JPH1160768A - ポリウレタンウレア発泡シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンウレア発泡シートの低温特性及
び柔軟性を改良し、合成皮革用等として好適なポリウレ
タンウレア発泡シートを得る。 【解決手段】 架橋剤及び触媒を添加したウレタンプレ
ポリマーの溶液中に湿気を含む空気を混入させて得られ
るコーティング液を、加湿、加熱雰囲気下で反応、固化
させて得られるポリウレタンウレア発泡シートにおい
て、該ポリウレタンウレアを、液体クロマトグラフ法に
より測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で２０
万〜５０万で、かつ、ガラス転移点を有するように、ウ
レタンプレポリマー反応生成時の溶媒量等の諸条件を制
御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端にイソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーを、加湿、加熱雰
囲気下で反応固化させて得られるポリウレタンウレア発
泡シートに関し、詳しくは、柔軟性及び低温特性に優れ
るポリウレタンウレア発泡シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、天然皮革の代替品として、合
成皮革や人工皮革が使用されており、その一つとして、
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を、加湿、加熱雰囲気下で反応固化させて得られるポリ
ウレタンウレア発泡シートを、繊維基材と積層したもの
や、これにポリウレタンからなる表皮層を積層したもの
が知られている。

【０００３】一方、天然皮革の代替品としては、ポリウ
レタンエラストマーのジメチルホルムアミド等の水混和
性有機溶媒溶液を、繊維基材に含浸、塗布させた後、水
等の非溶媒中にて凝固させることにより微多孔層を形成
させる、所謂湿式法により得られたものが知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の湿式法により得
られる合成皮革や人工皮革は、風合いは好ましいもので
あるが、反面、製造工程が煩雑であるため、高価であっ
た。一方、従来より好適と言われる諸条件下で製造され
たポリウレタンウレア発泡シートを用いた合成皮革は、
製造工程が簡略であり、安価であるが、風合いとして
は、上記の湿式法により得られたものには到底及ばない
ものであった。

【０００５】また、上記のポリウレタンウレア発泡シー
トを用いた合成皮革は、上記したような風合いに劣ると
いう問題の他にも、低温特性（耐寒性）にも劣り、−５
℃〜５℃程度の温度でも、モジュラスの極端な増大が見
られるという問題もあるが、この問題も解決されるに至
っておらず、上記のポリウレタンウレア発泡シートを用
いた合成皮革の用途には制限があった。

【０００６】本発明者は、従来より好適と言われている
諸条件にとらわれることなく、上記のポリウレタンウレ
ア発泡シートを用いた合成皮革の風合い、低温特性を改
良するべく鋭意研究した結果、ポリウレタンウレア発泡
シートを得るための各反応工程における諸条件を制御す
ることにより、得られるポリウレタンウレア発泡シート
におけるポリウレタンウレアの重量平均分子量を特定範
囲に入るようにし、かつ、ガラス転移点を有するように
すれば、湿式法により得られた合成皮革や人工皮革に匹
敵する風合いを有し、かつ柔軟性及び低温特性に優れる
合成皮革が得られること、また、このようにして得られ
たポリウレタンウレア発泡シートは、粘着テープ基材
用、床材用等としても好適に使用し得ることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
めになされた本発明のポリウレタンウレア発泡シート
は、グリコールとジイソシアネートとを反応させて得ら
れる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーの溶液中に架橋剤及び触媒を添加するとともに湿気
を含んだ空気を混入させて得られるコーティング液をコ
ーティングし、加湿、加熱雰囲気下で反応、固化させて
得られる厚さ０．２〜１．０ｍｍの部分架橋したポリウ
レタンウレア発泡シートであって、ポリウレタンウレア
発泡シートを得るための各工程における諸条件を制御す
ることにより、得られるポリウレタンウレア発泡シート
におけるポリウレタンウレアを、液体クロマトグラフ法
により測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で２
０万〜５０万の範囲にあり、かつ、ガラス転移点を有す
るようにしたことを特徴とするものである。本発明のポ
リウレタンウレア発泡シートは、繊維基材と積層するこ
とにより、湿式法により得られた合成皮革や人工皮革に
匹敵する風合いを有し、かつ柔軟性及び低温特性に優れ
る合成皮革が得られ、また、粘着テープ基材用、床材用
等としても好適に使用し得る。

