,7×Ac)
。

【０２１０】１３６ → １３７１３６（３９ｍｇ，５０μｍｏｌ）、コレステロール
（２９ｍｇ，７５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（６００ｍ
ｇ）、１，２−ジクロロエタン（１．５ｍｌ）の混合物
を室温で１時間攪拌後、トリメチルシリルトリフレート
（２０μｌ，１００μｍｏｌ）を氷冷下で加え、さらに
２時間攪拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、
クロロホルムで希釈し、セライト濾過した。濾液を飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム
精製して（トルエン／酢酸エチル＝４／１〜１／１）、
１３７を２４ｍｇ（４８％）得た。

【０２１１】１３７Ｒ_f ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝２／１）［α］²² _D +28.4 °（c=0.5,クロロホルム） δ_H（CDCl₃）；5.398(t,1H,J=9.5Hz,H-3a ）,5.144(t,1
H,J=9.5Hz,H-3b),5.080(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.068(t,1
H,J=9.5Hz,H-4b),4.962(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.944(dd,
1H,J=8.1,9.5Hz,H-2b),4.624(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),3.70
4(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-2a),2.079,2.074,2.045,2.026,
2.020,2.001,1.992(7s,21H,7×Ac),1.024(s,3H,Me),0.9
18(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.867(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.863
(d,3H,J=6.2Hz,Me) 。

【０２１２】１３７ → １３８１３７（２４ｍｇ，２４μｍｏｌ），ＴＨＦ（１ｍ
ｌ），メタノール（１ｍｌ），１ＮＮａＯＨ（０．２
ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。反応液をセファ
デックスＬＨ−２０（メタノール）で精製して、１３８
を１４ｍｇ（８２％）得た。

【０２１３】１３８Ｒ_f ＝0.48（クロロホルム／メタノール＝２／１） δ_H（CD₃OD／CDCl₃）；5.204(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),4.47
2(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),1.022(s,3H,Me),0.935(d,3H,J=
6.6Hz,Me),0.877(d,3H,J=6.6Hz,Me),0.873(d,3H,J=6.6H
z,Me),0.706(s,3H,Me)。

【０２１４】１３９ → １４０１３９（２８４ｍｇ，０．２９７ｍｍｏｌ），２０％Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂−Ｃ（１００ｍｇ），メタノール（１６ｍ
ｌ），水（４ｍｌ）の混合物を接触還元した。触媒を濾
去し、濾液をトルエンで共沸留去して得た残渣に、ピリ
ジン（３０ｍｌ），無水酢酸（３０ｍｌ），触媒量の４
−ＤＭＡＰを加え、室温で一晩攪拌した。反応液をトル
エンで共沸し、残渣をシリカゲルカラム精製して（トル
エン／酢酸エチル＝３／２）１４０を１２１ｍｇ（６６
％）得た（α／β＝１／１）。

【０２１５】１４０Ｒ_f ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δ_H（CDCl₃）；6.236(d,0.5H,J=3.7Hz, H-1aα),5.656
(d,0.5H,J=8.4Hz, H-1aβ) 。

【０２１６】１４０ → １４１１４０（１１９ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ），ヒドラジ
ン酢酸塩（２７ｍｇ，０．２９３ｍｍｏｌ），ＤＭＦ
（０．５ｍｌ）の混合物を室温で１時間攪拌した。反応
液をゲル濾過精製（ＳＸ−８，トルエン）して、ヘミア
セタールを９７ｍｇ（８２％）得た。このヘミアセター
ル９７ｍｇの１，２−ジクロロメタン（１ｍｌ）溶液を
氷冷攪拌下、トリクロロアセトニトリル（１１８μｌ，
１１７ｍｍｏｌ），ＤＢＵ（３６μｌ，０．２４ｍｍｏ
ｌ）を順次加え、１２時間攪拌した。反応液をそのま
ま、シリカゲルカラム精製して（トルエン／酢酸エチル
＝２／１〜１／１）、１４１を７６ｍｇ（９０％）得
た。

【０２１７】１４１Ｒ_f ＝0.48（トルエン／酢酸エチル＝１／１） δ_H（CDCl₃）；8.693(s,1H,-NH),6.479(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),5.467(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.193(d,1H,J=3.3Hz,H
-4b),5.153(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.075(dd,1H,J=8.0,1
0.3Hz,H-2b),4.959(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2b),4.557
(d,1H,J=8.0Hz,,H-1b),4.260(dd,1H,J=4.4,12.5Hz,H-6
a),4.189(m,1H,H-5a),3.787(q,1H,J=6.6Hz,H-5b),2.16
6,2.066,2.059,2.049,1.955,1.942(6s,18H, 6×Ac),1.2
13(d,3H,J=6.6Hz,H,H-6b)。

【０２１８】１４１＋１９ → １４２＋１４３１４１（３０ｍｇ，４１μｍｏｌ），１９（５７ｍｇ，
７６μｍｏｌ），ＭＳ４Ａ（１ｇ），クロロホルム
（０．６ｍｌ）の混合物を室温で２５分攪拌後、−１０
℃迄冷却し、ボロントリフルオロエーテレート（８μ
ｌ）を加え、３０分攪拌した。反応液をトリエチルアミ
ンで中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過し
た。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（クロロホルム／メタノール＝１０
０／１）し、続いて、プレパラティブＴＬＣによる分離
精製を行い、１４２を６．７ｍｇ（１２％），１４３を
５ｍｇ（９％）得た。

【０２１９】１４２Ｒ_f ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝６／１） δ_H（CDCl₃）；8.04〜7.44(m,5H,Arom・H),6.132(d,1H,
J=8.5Hz,NHCO),5.915(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),5.6
29(t,1H,J=7.3Hz,H-3cer),5.552(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H
-4cer),5.380(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.200(br-d,H-4b),
4.959(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.898(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),
4.711(d,1H,J=6.6Hz,H-1b),3.921(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H
-2a),2.156,2.053,2.042,2.028,2.020,1.968(6s,18H,6
×Ac,1.124(d,3H,J=6.2Hz,H-6b)１４３Ｒ_f ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝６／１） δ_H（CDCl₃）；8.03〜7.42(m,5H,Arom・H),6.407(d,1H,
J=8.8Hz,NHCO),5.882(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),5.6
13(t,1H,J=7.3Hz,H-3cer),5.514(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H
-4cer),5.203(d,1H,J=2.9Hz,H-4b),5.096(t,1HJ=9.5Hz,
H-3a),4.923(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.686(d,1H,J=7.0Hz,
H-1b),4.338(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),3.584(dd,1H,J=7.7,
9.3Hz,H-2a),2.149,2.026,2.014,1.996,1.964,1.952(6
s,18H, 6×Ac,1.116(d,3H,J=6.6Hz,H-6b) 。

【０２２０】１４２ → １４４１４２（５ｍｇ，３．８μｍｏｌ），ＴＨＦ（０．４ｍ
ｌ），メタノール（０．４ｍｌ），１ＮＮａＯＨ
（０．３ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。反応液
をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精製し
て、１４４を３ｍｇ（８２％）得た。

【０２２１】１４４Ｒ_f ＝0.54（酢酸エチル／エタノール／水＝１／２／
１） δ_H（CD₃OD）；5.610(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),5.3
75(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H-4cer),4.484(d,1H,J=7.4Hz,H
-1a),4.336(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),0.806(t,6H,J=7.0Hz,2
× -CH₂CH₃）。

【０２２２】１４３ → １４５１４３（３．９ｍｇ，２．９μｍｏｌ），ＴＨＦ（０．
２５ｍｌ），メタノール（０．２５ｍｌ），１ＮＮａ
ＯＨ（０．１５ｍｌ）の混合物を室温で一晩攪拌した。
反応液をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精
製し、１４５を２．７ｍｇ（９６％）得た。

【０２２３】１４５Ｒ_f ＝0.50（酢酸エチル／エタノール／水＝１５／２／
１） δ_H（CD₃OD）；5.733(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,H-5cer),5.4
42(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,H-4Cer),4.955(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),4.358(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.186(t,1H,J=7.3Hz,H
-3Cer),0.898(t,6H,J=7.0Hz,2 × -CH₂CH₃) 。

【０２２４】１４６ → １４７１４６（２３９．８ｍｇ，０．３９４ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝（４／１）混合液５０ｍｌに溶解し、Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，２３９．８ｍｇを加えた。Ｈ₂ガスで
置換し、６時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。

【０２２５】残渣の脱保護体１３３ｍｇ（０．３９４
ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２ｍｌに溶解し、ベンズアルデヒド
ジメチルアセタール１１８μｌ（２．０ｅｑ），ｐ−ト
ルエンスルホン酸１５ｍｇ（０．２ｅｑ）を加え、Ａｒ
ガスで置換し、室温で４日間攪拌した。トリエチレンア
ミンを加え、中和した後、溶媒を留去した。その残渣を
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／
１）し、さらに、シリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝３／１）した。

【０２２６】残渣のトリオール体９６．８ｍｇ（０．２
２７ｍｍｏｌ），１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ，
ＭＳ４Ａ５００ｍｇ, ５１０９．１ｍｇ（１．５ｅ
ｑ）を−１５℃で１５分攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバ
ートリフレート）１７５ｍｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅ
Ｃｌ（フェニルセレニルクロライド）１３１ｍｇ（３．
０ｅｑ）を加え、さらに２時間攪拌した。酢酸エチルで
希釈後Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
し、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライト濾過後、溶
媒を留去した。残渣をＳＸ−８カラム精製（トルエ
ン），シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル／
トリエチルアミン＝８／１／０．９）し、１４７を４
０．２ｍｇ（２５．３％）得た。

【０２２７】１４７Ｒ_f ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝５／１）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS）δ;0.658(d,24H,J=6.2Hz,H-6b),
0.721(d,0.6H,J=6.2Hz,H-6b),1.121,1.129,1.182,1.193
(4s,18H,piv),1.951,1.956,2.000,2.070,2.081,2.172(6
s,9H,Ac),4.843(bs,0.8H,H-1b),5.548(s,0.8H,benzylid
en),5.702(d,0.8H,J=7.7Hz, H-1a(β))。

【０２２８】１４７ → １４８１４７（４０．２ｍｇ，０．０５６ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／Ｈ₂Ｏ＝（４／１）混合溶液７．３ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ（４０．２ｍｇ）を加え、Ｈ₂ガスで
置換し、５時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。１４８を３５ｍｇ（１００％）得た。

【０２２９】１４８Ｒ_f ＝0.72（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１０／１）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS）δ;1.187,1.190(2s,18H,piv),1.9
68,2.002,2.056,2.071,2.137,2.175(6s,9H,Ac),5.648
(d,0.8H,J=8.1Hz, H-1a(β)),6.274(d,0.2H,J=3.7Hz, H
-1b(α))。

【０２３０】１４８ → １４９１４８（３５ｍｇ，０．０５７ｍｍｏｌ）をピリジン
１．０ｍｌにとかし、無水酢酸１．０ｍｌ，ＤＭＡＰを
加え、３日間攪拌した。溶媒を留去し、残渣をＬＨ−２
０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／１），シ
リカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝６／１）
し、１４９を２７ｍｇ（６７．８％）得た。１４９Ｒ_f ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝３／１）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS）δ;1.176,1.195(2s,18H,piv),1.9
43,2.028,2.088,2.091,2.121(3s,12H,Ac),3.966(t,0.8
H,J=9.8Hz,H-3a),4.865(d,0.8H,J=1.7Hz,H-1b),4.998
(t,0.8H,J=9.9Hz,H-4a),5.211(t,0.8H,J=8.4Hz,H-2a),
5.682(d,0.8H,J=7.7Hz,H-1a(β)),6.325(d,0.2H,J=3.7H
z, H-1a(α))。

【０２３１】１４９ → １５０１４９（２７ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１．
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸７．２ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）×４を順次加え、Ａｒガスで置換下、超音波（ソニ
ケーター）で２８時間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥した。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝４／１）
し、１５０を１５．７ｍｇ（６６．２％）で得た。

【０２３２】１５０Ｒ_f ＝0.18（トルエン／酢酸エチル＝３／１）¹ H-mmr （CDCl₃,TMS）δ;1.203(s,9H,piv),1.943,2.02
8,2.102,2.112,2.123(5s,15H,Ac),4.261(t,0.9H,J=9.9H
z,H-3a),4.790(dd,0.9H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.971(bs,
0.9H,H-1b),5.498(d,0.9H,J=3.3Hz,H-1a（α))。

【０２３３】１５０ → １５１１５０（７．９ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）を１，２−
ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセト
ニトリル２０．５μｌ，ＤＢＵ４．４μｌを加え、０℃
Ａｒガス置換下１時間攪拌した。反応液を直接シリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／１）し、１
５１を８．８ｍｇ（９０．１％）で得た。

【０２３４】１５１Ｒ_f ＝0.71（トルエン／酢酸エチル＝２／１）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS）δ;1.162(s,9H,piv),1.199(d,3H,
J=6.2Hz,H-6b),1.946,2.034,2.084,2.122,2.124(5s,15
H,Ac),4.281(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),4.970(bs,1H,H-1b),
5.102(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),6.579(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),8.697(s,1H,NH) 。

【０２３５】１５１ → １５２１５１（８．８ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ），１，２−
ジクロロエタン０．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ（３００ｍｇ），
ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＨ（３．８μｌ，２．０ｅｑ）を−１５
℃，Ａｒガス置換下攪拌した。ＢＦ₃ＯＥｔ₂（３．７μ
ｌ，２．０ｅｑ）を加え、４時間攪拌した。酢酸エチル
で希釈後、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で
洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。セライト濾過
後、溶媒を留去し、残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロ
ロホルム／ＭｅＯＨ＝１／１），シリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝５／１）した。１５２を８．
１ｍｇ（９６．１％）得た。

【０２３６】１５２Ｒ_f ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝５／１）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS）δ;1.161(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),1.
208(s,9H,piv),1.938,2.022,2.082,2.095,2.116(5s,15
H,Ac),3.892(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),4.395(d,1H,J=8.1Hz,
H-1a),4.825(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.985(t,1H,J=9.5Hz,
H-4a),5.020(t,1H,J=9.3Hz,H-2a）。

【０２３７】１５２ → １５３１５２（８．１ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／
ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．８ｍｌに溶かし、１
ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。
反応液を直接ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍ
ｅＯＨ＝１／２）し、１５３を５．０ｍｇ（１００％）
得た。

【０２３８】１５３Ｒ_f ＝0.30（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS）δ;4.264(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.
133(d,1H,J=1.8Hz,H-1b)。

【０２３９】９７ → １５４９７，３９ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ，１．
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸５．９ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）を加え室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、１５４を３７．１ｇ（９８．５
％）で得た。

【０２４０】１５４Ｒ_f ＝0.34（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.180,1.184(2s,9H,piv),1.95
8,2.033,2.041,2.050,2.071,2.086,2.092,2.09,9,2.11
5,2.143(11s,21.1H,Ac),3.911(dd,0.6H,J=3.3,10.3Hz,H
-2c),4.463(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1a),5.055(bs,0.6H,H-1
d),5.399(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1c),5.586(t,0.6H,J=9.5H
z,H-3c) 。

【０２４１】１５４ → １５５１５４，１２１．７ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン，１．０ｍｌに溶かし、トリクロロ
アセトニトリル，１５８μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ，３
４．６μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃Ａｒガス置換
下、１時間攪拌した。その反応液を直接シリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１５５を
１２０ｍｇ（８８％）得た。

【０２４２】１５５Ｒ_f ＝0.49（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.135(s,9H,piv),1.236(d,3H,J
=6.2Hz,H-6d),1.957,2.027,2.038,2.052,2.066,2.088,
2.095,2.104,2.116(9s,33H,Ac),3.922(dd,1H,J=3.3,10.
3Hz,H-2c),4.114(bs,1H,H-4b),4.473(d,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.703(dd,1H,J=2.6,11.0Hz,H-3b),4.796(d,1H,J=3.3
Hz,H-1c),4.985(bs,1H,H-1d),5.521(t,1H,J=9.9Hz,H-3a
or H-3c),5.612(t,1H,J=9.9Hz,H-3a or H-3c),6.544
(d,1H,J=4.0Hz,H-1a),8.640(s,1H,NH) 。

【０２４３】１９＋１５５ → １５６１９，２９．２ｍｇ（１．５ｅｑ），ＣＨＣｌ₃，０．
２５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ，１５５，３４．６ｍ
ｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガス置換下
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）０．９４μｌ×２（０．２ｅｑ×２）を順次加え、
３時間攪拌した。クロロホルムで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。クロロホルム
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、１５６を３８．１ｍｇ（７
６．４％）で得た。

【０２４４】１５６Ｒ_f ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝２／３）［α］²⁵ _D +23.6°(c=1.0, クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.146(s,9H,piv),1.928,1.962,
2.014,2.030,2.044,2.055,2.080,2.108,2.115,2.118(10
s,33H,Ac),3.763(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.899(dd,1H,J=
3.3,10.3Hz,H-2c),4.113(d,1H,J=2.2Hz,H-4b),4.405(d,
1H,J=8.1Hz,H-1a or H-1b),4.416(d,1H,J=7.7Hz,H-1a o
r H-1b),4.686(dd,1H,J=2.6,10.6Hz,H-3b),4.777(d,1H,
J=3.3Hz,H-1c),4.927(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.972
(d,1H,J=1.8Hz,H-1d),5.088(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.218
(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.463(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Ce
r),5.488(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.550(t,1H,J=7.7Hz,3-C
er),5.795(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.882(dt,1H,J=7.0,15.0H
z,5-Cer) 。

【０２４５】１５６ → １５７１５６，３８．１ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝１／１混合溶液１．２ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、２日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝６０／３０／５）し、１５７を１
８．６ｍｇ（７３．６％）得た。

【０２４６】１５７Ｒ_f ＝0.69 (ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ ;4.314(d,1H,J=7.5Hz,H-1a),4.4
14(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),5.194(bs,1H,H-1d) 。

【０２４７】９８ → ９８Ａ９８，２４ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ，１．
０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸３．６ｍｇ（２．０ｅ
ｑ）を加え、室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層
を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、９８Ａを１９ｍｇ（８１．９
％）で得た。

【０２４８】９８ＡＲ_f ＝0.36 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr δ ;1.174(s,9H,piv),1.290(d,1.8H,J=6.2Hz,H-
6c),3.694(t,0.6H,J=9.4Hz,H-4a),3.809(dd,0.4H,J=7.
0,9.2Hz,H-2c),3.839(dd,0.6H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.37
6(d,0.6H,J=7.7Hz,H-1a or H-1b),4.394(d,0.6H,J=7.7H
z,H-1a or H-1b),5.009(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1c),5.499
(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3c) 。

【０２４９】９８Ａ → ９９９８Ａ，１９ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）を、１，２−
ジクロロエタン，０．５ｍｌに溶かし、アセトニトリル
２４．８μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，５．４μｌ（２．
１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、１時間攪拌し
た。反応液を直接シリカゲルカラム精製（トルエン／酢
酸エチル＝１／１）し、９９を１８．７ｍｇ（８７．８
％）得た。

【０２５０】９９Ｒ_f ＝0.47 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr δ ;1.124(s,9H,piv),1.313(d,3H,J=6.2Hz,H-6
d),1.948,1.957,1.989,2.006,2.034,2.077,2.091,2.09
9,2.104,2.132,2.228(11s,33H,Hc),3.767(t,1H,J=9.5H
z,H-4a),3.872(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.351(d,1H,J
=7.7Hz,H-1c),4.359(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),5.026(bs,1H,
H-1d),5.542(t,1H,J=9.9Hz,H-3c),6.500(d,1H,J=3.7Hz,
H-1a),8.056(s,1H,NH)。

【０２５１】１９＋９９ → １５８１９，１５．８ｍｇ（１．５ｅｑ），ＣＨＣｌ₃，０．
５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，３００ｍｇ，９９，１８．７ｍｇ
（０．０１４ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）０．５１μｌ×２（０．２ｅｑ×２）を順次加え、
２時間攪拌した。クロロホルムで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。クロロホルム
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、１５８を２０ｍｇ（７４．２
％）で得た。

【０２５２】１５８Ｒ_f ＝0.61（トルエン／酢酸エチル＝２／３）［α］²⁴ _D +3.9°(c=1.0, クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.139(s,9H,piv),1.900,1.926,
1.955,1.981,2.006,2.023,2.041,2.089,2.121,2.126,2.
194(11s,33H,Ac),3.689(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.802(dd,
1H,J=7.7,9.2Hz,H-2c),4.359(d,1H,J=7.3Hz,H-1a or H-
1b or H-1c),4.398(d,1H,J=8.1Hz,H-1a or H-1b or H-1
c),4.891(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2a orH-2b),5.452(dd,1
H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.544(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.
923(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.870(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Ce
r) 。

【０２５３】１５８ → １５９１５８，２０．０ｍｇ（０．０１０３ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．８ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１５
９を１２．８ｍｇ（９６．５％）得た。

【０２５４】１５９Ｒ_f ＝0.67 (ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１） 1 H-mmr δ ;4.182(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.271(d,1H,J=
7.3Hz,H-1b),4.584(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),5.151(d,1H,J=
1.5Hz,H-1d),5.367(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,4-Cer),5.566
(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5Cer)。

【０２５５】４＋３９ → １６０＋１６１４，１００ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロ
ロエタン，１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，７００ｍｇ、３９，
８６ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）１３７ｍ
ｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレニルク
ロライド）１０３ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、３０分攪
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝
１０／１）し、１６０を７０．５ｍｇ（４７．４％），
１６１を６７．４ｍｇ（４５．３％）得た。

【０２５６】１６０Ｒ_f ＝0.62 (トルエン／酢酸エチル＝５／１）１６１Ｒ_f ＝0.68 (トルエン／酢酸エチル＝５／１）１６０［α］²⁶ _D -10.3°(C=1.0, クロロホルム）１６１［α］²⁷ _D -32.8°(C=1.0, クロロホルム）１６１ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.940,2.025,2.082(s,9H,Ac),
3.588(t,1H,J=9.5Hz,H-2a),4.314(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),
4.952(dd,1H,J=1.1,5.9Hz,H-3b),5.137(d,1H,J=1.5Hz,H
-2b),5.399(s,1H,H-1b)１６０ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.797,2.004,2.119(3s,9H,Ac),
4.372(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.923(d,1H,J=6.2Hz,H-1b),
5.022(dd,1H,J=3.7,8.4Hz,H-3b),5.178(dd,1H,J=6.2,8.
4Hz,H-2b) 。

