JPH1160681A - ビフェノール型エポキシ樹脂およびその組成物 - Google Patents
ビフェノール型エポキシ樹脂およびその組成物Info
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- JPH1160681A JPH1160681A JP23187697A JP23187697A JPH1160681A JP H1160681 A JPH1160681 A JP H1160681A JP 23187697 A JP23187697 A JP 23187697A JP 23187697 A JP23187697 A JP 23187697A JP H1160681 A JPH1160681 A JP H1160681A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来、市場供給されているビフェニル骨格含
有エポキシ樹脂より、さらに硬化物のガラス転移温度が
高く、かつ強度に優れ、低吸水性の硬化物を与える、固
形エポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】 生体触媒を用いた物質の酸化方法により
得られる下記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換４，
４′−ビフェノールをエピハロヒドリンと付加反応およ
び閉環反応させて得られる一般式（II) で表されるエポ
キシ樹脂、ならびにこのエポキシ樹脂に、酸無水物、有
機アミンおよびフェノール樹脂の群から選ばれた少なく
とも１種の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】
有エポキシ樹脂より、さらに硬化物のガラス転移温度が
高く、かつ強度に優れ、低吸水性の硬化物を与える、固
形エポキシ樹脂を提供すること。 【解決手段】 生体触媒を用いた物質の酸化方法により
得られる下記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換４，
４′−ビフェノールをエピハロヒドリンと付加反応およ
び閉環反応させて得られる一般式（II) で表されるエポ
キシ樹脂、ならびにこのエポキシ樹脂に、酸無水物、有
機アミンおよびフェノール樹脂の群から選ばれた少なく
とも１種の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、反
面、加熱溶融粘度が低く、溶剤可溶性であり、かつ製造
時の取り扱いが容易な固形のビフェノール型エポキシ樹
脂およびその組成物に関する。
面、加熱溶融粘度が低く、溶剤可溶性であり、かつ製造
時の取り扱いが容易な固形のビフェノール型エポキシ樹
脂およびその組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子産業の発展に伴い、絶縁材料
としてのエポキシ樹脂市場も拡大している。中でも、半
導体素子の保護を目的とした封止材用途においては、溶
融粘度が低く、かつ耐熱性に優れたビフェノール型エポ
キシ樹脂が多く利用されている。特に、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールのグリシ
ジルエーテルは、溶剤への溶解性も良好なことで広く使
用されている。しかしながら、電子材料分野への要求は
日々厳しいものとなり、部品の軽薄短小化を目的に、さ
らに硬化物の強度が高く、かつ耐熱性もより高度な材料
の要求が出てきている。
としてのエポキシ樹脂市場も拡大している。中でも、半
導体素子の保護を目的とした封止材用途においては、溶
融粘度が低く、かつ耐熱性に優れたビフェノール型エポ
キシ樹脂が多く利用されている。特に、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ビフェノールのグリシ
ジルエーテルは、溶剤への溶解性も良好なことで広く使
用されている。しかしながら、電子材料分野への要求は
日々厳しいものとなり、部品の軽薄短小化を目的に、さ
らに硬化物の強度が高く、かつ耐熱性もより高度な材料
の要求が出てきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従
来、市場供給されているビフェニル骨格含有エポキシ樹
脂より、さらに硬化物のガラス転移温度が高く、かつ強
度に優れ、低吸水性の硬化物を与える、固形のビフェノ
ール型エポキシ樹脂を提供することにある。
来、市場供給されているビフェニル骨格含有エポキシ樹
脂より、さらに硬化物のガラス転移温度が高く、かつ強
度に優れ、低吸水性の硬化物を与える、固形のビフェノ
ール型エポキシ樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、生体触媒を用
いた物質の酸化方法により得られる下記一般式（Ｉ）で
表されるアルキル置換４，４′−ビフェノールをエピハ
ロヒドリンと付加反応および閉環反応させて得られる一
般式（II) で表されるエポキシ樹脂を提供するものであ
る。
いた物質の酸化方法により得られる下記一般式（Ｉ）で
表されるアルキル置換４，４′−ビフェノールをエピハ
ロヒドリンと付加反応および閉環反応させて得られる一
般式（II) で表されるエポキシ樹脂を提供するものであ
る。
【０００５】
【化３】
【化４】
【０００６】〔一般式（Ｉ）〜（II) において、Ｒ1 〜
Ｒ3 、Ｒ6 〜Ｒ8 はそれぞれ同一または異なり、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ1 〜
Ｒ3 、Ｒ6 〜Ｒ8 のそれぞれ少なくとも２つは上記アル
キル基であり、Ｒ4 〜Ｒ5 は同一または異なり、炭素数