【０００８】本発明のポリウレタンウレア発泡シート
は、液体クロマトグラフ法により重量平均分子量を測定
する際に使用されるジメチルホルムアミドやテトラヒド
ロフラン等の有機溶媒に可溶であり、従って、液体クロ
マトグラフ法により、重量平均分子量を測定することが
可能である。一方、従来より好適と言われる諸条件下で
得られたポリウレタンウレア発泡シートは、一般的にジ
メチルホルムアミド等の有機溶媒に不溶であるため、液
体クロマトグラフ法では、重量平均分子量は測定するこ
とができない。そのため、従来のポリウレタンウレア発
泡シートにおいては、液体クロマトグラフ法により測定
した重量平均分子量については全く着目されていなかっ
た（というよりも着目のしようがなかった）のである
が、本発明者は、従来より好適といわれる諸条件にとら
われることなく、数多くのポリウレタンウレア発泡シー
トを試作してみたところ、中にはジメチルホルムアミド
等に可溶なポリウレタンウレア発泡シートもあることを
見出し、かつ、その中でも、液体クロマトグラフ法によ
り測定した重量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にあ
るものが、柔軟性及び低温特性に優れることを見出し
た。尚、本発明においては、重量平均分子量をポリスチ
レン換算した値で表しているが、それは、本来標準物質
とするべきポリウレタンが、ジメチルホルムアミド等に
不溶であるために標準物質として採用することができ
ず、従って、溶媒可溶性高分子の液体クロマトグラフ法
による重量平均分子量を測定する際に標準物質として使
用されているポリスチレンを標準物質として採用してい
るのである。

【０００９】また、本発明のポリウレタンウレア発泡シ
ートにおけるポリウレタンウレアは部分架橋したもので
あるが、上記の液体クロマトグラフ法により測定した重
量平均分子量が２０万〜５０万の範囲にあり、柔軟性及
び低温特性に優れるポリウレタンウレア発泡シートは、
明確なガラス転移点を有していることが判明した。一
方、従来より好適と言われる諸条件下で得られたポリウ
レタンウレア発泡シートは、ガラス転移点を必ずしも有
してはおらず、むしろ、明確なガラス転移点を有してい
ないものが一般的である。

【００１０】このように本発明のポリウレタンウレア発
泡シートは、従来の技術常識では考えもしなかった液体
クロマトグラフ法により測定した重量平均分子量に着目
し、その値を２０万〜５０万、更に好ましくは２５万〜
４５万にあること、明確なガラス転移点を有しているこ
と、という性状を有しているため、柔軟性及び低温特性
に優れ、かつ、このポリウレタン発泡シートを用いた合
成皮革は、従来の湿式法で得られる合成皮革や人工皮革
に匹敵する風合いを有するものとなっているのである。

【００１１】尚、本発明で特定する上記の重量平均分子
量の値は、ポリスチレン換算で表しているため、ポリウ
レタンウレアの重量平均分子量を正確に表した数値では
ないが、本発明で目的としている柔軟性及び低温特性に
優れるポリウレタンウレア発泡シートを特定するに当た
っては、上記のようにして得たポリスチレン換算した重
量平均分子量の値であっても充分である。

【００１２】また、本発明のポリウレタンウレア発泡シ
ートの厚さは、０．２〜１．０ｍｍに限定される。それ
は、本発明のポリウレタンウレア発泡シートを得るため
のコーティング液を、加湿、加熱雰囲気下で反応、固化
させる工程において、コーティング液中への水分の供給
が必要不可欠だからである。即ち、本発明のポリウレタ
ンウレア発泡シートを得るのと同じ方法で、厚さが極め
て厚いポリウレタンウレア発泡シートを得ようとして
も、コーティングしたコーティング液中に、均一な水分
の供給がなされず、均一な発泡状態とはならないのであ
る。一方、厚さが極めて薄いポリウレタンウレア発泡シ
ートを得ようとしても、コーティングしたコーティング
液中の溶媒の乾燥の方が優先してしまい、やはり、良好
な発泡状態とはならない。従って、本発明において均一
な発泡状態のポリウレタンウレア発泡シートを得るため
には、厚さが０．２〜１．０ｍｍ、好ましくは０．２５
〜０．７ｍｍとなるようにする必要があるのである。

【００１３】本発明のポリウレタンウレア発泡シート
は、適宜の接着剤を用いて繊維基材と積層することによ
り湿式法により得られた合成皮革や人工皮革に匹敵する
風合いを有し、かつ柔軟性及び低温特性に優れる合成皮
革を得ることができる。

【００１４】繊維基材としては、従来より合成皮革の繊
維基材として使用されているものであれば、いずれのも
のであっても使用できる。具体的には、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、
ポリビニルアルコール等の合成繊維；綿、麻等の天然繊
維；レーヨン、スフ、アセテート等の再生繊維；等の単
独もしくはこれらの混紡繊維、或いは、海島型構造から
少なくとも一成分を溶解除去したり、芯鞘型又は交互配
列による蜜柑型構造の二成分繊維を分割したりすること
により極細繊維に変性された多成分繊維等からなる、織
布、編布、不織布等である。勿論、繊維基材は、片面又
は両面が起毛されていてもよい。