【０２５７】１６０ → １６２１６０，６３．２ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ，１．９ｍｌに溶かし、ＮａＯＭｅ（２８％）２７μ
ｌを加え、室温で３時間攪拌した。アンバーリスト１５
Ｅで中性とした後、セライト濾過し、溶媒を留去した。
１６２を５１．２ｍｇ（９５．４％）得た。

【０２５８】１６２Ｒ_f ＝0.57 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１０／１）［α］_D -8.4°(c=1.0, クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;4.350(d,1H,J=6.6Hz,H-1a),4.5
13(d,1H,J=6.2Hz,H-1b),4.551(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.58
5(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.626(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.780
(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.786(d,1H,J=11.0Hz,Bn),4.939
(d,1H,J=11.0Hz,Bn) 。

【０２５９】１６２ → １６３１６２，２６．１ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ），ＭｅＯ
Ｈ／Ｈ₂Ｏ（４／１）混合溶液４．５ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，２６．１ｍｇを加え、Ｈ₂ガスで置換
し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍｅ
ＯＨ＝１／２）し、１６３を１４．４ｍｇ（８９％）得
た。

【０２６０】１６３Ｒ_f ＝0.19 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ ;4.384(d,1H,J=9.7Hz,H-1a),4.5
19(d,1H,J=6.6Hz,H-1b) 。

【０２６１】１６１ → １６４１６１，５７．６ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ，１．７ｍｌに溶かし、ＮａＯＭｅ（２８％）２４．
６μｌを加え、室温で３時間攪拌した。アンバーリスト
中性とし、セライト濾過後、溶媒を留去した。そして、
１６４を４６．２ｍｇ（９４．３％）得た。

【０２６２】１６４Ｒ_f ＝0.68 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１０／１）［α］²⁸ _D -43.3°(c=1.0, クロロホルム）¹ H-nmr (CDCl_3,TMS)δ ;4.256(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.5
43(d,1H,J=12.5Hz,Bn),4.555(d,1H,J=10.6Hz,Bn),4.618
(d,1H,J=12.1Hz,Bn),4.772(d,1H,J=11.0Hz,Bn) ,4.774
(d,1H,J=9.6Hz,Bn),4.889(d,1H,J=11.0Hz,Bn),5.379(s,
1H,H-1b) 。

【０２６３】１６４ → １６５１６４，２１．２ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／Ｈ₂Ｏ（４／１）混合溶液３．６ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，２２．１ｍｇを加え、Ｈ₂ガスで置換
し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍｅ
ＯＨ＝１／２）し、１６５を１３．１ｍｇ（１００％）
得た。

【０２６４】１６５Ｒ_f ＝0.28 (クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ ;4.348(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.3
84(s,1H,H-1b) 。

【０２６５】４７＋３９ → １６６４７，２００ｍｇ（０．２０６ｍｍｏｌ），１，２−ジ
クロロエタン１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，１．５ｇ、３９，
１７９ｍｇ（２．７ｅｑ）を−１５℃でＡｒガス置換
下、攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）２
８６ｍｇ（７．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレ
ニルクロライド）２１３ｍｇ（７．０ｅｑ）を加え、３
０分攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝１０／１）し、１６６を１１０．２ｍｇ（４３．
５％）得た。

【０２６６】１６６Ｒ_f ＝0.41 (トルエン／酢酸エチル＝５／１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.817,1.913,1.934(3s,9H,3A
c),3.565(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),3.676(t,1H,J=9.2Hz,H-3
a),3.752(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2a),3.999(t,1H,J=8.4H
z,H-2b),4.460(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.887(d,1H,J=8.1H
z,H-1a),5.181(d,1H,J=1.8Hz,H-1c),5.462(s,1H,H-4c)
。

【０２６７】１６６ → １６７１６６，１７７．９ｍｇ（０．１４４ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ₂Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，１７７．９ｍｇを加え、Ｈ₂ガスで置
換し、１日間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。

【０２６８】得られた脱保護体８６．７ｍｇ（０．１４
４ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶かし、無水酢酸２ｍ
ｌとＤＭＡＰを加え、７時間攪拌した。溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝
１／２）し、１６７を１２９ｍｇ（９９．９％）得た。

【０２６９】１６７Ｒ_f ＝0.51 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;4.582(d,0.67H,J=7.7Hz,H-1b),
4.587(d,0.33H,J=7.7Hz,H-1b),5.224(t,0.33H,J=9.2Hz,
H-3a),5.379(t,0.67H,J=9.5Hz,H-3a),5.752(d,0.33H,J=
7.7Hz,H-1a( β)),6.329(d,0.67H,J=3.7Hz,H-1a(α))。

【０２７０】１６７ → １６８１６７，１２７ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ，
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸２６．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１６８を１０
４．６ｍｇ（８６．４％）得た。

【０２７１】１６８Ｒ_f ＝0.48 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）。

【０２７２】１６８ → １６９１６８，１０４．６ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロア
セトニトリル１９１．７μｌ（１．５ｅｑ），ＤＢＵ４
１．７μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換
下、１時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチレン＝１／１）し、１６９
を１０９．８ｍｇ（８９．８％）得た。

【０２７３】１６９Ｒ_f ＝0.55 (トルエン／酢酸エチル＝１／２）［α］²⁵ _D +36.1°(c=1.0，クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;2.007,2.029,2.036,2.056,2.06
9,2.076,2.091,2.096,2.098(9s,27H,Ac),3.643(dd,1H,J
=7.7,9.5Hz,H-2b) ,4.048(dd,1H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),
4.629(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.942(d,1H,J=2.2Hz,H-1c),
4.991(dd,1H,J=1.5,5.1Hz,H-2c) ,5.073(s,1H,H-4c),5.
108(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.141(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),5.
450(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.531(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.
667(s,1H,NH) 。

【０２７４】１９＋１６９ → １７０＋１７１１９，６４．３ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ3 ，０．
５ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１６９，５６．７ｍｇ
（０．０５７ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）３．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。セライト濾過後、溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／アセ
トン＝８／１）し、１７０を１３ｍｇ（１４．４％）、
１７１を４３ｍｇ（４７．６％）得た。

【０２７５】１７０Ｒ_f ＝0.29（トルエン／アセトン＝５／１）１７１Ｒ_f ＝0.36（トルエン／アセトン＝５／１）１７０［α］²³ _D +1.8°(c=1.0 ,クロロホルム）１７１［α］²⁵ _D +24.3°(c=1.0 ,クロロホルム）１７０ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.912,1.996,2.002,2.038,2.05
8,2.079,2.107,2.116,2.119(9s,27H,Ac),4.402(d,1H,J=
7.7Hz,H-1b),4.628(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.808(d,1H,J=
4.0Hz,H-1a),4.869(t,1H,J=10.3Hz,H-4a),5.058(d,1H,J
=2.2Hz,H-1c),5.100(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),5.206(s,1H,H
-4c),5.286(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.467(dd,1H,J=8.1,1
5.4Hz,4-Cer),5.601(t,1H,J=8.8Hz,3-Cer),5.954(dt,1
H,J=8.4,15.4Hz,5-Cer),6.672(d,1H,J=9.2Hz,NH)１７１ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.936,1.972,2.007,2.035,2.04
8,2.078,2.089,2.107(8s,27H,Ac),3.800(dd,1H,J=7.7,
9.2Hz,H-2b) ,4.423(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.646(d,1H,J
=7.7Hz,H-1a),4.911(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.934(t,1H,J
=9.9Hz,H-4a),5.000(d,1H,J=1.5Hz,H-1c),5.116(t,1H,J
=9.2Hz,H-3b),5.132(t,1H,J=8.8Hz,H-3a),5.496(dd,1H,
J=7.3,15.4Hz,4-Cer) ,5.568(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer) ,5.
867(dt,1H,J=7.3,15.3Hz,5-Cer) ,6.250(d,1H,J=9.2Hz,
NH)。

【０２７６】１７０ → １７２１７０，１３ｍｇ（８．２μｍｏｌ）をＴＨＦ／ＭｅＯ
Ｈ＝１／１混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１ＮＮａ
ＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応液を
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ₂
Ｏ＝６０／３０／５）し、１７２を９．０ｍｇ（９９．
４％）得た。

【０２７７】１７２Ｒf ＝0.62（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr(CDCl₃/ CD₃OD(1/1),TMS) δ ;4.384(d,1H,J=8.
0Hz,H-1a or H-1b),5.434(s,1H,H-1c) 。

【０２７８】１７１ → １７３１７１，４３ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ／
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液１．０ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ2 Ｏ＝６０／３０／５）し、１７３を２
９．９ｍｇ（１００％）得た。

【０２７９】１７３Ｒ_f ＝0.66（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ ;4.537(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),5.1
10(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.343(bs,1H,H-1c),5.466(dd,1
H,J=7.3,15.0Hz,4-Cer),5.743(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-C
er) 。

【０２８０】１６９＋３０ → １７５＋１７４３０，３９．８ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ、１，２
−ジクロロエタン２．０ｍｌ、１６９，５１．３ｍｇ
（０．０５１ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガス置換下、
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト），２．９μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌
した。酢酸エチルで希釈、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セ
ライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝２．５／１））し、１
７５を５１．５ｍｇ（８２％），１７４を９．８ｍｇ
（１５．７％）得た。

【０２８１】１７５Ｒ_f ＝0.46（トルエン／酢酸エチル＝１／１）１７４Ｒ_f ＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝１／１）１７５［α］²⁶ _D +29.6°(C=1.0 ,クロロホルム）１７４［α］²³ _D -1.0°(C=1.0 , クロロホルム）１７５ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;3.699(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2
b),3.809(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a),4.615(d,1H,J=7.7
Hz,H-1b),4.970(d,1H,J=2.2Hz,H-1c),5.035(dd,1H,J=1.
8,5.9Hz,H-2c),5.111(bs,2H,H-1a and H-4c),5.158(t,1
H,J=9.5Hz,H-3b),5.359(t,1H,J=9.5Hz,H-3a)１７４ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.994,2.006,2.049,2.055,2.06
6,2.091,2.107,2.115(8s,27H,Ac),3.625(dd,1H,J=7.3,
9.2Hz,H-2a),3.837(dd,1H,J=7.3,8.8Hz,H-2b),4.605(d,
1H,J=7.3Hz,H-1b),4.682(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.001(t,
2H,J=9.9Hz,H-4aand H-4b) ,5.106(s,1H,H-4c),5.139
(t,2H,J=9.2Hz,H-3a and H-3b)。

【０２８２】１７５ → １７７１７５，４６．８ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）１．０ｍｌに溶かし、１ＮＮ
ａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応液
をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ／Ｈ
₂Ｏ＝６０／３０／５）し、１７７を３０．６ｍｇ（９
４．７％）得た。

【０２８３】１７７Ｒ_f ＝0.56（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr (CD₃OD,TMS) δ ;4.546(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),5.
172(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.353(bs,1H-H-1c) 。

【０２８４】１７４ → １７６１７４，５．２ｍｇ（４．２６μｍｏｌ）をＭｅＯＨ／
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
Ｎ．ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。
反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯ
Ｈ／Ｈ₂Ｏ＝６０／３０／５）し、１７６を３．６ｍｇ
（１００％）得た。

【０２８５】１７６Ｒ_f＝0.57（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr (CD₃OD,TMS) δ ;4.520(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.
763(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.417(bs,1H-H-1c) 。

【０２８６】１５５＋３０ → １７８３０，２３．１ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン０．５ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１５５，４
０ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を、−１５℃，Ａｒガス
置換下、攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルト
リフレート）１．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝３／２）し、１７８を４２．１ｍｇ（９０．２％）
得た。

【０２８７】１７８Ｒ_f ＝0.34（トルエン／酢酸エチル＝１／１）［α］²⁶ _D +11.3°(C=1.0 ,クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.170(s,9H,piv),1.228(d,3H,J
=6.2Hz,H-6d),1.957,2.032,2.038,2.043,2.060,2.084,
2.096,2.099,2.112,2.114(10s,33H,Ac),3.767(t,1H,J=
9.5Hz,H-4a),3.897(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2c),4.111
(s,1H,H-4b),4.443(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.549(d,1H,J=
8.1Hz,H-1a),4.702(dd,1H,J=2.6,11.0Hz,H-3b),4.783
(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),4.916(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),
4.976(bs,1H,H-1d),5.089(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),5.159(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3d),5.228(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.
494(t,1H,J=9.5Hz,H-3c)。

【０２８８】１７８ → １７９１７８，４２．１ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝（１／１）の混合溶液１．２ｍｌに溶か
し、１Ｎ．ＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝６０／３０／５）し、１７９を２
７．４ｍｇ（１００％）得た。

【０２８９】１７９Ｒ_f ＝0.46（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ ;4.337(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.3
65(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.855(d,1H,J=3.3Hz,H-1c),5.0
42(d,1H,J=1.5Hz,H-1d) 。

【０２９０】１５５＋９４ → １８０９４，８１．１ｍｇ（０．０８４ｍｍｏｌ）；（１．５
ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタ
ン２．０ｍｌ、１５５，７５ｍｇ（０．０５６ｍｍｏ
ｌ）を、−１５℃、Ａｒガス置換下、攪拌した。ＴＭＳ
ＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレート）３．２μｌ
（０．３ｅｑ）を加え、２時間攪拌した。酢酸エチルで
希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セ
ライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／１）し、１８０を
１０９．４ｍｇ（９１．２％）得た。

【０２９１】１８０Ｒ_f ＝0.41（トルエン／酢酸エチル＝１／１）［α］²² _D +12.3°(C=1.0 ,クロロホルム）¹ H-nmr δ ;1.139,1.179(2s,18H,piv),1.234(d,3H,J=6.
2Hz,H-6f),1.948,2.001,2.036,2.038,2.049,2.070,2.08
7,2.089,2.093,2.105,2.111(11s,33H,Ac),3.552(dd,1H,
J=7.7,9.5Hz,H-2b),3.619(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),3.782
(d,1H,J=9.5Hz,H-4c),3.905(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2
e),3.951(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),4.021(d,1H,J=3.3Hz,H-4
b),4.125(d,1H,J=2.2Hz,H-4d),4.349(t,1H,J=7.7Hz,H-1
b),4.453(d,1H,J=8.1Hz,H-1d),4.465(d,1H,J=8.1Hz,H-1
a),4.793(d,1H,J=3.3Hz,H-1e),5.054(s,1H,H-1f),5.193
(t,1H,J=9.5Hz,H-3c or H-2c),5.509(T,1H,J=9.5Hz,H-3
e) 。

【０２９２】１８０ → １８１１８０，１０５．５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ₂Ｏ（４／１）混合溶液１０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）2 −Ｃ，１０５．５ｍｇを加え、Ｈ₂ガスで
置換し、１日間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去
した。

【０２９３】得られた脱保護体７８．９ｍｇ（０．０４
９ｍｍｏｌ）をピリジン２ｍｌに溶かし、無水酢酸２ｍ
ｌを加え、さらにＤＭＡＰを加え、１日間攪拌した。溶
媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝１／１）し、１８１，９１ｍｇ（１００
％）得た。

【０２９４】１８１Ｒ_f ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.117,1.130,1.232,1.249(4s,1
8H,piv),5.240(t,0.5H,J=9.5Hz,H-3a(β）),5.455(t,0.
5H,J=9.5Hz,H-3a(α）),5.672(d,0.5H,J=8.1Hz,H-1a
(β）),6.286(d,0.5H,J=3.7Hz,H-1a(α）) 。

【０２９５】１８１ → １８２１８１，７７．８ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ，１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸７．８ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１８２を７１．
１ｍｇ（９３．５％）得た。

【０２９６】１８２Ｒ_f ＝0.28（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.171,1.237(2s,18H,piv),3.90
2(dd,J=0.8H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.604(d,J=0.8H,J=8.
1Hz,H-1c),4.792(d,J=0.8H,J=3.3Hz,H-1e),4.978(bs,0.
8H,H-1f),5.154(dd,0.8H,J=3.7,9.9Hz,H-3f),5.227(t,
0.8H,J=9.5Hz,H-3c),5.496(t,0.8H,J=9.9Hz,H-3e),5.51
5(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3a) 。

【０２９７】１８２ → １８３１８２，７１．１ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶し、トリクロロアセト
ニトリル６１．２μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ（１３．３
μｌ，２．１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、１
時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／２）し、１８３を６４．
２ｍｇ（８３．６％）得た。

【０２９８】１８３Ｒ_f ＝0.28（トルエン／酢酸エチル＝１／２）［α］²⁶ _D +31.4°(C=1.0 ,クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.127,1.243(2s,18H,piv),1.22
8(d,3H,J=6.2Hz,H-6f),1.959,2.002,2.033,2.039,2.05
2,2.079,2.085,2.087,2.090,2.102,2.111,2.112,2.143
(13s,48H,Ac),3.828(t,2H,J=9.9Hz,H-4a and H-4c),3.9
03(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.108(s,1H,H-4b or 4
d),4.171(s,1H,H-4b or 4d),4.397(d,1H,J=7.3Hz,H-1b
or 1d),4.465(d,1H,J=7.7Hz,H-1b or 1d),4.603(d,1H,J
=8.1Hz,H-1c),4.719(dd,1H,J=2.6,10.6Hz,H-3b or 3d),
4.793(d,1H,J=3.3Hz,H-1e),4.978(d,1H,J=1.5Hz,H-1f),
5.091(t,1H,J=9.5Hz,H-4e),5.153(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H
-3f),5.231(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.497(t,1H,J=9.5Hz,H
-3e),5.527(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.508(d,1H,J=3.7Hz,H
-1a),8.639(s,1H,NH)。

【０２９９】１８３＋１９ → １８４１９，２１．７ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ₃，１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１８３，３７．５ｍｇ
（０．０１９ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス置換下、攪
拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）１．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１
／１）し、１８４を３６．５ｍｇ（７４．８％）得た。

【０３００】１８４Ｒf ＝0.47（トルエン／酢酸エチル＝１／２）［α］²⁵ _D +13.8°(C=1.0 ,クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.224,1.256(2s,18H,piv),3.72
0(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),3.821(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),3.90
2(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-2e),4.107(s,1H,H-4bor 4d),4.
161(s,1H,H-4b or 4d),4.292(d,1H,J=8.0Hz,H-1b or 1
d),4.382(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.462(d,1H,J=8.1Hz,H-1
b or 1d),4.577(d,1H,J=8.1Hz,H-1c),4.717(dd,1H,J=2.
6,11.0Hz,H-3b or 3d),4.790(d,1H,J=3.9Hz,H-1e),4.97
6(s,1H,H-1f),5.089(t,1H,J=9.9Hz,H-4e),5.157(t,1H,J
=9.5Hz,H-3a),5.219(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.453(dd,1H,
J=7.3,15.4Hz,4-Cer) ,5.494(t,1H,J=9.9Hz,H-3e),5.53
5(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.754(d,1H,J=9.5Hz,NH),5.870
(dt,1H,J=7.3,15.0Hz,5-Cer)。

【０３０１】１８４ → １８５１８４，３６．５ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液１．０ｍｌに溶かし、
１ＮＮａＯＨ溶液０．４ｍｌを加え、１時間攪拌し
た。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／Ｍ
ｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝６０／３０／５）し、１８５を２３ｍ
ｇ（１００％）得た。

【０３０２】１８５Ｒ_f＝0.53（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;4.302(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.
372(d,1H,J=6.3Hz,H-1b),4.335(d,1H,J=6.6Hz,H-1c or
H-1d),4.920(d,1H,J=3.9Hz,H-1e),5.213(s,1H,H-1f),5.
448(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.702(dt,1H,J=7.7,1
5.0Hz,5-Cer)。

【０３０３】１８３＋３０ → １８６３０，１０．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、１８３，２
６．７ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガ
ス置換下、攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリル
トリフレート）０．９μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時
間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝１／１）し、１８６を２５．６ｍｇ（８６．１％）
得た。

【０３０４】１８６Ｒ_f ＝0.40（トルエン／酢酸エチル＝１／２）［α］20_D +1.7°(c=1.0 ,クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.159,1.229(2s,18H,2piv),1.9
58,1.986,2.013,2.030,2.037,2.050,2.067,2.079,2.08
2,2.084,2.093,2.096,2.109,2.112,2.142(15s,48H,16A
c),3.736(t,1H,J=10.5Hz,H-4a),3.819(t,1H,J=9.2Hz,H-
4c),3.899(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-2e),4.106(s,1H,H-4b
or 4d),4.155(s,1H,H-4b or 4d),4.412(d,1H,J=7.7Hz,
H-1b or H-1d),4.516(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.579(d,1H,
J=7.7Hz,H-1c),4.788(d,1H,J=2.9Hz,H-1e),4.976(bs,1
H,H-1f),5.088(t,1H,J=9.9Hz,H-4e),5.165(t,1H,J=9.5H
z,H-3a),5.220(t,1H,J=9.5Hz,H-3c),5.492(t,1H,J=9.9H
z,H-3e)。

【０３０５】１８６ → １８７１８６，２５．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝６０／３０／５）し、１８７を１
５．８ｍｇ（１００％）得た。

【０３０６】１８７Ｒ_f＝0.41（ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／１）¹ H-nmr(CDCl₃/ CD₃OD/D₂O=5/5/1,TMS)(45 ℃） δ ;4.427(d,1H,J=7.6Hz,H-1b or H-1c or H-1d),4.60
0(d,1H,J=8.1Hz,H-1bor H-1c or H-1d),4.913(d,1H,J=
3.7Hz,H-1e),5.191(bs,1H,1H-1f)。