１〜４のアルキル基または水素原子を示し、ｍは１〜４
の整数、ｎは０〜６の整数である。〕 また、本発明は、上記エポキシ樹脂に、酸無水物、有機
アミンおよびフェノール樹脂の群から選ばれた少なくと
も１種の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。
Ｒ3 、Ｒ6 〜Ｒ8 はそれぞれ同一または異なり、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ1 〜
Ｒ3 、Ｒ6 〜Ｒ8 のそれぞれ少なくとも２つは上記アル
キル基であり、Ｒ4 〜Ｒ5 は同一または異なり、炭素数
１〜４のアルキル基または水素原子を示し、ｍは１〜４
の整数、ｎは０〜６の整数である。〕 また、本発明は、上記エポキシ樹脂に、酸無水物、有機
アミンおよびフェノール樹脂の群から選ばれた少なくと
も１種の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を提供す
るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で示す生体触媒を用いた物
質の酸化方法については、特開平４−２６２７８５号公
報に具体的に記載されている。すなわち、大豆などの豆
果、米、あるいは他の植物から得られるペルオキシター
ゼを酸化触媒とし、ペルオキシターゼ存在下に過酸化物
を用いてフェノールを酸化させることで、フェノール樹
脂を得ることができる。これにより、安価でかつ効率良
くポリフェノール化合物の合成が可能となる。特に、こ
の方法では、従来の有機合成手法では比較的困難であっ
た、多置換のポリフェノール化合物を容易に製造するこ
とが可能である。もちろん、この方法で得られた多置換
ポリフェノールは充分な精製処理を行わないと、ペルオ
キシターゼを含有した繊維質成分が混入する。しかしな
がら、一般的なフェノール性化合物とエピクロルヒドリ
ンなどのエピハロヒドリンを用いた、エポキシ樹脂合成
において、驚くべきことに、混入した繊維質成分などは
エポキシ化反応へ悪影響を及ぼすことなく、高収率で目
的とするエポキシ樹脂が得られることが判明し、本発明
に至った。
質の酸化方法については、特開平４−２６２７８５号公
報に具体的に記載されている。すなわち、大豆などの豆
果、米、あるいは他の植物から得られるペルオキシター
ゼを酸化触媒とし、ペルオキシターゼ存在下に過酸化物
を用いてフェノールを酸化させることで、フェノール樹
脂を得ることができる。これにより、安価でかつ効率良
くポリフェノール化合物の合成が可能となる。特に、こ
の方法では、従来の有機合成手法では比較的困難であっ
た、多置換のポリフェノール化合物を容易に製造するこ
とが可能である。もちろん、この方法で得られた多置換
ポリフェノールは充分な精製処理を行わないと、ペルオ
キシターゼを含有した繊維質成分が混入する。しかしな
がら、一般的なフェノール性化合物とエピクロルヒドリ
ンなどのエピハロヒドリンを用いた、エポキシ樹脂合成
において、驚くべきことに、混入した繊維質成分などは
エポキシ化反応へ悪影響を及ぼすことなく、高収率で目
的とするエポキシ樹脂が得られることが判明し、本発明
に至った。
【０００８】本発明におけるペルオキシターゼによる酸
化反応に適応できる、フェノール性化合物については特
に制限は無く、例えば２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙
げられる。これらを生体触媒を用いて酸化反応させるこ
とにより、置換基の多数にかかわらず２〜５量体〔上記
一般式（Ｉ）において、ｍ＝１〜４〕程度のポリフェノ
ールを収率よく得ることができる。これらの中で、エポ
キシ樹脂としての硬化物特性に優れているのは、２，
３，５−トリメチルフェノールなどの３置換フェノール
のカップリング体である。
化反応に適応できる、フェノール性化合物については特
に制限は無く、例えば２，３−キシレノール、２，４−
キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフ
ェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙
げられる。これらを生体触媒を用いて酸化反応させるこ
とにより、置換基の多数にかかわらず２〜５量体〔上記
一般式（Ｉ）において、ｍ＝１〜４〕程度のポリフェノ
ールを収率よく得ることができる。これらの中で、エポ
キシ樹脂としての硬化物特性に優れているのは、２，
３，５−トリメチルフェノールなどの３置換フェノール
のカップリング体である。
【０００９】具体的には、上記フェノール性化合物の溶
液にペルオキシターゼを加え、常温で攪拌下に徐々に過
酸化水素、過酸化メチル、過酸化エチルなどの過酸化物
を滴下反応させていくことで酸化付加反応体を容易に得
ることができる。すなわち、例えば２，３，５−トリメ
チルフェノールよりヘキサメチルビフェノールを容易に
得ることが可能である。
液にペルオキシターゼを加え、常温で攪拌下に徐々に過
酸化水素、過酸化メチル、過酸化エチルなどの過酸化物
を滴下反応させていくことで酸化付加反応体を容易に得
ることができる。すなわち、例えば２，３，５−トリメ
チルフェノールよりヘキサメチルビフェノールを容易に
得ることが可能である。
【００１０】このようにして得られる上記一般式（Ｉ）
で表されるアルキル置換４，４′−ビフェノールにおい
て、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ6 〜Ｒ8 、あるいはＲ4 〜Ｒ5 を構
成する炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。な