【００１５】ポリウレタンウレア発泡シートと繊維基材
とを積層するために使用する接着剤としては、従来より
一般に使用されている二液型ポリウレタン系接着剤、湿
気硬化型ポリウレタン接着剤等が使用できるが、積層後
の初期粘着力に優れることから、二液型ポリウレタン系
接着接着剤が好ましい。

【００１６】上記の合成皮革は、従来の合成皮革と同様
に、ポリウレタンウレア発泡層（ポリウレタンウレア発
泡シートを積層することにより形成された層）表面に、
ポリウレタンを主成分とする表皮層を積層してもよい。

【００１７】このポリウレタンを主成分とする表皮層
は、分子量１０００〜２０００程度のポリブチレンアジ
ペート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
カーボネート、ポリカプロラクトン、ポリ（３−メチル
ペンタンジオールアジペート）、ポリ（β−メチルバレ
ロラクトン）等の長鎖グリコールから選ばれる一種以上
の長鎖グリコールと、ヘキサメチレンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、４，４’−ビシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
等から選ばれる一種以上のジイソシアネート及び１，４
−ブタンジオール、エチレングリコール、３−メチルペ
ンタンジオール、ノナンジオール等から選ばれる一種以
上の短鎖グリコール又はイソホロンジアミン、４，４’
−ビシクロヘキシルメタンジアミン、キシリレンジアミ
ン、ヒドラジン等から選ばれる一種以上の短鎖ジアミン
を反応させて得たポリウレタンエラストマーを、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチル
−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、シクロヘキ
サン等の溶媒に溶解させ、これに、着色剤、酸化防止
剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、天然粉末、充填剤
等の各種添加剤を添加して得たポリウレタンエラストマ
ー溶液を、ドクターナイフコーター等の適宜の手段に
て、絞付離型紙等の上に塗布し、乾燥、固化させて得た
ものである。この表皮層は、単層に限らず、二層以上の
複数層とすることもできる。

【００１８】この場合、最外層として降伏値を有するポ
リウレタンによる層を設けると、皺寄りの極めて良い合
成皮革を得られる。降伏値を有するポリウレタンは、５
〜１０％程度の微小伸びにおいては、急激に結晶化して
一旦引張り応力の極大点を示し、それ以上伸ばしたとき
には、この結晶構造が破壊され、更なる伸長が継続され
ると、再び応力が増大して破断点を迎えるという挙動を
示すものである。このような挙動を示すポリウレタンを
用いて表皮層を形成した場合には、揉み加工等におい
て、降伏点（最初の引張り応力の極大点）以上の伸び
（変形）を与えると、応力を緩和しても、降伏値の存在
により、元の状態に復帰することができず、残留歪みと
して存在することになり、艶の変化に富む、天然皮革様
の皺寄りの合成皮革を得ることができるのである。この
ような挙動は、特に無黄変タイプのジイソシアネートと
短鎖ジアミンを用いて得たポリウレタンウレアに特徴的
に見られるものであるが、黄変タイプのジイソシアネー
トを用いても、このような挙動を示すポリウレタンを得
ることは可能である。

【００１９】また、シリコーンジオールを反応成分とし
て得たポリウレタンによる層を最外層として設けた場合
には、表面の摩擦係数が低下することにより、耐摩耗性
に優れた合成皮革を得ることができる。

【００２０】この表皮層とポリウレタンウレア発泡層と
の積層方法については、各々を別々に製造しておき、こ
れらを上記のポリウレタン系接着剤等の接着剤を用いる
などして積層する方法や、上記のようにして得た表皮層
上に、ウレタンプレポリマーを含む上記のコーティング
液をコーティングし、このコーティング液を加湿、加熱
雰囲気下で反応、固化させる方法等が採用できる。

【００２１】上記のようにして得られた合成皮革は、従
来の合成皮革と同様に、必要に応じて、艶調整等を目的
とした表面処理を施すこともできるし、プリント模様を
形成することもできる。特に本発明のポリウレタンウレ
ア発泡層を形成した合成皮革にあっては、高圧液流染色
機、ドラム染色機、ウインス型染色機等を用いて、９０
℃以上（９０〜１３０℃）の熱水中にて揉み加工を施す
と、物性が低下することなく柔軟化し、かつ、好適な皺
が入り、より風合いの好ましいものが得られる。尚、揉
み加工に当たっては、加工設備器壁やガイドロール、回
転リール等との接触により発生する、合成皮革表面の擦
過傷を防止するために、熱水中に柔軟剤を添加しておく
のが望ましい。