【０３０７】１４＋３９ → １８８＋１８９１４，３００ｍｇ（０．５５５ｍｍｏｌ），１，２−ジ
クロロエタン，１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ，２．３ｇ、３
９，２６８．５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃Ａｒガス
置換下、攪拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレー
ト）４２９ｍｇ（３．０ｅｑ），ＰｈＳｅＣｌ（フェニ
ルセレニルクロライド）３１９．５ｍｇを加え、１時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチ
ル＝１０／１）し、１８９を２３０．９ｍｇ（５１
％）、１８８を２１２．７ｍｇ（４７％）得た。

【０３０８】１８９Ｒ_f ＝0.40（トルエン／酢酸エチル＝５／１）１８８Ｒ_f ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝５／１）１８９［α］²³ _D -38.9°(c=1.0 , クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1,912,1.986,2.027(3s,9H,3A
c),3.629(t,1H,J=9.5Hz,H-3a or H-4a),3.683(t,1H,J=
9.2Hz,H-3a or H-4a),3.799(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2a),
3.972(dd,1H,J=5.1,12.1Hz,H-5b),4.164(dd,1H,J=2.9,1
2.1Hz,H-5b'),4.456(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.910(dd,1H,
J=1.1,5.9Hz,H-2b),5.118(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.377
(s,1H,H-4b)１８８ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;1.790,1.965,2.096(3s,9H,3A
c),4.524(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.862(d,1H,J=7.0Hz,H-1
b),4.930(dd,1H,J=3.3,9.2Hz,H-3b),5.119(bs,1H,H-4
b),5.194(dd,1H,J=7.0,8.8Hz,H-2b) 。

【０３０９】１８８ → １９０１８８，１８０．２ｍｇ（０．２２１ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ₂Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，１８０．２ｍｇを加え、Ｈ₂ガスで置
換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。

【０３１０】得られた脱保護体１００．５ｍｇ（０．２
２１ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸３
ｍｌを加え、ＤＭＡＰを加え、２日間攪拌した。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝１／１）し、１９０を１３５．４ｍｇ（９８．
４％）得た。

【０３１１】１９０Ｒ_f ＝0.66（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;（α）3.911(dd,0.6H,J=3.7,9.
9Hz,H-2a),4.535(d,0.6H,J=6.2Hz,H-1b),5.440(t,0.6H,
J=9.9,H-3a),6.295(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a) δ ;（β）3.798(dd,0.4H,J=8.1,9.5Hz,H-2a),4.604(b
d,0.4H,J=4.8Hz,H-1b),5.240(t,0.4H,J=9.2Hz,H-3a),5.
708(d,0.4H,J=7.7Hz,H-1a) 。

【０３１２】１９０ → １９２１９０，１３５．４ｍｇ（０．２１８ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４０．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で３０分間攪拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１９２を１１
０．８ｍｇ（８７．８％）得た。

【０３１３】１９２Ｒ_f ＝0.50（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;（α）2.018,2.019,2.038,2.06
9,2.083,2.148(6s,16.2H,6Ac),3.779(dd,0.9H,J=3.7,9.
9Hz,H-2a),4.537(d,0.9H,J=7.0Hz,H-1b),5.004(t,0.9H,
J=9.9,H-4a),5.149(dd,0.9H,J=7.0Hz,H-3b),5.368(d,0.
9H,J=3.3Hz,H-1a),5.453(t,0.9H,J=9.5,H-3a) 。

【０３１４】１９２ → １９３１９２，１１０．８ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）、１，
２−ジクロロエタン，１．０ｍｌに溶かし、トリクロロ
アセトニトリル２９８μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ６４．
９μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃，Ａｒガス置換下、
１．５時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラ
ム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、１９３を
１２４．６ｍｇ（９０％）得た。

【０３１５】１９３Ｒ_f ＝0.54（トルエン／酢酸エチル＝１／２）［α］²⁴ _D +39.6°(c=1.0, クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;2.006,2.018,2.041,2.063,2.09
3,2.112(6s,18H,6Ac）,3.991(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2
a),4.102(d,1H,J=2.2,12.5Hz,H-6a'),4.266(dd,1H,J=4.
0,12.5Hz,H-6a),4.594(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.980(dd,1
H,J=3.3,8.4Hz,H-3b) ,5.047(dd,1H,J=6.2,8.8Hz,H-2
b),5.110(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.516(t,1H,J=9.9Hz,H-3
a),6.461(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.734(s,1H,NH)。

【０３１６】１９３＋１９ → １９６１９，６８．７ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ₃，１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９３，４４ｍｇ
（０．０６１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、
攪拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）３．５μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪拌し
た。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／アセトン＝８／
１）し、１９６を３７．４ｍｇ（４６．８％）を得た。

【０３１７】１９６Ｒ_f ＝0.48（トルエン／アセトン＝５／１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;（α）3.784(dd,0.6H,J=3.7,1
0.3Hz,H-2a),4.482(d,0.6H,J=7.3Hz,H-1b),5.016(dd,0.
6H,J=3.7,9.9Hz,H-3b),5.183(dd,0.6H,J=7.3,9.9Hz,H-2
b),5.396(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3a),5.943(dt,0.6H,J=7.0,
14.7Hz,5-Cer),6.179(d,0.6H,J=8.8Hz,NH) δ ;（β）3.666(dd,0.4H,J=7.7,9.5Hz,H-2a),4.366(d,
0.4H,J=7.7Hz,H-1a),4.538(d,0.4H,J=7.3Hz,H-1b),4.98
0(dd,0.4H,J=3.7,9.5Hz,H-3b),6.338(d,0.4H,J=9.2Hz,N
H)。

【０３１８】１９６ → １９７＋１９８１９６，２０．７ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
／ＭｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）、シリカゲカラム精製（ク
ロロホルム／ＭｅＯＨ＝８／１）し、１９７を６．２ｍ
ｇ（４１．１％）、１９８を８．７ｍｇ（５７．６％）
得た。

【０３１９】１９７Ｒ_f ＝0.22（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／
１）１９８Ｒ_f ＝0.14（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／
１）¹ H-nmr(CD₃OD/ CDCl₃=2/1,TMS)１９７ δ ;4.347(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.469(d,1H,J=7.3Hz,H-
1b),5.468(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.697(dt,1H,J=
7.5,15.0Hz,5-Cer)１９８ δ ;4.385(d,1H,J=7.0Hz,H-1b),5.010(d,1H,J=3.7Hz,H-
1a),5.456(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.731(dt,1H,J=
7.0,15.4Hz,5-Cer) 。

【０３２０】１８９ → １９１１８９，２２２．７ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ／Ｈ₂Ｏ（４／１）混合溶液５０ｍｌに溶かし、Ｐ
ｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，２２２．７ｍｇを加え、Ｈ₂ガスで置
換し、３時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。

【０３２１】得られた脱保護体１２４．２ｍｇ（０．２
７３ｍｍｏｌ）をピリジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸３
ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で２日間攪拌した。溶媒を
留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝１／１）し、１９１を１４２．２ｍｇ（８３．
７％）得た。

【０３２２】１９１Ｒ_f ＝0.68（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ ;（β）3.799(dd,0.4H,J=8.1,9.
2Hz,H-2a),4.888(d,0.4H,J=1.1Hz,H-1b),5.027(t,0.4H,
J=9.5Hz,H-4a),5.117(s,0.4H,H-4b),5.272(t,0.4H,J=9.
5Hz,H-3a),5.700(d,0.4H,J=8.4Hz,H-1a) δ ;（α）3.889(dd,0.6H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),4.939
(d,0.6H,J=1.5Hz,H-1b),4.956(dd,0.6H,J=1.5,6.2Hz,H-
2b),5.013(t,0.6H,J=9.9Hz,H-4a),5.096(s,0.6H,H-9b),
5.440(t,0.6H,J=9.9Hz,H-3a),6.359(d,0.6H,J=3.7Hz,H-
1a) 。

【０３２３】１９１ → １９４１９１，１４２．２ｍｇ（０．２２８ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４２．２ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で、１時間撹拌した。酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。
酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾
過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（トルエン：酢酸エチル＝１：１）し、１９４を１１
１．１ｍｇ（８３．８％）得た。

【０３２４】１９４Ｒ_f =0.50 （トルエン：酢酸エチル＝１：２）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：（α）2.030,2.080,2.088,2.09
5,2.102,2.110(5s,12H,5Ac),3.734(dd,0.8H,J=3.3,9.9H
z,H-2a),5.110(s,0.8H,H-4b),5.448(t,0.8H,J=9.3Hz,H-
3a) δ：（β）3.557(dd,0.2H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),5.126(s,
0.2H,H-4b),5.231(t,0.2H,J=9.5Hz,H-3a) 。

【０３２５】１９４ → １９５１９４，１１１．１ｍｇ（０．１９１ｍｍｏｌ）を、
１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロ
ロアセトニトリル２９９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，６
５１μｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下
２時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラム精製（トル
エン：酢酸エチル＝１：１）し、１９５を１２４．９ｍ
ｇ（９０％）得た。

【０３２６】１９５Ｒ_f ＝0.70( トルエン：酢酸エチル＝１：２）［α］²⁶ _D +34.5°(c=1.0, クロロホルム)¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：2.029,2.052,2.066,2.093,2.10
8(5s,18H,6Ac),3.936(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.945
(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),4.960(dd,1H,J=1.5,5.5Hz,H-2b),
5.105(s,1H,H-4b),5.111(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.505(t,
1H,J=9.9Hz,H-3a),6.577(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.738(s,
1H,NH) 。

【０３２７】１９５＋１９ → １９９＋２００１９，８８．２ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＣＨＣｌ₃，１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９５，５６．５ｍｇ
（０．０７８ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス下撹拌し
た。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリトリフレート）４．
５μｌ×２（０．３ｅｑ×２）を順次加え、３時間撹拌
した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹
水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残
渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝８：
１）した後、ＴＬＣかきとり精製をし、２００，２１．
９ｍｇ（２１．３％）、１９９，９．６ｍｇ（９．４
％）を得た。

【０３２８】２００Ｒ_f =0.47 （トルエン：アセトン＝５：１）１９９Ｒ_f =0.39 （トルエン：アセトン＝５：１）２００［α］²⁶ _D +32.9° (c=1.0,クロロホルム)１９９［α］²² _D -0.6° (c=0.5,クロロホルム)２００ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.921,2.023,2.063,2.085,2.09
9(5s,18H,6Ac),4.823(dd,1H,J=4.0,10.3Hz,H-2a),4.917
(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.984(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.022
(d,2H,J=2.6Hz,H-1b and H-4b),5.466(t,1H,J=9.5Hz,H-
3a),5.537(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.587(t,1H,J=
7.3Hz,3-Cer),5.930(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.030
(d,1H,J=9.5Hz,NH)１９９ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.994,2.065,2.075,2.085,2.14
0(5s,18H,6Ac),3.626(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2a),4.355
(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.932(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),4.964
(d,1H,J=1.1Hz,H-1b),5.137(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),5.265
(s,1H,H-4b),5.480(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.567
(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.863(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Ce
r),6.301(d,1H,J=8.8Hz,NH) 。

【０３２９】２００ → ２０２２００，２１．９ｍｇ（０．０１７ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶媒０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日
間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０２を１
４．１ｍｇ（８８．３％）得た。

【０３３０】２０２Ｒ_f =0.29 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：5.016(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.0
92(bs,1H,H-1b),5.450(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.7
29(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer)。

【０３３１】１９９ → ２０１１９９，９．６ｍｇ（７．２９μｍｏｌ）をＴＨＦ：Ｍ
ｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）し、２０１を７．０ｍｇ
（１００％）得た。

【０３３２】２０１ ¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：4.354(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.3
79(bs,1H,H-1b),5.451(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.7
13(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer)。

【０３３３】１９３＋３０ → ２０３３０，９７．３ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン，１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９３，
７３ｍｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス
下、撹拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフ
レート）７．１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間撹
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝
５：１）し、２０３を７４．６ｍｇ（６２．５％）を得
た。

【０３３４】２０３［α］²⁵ _D +34.3°(c=1.0, クロロホルム)¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：2.020,2.031,2.036,2.057,2.07
1,2.124(6s,16.2H,6Ac),3.693(dd,0.9H,J=3.5,9.8Hz,H-
2a),4.553(d,0.9H,J=6.0Hz,H-1b),4.955(t,0.9H,J=9.8H
z,H-4a),4.982(dd,0.9H,J=3.5,9.8Hz,H-3b),5.085(d,0.
9H,J=3.5Hz,H-1a),5.087(dd,0.9H,J=6.0,9.5Hz,H-2b),
5.423(t,0.9H,J=9.5Hz,H-3a) 。

【０３３５】２０３ → ２０４＋２０５２０３，７４．６ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）溶液１．０ｍｌに溶かし、１
ＮＮａＯＨ溶液０．５ｍｌを加え、１日間撹拌した。
反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホル
ム：ＭｅＯＨ＝１：２）、シリカゲルカラム精製（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）し、２０４，４．８ｍｇ
（８．８％）、２０５，３８．９ｍｇ（７１％）得た。

【０３３６】２０４Ｒ_f =0.15(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）２０５Ｒ_f =0.10(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）２０４ ¹ H-nmr(CD₃OD :CDCl₃=2:1, TMS)δ：4.516(bd,1H,J=5.9
Hz,H-1b),4.529(d,1H,J=7.3Hz,H-1a)２０５ ¹ H-nmr(CD₃OD :CDCl₃=2:1,45 ℃,TMS) δ：4.310(d,1H,
J=7.0Hz,H-1b),5.020(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。

【０３３７】１９５＋３０ → ２０６＋２０７３０，７０．１ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，５００ｍｇ、１９５，６
５．７ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、撹拌した。ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリル
トリフレート）５．１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時
間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝５：１）し、２０６を５７．６ｍｇ（６７％）、２
０７を２４．５ｍｇ（２８．５％）得た。

【０３３８】２０６Ｒ_f =0.46 （トルエン：酢酸エチル＝２：１）２０７Ｒ_f =0.41 （トルエン：酢酸エチル＝２：１）２０６［α］²⁶ _D +37.1°(c=1.0, クロロホルム)２０７［α］²⁷ _D -15.4°(c=1.0, クロロホルム)２０６ ¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：2.029,2.069,2.071,2.080,2.09
0,2.102(6s,18H,6Ac),3.671(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2
a),4.965(t,1H,J=9.8Hz,H-4a),5.004(d,1H,J=1.5Hz,H-1
b),5.066(s,1H,H-4b),5.104(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.439
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a)２０７ ¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：2.008,2.044,2.063,2.065,2.08
2,2.089(6s,18H,6Ac),3.724(dd,1H,J=7.7,9.7Hz,H-2a)
,4.524(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.913(d,1H,J=0.9Hz,H-1
b),4.962(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.185(s,1H,H-4b),5.231
(t,1H,J=9.5Hz,H-3a) 。

【０３３９】２０６ → ２０８２０６，４６．５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液１．０ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３５ｍｌを加え、２日間室
温で撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０８，３
４．１ｍｇ（１００％）を得た。

【０３４０】２０８Ｒ_f =0.23(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD :CDCl₃=2:1, TMS)δ：3.880(dd,1H,J=3.
7,5.5Hz,H-3b),4.104(dd,1H,J=1.8,3.7Hz,H-2b),5.071
(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),5.150(d,1H,J=3.7Hz,H-1a)。

【０３４１】２０７ → ２０９２０７，１８．９ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３５ｍｌを加え、室温で２
日間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２０９を１
２．３ｍｇ（８８．６％）得た。

【０３４２】２０９Ｒ_f =0.30(クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD, TMS)δ：3.386(t,1H,J=8.8Hz,H-4a),3.4
09(dd,1H,J=7.7,9.2Hz,H-2a),3.538(t,1H,J=9.2Hz,H-3
a),4.511(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.447(s,1H,H-1b) 。

【０３４３】２５＋１０ → ２１０２５，１５０ｍｇ（０．３５７ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ，
１．０ｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、１０，
１７２．５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃、Ａｒガス置
換下撹拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）２
７６ｍｇ（３．０ｅｑ）、ＰｈＳｅＣｌ（フエニルセレ
ニルクロライド）２０６ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、１
時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝３：１）し、２１０を９０．７ｍｇ（３６．６
％）得た。

【０３４４】２１０Ｒ_f =0.18 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr δ：1.855,2.008,2.014(3s,9H,3Ac),3.573(t,1
H,J=8.8Hz,H-3a),3.678(dd,1H,J=7.3,8.8Hz,H-2a),4.44
0(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.497(dd,1H,J=6.6,8.1Hz,H-2
b),4.979(d,1H,J=6.2Hz,H-1b),5.059(t,1H,J=7.7,Hz,H-
3b) 。

【０３４５】２１０ → ２１１２１０，９０．７ｍｇ（０．１３１ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：Ｈ₂Ｏ＝４：１混合溶液２８ｍｌに溶かし、Ｐｄ
（ＯＨ）₂−Ｃ，９０．７ｍｇを加え、Ｈ₂ガスで置換
し、室温で、１日間撹拌した。セライト濾過後、溶媒を
留去した。得られた脱保護体５５．４ｍｇ（０．１３１
ｍｍｏｌ）をピリジン１．０ｍｌに溶かし、無水酢酸
１．０ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で２日間撹拌した。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエ
ン：酢酸エチル＝３：１）し、２１１，５５．９ｍｇ
（７７．８％）得た。

【０３４６】２１１Ｒ_f =0.32 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr δ：（α）3.802(dd,0.7H,J=4.0,9.9Hz,H-2a),
4.587(d,0.7H,J=6.6Hz,H-1b),4.840(dd,0.7H,J=6.6,8.4
Hz,H-2b),5.097(t,0.7H,J=8.4Hz,H-3b),5.408(t,0.7H,J
=9.5Hz,H-3a),6.216(d,0.7H,J=3.7Hz) δ：（β）3.738(dd,0.3H,J=7.0,8.3Hz,H-2a),4.661(d,
0.3H,J=5.9Hz,H-1b),5.074(t,0.3H,J=8.1Hz,H-3b),5.17
9(t,0.3H,J=8.4Hz,H-3a),5.696(d,0.3H,J=7.0Hz,H-1a)
。

【０３４７】２１１ → ２１２２１１，５５．９ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸１８．９ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エ
チルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１２を２５．８ｍ
ｇ（５０．０％）得た。

【０３４８】２１２Ｒ_f =0.16 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）。

【０３４９】２１２ → ２１３２１２，２５．８ｍｇ（０．０５０７ｍｍｏｌ）、１，
２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、に溶かし、トリクロロ
アセトニトリル７６．４ｍｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，
５．５μｌ（２．７ｅｑ）を加え、−０℃、Ａｒガス置
換下、１時間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカ
ラム精製（トルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１３
を３０ｍｇ（９１％）得た。

【０３５０】２１３Ｒ_f =0.20 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：2.014,2.036,2.047,2.106(4s,1
5H,5Ac),3.871(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.632(d,1H,J
=6.6Hz,H-1b),4.819(dd,1H,J=6.2,8.1Hz,H-2b),5.070
(t,1H,J=8.1Hz,H-3b),5.498(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.383
(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),8.687(s,1H,NH)。

【０３５１】２１３＋１９ → ２１４１９，５２ｍｇ（１．５ｅｑ）、クロロホルム１．０ｍ
ｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ、２１３，３０ｍｇ（０．０
４６０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
２．６μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝４．５：
１）し、２１４βを２８．８ｍｇ（４８．５％）、２１
４αを１６ｍｇ（２７％）得た。

【０３５２】２１４α Ｒ_f =0.31 （トルエン：酢酸エチル＝３：
１）２１４β Ｒ_f =0.29 （トルエン：酢酸エチル＝３：
１）２１４α ［α］²⁴ _D +13.3°(c=1.0, クロロホルム)¹ H-nmr δ：2.007,2.030,2.038,2.052,2.078(5s,15H,5A
c),3.608(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.470(d,1H,J=7.3H
z,H-1b),4.780(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.058(dd,1H,J=7.
7,8.9Hz,H-2b),5.362(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),5.475(dd,1
H,J=8.1,15.0Hz,4-Cer),5.574(t,1H,J=8.1Hz,3-Cer),5.
995(dt,1H,J=8.4,15.0Hz,5-Cer) ,6.132(d,1H,J=9.5Hz,
NH)。

【０３５３】２１４α → ２１５，２１４β → ２１６２１４α ，１６ｍｇ（０．０１２４ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ，０．３ｍｌを加え、１時間撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２１５を１２．７ｍｇ
（１００％）得た。一方、２１４β，２８．８ｍｇ
（０．０２２ｍｍｏｌ）を同様の操作、条件により反応
を行い、ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯ
Ｈ＝１：２）後、シリカゲルカラム精製（クロロホル
ム：ＭｅＯＨ＝１５：１）を行い、２１６を９．１ｍ
ｇ、αβ混合体（２１５，２１６）を１０ｍｇ回収し
た。

【０３５４】２１５Ｒ_f =0.54 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：
１）２１６Ｒ_f =0.59 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：
１）２１５ ¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：4.404(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.9
15(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.484(dd,1H,J=7.0,15.4Hz,4-C
er),5.739(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer)２１６ ¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：4.280(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.4
88(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),5.461(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-C
er),5.693(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer) 。

【０３５５】２５＋３９ → ２１７２５，３００ｍｇ（０．７１３ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ，
２．０ｇ、１，２−ジクロロエタン２．０ｍｌ、３９，
３４５ｍｇ（１．５ｅｑ）を−１５℃、Ａｒガス置換下
撹拌した。ＡｇＯＴｆ（シルバートリフレート）５５０
ｍｇ（３．０ｅｑ）、ＰｈＳｅＣｌ（フェニルセレニル
クロライド）４１３ｍｇ（３．０ｅｑ）を加え、１時間
撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２１７を２６４．５ｍｇ（５３．４
％）得た。

【０３５６】２１７Ｒ_f =0.15 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr （CDCl₃，TMS)δ：1.828,1.982,2.106(3s,9H,3A
c),4.494(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.848(d,1H,J=6.6Hz,H-1
b),4.940(dd,1H,J=3.3,8.8Hz,H-3b),5.203(dd,1H,J=6.
6,9.2Hz,H-2b)。