お、Ｒ1 〜Ｒ3 、あるいはＲ6 〜Ｒ8 は、それぞれ、す
べてがアルキル基で置換されていてもよく（３置換
体）、あるいは２個が置換されていてもよい（２置換
体）。上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換４，
４′−ビフェノールの具体例としては、米国エンジモル
（ＥＮＺＹＭＯＬ）社より供給されている「ＥＮＺＯＨ
ＭＢＰ」（ヘキサメチル４，４′−ビフェノール）、同
「ＥＮＺＯ ＴＴＢＢＰ」（テトラｔ−ブチル４，４′
−ビフェノール）などを挙げることができる。
で表されるアルキル置換４，４′−ビフェノールにおい
て、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ6 〜Ｒ8 、あるいはＲ4 〜Ｒ5 を構
成する炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。な
お、Ｒ1 〜Ｒ3 、あるいはＲ6 〜Ｒ8 は、それぞれ、す
べてがアルキル基で置換されていてもよく（３置換
体）、あるいは２個が置換されていてもよい（２置換
体）。上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換４，
４′−ビフェノールの具体例としては、米国エンジモル
（ＥＮＺＹＭＯＬ）社より供給されている「ＥＮＺＯＨ
ＭＢＰ」（ヘキサメチル４，４′−ビフェノール）、同
「ＥＮＺＯ ＴＴＢＢＰ」（テトラｔ−ブチル４，４′
−ビフェノール）などを挙げることができる。
【００１１】上記一般式（II) で表される本発明のエポ
キシ樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換
４，４′−ビフェノールをエピハロヒドリンと付加反応
および閉環反応させて得られる。ここで、エピハロヒド
リンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリ
ンなどが挙げられ、好ましくはエピクロルヒドリンであ
る。
キシ樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換
４，４′−ビフェノールをエピハロヒドリンと付加反応
および閉環反応させて得られる。ここで、エピハロヒド
リンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリ
ンなどが挙げられ、好ましくはエピクロルヒドリンであ
る。
【００１２】上記付加反応および閉環反応は、例えば
４，４′−ビスヒドロキシ−２，２′，３，３′，５，
５′−ヘキサメチル−ビフェニルなどの上記一般式
（Ｉ）で表されるアルキル置換４，４′−ビフェノール
を過剰のエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと
混合し、塩基性触媒の存在下で付加反応させ、次いでア
ルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応を行えばよい。
ここで、塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリ
エチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウム
ブロミドなどの第４級アンモニウム塩が使用される。ま
た、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどが使用でき、これらは固体のま
ま、あるいは４０〜５０重量％のアルカリ水溶液として
添加できる。
４，４′−ビスヒドロキシ−２，２′，３，３′，５，
５′−ヘキサメチル−ビフェニルなどの上記一般式
（Ｉ）で表されるアルキル置換４，４′−ビフェノール
を過剰のエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと
混合し、塩基性触媒の存在下で付加反応させ、次いでア
ルカリ金属水酸化物を添加して閉環反応を行えばよい。
ここで、塩基性触媒としては、テトラメチルアンモニウ
ムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、トリ
エチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムアイオダイド、セチルトリエチルアンモニウム
ブロミドなどの第４級アンモニウム塩が使用される。ま
た、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどが使用でき、これらは固体のま
ま、あるいは４０〜５０重量％のアルカリ水溶液として
添加できる。
【００１３】上記付加反応は、７０〜１３０℃、好まし
くは８０〜１２０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜
６時間行う。上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換
４，４′ビフェノールに対するエピハロヒドリンの使用
量は、１〜３０倍モル量、好ましくは３〜２５倍モル量
であり、過剰に使用したエピハロヒドリンは蒸留回収す
ることにより再利用が可能である。また、塩基性触媒の
使用量は、アルキル置換４，４′ビフェノールのフェノ
ール性水酸基に対し、５〜３０モル％程度使用される。
さらに、上記閉環反応は、不活性有機溶媒を用いて実施
することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
各種グリコールモノエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコールなど
の非プロトン性極性有機溶媒を挙げることができる。ま
た、閉環反応に利用されるアルカリ金属化合物の使用量
は、ケン化されるハロゲン量１モルに対して、１．０〜
１０．０モルである。
くは８０〜１２０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜
６時間行う。上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換
４，４′ビフェノールに対するエピハロヒドリンの使用
量は、１〜３０倍モル量、好ましくは３〜２５倍モル量
であり、過剰に使用したエピハロヒドリンは蒸留回収す
ることにより再利用が可能である。また、塩基性触媒の
使用量は、アルキル置換４，４′ビフェノールのフェノ
ール性水酸基に対し、５〜３０モル％程度使用される。
さらに、上記閉環反応は、不活性有機溶媒を用いて実施
することが好ましい。用いられる有機溶媒としては、エ
タノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
各種グリコールモノエーテル類、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコールなど
の非プロトン性極性有機溶媒を挙げることができる。ま
た、閉環反応に利用されるアルカリ金属化合物の使用量
は、ケン化されるハロゲン量１モルに対して、１．０〜
１０．０モルである。
【００１４】上記付加反応、閉環反応の終了後、反応生
成物を、温水で洗浄し、次いで水を留去して精製する。
あるいは、反応精製物を水に不溶または難溶性の有機溶
媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、トルエンなどに溶解し、この溶液を水または温水と
接触させて、食塩などの無機不純物を水相に溶解し、そ
の後、有機溶媒を留去して精製する。このようにして得
られる上記一般式（II) で表されるエポキシ樹脂は、ｎ
が０の化合物のみで占められているわけではなく、ｎが
１〜６のポリエポキシ化合物を２０重量％以下の割合で
含んでいる場合も含む。本発明の一般式（II) における
ｎは０〜６の整数であるが、ｎが７以上では、軟化点が
高く、作業性の面から不利であり好ましくない。ｎは、
好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
成物を、温水で洗浄し、次いで水を留去して精製する。
あるいは、反応精製物を水に不溶または難溶性の有機溶
媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、トルエンなどに溶解し、この溶液を水または温水と
接触させて、食塩などの無機不純物を水相に溶解し、そ
の後、有機溶媒を留去して精製する。このようにして得
られる上記一般式（II) で表されるエポキシ樹脂は、ｎ
が０の化合物のみで占められているわけではなく、ｎが
１〜６のポリエポキシ化合物を２０重量％以下の割合で
含んでいる場合も含む。本発明の一般式（II) における
ｎは０〜６の整数であるが、ｎが７以上では、軟化点が
高く、作業性の面から不利であり好ましくない。ｎは、
好ましくは０〜３、さらに好ましくは０である。
【００１５】本発明の上記一般式（II) で表されるエポ
キシ樹脂は、酸無水物、有機アミンおよびフェノール樹
脂の群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を配合し、
エポキシ樹脂組成物とすることができる。ここで、酸無
水物系硬化剤としては、例えばテトラヒドロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水メチルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。また、
有機アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチル
アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジア
ミド、キシレンジアミンエチルメチルイミダゾールなど
が挙げられる。さらに、フェノール樹脂系硬化剤として
は、ノボラック型フェノール樹脂類、ノボラック型クレ
ゾール樹脂類などが挙げられる。
キシ樹脂は、酸無水物、有機アミンおよびフェノール樹
脂の群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を配合し、
エポキシ樹脂組成物とすることができる。ここで、酸無
水物系硬化剤としては、例えばテトラヒドロ無水フタル
酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水メチルナジック酸、無水ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。また、
有機アミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、ベンジルジメチル
アミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジア
ミド、キシレンジアミンエチルメチルイミダゾールなど
が挙げられる。さらに、フェノール樹脂系硬化剤として
は、ノボラック型フェノール樹脂類、ノボラック型クレ
ゾール樹脂類などが挙げられる。
【００１６】上記硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ
樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好まし