【０３５７】２１７ → ２１８２１７，２６４．５ｍｇ（０．３８１ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：Ｈ₂Ｏ＝（４：１）混合溶液３０ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，２６４．５ｍｇを加え、Ｈ₂ガス置
換下、１時間撹拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１０：１）した。

【０３５８】７３．６ｍｇ（０．１７３ｍｍｏｌ）をピ
リジン１．０ｍｌに溶かし、無水酢酸１．０ｍｌ、ＤＭ
ＡＰを加え、２日間、室温で撹拌した。溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝
２：１）し、２１８，７８．４ｍｇ（８２．３％）得
た。

【０３５９】２１８Ｒ_f =0.16 （トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：（α）3.823(dd,0.6H,J=3.7,9.
9Hz,H-2a),4.533(d,0.6H,J=5.9Hz,H-1b),5.438(t,0.6H,
J=9.9Hz,H-3a),6.222(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a) δ：（β）3.734(dd,0.4H,J=6.6,8.1Hz,H-2a),4.610(d,
0.4H,J=4.8Hz,H-1b),5.168(t,0.4H,J=8.1Hz,H-3a),5.76
5(d,0.4H,J=6.6Hz,H-1a)。

【０３６０】２１８ → ２１９２１８，７８．４ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）を、ＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸２６．５ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間撹拌した。酢酸エ
チルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢
酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝３：１）し、２１９を５０．３ｍ
ｇ（６９．５％）得た。

【０３６１】２１９Ｒ_f =0.18 （トルエン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：2.027,2.041,2.059,2.092,2.10
5,2.148,(6s,16.2H,6Ac),4.543(d,0.9H,J=6.6Hz,H-1b
αorβ),4.633(d,0.1H,J=6.6Hz,H-1b αorβ)。

【０３６２】２１９ → ２２０２１９，５０．３ｍｇ（０．０９９ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．５ｍｌに溶かし、トリクロロアセ
トニトリル１４９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ，１０．６
ｍｌ（０．７ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下、３
０分間撹拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精
製（トルエン：酢酸エチル＝２．５：１）し、２２０を
５０．０ｍｇ（７７．４％）得た。

【０３６３】２２０Ｒ_f ＝0.20( トルエン：酢酸エチル＝３：１）［α］²⁶ _D +48.2°(c=1.0, クロロホルム)¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：2.011,2.028,2.034,2.099,2.10
4(5s,15H,5Ac),3.892(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a),4.589
(d,1H,J=6.1Hz,H-1b),4.519(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.389
(d,1H,J=3.7Hz,H-1a) 。

【０３６４】２２０＋１９ → ２２１＋２２２１９，４５ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＭＳ．４Ａ．４００ｍ
ｇ、クロロホルム１．０ｍｇ、２２０，２６ｍｇ（０．
０４０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
２．３μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：アセトン＝５：１）し、
２２１，１７ｍｇ（３３％）、２２２，１１．０ｍｇ
（２１．４％を得た。

【０３６５】２２１Ｒ_f =0.40 （トルエン：アセトン＝５：１）２２２Ｒ_f =0.37 （トルエン：アセトン＝５：１）２２１［α］²⁷ _D -2.1°(c=1.0, クロロホルム)２２２［α］²⁵ _D +22.8°(c=0.5, クロロホルム)２２１ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：2.002,2.008,2.043,2.082,2.10
7(5s,15H,5Ac),3.632(dd,1H,J=6.6,9.2Hz,H-2a),4.382
(d,1H,J=7.0Hz,H-1a),4.540(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.982
(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3b),5.096(t,1H,J=8.8Hz,H-3a),
5.148(dd,1H,J=7.3,9.5Hz,H-2b),5.278(bs,1H,H-4b),5.
504(dd,1H,J=7.7,15.4Hz,4-Cer),5.571(t,1H,J=7.7Hz,3
-Cer),5.869(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.295(d,1H,J
=9.5Hz,NH)２２２ 2.011,2.031,2.045,2.076,2.101(5s,15H,5Ac),4.482(d,
1H,J=7.3Hz,H-1b),4.872(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.180(d
d,1H,J=7.3,9.9Hz,H-2b),5.247(bs,1H,H-4b) ,5.383(t,
1H,J=9.5Hz,H-3a),5.547(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),
5.596(t,1H,J=7.3Hz,3-Cer),5.930(dt,1H,J=7.3,15.4H
z,5-Cer),6.237(d,1H,J=8.8Hz,NH)。

【０３６６】２２１ → ２２３２２１，１７ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２３を９．７ｍｇ（８０．７
％）得た。

【０３６７】２２３Ｒ_f =0.44 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) ：4.293(d,1H,J=7.0Hz,H-1a or H-1
b),4.437(d,1H,J=7.7Hz,H-1a or H-1b),5.469(dd,1H,J=
7.3,15.4Hz,4-Cer),5.704(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer)
。

【０３６８】２２２ → ２２４２２２，１１．０ｍｇ（０．００８５ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日
間撹拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製
（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２４を５．
４ｍｇ（６５％）得た。

【０３６９】２２４Ｒ_f =0.51 （クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) ：4.364(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.974
(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.467(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Ce
r),5.742(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。

【０３７０】２２５＋３０ → ２２６＋２２７３０，６２．１ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、２２５，５
８．１ｍｇ（０．０８０ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、撹拌した。トリメチルシリルトリフレート
（ＴＭＳＯＴｆ）４．５μｌ（０．２ｅｑ）を加え、２
時間撹拌した。酢酸エチルで希釈後、Ｅｔ₃Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：１）し、２２６を３０．２ｍｇ（３９．７
％）、２２７を３１．９ｍｇ（４２％）得た。

【０３７１】２２６Ｒ_f =0.42 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）２２７Ｒ_f =0.38 （ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）２２６［α］²¹ _D -62.5°(c=1.0, クロロホルム)２２７［α］²³ _D -7.2°(c=1.0, クロロホルム)¹ H-nmr(CDCl₃,TMS)２２６ δ：0.915(d,3H,J=6.23Hz,H-6b),1.984,1.991,2.003,2.
044,2.066,2.156(6s,18H,6Ac),3.802(t,1H,J=7.7Hz,H-2
a),4.598(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.941(t,1H,J=9.9Hz,H-4
a),5.256(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.309(d,1H,J=3.3Hz,H-1
b)２２７ δ：0.920(d,3H,J=6.6Hz,H-6b),1.977,2.003,2.019,2.0
46,2.080,2.156 (6s,18H,6Ac),3.771(dd,1H,J=3.7,9.9H
z,H-2a) ,4.946(t,1H,J=9.2Hz,H-4a),5.006(d,1H,J=4.0
Hz,H-1a),5.226(d,1H,J=3.7Hz,H-1b),5.456(t,1H,J=9.5
Hz,H-3a)。

【０３７２】２２６ → ２２８２２６，３０．２ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２８を２２ｍｇ（１
００％）得た。

【０３７３】２２８Ｒ_f ＝0.51（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１０：３）¹ H-nmr(DC₃OD,TMS) δ：0.931(d,3H,J=6.6Hz H-6b ）,
4.488(d,1H,J=7.7Hz H-1a）,5.130(bs,1H, H-1b）。

【０３７４】２２７ → ２２９２２７，３１．９ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間撹拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２２９を２３．４ｍｇ
（１００％）を得た。

【０３７５】２２９Ｒ_f ＝0.33（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１０：３）¹ H-nmr(CD₃OD,CDCl₃=2:1,TMS) δ：0.924(d,3H,J=6.6Hz
H-6b ）,4.972(d,1H,J=3.7Hz H-1a）,5.048(d,1H,J=3.
7Hz H-1b）。

【０３７６】２３０＋７７ → ２３１２３０，２３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ，
クロロホルム１．０ｍｌ、７７，２７．１ｍｇ（０．０
３７ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、撹拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
１．４ｍｌ（０．３ｅｇ）を加え、３時間撹拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝３．５：
１）し、２３１を１２ｍｇ（２７％）得た。

【０３７７】２３１Ｒ_f ＝0.44（トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCL₃,TMS) δ：1.972,1.986,2.022,2.050,2.08
5,2.139(6s.18H.6Ac）,3.809(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-2
a),4.905(bs,1H, H-1b）,4.946(d,1H,J=3.3Hz H-1a ),
5.068(t,1H,J=9.9Hz H-4a),5.471(t,1H,J=9.5Hz H-3a),
5.613(t,1H,J=7.3Hz 3-Cer),5.939(dt,1H,J=7.3,14.7H
z,5-Cer),6.243(d,1H,J=9.2Hz,NH )。

【０３７８】２３１ → ２３２２３１，１２ｍｇ（０．０１０ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、１日間室温で撹拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３２を８．２ｍｇ（９
８．１％）得た。

【０３７９】２３２Ｒ_f ＝0.66（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD,CDCl₃=2:1,TMS) δ：4.862(d,1H,J=3.7Hz
H-1a ）,4.912(d,1H,J=1.5Hz H-1b）,5.456(dd,1H,J=
7.3,15.4Hz 4-Cer),5.724(dt,1H,J=7.0,15.4Hz5-Cer)。

【０３８０】２２５＋９４ → ２３３９４，４０１．４ｍｇ（０．４１５ｍｍｏｌ）、ＭＳ４
Ａ，３ｇ、１，２−ジクロロエタン，３ｍｌ、２２５，
２００ｍｇ（０．３０６ｍｍｏｌ）を−１５℃，Ａｒガ
ス下、撹拌した。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭ
ＳＯＴｆ）１５．９μｌ（０．３ｅｑ）×３を順次加
え、３時間撹拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを
加え、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：
酢酸エチル＝４：１）（トルエン：アセトン＝１０：
１）し、２３３，３４．６ｍｇ（７．５％）得た。

【０３８１】２３３Ｒ_f =0.61 （トルエン：アセトン＝５：１）［α］²⁵ _D -17.1°(c=1.0, クロロホルム)¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.116(s,9H,Piv),1.696,1.947,
1.967,2.014,2.047,2.091(6s,18H,6Ac),3.698(t,1H,J=
8.8Hz,H-4a),3.933(bs,1H,H-4b),4.078(t,1H,J=8.8Hz,H
-3a),4.463(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.503(d,1H,J=7.7Hz,H
-1b),4.974(t,1H,J=9.5,Hz,H-4c),5.022(d,1H,J=3.3Hz,
H-1c),5.135(t,1H,J=8.1Hz,H-2a),5.282(d,1H,J=4.0Hz,
H-1d),5.319(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-2d),5.505(t,1H,J=
9.5Hz,H-3c)。

【０３８２】２３３ → ２３４２３３，３４．６ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：Ｈ₂Ｏ：酢酸エチル＝（４：１：１）混合溶液３．
６ｍｌに溶かし、Ｐｄ−（ＯＨ）₂−Ｃ，３４．６ｍｇ
を加え、Ｈ₂ガスで置換し、１日間攪拌した。セライト
濾過後、溶媒を留去した。

【０３８３】得られた脱保護体２２．３ｍｇ（０．０２
３ｍｍｏｌ）をピリジン２．０ｍｌに溶かし、無水酢酸
２．０ｍｌ、ＤＭＡＰを加え、室温で１日間攪拌した。
溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエ
ン：酢酸エチル＝２：１）し、２３４を２８．５ｍｇ
（１００％）得た。

【０３８４】２３４Ｒ_f ＝0.26（トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.055,1.066(2s,9H,Piv),1.0
93(d,3H,J=6.6Hz,H-6d),5.429,5.472(t,0.55,0.45H,J=
9.2,9.9Hz,H-3c),5.650(d,0.55H,J=8.4Hz,H-1a（β）),
6.240(d,0.45H,J=4.0Hz,H-1a（α）) 。

【０３８５】２３４ → ２３５２３４，２８．５ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸４．３ｍｇ（２．
０ｅｑ）を加え、室温で１．５時間攪拌した。反応液を
そのままシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル
＝１．５：１）し、２３５を２５．４ｍｇ（９２．３
％）得た。

【０３８６】２３５Ｒ_f ＝0.10（トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.179(s,9H,piv),4.118(s,0.
9H,H-4b),4.533(d,0.9H,J=7.7Hz,H-1b),5.382(d,0.9H,J
=3.3Hz,H-1d),5.496(t,0.9H,J=9.5Hz,H-3c),5.613(t,0.
9H,J=9.9Hz,H-3a)。

【０３８７】２３５ → ２３６２３５，２５．４ｍｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセ
トニトリル３３．１μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ７．１μ
ｌ（２．１ｅｑ）を加え、０℃、Ａｒガス置換下、２．
５時間攪拌した。反応液をそのままシリカゲルカラム精
製（トルエン：酢酸エチル＝１：１）し、２３６を２
８．５ｍｇ（１００％）得た。

【０３８８】２３６Ｒ_f ＝0.30（トルエン：酢酸エチル＝１：１）［α］²⁴ _D +19.6°(c=1.0, クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.135(s,9H,piv),1.165(d,3H,J
=6.6Hz,H-6d),1.946,1993,2.004,2.051,2.060,2.091,2.
095,2.105,2.120,2125,2.155(11s,33H,11Ac),4.003(dd,
1H,J=3.7,10.3Hz,H-2c),4.098(s,1H,H-4b),4.523(d,1H,
J=7.7Hz,H-1b),4.690(dd,1H,J=2.2,10.6Hz,H-3b),4.756
(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),5.1541(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-2
d),5.329(d,1H,J=4.0Hz,H-1d),5.491(t,1H,J=9.5Hz,H-3
c),5.623(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.537(d,1H,J=3.7Hz,H-1
a),8.651(s,1H,NH)。

【０３８９】２３６＋１９ → ２３７１９，２３．６ｍｇ（１．５ｅｑ）、クロロホルム１．
０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ，２３６，２８ｍｇ
（０．０２１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、
攪拌した。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴ
ｆ）０．７６μｌ（０．３ｅｑ）×３を順次加え、５時
間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２３７を１６．２ｍｇ（４０．１％）
得た。

【０３９０】２３７Ｒ_f ＝0.42（トルエン：酢酸エチル＝１：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.072(s,9H,Piv),1.867,1.87
9,1.919,1.926,1.955,1.966,2.011,2.043,2.046,2.080
(10s,33H,11Ac),3.714(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),3.921(dd,1
H,J=3.3,9.9Hz,H-2c),4.026(s,1H,H-4b),4.361(d,1H,J=
8.1Hz,H-1a),4.387(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.602(dd,1H,J
=2.6,11.0Hz,H-3b),4.669(d,1H,J=3.7Hz,H-1c),4.839(d
d,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2a),5.069(dd,1H,J=3.3,11.0Hz,H-
2d),5.156(s,1H,H-4d),5.156(t,1H,J=9.2Hz,H-3a),5.25
5(d,1H,J=4.0Hz,H-1d),5.398(t,1H,J=9.2Hz,H-3c),5.48
3(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.690(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.809
(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。

【０３９１】２３７ → ２３８２３７，１６．２ｍｇ（８．４μｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３８を９．５ｍｇ（８
８．４％）得た。

【０３９２】２３８Ｒ_f ＝0.50（ BuOH:EtOH:H₂O=２：１：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS, 60℃) δ：4.211(d,1H,J=8.1Hz,H
-1a),4.318(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.910(d,1H,J=3.3Hz,H
-1c),5.121(d,1H,J=3.3Hz,H-1d),5.381(dd,1H,J=7.3,1
5.4Hz,4-Cer),5.621(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer) 。

【０３９３】７ → ２３９７，５４ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ）をピリジン１．０
ｍｌに溶かし、Ｐ−トルイル酸クロリド１．０ｍｌ、Ｄ
ＭＡＰを加え室温で１日間攪拌した。酢酸エチルで希釈
し、Ｈ₂Ｏ、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸
エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶液を留去した。残渣をＬＨ−２０カラム精製（ク
ロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２３９を７６．８
ｍｇ（９４．８％）得た。

【０３９４】２３９Ｒ_f ＝0.59（トルエン：酢酸エチル＝１０：１）［α］²⁵ _D +96.7°(c=1.0，クロロホルム)¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.216(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
2.189,2.256,2.347(3s,9H,3Tol),4.369(d,1H,J=7.3Hz,H
-1a),5.380(d,1H,J=1.5Hz,H-1b),5.505(t,1H,J=9.9Hz,H
-4b),5.660(dd,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),5.690(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3b)。

【０３９５】２３９ → ２４０２３９，７６．８ｍｇ（０．０７２ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：Ｈ₂Ｏ＝（４：１）混合溶液１２ｍｌと酢酸エチル
４ｍｌに溶かし、Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，７６８ｍｇを加
え、５時間攪拌した。セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２４０を５７．４ｍｇ（１００％）
得た。

【０３９６】２４０Ｒ_f ＝0.33（クロロホルム:MeOH=２０：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.227(d,3H,J=6.2Hz,11-6b),
2.193,2.264,2.336(3s,9H,3Tol),4.395(d,1H,J=7.7Hz,1
1-1a),5.456(s,1H,H-1b),5.545(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),5.
672(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b) 。

【０３９７】１９＋２４１ → ２４２１９，９０ｍｇ（１．５ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，５００ｍ
ｇ、クロロホルム２．０ｍｌ、２４１，６２ｍｇ（０．
０７９ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置換下、攪拌し
た。トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴｆ）
４．６μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３時間攪拌した。酢
酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝４：１）
し、２４２を２５ｍｇ（２２．９％）得た（ｎｍｒより
α／β＝１５：１）。

【０３９８】２４２Ｒ_f ＝0.17（トルエン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ： (α) 2.000,2.011,2.025,2.04
7,2.057,2.063,2.118(7s,21H,7Ac),4.557(d,1H,J=7.7H
z,H-1b),4.880(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),4.944(t,1H,J=9.9H
z,H-4a),5.019(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3b),5.209(dd,1
H,J=7.7,10.6Hz,H-2b),5.404(s,1H,H-4b),5.404(t,1H,J
=9.5Hz,H-3a),5.534(dd,1H,J=8.1,15.0Hz,4-Cer),5.575
(t,1H,J=7.7Hz,3-Cer),5.957(dt,1H,J=7.3,14.7Hz,5-Ce
r),6.213(d,1H,J=9.2Hz,NH) 。

【０３９９】２４２ → ２４３２４２，２５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ：
ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１：２）、次いでシリカゲルカラム精製（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝８：１）し、２４３を１６．５ｍ
ｇ（９３％）を得た。

【０４００】２４３Ｒ_f ＝0.13（クロロホルム：MeOH＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS, 60℃) δ：4.311(d,1H,J=7.5Hz,H
-1b),5.035(d,1H,J=3.5Hz,H-1a),5.379(dd,1H,J=7.3,1
5.3Hz,4−Cer),5.669(dt,1H,J=7.3,15.3Hz,5 −Cer)。

【０４０１】２２０＋３０ → ２４４＋２４５３０，３１．５ｍｇ（２．０ｅｑ）、１，２−ジクロロ
エタン１．０ｍｌ、ＭＳ４Ａ，４００ｍｇ、２２０，２
４ｍｇ（０．０４１ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガス置
換下攪拌した。トリメチルシリルトリフトレート（ＴＭ
ＳＯＴｆ）２．３ｍｌ（０．３ｅｑ）を加え、１時間攪
拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝
２．５：１）し、２４４を１９．８ｍｇ（５６．４
％）、２４５を５．９ｍｇ（１６．８％）得た。

【０４０２】２４４Ｒ_f ＝0.20（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）２４５Ｒ_f ＝0.22（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）２４４［α］²⁷ _D +29.1°(c=1.0, クロロホルム）２４５ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：2.024,2.030,2.074,2.096(4
s,15H,5Ac),3.622(dd,1H,J=6.6,8.8Hz,H-2a),4.600(d,1
H,J=6.6Hz,H-1a),4.709(bd,1H,J=5.9Hz,H-1b),5.149(t,
1H,J=8.8Hz,H-3a) 。

【０４０３】２４４ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.947,1.970,1.979,2.002,2.
052(5s,15H,5Ac),3.535(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),4.48
1(d,1H,J=5.9Hz,H-1b),4.914(dd,1H,J=3.3,8.4Hz,H-3b)
,4.948(d,1H,J=3.3Hz,H-1a),5.018(dd,1H,J=5.9,8.1H
z,H-2b)。

【０４０４】２４４ → ２４６２４４，１９．８ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ：ＴＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、さらにジクロロ
エタン０．１ｍｌを加え２日間攪拌した。反応液をその
ままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝
１：２）し、２４６を１３．６ｍｇ（９０．９％）得
た。

【０４０５】２４６Ｒ_f ＝0.24（クロロホルム：MeOH＝５：１）¹ H-nmr(CDCl₃:CD₃OD=1:2, 60℃ TMS) δ：4.405(d,1H,J
=6.2Hz,H-1b),5.049(bs,1H,H-1a)。

【０４０６】２４５ → ２４７２４５，５．９ｍｇ（６．９μｍｏｌ）をＭｅＯＨ：Ｔ
ＨＦ＝（１：１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で２日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製し、（クロ
ロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）、２４７を４．４ｍｇ
（１００％）得た。

【０４０７】２４７Ｒ_f ＝0.30（クロロホルム：MeOH＝５：１）¹ H-nmr(CD₃OD: CDCl₃=2:1, 60℃ TMS) δ：4.464(d,1H,
J=6.6Hz,H-1b),4.547(d,1H,J=6.6Hz,H-1a) 。

【０４０８】２４８＋２４９ → ２５０＋２５１２４８，３００ｍｇ（０．４１３ｍｍｏｌ）、２４９，
２８７ｍｇ（１．５ｅｑ）、１，２−ジクロロエタン
１．５ｍｌ，ＭＳ４Ａ、１．０ｇを−１５℃、Ａｒガス
置換下攪拌した。ＮＩＳ（Ｎ−ヨードスクシンイミ
ド），１５７．８ｍｇ（１．７ｅｑ）をさらに加え攪拌
した。次いで（ＴｆＯＨ）トリフルオロメタンスルホン
酸１１μｌ（０．３ｅｑ）を加え、３０分間攪拌した。
酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽
和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウム
で乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシ
リカゲルカラム精製（トリエン：酢酸エチル＝８：１）
し、２５０を３４５．９ｍｇ（７３．３％）、２５１を
１１４．８ｍｇ（２４．３％）得た。

【０４０９】２５０Ｒ_f ＝0.75（トルエン：酢酸エチル＝５：１）２５１Ｒ_f ＝0.58（トルエン：酢酸エチル＝５：１）２５０［α］³⁰ _D -50.7°(c=1.0, クロロホルム）２５１［α］³¹ _D -18.7°(c=1.0, クロロホルム）２５０ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：0.925(d,3H,J=5.9Hz,H-6b or
H-6c),1.074(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or H-6c),1.303,1.49
6(2s,6H,2CH₃,(イソプロピル）),3.499(dd,1H,J=7.3,9.
9Hz,H-2a),4.381(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),5.414(s,1H,H-1
b),5.649(d,1H,J=4.0Hz,H-1c)２５１ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.109(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or
H-6c),1.168(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.259,1.45
8(2s,6H,2CH 3 ,(イソプロピル）),4.349(d,1H,J=7.7H
z,H-1a),4.483(d,1H,J=6.6Hz,H-1c),5.387(s,1H,H-1
b)。

【０４１０】２５０ → ２５２２５０，３４５．７ｍｇ（０．３０２ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：Ｈ₂Ｏ＝（４：１）混合溶液５０ｍｌ、酢酸エチ
ル２ｍｌを加え溶かし、Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，３４５．
７ｍｇを加え、Ｈ₂ガス置換下、室温で６時間攪拌し
た。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をＬＨ−２
０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し
た。次にピリジン２．５ｍｌに溶解し、無水酢酸２ｍ
ｌ、ＤＭＡＰを加え１日間攪拌した。溶媒を留去した
後、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２５２を２４６．２ｍｇ（９５．７
％）得た。

【０４１１】２５２Ｒ_f ＝0.24（トルエン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.153(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or
H-6c),1.327(d,3H,J=5.1Hz,H-6b or H-6c),4.824(d,0.
7H,J=2.2Hz,H-1b),4.859(d,0.3H,J=1.5Hz,H-1b),5.715
(d,0.3H,J=8.1Hz,H-1a),6.325(d,0.7H,J=3.7Hz,H-1a)
。

【０４１２】２５２ → ２５５２５２，２３７．３ｍｇ（０．２９４ｍｍｏｌ）をＤＭ
Ｆ１．０ｍｌに溶解し、ヒドラジン酢酸５４．８ｍｇ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２５５を２１２．５ｍｇ（８９．３
％）得た。

【０４１３】２５５Ｒ_f ＝0.21（トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.162(d,2.4H,J=6.6Hz,H-6b
or H-6c),1.167(d,0.6H,J=6.6Hz,H-6b or H-6c),1.351
(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.990,2.000,2.035,2.03
8,2.060,2.093,2.115,2.173(8s,19.2H,8Ac),3.613(t,0.
2H,J=8.1Hz,H-2a),3.706(dd,0.8H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),
4.804(bs,0.8H,H-1b),4.873(bs,0.2H,H-1b),5.057(dd,
0.8H,J=1.8,2.3Hz,H-2b),5.323(d,0.8H,J=3.7Hz,H-1c),
5.488(t,0.8H,J=9.5Hz,H-3a) 。

【０４１４】２５５ → ２５６２５５，２１２．５ｍｇ（０．２６３ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロア
セトニトリル３９４．７μｌ、ＤＢＵ２７．９μｌを加
え、０℃Ａｒガス置換下１時間攪拌した。反応液をその
ままシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝
３：１）し、２５６を２１９．３ｍｇ（８７．６％）得
た。

【０４１５】２５６Ｒ_f ＝0.30（トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.145(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or
H-6c),1.317(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.959,1.98
5,1.998,2.038,2.068,2.074,2.096,2.150(8s,24H,8Ac),
3.777(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),3.975(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H
-2a),4.848(bs,1H,H-1b),4.997(dd,1H,J=2.2,2.9Hz,H-2
b),5.057(dd,1H,J=4.0,11.0Hz,H-2c),5.196(dd,1H,J=2.
9,11.0Hz,H-3c),5.282(d,1H,J=2.9Hz,H-4c),5.422(d,1
H,J=4.0Hz,H-1c),5.508(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),6.480(d,1
H,J=3.7Hz,H-1a),8.853(s,1H,NH)。

【０４１６】２５６＋３０ → ２５７
＋２５８３０，４３．２ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，６００
ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ，２５６，５
３．２ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）を−１５℃、Ａｒガ
ス置換下、攪拌した。トリメチルシリルトリフレート
（ＴＭＳＯＴｆ）３．２μｌ（０．３ｅｑ）を加え、１
時間攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、
飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル層を硫
酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エ
チル＝３：１）し、２５８，２０．２ｍｇ（３０．７
％）、２５７を３４．７ｍｇ（５２．８％）得た。

【０４１７】２５８Ｒ_f ＝0.42（トルエン：酢酸エチル＝２：１）［α］²⁷ _D -13.1°(c=1.0, クロロホルム）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.160(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or
H-6c),1.348(d,3H,J=5.9Hz,H-6b or H-6c),1.953,1.98
1,1987,2.000,2.033,2.068,2.093,2.151(8s,24H,8Ac),
3.712(dd,1H,J=7.7,9.5Hz,H-2a) ,3.829(t,1H,J=9.5Hz,
H-3b),4.576(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.910(d,1H,J=1.5Hz,
H-1b),4.953(t,1H,J=9.8Hz,H-4a),4.986(dd,1H,J=1.8,
3.3Hz,H-2b) ,5,235(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.333(bs,1H,
H-1c or H-4c) ,5.506(d,1H,J=1.8Hz,H-1c or H-4c)２５７Ｒ_f ＝0.41（トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.155(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or
H-6c),1.337(d,3H,J=6.1Hz,H-6b or H-6c),1.972,1.98
1,2.026,2.056,2.080,2.096,2.157(7s,24H,8Ac),3.707
(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-2a),3.794(t,1H,J=9.2Hz,H-3b),
4.801(bs,1H,H-1b),4.957(t,1H,J=9.5Hz,H-4a),5.311
(d,1H,J=2.6Hz,H-4c),5.437(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.489
(d,1H,J=4.0Hz,H-1c)。

【０４１８】２５７ → ２５９２５７，１６．３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２５９を１１．５ｍｇ
（９９％）得た。

【０４１９】２５９Ｒ_f ＝0.57（ BuOH:EtOH:H₂O=２：１：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：1.224(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or
H-6c),1.316(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.869(bs,1
H,H-1b or H-1c),4.988(d,1H,J=3.7Hz,H-1a ORH-1b or
H-1c),5.006(d,1H,J=3.7Hz,H-1a OR H-1b or H-1c) 。

【０４２０】２５８ → ２６０２５８，８．３ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ：
ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１
ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え１日間攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）し、２６０を３．７ｍｇ（６２．８
％）得た。

【０４２１】２５８Ｒ_f ＝0.63（ BuOH:EtOH:H₂O=２：１：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：1.190(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or
H-6c),1.287(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.464(d,1
H,J=7.7Hz,H-1a),4.964(d,1H,J=3.7Hz,H-1b),5.243(d,1
H,J=1.5Hz,H-1c)。

【０４２２】２５１ → ２５３２５１，１１４．８ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）をＭｅ
ＯＨ：Ｈ₂Ｏ＝（４：１）混合溶媒１７ｍｌに溶かし、
Ｐｄ（ＯＨ）₂−Ｃ，１１４ｍｇを加え、Ｈ₂ ガスで置
換し５時間攪拌した。セライト濾過後溶媒を留去した。
残渣をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：ＭｅＯＨ
＝１：３）した。次いでピリジン２．５ｍｌに溶かし、
無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを加え２日間攪拌した。溶媒
を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢
酸エチル＝３：１）し、２５３を７５．５ｍｇ（９３．
６％）得た。

【０４２３】２５３Ｒ_f ＝0.15（トルエン：酢酸エチル＝３：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.308,1.496( 2s,6H,2CH3 (
イソプロピル)),4.607(d,0.6H,J=8.1Hz,H-1c),4.634(d,
0.4H,J=8.1Hz,H-1c),5.254(t,0.4H,J=9.2Hz,H-3a),5.41
5(t,0.6H,J=9.5Hz,H-3a),5.573(d,0.4H,J=8.4Hz,H-1a),
6.225(d,0.6H,J=3.7Hz,H-1a)。

【０４２４】２５３ → ２５４２５３，７５．５ｍｇ（０．０９４ｍｍｏｌ）を１，２
−ジクロロエタン１．７ｍｌに溶かし、７５％トリフル
オロ酢酸０．１７ｍｌを加え１時間室温で攪拌した。反
応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：
ＭｅＯＨ＝１：２）した。次いでピリジン２ｍｌに溶解
し、無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを加え室温で１日間攪拌
した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン：酢酸エチル＝１：１）し、２５４を７１．９ｍ
ｇ（９０．９％）得た。

【０４２５】２５４Ｒ_f ＝0.13（トルエン：酢酸エチル＝２：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.181,1.186(2d,3H,J=6.2Hz,
H-6b or H-6c) ,1.266(d,3H,J=5.9Hz,H-6b or H-6c),3.
841(dd,0.6H,J=4.0,9.9Hz,H-2a),4.476(d,0.6H,J=7.7H
z,H-1c),4.538(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1c),4.800(d,0.6H,J=
1.8Hz,H-1b),4.871(d,0.4H,J=1.8Hz,H-1b),5.264(t,0.4
H,J=9.5Hz,H-3a),5.409(t,0.6H,J=9.9Hz,H-3a),5.633
(d,0.4H,J=8.1Hz,H-1a),6.256(d,0.6H,J=4.0Hz,H-1a)
。

【０４２６】２５４ → ２６１２５４，７１．９ｍｇ（０．０８９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ
１．０ｍｌに溶かし、ヒドラジン酢酸１６．６ｍｌ
（２．０ｅｑ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍｅ
ＯＨ＝１：２）し、２６１を６７．３ｍｇ（９３．６
％）得た。

【０４２７】２６１Ｒ_f ＝0.24（トルエン：酢酸エチル＝１：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.195(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or
H-6c),1.273(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.506(d,0.
3H,J=7.7Hz,H-1c),4.529(d,0.7H,J=7.7Hz,H-1c),4.855
(d,0.7H,J=1.8Hz,H-1b),4.910(bs,0.3H,H-1b),5.481(t,
0.7H,J=9.9Hz,H-3a) 。

【０４２８】２６１ → ２６２２６１，６７．３ｍｇ（０．０８３ｍｍｏｌ）をジクロ
ロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニトリ
ル１２５μｌ，ＤＢＵ８．８μｌを加え、０℃Ａｒガス
置換下、１時間室温で攪拌した。反応液をそのままシリ
カゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチル＝２：１）
し、２６２を７４．７ｍｇ（９９．１％）得た。

【０４２９】２６２Ｒ_f ＝0.44（トルエン：酢酸エチル＝１：１）¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.179(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or
H-6c),1.281(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.967,1.99
2,2.041,2.050,2.070,2.096,2.114,2.172(8s,24H,8Ac),
3.504(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),3.993(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H
-2a),4.415(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.868(d,1H,J=1.5Hz,H
-1b),4.945(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.067(dd,1H,J=
7.7,10.3Hz,H-2c),5.100(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.167(d
d,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3c) ,5.188(d,1H,J=3.7Hz,H-4c),
5.502(t,1H,J=9.9Hz,H-3a),6.502(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),
8.875(s,1H,NH) 。

【０４３０】２６２＋３０ → ２６３＋２６４３０，２３．４ｍｇ（２．０ｅｑ）ＭＳ４Ａ５００ｍ
ｇ、１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌ、２６２，２
８．８ｍｇ（０．０３０ｍｍｏｌ）を−１５℃Ａｒガス
置換下、攪拌した。トリメチルシリルトリフレート（Ｔ
ＭＳＯＴｆ）１．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間
攪拌した。酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄し、その酢酸エチル層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン：酢酸エチ
ル＝３：１）し、２６３を２０．２ｍｇ（５６．８
％）、２６４を１３．５ｍｇ（３７．９％）得た。

【０４３１】２６３Ｒ_f ＝0.52（トルエン：酢酸エチル＝１：１）２６４Ｒ_f ＝0.50（トルエン：酢酸エチル＝１：１）２６３［α］²⁸ _D -14.5°(c=1.0 クロロホルム）２６４［α］²⁵ _D +19.9°(c=0.5 クロロホルム）２６３ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.178(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or
H-6c),1.280(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.971,2.00
3,2.008,2.047,2.061,2.112,2.162(7s,24H,8Ac),3.573
(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),4.538(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),4.552
(d,1H,J=6.2Hz,H-1c),4.878(bs,1H,H-1b),4.938(t,1H,J
=9.9Hz,H-4a),5.020(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.084(d
d,1H,J=7.7,10.6Hz,H-2c),5.184(d,1H,J=4.4Hz,H-4c),
5.197(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),5.243(dd,1H,J=3.3,9.2Hz,H
-3c)２６４ ¹ H-nmr(CDCl₃,TMS) δ：1.188(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or
H-6c),1.267(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),1.981,2.00
8,2.014,2.027,2.066,2.071,2.118,2.170(8s,24H,8Ac),
3.560(t,1H,J=9.5Hz,H-3b),3.687(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,
H-2a),4.525(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.789(d,1H,J=1.8Hz,
H-1b),4.949(t,1H,J=9.9Hz,H-4a),5.069(dd,1H,J=2.3,
3.7Hz,H-2b),5.116(dd,1H,J=7.7,10.6Hz,H-2c),5.193
(d,1H,J=3.3Hz,H-4c),5.264(dd,1H,J=3.7,9.5Hz,H-3c),
5.416(t,1H,J=9.5Hz,H-3a) 。

【０４３２】２６３ → ２６３Ｂ２６３，１４．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ：ＭｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶か
し、１ＮＮａＯＨ０．３ｍｌを加え、室温で１日間
攪拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（ク
ロロホルム：ＭｅＯＨ＝１：２）し、２６３Ｂを１０．
１ｍｇ（９７．１％）得た。

【０４３３】２６３ＢＲ_f ＝0.62（ BuOH:EtOH:H₂O=２：１：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：1.298(d,3H,J=0.6Hz,H-6b or
H-6c),1.339(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.269(d,1
H,J=7.3Hz,H-1c),4.468(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),5.239(d,1
H,J=1.5Hz,H-1b)。

【０４３４】２６４ → ２６４Ｂ２６４，８．０ｍｇ（６．７９μｍｏｌ）をＴＨＦ：Ｍ
ｅＯＨ（１：１）混合溶液０．７５ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ０．３ｍｌを加え、１日間攪拌した。反応
液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム：Ｍ
ｅＯＨ＝１：２）し、２６４Ｂを５．７ｍｇ（１００
％）得た。

【０４３５】２６４ＢＲ_f ＝0.59（ BuOH:EtOH:H₂O=２：１：１）¹ H-nmr(CD₃OD,TMS) δ：1.301(d,3H,J=6.6Hz,H-6b or
H-6c),1.346(d,3H,J=6.2Hz,H-6b or H-6c),4.266(d,1
H,J=7.3Hz,H-1c),4.969(bs,1H,H-1a or H-1b),4.973(b
s,1H,H-1a or H-1b)。

【０４３６】２６５ → ２６６２６５（１００ｇ，０．３７３ｍｏｌ）をピリジン（２
００ｍｌ）、無水酢酸（２００ｍｌ）に溶解し、室温で
４時間撹拌した。反応液を減圧乾固し残渣をメタノール
及びジエチルエーテルで洗浄後、乾燥し、無色のアセチ
ル化体（１３６．５ｇ，９３％）を得た。このアセチル
化体（１０ｇ，２５ｍｍｏｌ）と nＢｕ₃ＳｎＯＣ₈Ｈ₁₇
（２１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２
５０ｍｌに溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（９．６ｍ
ｌ，５４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０分間撹拌後、飽
和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で順次、洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧乾固し、ヘキ
サンにより再結晶して、２６６（２．３４ｇ，２０％）
を得た。

【０４３７】２６６Ｒ_f ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝１０／１） δ_H（CDCl₃):5.50(s,1H,PhCH),5.32(t,1H,J=9.5Hz,H-
3),5.00(dd,1H,J=9.4,8.0Hz,H-2),4.57(d,1H,J=8.1Hz,H
-1),2.06(s,3H,Ac),2.05(s,3H,Ac),0.88(t,3H,J=6.8Hz,
CH₂- CH₃) 。

【０４３８】２６６ → ２６７２６６（１．５ｇ，１３．２２ｍｍｏｌ）を乾燥メタノ
ール７５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ０．５ｍｌを
加え、室温で２時間撹拌した。これを減圧下、濃縮乾固
し、メタノールに溶解後、アンバーライトＩＲＣ５０で
ｐＨ７に調整し、濃縮乾固し、残渣をヘキサンで濾取、
乾燥し、脱アセチル化体（１．１４ｇ，９３％）を得
た。この脱アセチル化体（１．０１ｇ，２．６５ｍｍｏ
ｌ）とＮ−レブリノイルサクシンイミド（１１．３ｇ，
５３．２ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン１００ｍ
ｌに約７０℃で溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチル
アミン（２７ｍｌ，１６０ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹
拌した。この反応液を、濃縮乾固し、酢酸エチルを加
え、不溶物を除去後、バイオビーズＳＸ−８（ＰｈＭ
ｅ）、シリカゲルカラムクロマストグラフィー（９：
１，ＰｈＭｅ−アセトン）で精製し、３−レブリノイル
化体（３７７ｍｇ，３０％）を得た。３−レブリノイル
化体（３５１ｍｇ，０．７３ｍｍｏｌ）をピリジン（５
ｍｌ）、無水酢酸（５ｍｌ）に溶解し、室温で２時間撹
拌し、減圧乾固し、２−アセチル，３−レブリノイル化
体（３９２ｍｇ）を得た。この２−アセチル，３−レブ
リノイル化体（２５０ｍｇ，０．４８ｍｍｏｌ）をメタ
ノール（２．４ｍｌ）に溶解し、ヒドラジン酢酸塩（２
２１ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹
拌後、ＬＨ２０（ＭｅＯＨ）精製を行い、２６７（１７
６ｍｇ，８７％）を得た。

【０４３９】２６７Ｒ_f ＝0.51（トルエン／アセトン＝５／１） δ_H（CDCl₃):5.55(s,1H,PhCH),4.93(dd,1H,J=7.8,9.3H
z,H-2),4.51(d,1H,J=7.8Hz,H-1),3.89(t,1H,J=9.3Hz,H-
3),2.15(s,3H,Ac),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH₂- CH₃) 。

【０４４０】２６７＋２６８ → ２６９ＭＳ４Ａ（５１０ｍｇ）、２６７（９０ｍｇ，０．２１
ｍｍｏｌ）、２６８（１８５ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）
をトルエン（４ｍｌ）に懸濁し、Ａｒガス下、−１５℃
にて、ＡｇＯＴｆ（１２６ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）、
ＰｈＳｅＣｌ（９３ｍｇ，０．４９ｍｍｏｌ）のトルエ
ン（１．５ｍｌ）溶液をそれぞれ加え、２０分間撹拌し
た。反応液にトリエチルアミンを加え、アルカリ性とし
た後、ＭＳ４Ａを除去し、酢酸エチルで希釈した。この
溶液を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下濃縮した。
残渣をバイオビーズＳＸ−８（トルエン）、シリカゲル
クロマトグラフィー（３：１，トルエン−ＡｃＯＥｔ）
で精製し、２６９（１０２ｍｇ，６４％）を得た。

【０４４１】２６９Ｒ_f ＝0.33（トルエン／酢酸エチル＝３／１） δ_H（CDCl₃):5.56(s,1H,PhCH),5.33(d,1H,J=2.9Hz,H-4
b),5.22(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2b),5.03(dd,1H,J=7.7,
9.9Hz,H-2a),4.94(dd,1H,J=2.9,9.9Hz,H-3b),4.66(d,1
H,J=7.7Hz,H-1b),4.44(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.12,2.11,
2.05,1.97(6H)(4s,15H,5Ac),0.88(t,3H,J=7.0Hz ,CH₂-
CH₃) 。

【０４４２】２６９ → ２７０２６９（９６ｍｇ，０．１２８ｍｍｏｌ）、ＢＨ₃・Ｎ
Ｍｅ₃（２０ｍｇ，０．２６６ｍｍｏｌ）をテトラヒド
ロフラン（１．５ｍｌ）に懸濁し、氷冷下、ＴＭＳＯＴ
ｆ（３１ｍｇ，０．１４１ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和炭酸水素ナ
トリウム水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（９：１，トルエン−アセトン）で精製し、２
７０（７６ｍｇ，７９％）を得た。

【０４４３】２７０Ｒ_f ＝0.18（トルエン／アセトン＝９／１） δ_H（CDCl₃):5.37(dd,1H,J=1.1,3.1Hz,H-4b),5.23(dd,1
H,J=7.8,9.8Hz,H-2b),4.98(dd,1H,J=3.1,9.8Hz,H-3b),
4.93(t,1H,J=8.1Hz,H-2a),4.53(d,J=7.8Hz,H-1b),4.35
(d,J=8.1Hz,H-1a),2.16,2.09,2.05,2.04,1.98(5s,15H,5
Ac),0.88(t,3H,J=7.0Hz,CH₂- CH₃) 。

【０４４４】２７１ → ２７２２７１（５ｇ，０．０１５６ｍｏｌ）を乾燥メタノール
（１００ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１．５ｍ
ｌ，０．００７７７ｍｏｌ）を加え室温で１時間３０分
撹拌した。アンバーリスト１５Ｅで氷冷下、ｐＨ５に調
整後、イオン交換樹脂を除去した後、溶液を減圧下留去
し、脱アセチル化体（２．８８ｇ，９４％）を得た。こ
の脱アセチル化体（２．８ｇ，０．０１４３ｍｏｌ）を
ピリジン（３０ｍｌ）に溶解し、ｐ−トルオイルクロラ
イド（１０ｇ，０．０６４７ｍｏｌ）を加え、室温で５
時間撹拌した。溶媒を留去し、酢酸エチル／ヘキサンで
再結晶し、２７２（６．３３ｇ，８０％）を得た。さら
にメタノールで再結晶し次の反応に供した。