くは３０〜１５０重量部である。１０重量部未満では、
本発明のエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、良好な機
械的強度、耐熱性が得られない。一方、２００重量部を
超えると、組成物の靱性が低下しやすい。
樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好まし
くは３０〜１５０重量部である。１０重量部未満では、
本発明のエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、良好な機
械的強度、耐熱性が得られない。一方、２００重量部を
超えると、組成物の靱性が低下しやすい。
【００１７】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて公知の各種硬化促進剤、充填剤、離型
剤、難燃剤、着色剤、可塑剤およびカップリング剤など
を配合することができる。
は、必要に応じて公知の各種硬化促進剤、充填剤、離型
剤、難燃剤、着色剤、可塑剤およびカップリング剤など
を配合することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明内容を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中、部および％は、特に断りのない限り、重量基準であ
る。 実施例１（エポキシ樹脂の合成） 生体触媒を用いた物質の酸化方法により得られたアルキ
ル置換４，４′−ビフェノールとして、米国ＥＮＺＹＭ
ＯＬ社製、ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰ（ヘキサメチル４，４′
−ビフェノール）を用いてエポキシ樹脂の合成を行っ
た。すなわち、ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰを８１．０ｇ（０．
３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリンを５５５ｇ（６．０ｍ
ｏｌ）、水２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド２８．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）を２００ｍｌを冷却管を取り付けた
２．０Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、９
０℃にて攪拌しながら７時間反応させクロルヒドリン付
加体を合成した。
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中、部および％は、特に断りのない限り、重量基準であ
る。 実施例１（エポキシ樹脂の合成） 生体触媒を用いた物質の酸化方法により得られたアルキ
ル置換４，４′−ビフェノールとして、米国ＥＮＺＹＭ
ＯＬ社製、ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰ（ヘキサメチル４，４′
−ビフェノール）を用いてエポキシ樹脂の合成を行っ
た。すなわち、ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰを８１．０ｇ（０．
３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリンを５５５ｇ（６．０ｍ
ｏｌ）、水２．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド２８．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）を２００ｍｌを冷却管を取り付けた
２．０Ｌの四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、９
０℃にて攪拌しながら７時間反応させクロルヒドリン付
加体を合成した。
【００１９】次に、５０％の水酸化ナトリウム水溶液１
２０ｇ（１．５ｍｏｌ）を系内が１０℃以下となるよう
に冷却しながらゆっくり滴下し、さらに１０℃にて６時
間反応させた。反応終了後、メタノール／水（１：１容
積％）で洗浄し、１，４−ジオキサン１，２００ｍｌで
溶解させ、ろ液を水中に再沈殿した。沈殿物を再度ろ過
して蒸留水で洗浄し、７０℃にて減圧乾燥を行い、淡黄
色固体のエポキシ樹脂を収率８３％にて得た。得られた
ＨＭＢＰのジグリシジル化体（ＤＧＥＨＭＢＰ）の融点
は１１３〜１１６℃、エポキシ等量は１９８〜２０６で
あった。
２０ｇ（１．５ｍｏｌ）を系内が１０℃以下となるよう
に冷却しながらゆっくり滴下し、さらに１０℃にて６時
間反応させた。反応終了後、メタノール／水（１：１容
積％）で洗浄し、１，４−ジオキサン１，２００ｍｌで
溶解させ、ろ液を水中に再沈殿した。沈殿物を再度ろ過
して蒸留水で洗浄し、７０℃にて減圧乾燥を行い、淡黄
色固体のエポキシ樹脂を収率８３％にて得た。得られた
ＨＭＢＰのジグリシジル化体（ＤＧＥＨＭＢＰ）の融点
は１１３〜１１６℃、エポキシ等量は１９８〜２０６で
あった。
【００２０】得られたＤＧＥＨＭＢＰの赤外吸収（Ｉ
Ｒ）スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＩＲス
ペクトルにおいては、９１５ｃｍ-1のグリシジル基に基
づく吸収が認められ、３，５００ｃｍ-1のビフェノール
に基づく吸収は消失していた。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルでは、２．６４〜４．１５ｐｐｍのエポキシ基の