【０４４５】２７２Ｒ_f ＝0.46（トルエン／酢酸エチル＝２０／１） δ_H（CDCl₃):5.81(t,1H,J=9.9Hz,H-2),5.72(d,1H,J=3.3
Hz,H-4),5.57(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3),4.66(d,1H,J=
9.9Hz,H-1),4.11(q,1H,J=6.6Hz,H-5),2.44,2.35,2.32,
2.29(4s,12H, 3PhMe,SMe),1.34(d,3H,J=6.6Hz,H-6)。

【０４４６】２７０＋２７２ → ２７３ＭＳ４Ａ（３４０ｍｇ）、２７０（６９．４ｍｇ，０．
０９２ｍｍｏｌ）、２７２（１５３ｍｇ，０．２７９ｍ
ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（４ｍｌ）に懸濁
し、ＭｅＯＴｆ（３８ｍｌ，０．３３５ｍｍｏｌ）を加
え、Ａｒガス下室温で一昼夜撹拌した。この溶液にＥｔ
₃Ｎを加え、アルカリ性にして、ＭＳ４Ａを除去し、Ｃ
ＨＣｌ₃で希釈して飽和炭酸水素ナトリウム水（ＮａＨ
ＣＯ₃ａｑ）、飽和食塩水（ＮａＣｌａｑ）で順次洗浄
し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）で乾燥して、溶媒
を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（１８：２，
クロロホルム−酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ））で精製し、
２７３（９０．３ｍｇ，７９％）を得た。

【０４４７】２７３Ｒ_f ＝0.15（クロロホルム／酢酸エチル＝１８／２） δ_H（CDCl₃):5.55(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.78(d,1H,J=8.
1Hz,H-1b),4.32(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.41,2.34,2.31,
2.28,2.06,2.02,2.01,2.01(8s,24H,3PhMe,5Ac),1.34(d,
3H,J=6.6Hz,H-6c),0.87(t,3H,J=7.0Hz,CH₂CH₃) 。

【０４４８】２７３ → ２７４２７３（４５ｍｇ，０．０３５８ｍｍｏｌ）を乾燥メタ
ノール１．５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２
滴）を加え、室温で２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去
し、ＬＨ₂０（ＭｅＯＨ）で精製し、脱アシル化体（２
５ｍｇ，１００％）を得た。この脱アシル化体（２０ｍ
ｇ，０．０２９ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ・Ｈ₂Ｏ（４：
１，３ｍｌ）に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ（３０ｍｇ）を
加え、Ｈ₂ガス下で室温で一昼夜撹拌し、セライト濾過
後、溶媒留去し、２７４（１７．１ｍｇ，９８％）を得
た。

【０４４９】２７４Ｒ_f ＝0.42（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１）［α］²⁴ _D+11.4 °(c=0.08,メタノール) δ_H（CDCl₃):4.74(d,1H,J=7.7Hz,H-1cまたはH-1b),4.66
(d,1H,J=7.7Hz,H-1bまたはH-1c),4.28(d,1H,J=7.7Hz,H-
1a),1.26(d,3H,J=6.6Hz,H-6c),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH₂C
H₃) 。

【０４５０】２６７＋２７２ → ２７５ＭＳ４Ａ（７７０ｍｇ）、２６７（９０ｍｇ，０．２１
３ｍｍｏｌ）、２７２（３５１ｍｇ，０．６３９ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（９ｍｌ）に懸濁し、Ｍ
ｅＯＴｆ（９０μｌ，０．７９５ｍｍｏｌ）を加えて、
Ａｒガス下室温で２時間３０分撹拌した。この溶液にＥ
ｔ₃Ｎを加えて、アルカリ性として、セライト濾過し
た。濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留
去した。残渣をバイオビーズＳＸ−８（トルエン）、さ
らにシリカゲルクロマトグラフィー（５：１＝ヘキサ
ン：酢酸エチル）で精製を行い、２７５（１４５ｍｇ，
７４％）を得た。

【０４５１】２７５Ｒ_f ＝0.11（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１） δ_H（CDCl₃):5.65(d,1H,J=4.0Hz,H-4b),5.62(dd,1H,J=
8.1,10.3Hz,H-2b),5.43(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),5.2
1(s,1H,PhCH),5.01(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.92(t,1H,J=
8.4Hz,H-2b),4.58(d,1H,J=8.1Hz,H-1a) 。

【０４５２】２７５ → ２７６２７５（１４５ｍｇ，０．１５７ｍｍｏｌ）、ＢＨ₃・
ＮＭｅ₃（２５ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍ
ｌに溶解し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（３２ｍｌ，０．１
７７ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌後、溶液を酢酸エチ
ルで希釈して、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水
で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し濃縮した。
残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（１９：１＝トル
エン：酢酸エチル）で精製して２７６（１２２ｍｇ，８
４％）を得た。

【０４５３】２７６Ｒ_f ＝0.11（トルエン／アセトン＝９／１） δ_H（CDCl₃):5.70(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2b),5.65(d,1
H,J=3.3Hz,H-4b),5.49(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),5.02
(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.92(dd,1H,J=8.1,9.5Hz,H-2a),
4.39(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.44,2.33,2.28,1.87(4s,12
H,3PhMe,Ac),1.30(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=7.
0Hz,CH₂CH₃)。

【０４５４】２７６＋２６８ → ２７７ＭＳ４Ａ（２４０ｍｇ）、２７６（６０ｍｇ，０．０６
４９ｍｍｏｌ）、２６８（７４ｍｇ，０．１９５ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）に懸濁し、Ａ
ｒガス下、ＭｅＯＴｆ（２６μｌ，０．２３４ｍｍｏ
ｌ）を加えて室温で、３時間撹後、Ｅｔ₃Ｎでアルカリ
性としてセライト濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルクロマ
トグラフィー（２３：２，トルエン：ＴＨＦ）、バイオ
ビーズＳＸ−８（トルエン）で精製し、２７７（５６ｍ
ｇ，６９％）を得た。

【０４５５】２７７Ｒ_f ＝0.23（トルエン／ＴＨＦ＝２３／２） δ_H（CDCl₃):5.64(d,1H,J=3.7Hz,H-4b),5.62(dd,1H,J=
7.7,10.3Hz,H-2b),5.50(d,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3b),5.36
(d,1H,J=2.6Hz,H-4c),5.27(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.79
(d,1H,J=7.7Hz,H-1c),4.79(dd,1H,J=2.6,10.3Hz,H-3c),
4.41(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),2.44,2.33,2.27,2.20,2.02,
2.00,1.98,1.92(8s,24H,3PhCH,5Ac),1.28(d,3H,J=6.7H
z,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz, CH2 CH3 )。

【０４５６】２７７ → ２７８２７７（５０ｍｇ，０．０３９８ｍｍｏｌ）をメタノー
ル１．５ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２滴）
を加え、Ａｒガス下室温で４時間撹拌した。反応液を減
圧濃縮し、ＬＨ₂０（ＭｅＯＨ）で精製した。この生成
物をＨ₂Ｏ：ＭｅＯＨ（１：４）３ｍｌに溶解し、１０
％Ｐｄ／Ｃ（４２ｍｇ）を加え、Ｈ₂ガス気流下、７時
間撹拌した。セライト濾過後、減圧濃縮し、２７８（２
３．６ｍｇ，２７７からの収率で９９％）を得た。

【０４５７】２７８Ｒ_f ＝0.40（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１）［α］²⁷ _D +22.30°(c=0.08,メタノール） δ_H（CD₃OD):4.47(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.36(d,1H,J=7.
7Hz,H-1c),4.34(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.29(d,3H,J=6.2H
z,H-6b),0.90(t,3H,J=7.0Hz,CH₂CH₃)。

【０４５８】２６６ → ２７９２６６（２ｇ，４．３ｍｍｏｌ）、ＢＨ₃・ＮＭｅ₃（６
４６ｍｇ，８．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１７ｍｌに溶解
し、氷冷下、ＴＭＳＯＴｆ（８６０μｌ，４．８ｍｍｏ
ｌ）を加え、７時間撹拌した。反応液をクロロホルムで
希釈して飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧
留去した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（２
０：１＝トルエン：酢酸エチル）で精製を行い、２７９
（１．４８ｇ，７４％）を得た。

【０４５９】２７９Ｒ_f ＝0.37（トルエン／酢酸エチル＝２０／１） δ_H（CDCl₃):5.00(t,1H,J=9.7Hz,H-3),4.81(dd,1H,J=8.
1,9.7Hz,H-2),4.41(d,1H,J=8.1Hz,H-1),2.00,1.97(2s,6
H,2Ac),0.83(t,3H,J=7.1Hz,CH₂-CH₃)。

【０４６０】２７９＋２７２ → ２８０ＭＳ４Ａ（１．６ｇ）、２７９（２８０ｍｇ，０．６ｍ
ｍｏｌ）、２７２（７７１ｍｇ，１．４ｍｍｏｌ）をジ
クロロメタン（１２ｍｌ）に懸濁し、、ＭｅＯＴｆ（３
９６μｌ，３．６ｍｍｏｌ）を加え、Ａｒガス下一昼夜
撹拌した。この溶液をＥｔ₃ＮでｐＨ８に調整後、セラ
イトで濾過し、濾液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和
食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃
縮した。残渣をＬＨ₂０（ＭｅＯＨ）、シリカゲルクロ
マトグラフィー（２０：１，トルエン：アセトン）で精
製し、２８０（２３５ｍｇ，４１％）を得た。

【０４６１】２８０Ｒ_f ＝0.30（トルエン／アセトン＝２０／１） δ_H（CDCl₃):5.61(d,1H,J=3.7Hz,H-4b),5.59(dd,1H,J=
8.1,10.6Hz,H-2b),5.47(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),5.1
3(t,1H,J=9.5Hz,H-3a),4.84(d,1H,J=7.7Hz,H-1b),4.81
(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.43(d,1H,d,J=8.1Hz,H-1
a),2.44,2.34,2.27,1.93,1.87(5s,15H,PhMe,2Ac),1.22
(d,3H,J=6.6Hz,H-6b)。

【０４６２】２８０ → ２８１２８０（５０ｍｇ，０．０５１６ｍｍｏｌ）をメタノー
ル２ｍｌに溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２滴）を加
え、室温にて３時間撹拌した。この溶液を減圧下、濃縮
後、ＬＨ₂０（ＭｅＯＨ）で精製した。得られた脱アシ
ル化体をメタノール：純水（４：１）（５ｍｌ）に溶解
し、３０％Ｐｄ／Ｃ（５５ｍｇ）を加え、Ｈ₂ガス気流
下、室温で２時間撹拌した。クロマトディスク（２５μ
ｍ）で濾過して２８１（１４．５ｍｇ，２８０からの収
率で６４％）を得た。

【０４６３】２８１Ｒ_f ＝0.73（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１）［α］²³ _D +2.4°(c=0.18,メタノール） δ_H（CD₃OD):4.52(d,1H,J=7.3Hz,H-1b),4.25(d,1H,J=7.
7Hz,H-1a),1.27(d,3H,J=6.6Hz,H-6b),0.90(t,3H,J=7.0H
z,CH₂CH₃)。

【０４６４】２７９＋２８２ → ２８３ＭＳ４Ａ（７．２ｇ）、２７９（６００ｍｇ，１．２９
ｍｍｏｌ）、２８２（１．２ｇ，２．５８ｍｍｏｌ）を
１，２−ジクロロエタン（８ｍｌ）に懸濁し、Ａｒガス
下、−１５℃〜０℃でＡｇＯＴｆ（９９４ｍｇ，３．８
７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（９ｍｌ）、ＰｈＳｅＣｌ
（７４１ｍｇ，３．８７ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１
４ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。これをＥｔ₃Ｎでア
ルカリ性とし、セライト濾過して、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥して、溶媒を減圧下、留去した。残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフィー（５：１＝ヘキサン：酢酸エチ
ル）で精製して、２８３（８７１ｍｇ，７９％）を得
た。

【０４６５】２８３Ｒ_f＝0.25（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ） δ_H（CDCl₃):5.10(t,1H,J=9.3Hz,H-3a),4.83(dd,1H,J=
8.4,9.7Hz,H-2a),4.80(d,1H,J=1.8Hz,H-1b),4.41(d,1H,
J=8.1Hz,H-1a),2.02,2.01(2s,6H,2Ac),1.24(d,3H,J=6.2
Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz,CH₂CH₃)。

【０４６６】２８３ → ２８４２８３（８４０ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）をメタノール
（５ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（３滴）を加
え、室温で６時間撹拌した。これにアンバーリスト１５
Ｅを加えて酸性とし、濾過して濃縮し、脱アシル化体
（６８７ｍｇ，９１％）を得た。この脱アシル化体（２
００ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）とＢｕ₂Ｓｎ（ＯＭｅ）₂
（６３μｌ，０．２７ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍ
ｌ）に溶解し、一昼夜、ディーン・スターク条件で反応
し、溶媒留去後、トルエン（１０ｍｌ）を加え、溶解
し、氷冷下、モノクロルアセチルクロリド（ＭＣＡＣ
ｌ，２１．５μｌ，０．２７ｍｍｏｌ）、Ｅｔ₃Ｎ
（７．７μｌ，０．５５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌
し、ＮａＨＣＯ₃水溶液、ＫＦ水溶液を加え、酢酸エチ
ルで希釈して、析出した沈澱をセライトにて濾過した。
さらに、飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を留去
した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（２４：
１，トルエン−アセトン）で精製し、３−ＭＣＡ化体
（１４９ｍｇ，６８％）を得た。この３−ＭＣＡ化体
（１４５ｍｇ，０．１６６ｍｍｏｌ）にＡｃ₂Ｏ（１ｍ
ｌ）、ピリジン（１ｍｌ）を加え、４日間室温で撹拌し
た。溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー
（５：１＝ヘキサン：酢酸エチル）で精製し、２，３−
アシル化体（１０９ｍｇ，７２％）を得た。この２，３
−アシル化体（１００ｍｇ，０．１０９ｍｍｏｌ）をチ
オ尿素（４１ｍｇ，０．５３９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３
ｍｌ）溶液を９０℃で７時間撹拌し、シリカゲルクロマ
トグラフィー（５：２＝ヘキサン：酢酸エチル）で精製
し、２８４（６７ｍｇ，７３％）を得た。

【０４６７】２８４Ｒ_f ＝0.34（ヘキサン／酢酸エチル＝５／２） δ_H（CDCl₃):4.84(dd,1H,J=8.1,9.2Hz,H-2a),4.79(d,1
H,J=2.2Hz,H-1b),4.33(d,1H,J=8.1Hz,H-1a),2.10(s,3H,
Ac),1.32(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),0.87(t,3H,J=7.0Hz, CH₂
CH₃) 。

【０４６８】２８４＋２６８ → ２８５ＭＳ４Ａ（２６０ｍｇ）、２８４（６０ｍｇ，０．０７
１３ｍｍｏｌ）、２６８（８１ｍｇ，０．２１４ｍｍｏ
ｌ）を１，２−ジクロロエタン（３ｍｌ）に懸濁し、Ａ
ｒガス下、ＭｅＯＴｆ（２９μｌ，０．２５７ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌した。Ｅｔ₃Ｎでアルカ
リ性とし、セライト濾過して、クロロホルムで希釈し
た。飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し濃縮した。バイオビ
ーズＳＸ−８（トルエン）、シリカゲルクロマトグラフ
ィー（１９：１＝トルエン：アセトン）で精製し、２８
５（３６ｍｇ，４３％）を得た。

【０４６９】Ｒ_f ＝0.21（トルエン／アセトン＝１９／
１） δ_H（CDCl₃):5.22(dd,1H,J=1.1,3.3Hz,H-4b),4.92(d,1
H,J=1.5Hz,H-1c),4.80(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b),4.65
(d,1H,J=8.1Hz,H-1b),4.21(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),2.02,
1.97,1.95,1.85,1.55(5s,15H,5Ac),1.29(d,3H,J=7.9Hz,
H-6c),0.81(t,3H,J=7.0Hz,CH₂CH₃)。

【０４７０】２８５ → ２８６２８５（３０．８ｍｇ，０．０２６３ｍｍｏｌ）をメタ
ノール（４ｍｌ）に溶解し、２８％ＭｅＯＮａ（１〜２
滴）を加え、室温で３０分間撹拌した。溶媒を留去し、
ＬＨ₂０（ＭｅＯＨ）で精製を行い、脱アシル化体（１
９．８ｍｇ，７９％）を得た。これをメタノール：純水
（４：１）（２．５ｍｌ）に溶解し、１０％Ｐｄ／Ｃ
（５．３ｍｇ）を加え、Ｈ₂ガス気流下、室温にて一昼
夜撹拌した。セライト濾過次いでメンブランフィルター
（４５μｍ，２５μｍ）で濾過して溶媒を留去し、２８
６（１１．８ｍｇ，９５％）を得た。

【０４７１】２８５Ｒ_f ＝0.56（クロロホルム／メタノール／純水＝５／４
／１）［α］²⁹ _D -35.5 °(c=0.25,メタノール） δ_H（CD₃OD):4.94(br,s,1H,H-1c),4.77(d,1H,J=8.1Hz,H
-1b),4.28(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),1.25(d,3H,J=6.2Hz,H-6
c),0.90(t,3H,J=7.0Hz, CH₂CH₃)。

【０４７２】２８７＋２８８ → ２８９２８７，１００ｍｇ（０．２７９ｍｍｏｌ）、２８８，
１０６ｍｇ（１．３ｅｑ）、１，２−ジクロロエタン２
ｍｌ、ＭＳ４Ａ，１ｇをＡｒガス置換下、室温で１５分
間攪拌した後、−１０℃に冷やした。シルバートリフレ
ート（ＡｇＯＴｆ）、ハフノセンダイクロイド（ＣＰ₂
ＨｆＣｌ₂）それぞれ２８６．７ｍｇ（５．２ｅｑ），
２１１．７ｍｇ（２．６ｅｑ）加え、２時間攪拌した。
酢酸エチルで希釈し、トリエチルアミンを加え、飽和重
曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸エチル層を
硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸
エチル＝３／２）し、２８９を１２２．６ｍｇ（６９．
７％）得た。

【０４７３】２８９Ｒ_f ＝0.38（トルエン／酢酸エチル＝１／１）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS) δ ;1.165(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.398,1.432(2s,6H, 2CH₃( イソプロピル), 1.989,2.03
4,2.118,2.164(4s,12H,4CH₃(Ac and Lev)), 4.043(dd,1
H,J=7.7,9.9,H-2a),4.301(d,1H,J=3.7Hz,H-4a), 4.427
(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 4.842(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3
b),5.012(d,1H,J=1.5Hz,H-1b), 5.061(t,1H,J=9.9Hz,H-
4b), 5.251(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a)。

【０４７４】２８９ → ２９０２８９，１２２．６ｍｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン／ＴＨＦ＝（１０／１）混合溶液
２．２ｍｌに溶かし、７５％トリフルオロ酢酸０．２ｍ
ｌを加え、室温で３０分間攪拌した。反応液をそのまま
ＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝１／
２）し、ジオール体を得た。次いでピリジン３ｍｌに溶
かし、無水酢酸２ｍｌ，ＤＭＡＰを入れ室温で１日間攪
拌した。反応液を留去後、シリカゲルカラム精製（トル
エン／酢酸エチル＝１／１）し、２９０を１２４ｍｇ
（９４．９％）得た。

【０４７５】２９０Ｒ_f ＝0.58（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr （CDCl₃,TMS) δ ;1.174(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.989,2.041,2.050,2.110,2.119,2.148(6s,18H,6CH3 ),
3.936(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.511(d,1H,J=8.1Hz,H
-1a), 5.017(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.048(bs,1H,H-
1b),5.236(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.352(d,1H,J=2.9
Hz,H-4a)。

【０４７６】２９０ → ２９１２９０，１２４ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５
ｍｌに溶かし、予め水素で活性化したＩｒコンプレック
ス２２ｍｇ（０．１ｅｑ）／（ＴＨＦ５ｍｌ）を加え、
Ａｒガス置換下室温で３．５時間攪拌した。次いで、Ｈ
₂Ｏ４．８ｍｌ，ヨウ素２７８ｍｇを加え、さらに３０
分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、飽和チオ
硫酸ナトリウム溶液、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗
浄し、その酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し
た。セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝（１／１））
し、ヘミアセタール体を得た。次いで、ジクロロエタン
１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニトリル２７７
μｌ（１５ｅｑ），ＤＢＵ１９．６μｌ（０．７ｅｑ）
を加え、Ａｒガス置換下、０℃で１時間攪拌した。反応
液をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エ
チル＝１．５／１）し、２９１を１３７．２ｍｇ（９
５，５％）得た。

【０４７７】２９１Ｒ_f ＝0.44（トルエン／酢酸エチル＝１／１）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;1.197(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.959,2.015,2.019,2.129,2.156,2.169(6s,18H,6CH₃),
4.234(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2a), 4.987(d,1H,J=1.5H
z,H-1b), 5.043(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 5.125(dd,1H,J=
1.8,3.3Hz,H-2b),5.181(dd,1H,J=3.3,10.3Hz,H-3b), 5.
382(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3a), 5.533(d,1H,J=2.2Hz,H
-4a), 6.502(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 8.749(s,1H,NH)。

【０４７８】２９１＋３０ → ２９２＋２９３２９１，６６．１ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）、３０
（コレステロール）６５．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌ
をＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次いで−１０℃に
氷冷し、ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシリルトリフレー
ト）４．７μｌ（０．３ｅｑ）を加え、さらに１時間攪
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加
え、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸
エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過
後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（ト
ルエン／酢酸エチル＝２／１）し、２９２を３３．７ｍ
ｇ（３９．６％），２９３を２３ｍｇ（２７％）得た。

【０４７９】２９２Ｒ_f ＝0.35（トルエン／酢酸エチル＝３／２）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;1.220(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.984,2.025,2.037,2.106,2.114,2.142(6s,18H,6CH₃),
3.950(dd,1H,J=8.1,9.9Hz,H-2a),4.582(d,1H,J=7.7Hz,H
-1a), 5.027(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.089(t,1H,J=
9.9Hz,H-4b), 5.224(dd,1H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.343
(d,1H,J=3.3Hz,H-4a)２９３Ｒ_f ＝0.30（トルエン／酢酸エチル＝３／２）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;1.212(d,3H,J=6.2Hz,H-6b),
1.977,2.034,2.044,2.130,2.162(5s,18H,6CH₃),3.973(d
d,1H,J=3.7,10.6Hz,H-2a), 4.913(s,1H,H-1b),5.056(t,
1H,J=9.9Hz,H-4b), 5.078(d,1H,J=2.9Hz,H-1a), 5.181
(bd,1H,J=1.8Hz,H-2b),5.254(dd,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3
b),5.309(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-3a), 5.433(d,1H,J=3.
3Hz,H-4a)。

【０４８０】２９２ → ２９４２９２，３３．７ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌
した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロ
ホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、２９４を２２．４ｍｇ
（９６％）得た。

【０４８１】２９４Ｒ_f ＝0.11（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）¹ H-nmr（CD₃OD／CDCl₃=2/1,TMS) δ ;1.274(d,3H,J=6.2
Hz,H-6b), 3.850(d,1H,J=2.9Hz,H-4a), 3.949(dd,1H,J=
1.5,3.3Hz,H-2b),4.414(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),5.177(bs,
1H,H-1b) 。

【０４８２】２９３ → ２９５２９３，２３ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ／
ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、２９５を１６ｍｇ（１０
０％）得た。

【０４８３】２９５Ｒ_f ＝0.62（n-ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr （CD₃OD／CDCl₃=2/1,TMS) δ ;1.266(d,3H,J=6.
2Hz,H-6b), 3.944(bd,1H,H-4a),3.983(bd,1H,H-2b),4.9
36(bs,1H,H-1b),5.035(d,1H,J=3.7Hz,H-1a)。

【０４８４】７７＋２９６ → ２９７７７，８９．２ｍｇ（０．１２３ｍｍｏｌ）、２９６，
１５７．５ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ
₃２．５ｍｌに溶解し、ＭＳ４Ａ，１ｇ存在下ＴＭＳＯ
Ｔｆ６．７μｌ（０．０３６９ｍｍｏｌ）を加え、０℃
で２．５時間攪拌し、さらに室温で１．５時間攪拌し
た、少量のＥｔ₃Ｎを加えた後、ＭＳ４Ａを除去し、Ｃ
ＨＣｌ₃で希釈、飽和炭酸水素ナトリウム水および食塩
水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、
溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムに供し、２９７を
１９．７ｍｇ（１３．３％）得た。

【０４８５】２９７ ¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;0.880(6H,t,J=7.5Hz,Mex₂),
1.983,2.019,2.046,2.083,2.086,2.137(each 3H,s,Ac),
4.063(1H,dd,J=2.0,12.5Hz,H-6a), 4.850(1H,d,J=1.5H
z,H-1b), 4.962(1H,d,J=3.0Hz,H-1a), 4.981(1H,t,J=1
0.0Hz,H-4a),5.063(1H,t,J=10.0Hz,H-4b),5.070(1H,dd,
J=1.5,3.5Hz,H-2b),5.224(1H,,dd,J=3.5,10.0Hz,H-3b),
5.425(1H,t,J=10.0Hz,H-3a),5.926(1H,d,J=8.0Hz,NH)。

【０４８６】２９７ → ２９８２９７，１９．７ｍｇをＭｅＯＨ１ｍｌに溶かし、２８
％ＮａＯＭｅ−ＭｅＯＨ水溶液０．５ｍｌを加え、室温
で１．７５時間攪拌した。溶媒を留去後、ＬＨ−２０
（ＣＨＣｌ₃／ＭｅＯＨ＝１／１）で精製し、２９８を
１３．４ｍｇ（８６．１％）得た。

【０４８７】２９８ ¹ H-nmr（CD₃OD) δ ;0.890(6H,t,J=7.0Hz,Mex₂), 3.976
(1H,d,J=1.5,3.5Hz,H-2b), 4.872(1H,d,J=3.5Hz,H-1a),
4.914(1H,d,J=1.5Hz,H-1b)。

【０４８８】２９１＋１９ → ２９９＋３００２９１，６６．９ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）、１９，
８８．８ｍｇ（１．３ｅｑ）、ＣＨＣｌ₃２ｍｌ、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇをＡｒガス置換下、室温で攪拌した。
次いで−１５℃に氷冷し、ＴＭＳＯＴｆ（トリメチルシ
リルトリフレート）６．５μｌ（０．４ｅｑ）を加え、
４時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃
Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。そ
の酢酸エチル層は硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト
濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製
（ヘキサン／酢酸エチル＝１．５／１）し、２９９を３
６．４ｍｇ（２９．５％），３００を２７ｍｇ（２１．
９％）得た。

【０４８９】２９９Ｒ_f ＝0.41（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;1.962,1.994,2.001,2.115,2.1
30,2.164(6s,18H,6CH₃),4.086(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2
a), 4.967(d,1H,J=3.7Hz,H-1a),5.008(dd,1H,J=1.5Hz,H
-1b),5.100(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),5.211(dd,1H,J=1.8,3.
3Hz,H-2b),5.316(dd,1H,J=3.3,10.6Hz,H-2b), 5.333(d
d,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3a), 5.396(d,,1H,J=2.2Hz,H-4
a),5.557(dd,1H,J=7.7,15.0Hz,4-Cer),5.622(t,1H,J=7.
7Hz,3-Cer),5.941(dt,1H,J=7.0,15.0Hz,5-Cer),6.164
(d,1H,J=9.5Hz,NH)３００Ｒ_f ＝0.33（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;1.965,1.983,2.052,2.121,2.1
28,2.151(6s,18H,6CH₃),3.858(dd,1H,J=7.7,9.9Hz,H-2
a),4.406(d,,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.970(dd,1H,J=3.3,9.9
Hz,H-3b),5.085(t,1H,J=9.9Hz,H-4b),5.096(d,1H,J=1.8
Hz,H-1b),5.142(dd,1H,J=1.5,3.3Hz,H-2b),5.227(dd,1
H,J=3.7,9.9Hz,H-3a),5.307(d,1H,J=3.3Hz,H-4a), 5.50
2(dd,1H,J=7.3,15.4Hz,4-Cer),5.642(t,1H,J=7.3Hz,3-C
er) 。

【０４９０】３００ → ３０２３００，２７ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／Ｍ
ｅＯＨ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、１Ｎ
ＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪拌し
た。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホ
ルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０２を１６．５ｍｇ
（１００％）得た。

【０４９１】３０２Ｒ_f ＝0.69（n-ＢｕＯＨ／ＥｔＯＨ／Ｈ₂Ｏ＝２／１／
１）¹ H-nmr（CD₃OD／CDCl₃=2/1,TMS) δ ;4.292(d,1H,J=7.7
Hz,H-1a), 5.240(s,1H,H-1b), 5.437(dd,1H,J=7.7,15.4
Hz,4-Cer),5.727(dt,1H,J=7.3,15.4Hz,5-Cer)。

【０４９２】２９９ → ３０１２９９，３６．４ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え室温で１日間攪拌
した。反応液をＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム／
ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０１を２５ｍｇ（９８．４
％）得た。

【０４９３】３０１Ｒ_f ＝0.29（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）¹ H-nmr （CD₃OD／CDCl₃=2/1,TMS) δ ;4.894(d,1H,J=3.
7Hz,H-1a), 4.907(bs,1H,H-1b),5.453(dd,1H,J=7.3,15.
0Hz,4-Cer),5.722(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,5-Cer)。

【０４９４】２８７＋３０３ → ３０４２８７，７９．３ｍｇ（０．２２１ｍｍｏｌ）、３０
３，８０ｍｇ（１．３ｅｑ）、ＭＳ４Ａ，１ｇ、ＣＨ₂
Ｃｌ₂，２ｍｌをＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次
いで−１０℃に氷冷し、シルバートリフレート（ＡｇＯ
Ｔｆ）２２７．２ｍｇ（５．２ｅｑ）、ハフノセンダイ
クロイド（ＣＰ₂ＨｆＣｌ₂）１６７．８ｍｇ（２．６ｅ
ｑ）を加え、２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希
釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗浄した。その酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥
し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲ
ルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、３
０４を１２５．７ｍｇ（９２．１％）得た。

【０４９５】３０４Ｒ_f ＝0.26（トルエン／酢酸エチル＝１／１）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;1.403,1.435(2s,6H, 2CH₃( イ
ソプロピル )),2.025,2.077,2.105,2.187(4s,12H,4C
H₃),4.045(dd,1H,J=8.1,10.3Hz,H-2a), 4.259(d,1H,J=
3.3Hz,H-4a),4.418(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),4.814(dd,1H,J
=3.3,9.5Hz,H-3a),4.825(d,1H,J=4.0Hz,H-1b)。

【０４９６】３０４ → ３０５３０４，１２５．７ｍｇ（０．２０４ｍｍｏｌ）を１，
２−ジクロロエタン２．０ｍｌに溶かし、７５％トリフ
ルオロ酢酸０．２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。
反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロロホルム
／ＭｅＯＨ＝１／２）し、ジオール体を得た。次いでピ
リジン３ｍｌに溶かし、無水酢酸２．５ｍｌ，ＤＭＡＰ
を加え１８時間攪拌した。反応液を留去し、シリカゲル
カラム精製（トルエン／酢酸エチル＝１／１）し、３０
５を１２１．２ｍｇ（９０％）得た。

【０４９７】３０５Ｒ_f ＝0.53（トルエン／酢酸エチル＝１／２）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;2.030,2.043,2.050,2.104,2.1
22,2.182(6s,18H,2CH₃),3.897(t,1H,J=10.3Hz,H-2a),4.
488(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),4.782(d,,1H,J=5.1Hz,H-1b),
5.329(bd,1H,H-4a)。

【０４９８】３０５ → ３０６３０５，１２１．２ｍｇ（０．１８３ｍｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ５ｍｌに溶かし、予め水素ガスにより活性化したイリ
ジウムコンプレックス２２ｍｇ（０．１ｅｑ）／ＴＨＦ
（５ｍｌ）を加え、Ａｒガス置換下室温で３．５時間攪
拌した。次いで、Ｈ₂Ｏ４．８ｍｌ，ヨウ素２７８ｍｇ
を加え、３０分間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈
し、飽和チオ硫酸ナトリウム溶液、飽和重曹水、飽和食
塩水で順次洗浄し、その酢酸エチル層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝２／
５）し、ヘミアセタール体を得た。次いで、１，２−ジ
クロロエタン１．０ｍｌに溶かし、トリクロロアセトニ
トリル２５９μｌ（１５ｅｑ）、ＤＢＵ１８．３μｌ
（０．７ｅｑ）を０℃、Ａｒガス置換下、１時間攪拌し
た。反応液をそのままシリカゲルカラム精製（トルエン
／酢酸エチル＝２／３）し、３０６を１２５．５ｍｇ
（８９．５％）得た。

【０４９９】３０６Ｒ_f ＝0.43（トルエン／酢酸エチル＝２／３）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;1.994,2.003,2.018,2.099,2.1
69,2.193(6s,18H,6CH₃),4.200(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2
a), 5.400(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-3a), 5.477(d,1H,J=
2.6Hz,H-4a), 6.519(d,1H,J=3.7Hz,H-1a), 8.711(s,1H,
NH)。

【０５００】３０６＋３０ → ３０７３０６，４５．１ｍｇ（０．０５９ｍｍｏｌ）、３０
（コレステロール）４５．６ｍｇ（２．０ｅｑ）、ＭＳ
４Ａ，５００ｍｇ、１，２−ジクロロエタン１．５ｍｌ
をＡｒガス置換下、室温で攪拌した。次いで−１５℃に
氷冷し、トリメチルシリルトリフレート（ＴＭＳＯＴ
ｆ）３．３μｌ（０．３ｅｑ）を加え、２時間攪拌し
た。反応液を酢酸エチルで希釈し、Ｅｔ₃Ｎを加え、飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄した。その酢酸エチル
層を硫酸マグネシウムで乾燥し、セライト濾過後、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラム精製（トルエン／
酢酸エチル＝２／１）し、３０７を２５．２ｍｇ（４
３．２％）得た。

【０５０１】３０７Ｒ_f ＝0.40（トルエン／酢酸エチル＝１／１）¹ H-nmr（CDCl₃,TMS) δ ;2.030,2.036,2.041,2.118,2.1
34,2.184(6s,18H,6CH₃),3.934(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-2
a), 4.635(d,1H,J=5.5Hz,H-1b), 5.048(dd,1H,J=3.3,8.
1Hz,H-3b),5.094(dd,1H,J=5.5,8.1Hz,H-2b),5.126(d,1
H,J=3.7Hz,H-1a), 5.296(dd,1H,J=3.7,10.3Hz,H-3a),
5.385(d,1H,J=3.3Hz,H-4a)。

【０５０２】３０７ → ３０８３０７，２５．２ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）をＭｅＯ
Ｈ／ＴＨＦ＝（１／１）混合溶液０．７ｍｌに溶かし、
１ＮＮａＯＨ溶液０．３ｍｌを加え、室温で１日間攪
拌した。反応液をそのままＬＨ−２０カラム精製（クロ
ロホルム／ＭｅＯＨ＝１／２）し、３０８を１７ｍｇ
（１００％）得た。

【０５０３】３０８Ｒ_f ＝0.16（クロロホルム／ＭｅＯＨ＝５／１）¹ H-nmr（CD₃OD／CDCl₃=2/1,TMS) δ ;4.391(d,1H,J=7.0
Hz,H-1b), 5.166(d,1H,J=3.7Hz,H-1a)。

【０５０４】６１ → ３０９，３１０６１（７５ｍｇ，７９μｍｏｌ）、セラミド誘導体（８
９ｍｇ，１１８μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（７００ｍｇ）、
クロロホルム（１．５ｍｌ）の混合物を室温で２０分間
撹拌後−１０℃まで冷却した。ボロントリフルオロエー
テレート（２９μｌ，３１７μｍｏｌ）を加え、３時間
撹拌した。反応液をトリエチルアミンで中和後、セライ
ト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し
た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
た。残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／アセ
トン＝５／１）、３０９を４ｍｇ（３．３％）、３１０
を１０ｍｇ（８．２％）得た。

【０５０５】３１０Ｒ_f =0.51 （トルエン／アセトン＝５／１）¹ H-NMR(CDCl₃) δ：5.902(dt,1H,J=15.4,7.0Hz,H-5Ce
r), 5.619(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer), 5.563(dd,1H,J=15.
0,7.3Hz,H-4Cer), 5.461(t,1H,J=9.5Hz,H-3a), 5.209(d
d,1H,J=3.3,9.9Hz,H-3b),5.026(t,1H,J=9.5Hz,H-4c),
4.857(d,1H,J=1.8Hz,H-1b), 4.233(dd,1H,J=4.4,12.4H
z,H-6a), 2.119,2.101,2.072,2.055,2.050,2.017,1.91
3,1.907(8s,24H,8×Ac),1.381(d,3H,J=6.2Hz,H-6b また
は H-6c), 1.165(d,3H,J=6.2Hz,H-6c または H-6b), 0.
878(t,6H,J=7.0Hz,2CH₂Me)３０９Ｒ_f =0.43 （トルエン／アセトン＝５／１）¹ H-NMR(CDCl₃) δ：6.057(d,1H,J=8.8Hz,NH), 5.875(d
t,J=15.4,7.0Hz,H-5Cer),5.668(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer),
5.511(dd,1H,J=15.4,7.3Hz,H-4Cer), 5.206(dd,1H,J=
3.3,9.9Hz,H-3b),5.174(t,1H,J=9.5Hz,H-3a), 4.952(d,
1H,J=1.8Hz,H-1b), 4.941(t,1H,J=9.9Hz,H-4a), 4.911
(d,1H,J=1.8Hz,H-1c), 4.425(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 2.1
32,2.101,2.089,2.046,2.023,2.005,1.977,1.957(8s,24
H,8×Ac),1.311(d,3H,J=6.2Hz,H-6b または H-6c), 0.8
78(t,6H,2CH₂Me) 。

【０５０６】３１０ → ３１２３１０（４ｍｇ，２．６μｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ
＝１／１（１ｍｌ）、１ＮＮａＯＨ（０．１ｍｏｌ）
の混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液をアンバー
リスト１５（ＭｅＯＨ）で中和し、樹脂を濾去した。濾
液をセファデックスＬＨ−２０（メタノール）で精製
し、３１２を２．８ｍｇ（１００％）を得た。

【０５０７】３１２Ｒ_f =0.23 （クロロホルム／メタノール＝５／１）¹ H-NMR(CD₃OD) ：5.743(dt,1H,J=7.0,15.4Hz,H-5Cer),
5.479(dd,1H,J=7.3,15.0Hz,H-4Cer),5.198(d,1H,J=1.8H
z,H-1c),4.148(t,1H,J=7.3Hz,H-3Cer),3.952(dd,1H,J=
1.8,3.3Hz,H-2c),3.917(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),1.25
2(d,3H,J=6.2Hz,H-6bまたはH-6c),1.223(d,3H,J=6.2Hz,
H-6c または H-6b),0.898(t,6H,J=7.0Hz,2CH₂Me) 。

【０５０８】３０９ → ３１１３０９（１０ｍｇ，６．５μｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯ
Ｈ＝１／１（２ｍｌ）、１ＮＮａＯＨ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で１６時間撹拌した。反応液をアンバー
リスト１５で中和後、樹脂を濾去し、濾液をセファデッ
クスＬＨ−２０（ＭｅＯＨ）で精製して、３１１を６．
２ｍｇ（８７％）を得た。

【０５０９】３１１Ｒ_f =0.13 （クロロホルム／メタノール＝５／１）¹ H-NMR(CD₃OD) δ：5.711(dt,1H,J=15.4,7.3Hz,H-5Ce
r), 5.473(dd,1H,J=15.0,7.0Hz,H-4Cer),5.173(s,1H,H-
1b または H-1c),5.160(s,1H,H-1cまたはH-1b),4.349
(d,1H,J=7.7Hz,H-1a),0.900(t,6H, 2CH₂Me) 。

【０５１０】５＋３１３ → ３１４５（６４０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）、３１３（５２０ｍｇ，
２ｍｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（１．５ｇ）、１，２−ジクロ
ロエタン（３ｍｌ）の混合物を室温で３０分撹拌後、メ
チルトリフラート（３４０μｌ，６ｍｍｏｌ）を加え、
室温で５時間撹拌した。反応液をトリエチルアミンで中
和後、セライト濾過し、酢酸エチルで洗った。濾液を飽
和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムで精製し（トルエン／酢酸エチル＝１／１，１％
トリエチルアシン含有）し、グルコース受容体２の６位
へラムノースがα配位で導入された２糖を１８７ｍｇ
（１７％）得た。この２糖１３７ｍｇ（０．２５７ｍｍ
ｏｌ）にピバロイルクロリド（１．４６ｍｌ）、ピリジ
ン（６ｍｌ）、触媒量のＤＭＡＰを加え、７０℃で一晩
撹拌した。反応液をメタノールでクエンチ後、溶媒を留
去し、残渣をシリカゲルカラム精製して（トルエン／酢
酸エチル＝２／１，１％トリエチルアシン含有）、３１
４を１２９ｍｇ（８２％）を得た。

【０５１１】３１４Ｒ_f =0.63 （トルエン／酢酸エチル＝１／１）¹ H-NMR(CDCl₃) δ：5.827(m,1H, CH₂=CH-CH₂-O-), 5.07
2(t,1H,J=9.9Hz,H-4b), 4.989(t,1H,J=7.7Hz,H-2a), 4.
845(br-s,1H,H-1b),4.388(d,1H,J=8.4Hz,H-1a), 2.146,
2.026,1.988(3s,9H, 3×Ac),1.565,1.351(2s,6H,Me×
2),1.223(br-s,12H, tBu及びH-6b)。

【０５１２】３１４ → ３１５３１４（１２５ｍｇ，０．２０３ｍｍｏｌ）、１，２−
ジクロロエタン（３ｍｌ）、７５％トリフルオロ酢酸
（０．３ｍｌ）の混合物を室温で３０分撹拌した。反応
液を酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水の順
に洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。残渣にピリジン（２０ｍｌ）、無水酢酸（２
０ｍｌ）、触媒量のＤＭＡＰを加え、室温で１５時間撹
拌後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムで精製
して（トルエン／酢酸エチル＝２／１）ペンタアセテー
ト体を１０７ｍｇ（８０％）得た。このペンタアセテー
ト体（１０２ｍｇ，０．１５４ｍｍｏｌ）、水素で活性
化したイリジウム錯体（９ｍｇ）、ＴＨＦ（３ｍｌ）の
混合物を室温で１．５時間撹拌後、ヨウ素（７８５ｍ
ｇ，３．１ｍｍｏｌ）、水（１ｍｌ）を加え、１時間撹
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈後、飽和チオ硫酸ナ
トリウム、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。有機層
を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得た残渣
をシリカゲルカラム精製して（酢酸エチル／トルエン＝
２／１）ヘミアセタールを得た。このヘミアセタールを
１，２−ジクロロエタン（１ｍｌ）に溶解し、トリクロ
ロアセトニトリル（１５４μｌ，１．５４ｍｍｏｌ）、
ＤＢＵ（４６μｌ，０．３０７ｍｍｏｌ）を順次０℃で
加え、２時間撹拌した。反応液を直接シリカゲル精製し
て（トルエン／酢酸エチル＝４／１）、３１５を８６ｍ
ｇ（７３％）を得た。