シグナルが確認され、７．７８ｐｐｍのビフェノール水
酸基のシグナルは消失した。これらの結果より、目的の
ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰのジグリシジル化物が合成できたこ
とを確認した。ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰの赤外スペクトルと
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１，３に、ＤＧＥＨＭＢＰ
の赤外スペクトルと 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２，４
にそれぞれ示す。さらに、得られたＤＧＥＨＭＢＰのＧ
ＰＣチャートを図５に示す。これより、生体触媒を用い
た酸化方法により得られたビフェノール化合物を出発物
質としたＤＧＥＨＭＢＰは、純度良好なジエポキシ化体
であることが確認された。
Ｒ）スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲを測定した。ＩＲス
ペクトルにおいては、９１５ｃｍ-1のグリシジル基に基
づく吸収が認められ、３，５００ｃｍ-1のビフェノール
に基づく吸収は消失していた。また、 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルでは、２．６４〜４．１５ｐｐｍのエポキシ基の
シグナルが確認され、７．７８ｐｐｍのビフェノール水
酸基のシグナルは消失した。これらの結果より、目的の
ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰのジグリシジル化物が合成できたこ
とを確認した。ＥＮＺＯ−ＨＭＢＰの赤外スペクトルと
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１，３に、ＤＧＥＨＭＢＰ
の赤外スペクトルと 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２，４
にそれぞれ示す。さらに、得られたＤＧＥＨＭＢＰのＧ
ＰＣチャートを図５に示す。これより、生体触媒を用い
た酸化方法により得られたビフェノール化合物を出発物
質としたＤＧＥＨＭＢＰは、純度良好なジエポキシ化体
であることが確認された。
【００２１】実施例２（エポキシ樹脂組成物の硬化と硬
化物性） 実施例１で得られたＤＧＥＨＭＢＰを６３．９ｇに、メ
チル無水ヘキサヒドロフタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）５１．
１ｇを硬化剤として加え、さらに硬化触媒としてベンジ
ルジメチルアミンを０．６４ｇ加えたのち、均一混合
し、８５℃で５時間、１５０℃で１５時間、さらに１８
０℃にて３時間加熱することにより完全硬化物を得た。
得られた硬化物につき、常法によりガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、破壊靱性値、および曲げ試験による破壊強度と弾
性率を測定した。結果を表１に示す。
化物性） 実施例１で得られたＤＧＥＨＭＢＰを６３．９ｇに、メ
チル無水ヘキサヒドロフタル酸（ＭｅＨＨＰＡ）５１．
１ｇを硬化剤として加え、さらに硬化触媒としてベンジ
ルジメチルアミンを０．６４ｇ加えたのち、均一混合
し、８５℃で５時間、１５０℃で１５時間、さらに１８
０℃にて３時間加熱することにより完全硬化物を得た。
得られた硬化物につき、常法によりガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、破壊靱性値、および曲げ試験による破壊強度と弾
性率を測定した。結果を表１に示す。
【００２２】比較例１（エポキシ樹脂組成物の硬化と硬
化物性） エポキシ樹脂としてＹＸ−４０００〔油化シェルエポキ
シ（株）製、エポキシ等量１８７ｇ／ｅｑ．；テトラメ
チルビフェノールジグリシジルエーテル〕６１．０ｇ、
ＭｅＨＨＰＡ５４．０ｇ、およびベンジルジメチルアミ
ン０．６１ｇを用い、実施例２と同様に硬化物を得、評
価を行った。結果を表１に示す。本発明のエポキシ樹脂
を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物が、良好な耐熱性
と機械的強度を有することが分かる。
化物性） エポキシ樹脂としてＹＸ−４０００〔油化シェルエポキ
シ（株）製、エポキシ等量１８７ｇ／ｅｑ．；テトラメ
チルビフェノールジグリシジルエーテル〕６１．０ｇ、
ＭｅＨＨＰＡ５４．０ｇ、およびベンジルジメチルアミ
ン０．６１ｇを用い、実施例２と同様に硬化物を得、評
価を行った。結果を表１に示す。本発明のエポキシ樹脂
を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物が、良好な耐熱性
と機械的強度を有することが分かる。
【００２３】実施例３（エポキシ樹脂組成物の硬化と硬
化物性） エポキシ樹脂としてＤＧＥＨＭＢＰを１２０ｇ、硬化剤
として特願平０８ー０８３０８５号明細書に記載されて
いる変性ポリカルボジイミド〔メチレンビス（４−フェ
ニルイソシアネート）の１５量体であるポリカルボジイ
ミドに、カルボジイミド基に対し１０ｍｏｌ％のトリメ
リット酸無水物を付加させたもの〕１２０ｇを加熱混合
し、均一化した。この樹脂組成物を１５０Ｃにて３０分
間加熱したのち、２００℃で１時間、６０ｋｇｆ／ｃｍ
2 の圧力にて圧縮成型を行い、さらにその後、２００℃
にて４時間、オーブンで加熱することで評価用硬化物を
作製した。得られた硬化物について、熱変形温度、ビカ
ット軟化点温度、曲げ強度試験、アイゾット衝撃強度、
表面／体積抵抗率について下記の方法にて測定を行っ
た。結果を表２に示す。
化物性） エポキシ樹脂としてＤＧＥＨＭＢＰを１２０ｇ、硬化剤
として特願平０８ー０８３０８５号明細書に記載されて
いる変性ポリカルボジイミド〔メチレンビス（４−フェ
ニルイソシアネート）の１５量体であるポリカルボジイ
ミドに、カルボジイミド基に対し１０ｍｏｌ％のトリメ
リット酸無水物を付加させたもの〕１２０ｇを加熱混合
し、均一化した。この樹脂組成物を１５０Ｃにて３０分
間加熱したのち、２００℃で１時間、６０ｋｇｆ／ｃｍ
2 の圧力にて圧縮成型を行い、さらにその後、２００℃
にて４時間、オーブンで加熱することで評価用硬化物を
作製した。得られた硬化物について、熱変形温度、ビカ
ット軟化点温度、曲げ強度試験、アイゾット衝撃強度、
表面／体積抵抗率について下記の方法にて測定を行っ
た。結果を表２に示す。
【００２４】熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８準拠） 試験条件；曲げ応力＝１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2 、昇温速
度＝１２０℃／ｈｒビカット軟化点温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２８準拠） 試験条件；荷重＝１ｋｇｆ、昇温速度＝５０℃／ｈｒ曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０準拠 ） 試験条件；曲げ速さ＝１．５ｍｍ／ｍｉｎ：支点間距離
＝５０ｍｍ、試験温度＝２３℃×５０％ＲＨアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠 ） 試験条件；ノッチ有り、試験温度＝２３℃×５０％ＲＨ
度＝１２０℃／ｈｒビカット軟化点温度（ＡＳＴＭ Ｄ１５２８準拠） 試験条件；荷重＝１ｋｇｆ、昇温速度＝５０℃／ｈｒ曲げ試験（ＡＳＴＭ Ｄ７９０準拠 ） 試験条件；曲げ速さ＝１．５ｍｍ／ｍｉｎ：支点間距離
＝５０ｍｍ、試験温度＝２３℃×５０％ＲＨアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６準拠 ） 試験条件；ノッチ有り、試験温度＝２３℃×５０％ＲＨ
【００２５】表面抵抗率（ＡＳＴＭ Ｄ２５７準拠） 試験条件： 印加電圧＝５００Ｖ×１ｍｉｎ 試験環境＝２３℃×５０％ＲＨ 試験片＝９５ｍｍ×９５ｍｍ×３ｍｍ厚み 試験電極 主電極＝φ５０ｍｍ、対電極＝φ８３ｍｍ 電極材質 銀ペースト塗布体積抵抗率（ＡＳＴＭ Ｄ２５７準拠 ） 試験条件；表面抵抗率測定に同じ
【００２６】比較例２（エポキシ樹脂組成物の硬化と硬
化物性） エポキシ樹脂として比較例１で使用したＹＸ−４０００
を用いた以外は、実施例３と同様に硬化物を作製し評価
を行った。結果を表２に示す。
化物性） エポキシ樹脂として比較例１で使用したＹＸ−４０００
を用いた以外は、実施例３と同様に硬化物を作製し評価
を行った。結果を表２に示す。
【００２７】表２の結果より、本発明の新規なエポキシ
樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、従来品に比べ耐熱
性、強度、電気特性において優れた特性を示すことが分
かる。
樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物は、従来品に比べ耐熱
性、強度、電気特性において優れた特性を示すことが分
かる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明の新規なエポキシ樹脂は、従来の
エポキシ樹脂にない良好な耐熱性、物理的強度、電気特
性を有する。このため、広く電子・電気部品分野に封止
材料、塗料、注型材料、接着剤、印刷回路基板用プリプ
レグ、シール材料などに広く使用することができる。
エポキシ樹脂にない良好な耐熱性、物理的強度、電気特
性を有する。このため、広く電子・電気部品分野に封止
材料、塗料、注型材料、接着剤、印刷回路基板用プリプ
レグ、シール材料などに広く使用することができる。
【図１】ヘキサメチルビフェノールの赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図２】エポキシ樹脂（ＤＧＥＨＭＢ）の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図３】ヘキサメチルビフェノールの 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図４】エポキシ樹脂（ＤＧＥＨＭＢ）の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルである。
スペクトルである。
【図５】エポキシ樹脂（ＤＧＥＨＭＢ）のＧＰＣ溶出曲
線である。
線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 生体触媒を用いた物質の酸化方法により
得られる下記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換４，
４′−ビフェノールをエピハロヒドリンと付加反応およ
び閉環反応させて得られる一般式（II) で表されるエポ
キシ樹脂。 【化１】 【化２】 〔一般式（Ｉ）〜（II) において、Ｒ1 〜Ｒ3 、Ｒ6 〜
Ｒ8 はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基であり、かつＲ1 〜Ｒ3 、Ｒ6 〜
Ｒ8 のそれぞれ少なくとも２つは上記アルキル基であ
り、Ｒ4 〜Ｒ5 は同一または異なり、炭素数１〜４のア