【０５１３】３１５Ｒ_f =0.58 （トルエン／酢酸エチル＝２／１）¹ H-NMR(CDCl₃) δ：8.751(s,1H,=NH),6.572(d,1H,J=3.7
Hz,H-1a), 5.561(d,1H,J=2.2Hz,H-4a), 5.513(dd,1H,J=
3.3,10.6Hz,H-3a), 5.366(dd,1H,J=3.7,10.6Hz,H-2a),
5.207(dd,1H,J=1.8,3.3Hz,H-2b),5.158(dd,1H,J=3.7,1
0.3Hz,H-3b),5.029(t,1H,J=10.3Hz,H-4b), 4.766(d,1H,
J=1.8Hz,H-1b),3.736(m,1H,H-5b),3.677(dd,1H,J=4.7,1
0.6Hz,H-6b), 3.593(dd,1H,J=6.9,10.6Hz,H-6b'),2.17
7,2.132,2.047,1.988,1.959(5s,15H,5×Ac),1.199(d,3
H,J=6.2Hz,H-6b),1.149(s,9H,tBu)。

【０５１４】３１５＋１９ → ３１６３１５（４３ｍｇ，５６μｍｏｌ）、１９（３７ｍｇ，
４９μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍｇ）、クロロホル
ム（２．５ｍｌ）の混合物を室温で３０分間撹拌後、ト
リメチルシリルトリフレート（４．４μｌ）を−５℃で
加え、１．５時間撹拌した。反応液をトリエチルアミン
で中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過した。
濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカ
ゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝７／１）、
３１６を２７ｍｇ（４１％）得た。

【０５１５】３１６Ｒ_f =0.50 （トルエン／アセトン＝７／１）¹ H-NMR(CDCl₃) δ：5.874(dt,1H,J=15.4,7.0Hz,H-5Ce
r),5.867(d,1H,J=9.2Hz,NH),5.523(t,1H,J=7.3Hz,H-3Ce
r),5.368(d,1H,J=2.2Hz,H-4a),5.091(dd,1H,J=3.3,10.3
Hz,H-3a),5.030(t,1H,J=9.5Hz,H-4b),4.577(d,1H,J=1.5
Hz,H-1b),4.456(d,1H,J=7.3Hz,H-1a),2.169,2.115,2.05
2,1.973,1.959(5s,15H,5×Ac）,1.183(d,3H,J=6.2Hz,H-
6b),1.155(s,9H,tBu),0.878(t,6H,J=7.0Hz,2CH₂Me) 。

【０５１６】３１６ → ３１７３１６（２７ｍｇ，２０μｍｏｌ）、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ
＝１／１（２ｍｌ）１ＮＮａＯＨ（０．２ｍｌ）の混合
物を室温で一晩撹拌した。反応液をアンバーリスト１５
で中和後、樹脂を濾去した。濾液をセファデックスＬＨ
−２０（メタノール）で精製して、３１７を１３ｍｇ
（６８％）を得た。

【０５１７】３１７Ｒ_f =0.66 （クロロホルム／メタノール＝４／１）¹ H-NMR(CDCl₃／CD₃OD,60 ℃) δ：5.759(dt,1H,J=15.0,
7.3Hz,H-5Cer), 5.518(dd,1H,J=15.4,7.3Hz,H-4Cer),
4.830(br-s,1H,H-1b),4.271(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 0.93
8(t,6H,2CH₂Me) 。

【０５１８】３１５＋１９ → ３１８３１５（４３ｍｇ，５６μｍｏｌ）、１９（コレステロ
ール，３３ｍｇ，８５μｍｏｌ）、ＭＳ４Ａ（８００ｍ
ｇ）１，２−ジクロロエタン（２ｍｌ）の混合物を−５
℃で撹拌下、トリメチルシリルトリフラート（２．２μ
ｌ）を加え、１時間撹拌した。反応液をトリエチルアシ
ンで中和し、クロロホルムで希釈後、セライト濾過し
た。濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機
層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣
をシリカゲルカラム精製して（トルエン／アセトン＝７
／１）、３１８を４５ｍｇ（８１％）得た。

【０５１９】３１８Ｒ_f =0.51 （トルエン／アセトン＝７／１）¹ H-NMR(CDCl₃) δ：5.387(d,1H,J=3.0Hz,H-4b), 5.199
(t,1H,J=9.9Hz,H-2a),5.098(dd,1H,J=3.3,10.3,H-3a),
5.043(t,1H,J=9.5Hz,H-4b), 4.755(br-s,1H,H-1b),4.58
6(d,1H,J=7.7Hz,H-1a), 2.144,2.130,2.051,1.974,1.95
3(5s,15H, 5 ×Ac),0.967(s,3H,Me), 0.910(d,3H,J=6.2
Hz,Me), 0.864(d,3H,J=6.2Hz,Me), 0.862(d,3H,J=6.2H
z,Me), 0.668(s,3H,Me)。

【０５２０】３１８ → ３１９３１８（４１ｍｇ，４１．４μｍｏｌ）、ＴＨＦ／Ｍｅ
ＯＨ＝１／１（２ｍｌ）、１ＮＮａＯＨ（０．２ｍｌ）
の混合物を室温で一晩撹拌した。反応液をアンバーリス
ト１５で中和後、樹脂を濾去した。濾液をセファデック
スＬＨ−２０（メタノール）精製して、３１９を２４ｍ
ｇ（８３％）を得た。

【０５２１】３１９Ｒ_f =0.49 （クロロホルム／メタノール＝３／１）¹ H-NMR(CDCl₃／CD₃OD,60 ℃) δ：4.746(br-s,1H,H-1
b),4.334(d,1H,J=7.6Hz,H-1a), 1.283(d,3H,J=6.0Hz,H-
6b), 1.025(s,3H,Me), 0.937(d,3H,J=6.2Hz,Me),0.874
(d,3H,J=6.6Hz,Me), 0.709(s,3H,Me)。

【０５２２】以下、入手困難な出発物についてその出典
を示す化合物１４；K.Takeo and Y.Suzuki, Carbohydr.Res.,
95(1987) 162 化合物２５；P.Kovac and E.Petrakova, Chem.Zvesti,
34(1980) 537-542 化合物８６；S.Sato, S.Nunomura, T.Nakano, Y.Ito, a
nd T.Ogawa, Tetrahedron Lett.,29(1988) 4097-4100 化合物９４；S.Nunomura and T.Ogawa, Tetrahedron L
ett.,29(1988)5681-5684 化合物１３２；特開平 4-18045号公報化合物２９６；特開平 4-18045号公報化合物１９；K.Koike, Y.Nakahara, and T.Ogawa, Gli
coconjugate J.,1(1984) 107-109 K.Koike, M.Numat
a,M.Sugimoto, Y.Nakahara, and T.Ogawa, Carbohydr.
Res.,158(1986) 113-123 化合物５；V.Pozsgay, H.J.Jennings, J.Org.Chem.52
(1987) 4635-4637 化合物２４９；H.Lonn, Carbohydr.Res.,139(1985) 10
5-113,115-121 化合物１０；S.Koto, T.Yoshida, K.Takenaka, S.Zen,
Bull.Chem.Soc.Jpn.55(1982) 3667-3668 化合物３９；S.Koto, T.Yoshida, K.Takenaka, S.Zen,
Bull.Chem.Soc.Jpn.55(1982) 3667-3668 。

【０５２３】（ＩＩ）抗炎症剤としての作用以下に、上記化合物の抗炎症剤としての効果の評価方法
及び結果を示す。

【０５２４】（１）実験動物体重２００〜２５０ｇのハトレイ（Ｈａｒｔｌｅｙ）系
雄性モルモットを用いた。

【０５２５】（２）実験材料抗血清は抗オバルブミンウサギ血清（抗対価＝１／８０
０００）を、抗原はオバルブミンを用いた。

【０５２６】（３）実験方法と結果［アルサス反応］受身アルサス反応は、カタヤマらの方
法［Ｋａｔａｙａｍａ，Ｓ．ｅｔａｌ．，Ａｒｚｅｉ
ｎ−Ｆｏｒｓｃｈ．，３１，１１９６（１９８１）］に
準じて行った。即ち、モルモットに抗オバルブミンウサ
ギ血清２．５ｍｌ／ｋｇを静脈内投与することにより感
作した。その３０分後に、オバルブミン０．１ｍｇを含
む抗原液０．０５ｍｌを前日剪毛しておいた腹部に皮内
投与して反応を惹起した。抗原チャレンジ２時間後、刺
激部位における出血の面積を測定し、反応の程度の指標
とした。また、被験薬物は抗原投与３０分前に静脈内投
与した。モルモットは各群４例とした。

【０５２７】表１及び表２は、各化合物を投与した時の
刺激部位における出血面積を示している。数字は生理食
塩水投与群を１００％として抑制率を算出したものであ
る。この表１及び表２に示される結果より、試験を行っ
た全ての化合物で抑制効果が認められた。

【０５２８】

【表１】

【表２】［マウスＡＣＡ（Ｉ型アレルギーモデル）］雌性ＢＡＬ
Ｂ／ｃ系マウスに水酸化アルミニウムアジュバンドと共
にＯＶＡを腹腔内投与で免疫し、２週間後、耳にＯＶＡ
溶液を皮内注射しＩ型アレルギーを惹起した。１時間後
に耳を切り取り、この重量を求めることにより、薬剤の
作用を評価した。尚、薬剤はＯＶＡ皮内注射１時間前に
腹腔内投与した。その結果、表３のようなデータが得ら
れた。

【０５２９】

【表３】（４）判定上記結果より、本発明に係る化合物はＩ型アレルギー抑
制効果及びＩＩＩ型アレルギー抑制効果を有しているこ
とが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｏｃｔ８］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図２】本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｏｃｔ１３］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図３】本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｅｒ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図４】本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｅｒ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図５】本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｅｒ２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図６】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図７】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図８】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ３３］と［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ
１→Ｃｈｏｌｅ３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図９】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｘｙｌ
β１→Ｏｃｔ３８］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図１０】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｏｃｔ４３］と［Ａｒａβ１→２Ｘｙｌβ
１→Ｏｃｔ４５］の合成経路を示すフロー図である。

【図１１】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ５
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図１２】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ５
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図１３】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ５
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図１４】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ５４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ５
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図１５】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ６４］と［Ｒｈ
ａα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ６
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図１６】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ７２］と［Ｒｈａα１→４Ｇｌｃβ
１→Ｏｃｔ７４］と［Ｒｈａα１→４Ｇｌｃα１→Ｏ
ｃｔ７６］の合成経路を示すフロー図である。

【図１７】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→６Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ８４］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ８５］の
合成経路を示すフロー図である。

【図１８】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ９２］と［Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ９３］の
合成経路を示すフロー図である。

【図１９】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ１０１］の合成
経路を示すフロー図である。

【図２０】本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｏｃｔ１０５］の合成経路を示すフロー図
である。

【図２１】本実施例に係る化合物［Ｇａｌβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ１１０］と［Ｇｌβｃ１→２Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ１１１］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図２２】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３
（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏ
ｌｅ１２１］と［Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ１２２］の合
成経路を示すフロー図である。

【図２３】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３
（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏ
ｌｅ１２１］と［Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ１２２］の合
成経路を示すフロー図である。

【図２４】本実施例に係る化合物［−ＳＯ₃Ｎａ→２
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１２８］の合成経
路を示すフロー図である。

【図２５】本実施例に係る化合物［ＮａＯ₃Ｓ→２Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ１２８］の合成経路
を示すフロー図である。

【図２６】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨＣＯＣ₁₅Ｈ₃₁）ＣＨ₂
ＯＣ₁₄Ｈ₂₉ １３４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図２７】本実施例に係る化合物［Ｇｌｃβ１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ１３８］の合成経路を示すフロー
図である。

【図２８】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ１４４］と［Ｆｕｃβ１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ１４５］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図２９】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ１５３］の合成経路を示すフロー図
である。

【図３０】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→３Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ１５３］の合成経路を示すフロー図
である。

【図３１】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１５７］の合成経路
を示すフロー図である。

【図３２】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１５７］の合成経路
を示すフロー図である。

【図３３】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１５９］の合成経路
を示すフロー図である。

【図３４】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１５９］の合成経路
を示すフロー図である。

【図３５】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ１６３］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌｃ
β１→Ｏｃｔ１６５］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図３６】本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ１７２］と［Ａｒａ
β１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１７３］の
合成経路を示すフロー図である。

【図３７】本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ１７２］と［Ａｒａ
β１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ１７３］の
合成経路を示すフロー図である。

【図３８】本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ１７６］と［Ａ
ｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ
１７７］の合成経路を示すフロー図である。

【図３９】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ１７９］の合成
経路を示すフロー図である。

【図４０】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１８
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図４１】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１８
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図４２】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ１８
５］の合成経路を示すフロー図である。

【図４３】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→４Ｌａｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
１８７］の合成経路を示すフロー図である。

【図４４】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｅｒ１９８］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
β１→Ｃｅｒ１９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１
→Ｃｈｏｌｅ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１
→Ｃｈｏｌｅ２０５］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図４５】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｅｒ１９８］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
β１→Ｃｅｒ１９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃβ１
→Ｃｈｏｌｅ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１
→Ｃｈｏｌｅ２０５］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図４６】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ１９７］と［Ａｒａα１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ１９８］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図４７】本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｅｒ２０１］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌｃ
α１→Ｃｅｒ２０２］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図４８】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２０４］と［Ａｒａα１→２Ｇｌ
ｃα１→Ｃｈｏｌｅ２０５］の合成経路を示すフロー
図である。

【図４９】本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２０８］と［Ａｒａβ１→２Ｇｌ
ｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２０９］の合成経路を示すフロー
図である。

【図５０】本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｘ
ｙｌα１→Ｃｅｒ２１５］と［Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌ
β１→Ｃｅｒ２１６］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図５１】本実施例に係る化合物［Ｘｙｌβ１→２Ｘ
ｙｌα１→Ｃｅｒ２１５］と［Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌ
β１→Ｃｅｒ２１６］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図５２】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｃｅｒ２２３］と［Ａｒａα１→２Ｘｙｌ
α１→Ｃｅｒ２２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図５３】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌβ１→Ｃｅｒ２２３］と［Ａｒａα１→２Ｘｙｌ
α１→Ｃｅｒ２２４］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図５４】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→２Ｇ
ｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ２２８］と［Ｆｕｃα１→２Ｇｌ
ｃα１→Ｃｈｏｌｅ２２９］の合成経路を示すフロー
図である。

【図５５】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→（２Ｓ，３Ｒ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＮＨＣＯ
Ｃ₁₃Ｈ₂₇）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨＣＨＣ₁₃Ｈ₂₇ ２３２］の
合成経路を示すフロー図である。

【図５６】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ２３８］の合成経路
を示すフロー図である。

【図５７】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→２Ｇ
ｌｃα１→４Ｌａｃβ１→Ｃｅｒ２３８］の合成経路
を示すフロー図である。

【図５８】本実施例に係る化合物［Ｔｏｌ→２（Ｔｏ
ｌ→３）Ｒｈａ（４→Ｔｏｌ）α１→２Ｇｌｃβ１→Ｏ
ｃｔ２４０］の合成経路を示すフロー図である。

【図５９】本実施例に係る化合物［Ｇａｌβ１→２Ｇ
ｌｃα１→Ｃｅｒ２４３］の合成経路を示すフロー図
である。

【図６０】本実施例に係る化合物［Ａｒａα１→２Ｘ
ｙｌα１→Ｃｈｏｌｅ２４６］と［Ａｒａα１→２Ｘｙ
ｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２４７］の合成経路を示すフロー
図である。

【図６１】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。

【図６２】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。

【図６３】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２５９］と［Ｆ
ｕｃα１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌｅ
２６０］の合成経路を示すフロー図である。

【図６４】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２６４Ｂ］と
［Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌ
ｅ２６３Ｂ］の合成経路を示すフロー図である。

【図６５】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｈｏｌｅ２６４Ｂ］と
［Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｈｏｌ
ｅ２６３Ｂ］の合成経路を示すフロー図である。

【図６６】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４
（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ２７４］の合
成経路を示すフロー図である。

【図６７】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→３
（Ｇａｌβ１→４）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ２７８］の合
成経路を示すフロー図である。

【図６８】本実施例に係る化合物［Ｆｕｃβ１→４Ｇ
ｌｃβ１→Ｏｃｔ２８１］と［Ｒｈａα１→４（Ｇａ
ｌβ１→３）Ｇｌｃβ１→Ｏｃｔ２８６］の合成経路
を示すフロー図である。

【図６９】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２９４］と［Ｒｈａα１→２Ｇａ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ２９５］の合成経路を示すフロー
図である。

【図７０】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ２９４］と［Ｒｈａα１→２Ｇａ
ｌα１→Ｃｈｏｌｅ２９５］の合成経路を示すフロー
図である。

【図７１】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→（Ｓ）ＣＨ₂ＣＨ（ＮＨＣＯＣ₂₃Ｈ₄₇）ＣＨ₂
ＯＣ₁₄Ｈ₂₉ ２９８］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図７２】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→２Ｇ
ａｌβ１→Ｃｅｒ３０１］と［Ｒｈａα１→２Ｇａｌ
α１→Ｃｅｒ３０２］の合成経路を示すフロー図であ
る。

【図７３】本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ａｌα１→Ｃｈｏｌｅ３０８］の合成経路を示すフロー
図である。

【図７４】本実施例に係る化合物［Ａｒａβ１→２Ｇ
ａｌα１→Ｃｈｏｌｅ３０８］の合成経路を示すフロー
図である。

【図７５】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ３１１］と［Ｒｈａ
α１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ３１２］の
合成経路を示すフロー図である。

【図７６】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→４Ｒ
ｈａα１→２Ｇｌｃα１→Ｃｅｒ３１１］と［Ｒｈａ
α１→４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→Ｃｅｒ３１２］の
合成経路を示すフロー図である。

【図７７】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→６Ｇ
ａｌβ１→Ｃｅｒ３１７］の合成経路を示すフロー図
である。

【図７８】本実施例に係る化合物［Ｒｈａα１→６Ｇ
ａｌβ１→Ｃｈｏｌｅ３１９］の合成経路を示すフロー
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｂ 37/00 Ｃ０８Ｂ 37/00 Ｚ (72)発明者石井隆幸埼玉県所沢市北野1780 日清食品株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ネオヘスペリドースを除く２〜６個の単
糖からなるオリゴ糖が、コレステロールまたはオクチル
基に付加した抗炎症作用を有する化合物。
【請求項２】ネオヘスペリドースを除く２〜４個の単
糖からなるオリゴ糖が、コレステロールまたはオクチル
基に付加した抗炎症作用を有する化合物。
【請求項３】請求項１または２記載の化合物におい
て、前記単糖は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、
Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−ラムノース及
びＬ−フコースからなる群から選ばれることを特徴とす
る抗炎症作用を有する化合物。
【請求項４】請求項１記載の化合物において、コレス
テロールに付加するオリゴ糖は、Ｒｈａα１→４Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→，Ｒｈａα１→４Ｒｈａα１
→２Ｇｌｃα１→，Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→６Ｌ
ａｃβ１→，Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→３Ｌａｃβ１
→，Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→４Ｌａｃβ１→，
Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→，Ｒｈａ
α１→２Ｇｌｃα１→４Ｌａｃβ１→，Ｆｕｃα１→
４Ｒｈａα１→２Ｇｌｃα１→，Ｆｕｃα１→４Ｒｈ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→，Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１
→２Ｇｌｃα１→，Ｆｕｃβ１→４Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃβ１→，Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα
１→，Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃβ１→，
Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａα１→２Ｇ
ｌｃα１→，Ｒｈａα１→３（Ｒｈａα１→２）Ｒｈａ
α１→２Ｇｌｃβ１→，Ｒｈａα１→２Ｘｙｌα１
→，Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→，Ｒｈａα１→６
Ｇａｌβ１→，Ｒｈａα１→２Ｇａｌα１→，Ｒｈ
ａα１→２Ｇａｌβ１→，Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃβ１
→，Ｆｕｃα１→２Ｇｌｃα１→，Ａｒａβ１→２
Ｇｌｃβ１→，Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→，Ａｒ
ａβ１→２Ｇｌｃα１→，Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１
→，Ａｒａβ１→２Ｇａｌα１→，Ａｒａα１→２
Ｇｌｃβ１→，Ａｒａα１→２Ｇｌｃα１→，Ａｒ
ａα１→２Ｘｙｌα１→，Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１
→，Ｇｌｃβ１→２Ｇｌｃα１→，及びＧａｌα１→
６Ｇｌｃβ１→ からなる群より選ばれることを特徴と
する抗炎症作用を有する化合物。
【請求項５】請求項１記載の化合物において、オクチ
ル基に付加するオリゴ糖は、Ｒｈａα１→２Ｇｌｃβ
１→，Ｔｏｌ→２（Ｔｏｌ→３）Ｒｈａ（４→Ｔｏ
ｌ）α１→２Ｇｌｃβ１→， −ＳＯ₃Ｎａ→２Ｒｈａ
α１→２Ｇｌｃβ１→，Ｒｈａα１→４Ｇｌｃβ１
→，Ｒｈａα１→４Ｇｌｃα１→，Ｒｈａα１→３
Ｇｌｃβ１→，Ｒｈａα１→２Ｘｙｌβ１→，Ａｒ
ａα１→２Ｇｌｃβ１→，Ａｒａα１→２Ｘｙｌβ１
→，Ａｒａβ１→２Ｇｌｃβ１→，Ａｒａβ１→２
Ｘｙｌβ１→，Ｘｙｌβ１→２Ｘｙｌβ１→，Ｘｙ
ｌβ１→２Ｇｌｃβ１→，Ｇａｌβ１→２Ｇｌｃβ１
→，Ｇｌβｃ１→２Ｇｌｃβ１→，Ｆｕｃβ１→４
（Ｇａｌβ１→３）Ｇｌｃβ１→，Ｆｕｃβ１→３
（Ｇａｌβ１→４）Ｇｌｃβ１→，Ｆｕｃβ１→４Ｇ
ｌｃβ１→，及びＲｈａα１→４（Ｇａｌβ１→３）Ｇ
ｌｃβ１→ からなる群より選ばれることを特徴とする
抗炎症作用を有する化合物。