ルキル基または水素原子を示し、ｍは１〜４の整数、ｎ
は０〜６の整数である。〕 - 【請求項２】 請求項１記載のエポキシ樹脂に、酸無水
物、有機アミンおよびフェノール樹脂の群から選ばれた
少なくとも１種の硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23187697A JPH1160681A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | ビフェノール型エポキシ樹脂およびその組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23187697A JPH1160681A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | ビフェノール型エポキシ樹脂およびその組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160681A true JPH1160681A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16930416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23187697A Pending JPH1160681A (ja) | 1997-08-14 | 1997-08-14 | ビフェノール型エポキシ樹脂およびその組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160681A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104450A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩及びその製造方法 |
| JP2006152246A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2006152245A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成型品 |
| JP2010222422A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂系導電性組成物およびエポキシ樹脂系導電性硬化物 |
| WO2022118722A1 (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
| WO2022118723A1 (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
-
1997
- 1997-08-14 JP JP23187697A patent/JPH1160681A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104450A (ja) * | 2004-09-09 | 2006-04-20 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリフェニレンエーテルオリゴマー体のスルホン酸塩及びその製造方法 |
| JP2006152246A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性樹脂組成物及びその成形品 |
| JP2006152245A (ja) * | 2004-10-26 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成型品 |
| JP2010222422A (ja) * | 2009-03-19 | 2010-10-07 | Toshiba Corp | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂系導電性組成物およびエポキシ樹脂系導電性硬化物 |
| WO2022118722A1 (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
| WO2022118723A1 (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | Dic株式会社 | エポキシ樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、及び、ビルドアップフィルム |
| JPWO2022118723A1 (ja) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | ||
| KR20230059829A (ko) * | 2020-12-03 | 2023-05-03 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지, 경화성 조성물, 경화물, 반도체 봉지 재료, 반도체 장치, 프리프레그, 회로 기판, 및, 빌드업 필름 |
| TWI899388B (zh) * | 2020-12-03 | 2025-10-01 | 日商Ｄｉｃ股份有限公司 | 環氧樹脂、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040910 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040928 |
|
| A02 | Decision of refusal |
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