【００２２】本発明のポリウレタンウレア発泡シート
は、上記のように合成皮革用として好適に使用すること
ができるが、その用途は、合成皮革用に限られるもので
はなく、例えば、木板、必要に応じて基材を積層した単
層或いは複数層からなる合成樹脂シート、カーペット、
或いはこれらの積層品等の表面材の裏面に、本発明のポ
リウレタンウレア発泡シートを積層して防音床材とした
り、ポリウレタンウレア発泡シートの少なくとも一方の
面に、適宜に感圧性接着剤（粘着剤）層を形成して粘着
テープとしたりすることもできる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリウレタンウレ
ア発泡シートを得るために要する諸条件の具体例を示
す。

【００２４】ウレタンプレポリマーを得るためのグリコ
ールとしては、長鎖グリコールと短鎖グリコールとに大
別することができるが、本発明においては、長鎖グリコ
ールと短鎖グリコールを混合したグリコール混合物を用
いるのが望ましい。

【００２５】長鎖グリコールとしては、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピ
レン／オキシメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールアジペート、ポリブチレングリコールアジペート、
ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリブチレン
／ヘキシレングリコールアジペート、ポリカプロラクト
ン、ポリ−３−メチルペンタンジオールアジペート、ポ
リ−β−メチルバレロラクトン、ダイマー酸ジオールか
ら選ばれる長鎖グリコール、或いはこれらの混合物が好
適である。また、これらの長鎖グリコールの分子量とし
ては、１０００〜３０００、特に１０００〜２０００が
好適である。

【００２６】短鎖グリコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、３，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ノ
ナンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジ
オール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオールから選ばれる短鎖ジオール、或いは、これ
らの混合物が好適である。尚、上記の短鎖グリコールと
は、分子量が３００以下で、ハロゲンを含有せず、か
つ、二個の水酸基が結合している炭素原子間の距離がＣ
₉ 以下であるものを指す。

【００２７】上記の長鎖グリコールと短鎖グリコールか
らなるグリコール混合物の数平均分子量は、７００〜１
５００が好ましく、特に８００〜１３００の範囲とする
のが望ましい。グリコール混合物の数平均分子量が小さ
すぎると、得られるポリウレタン発泡シートが、室温付
近の温度であっても、固さが急激に変化し、合成皮革
用、粘着テープ基材用、床材用としては不適当となる。
一方、グリコール混合物の数平均分子量が大きすぎる
と、得られるポリウレタンウレア発泡シートの破断時の
伸度が小さくなって、やはり合成皮革用等として不適当
となる。

【００２８】上記のグリコール混合物は、ジイソシアネ
ートと反応せしめられ、ウレタンプレポリマーとされ
る。本発明で特定するポリウレタンウレア発泡シートを
得るためには、ジイソシアネートとして、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネートを用いるのが好適であ
る。同じ芳香族ジイソシアネート化合物である、２，４
／２，６−トルエンジイソシアネートを使用すると、反
応速度が遅くなるばかりでなく、所望の物理的性質を有
するポリウレタンウレア発泡シートを得ることが困難で
ある。また、脂肪族ジイソシアネートを用いると、耐光
性の良いものが得られるが、反応性に乏しいため、好ま
しくない。

【００２９】グリコール混合物とジイソシアネートは、
溶媒中で反応せしめられるが、本発明で特定するポリウ
レタンウレア発泡シートを得るためには、この溶媒とし
て非極性溶媒、具体的には、シクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、キシレン、工業用ガソリン、ゴム揮発
油等の溶媒、或いはこれらの混合溶媒等を用いるのが望
ましく、中でも、トルエン、キシレンが好ましい。

【００３０】また、本発明で特定する物性のポリウレタ
ンウレア発泡シートを安定して得るためには、上記の溶
媒量が重要な要素である。溶媒量が少なすぎると、反応
速度が早くなりすぎて、得られるウレタンプレポリマー
が、分子量の極めて小さいものから無限大のものまでを
含むものとなり、本発明で特定する物性のポリウレタン
ウレア発泡シートを安定して得ることができず、溶媒量
が多すぎると、ウレタンプレポリマーの溶液の粘度が低
下して、ウレタンプレポリマーを含むコーティング液を
反応、固化させる際に発生する二酸化炭素を保持できな
くなるため、所望の発泡状態のポリウレタンウレア発泡
シートを得ることができなくなる。溶媒を全く使用しな
いと、粘度が高く、取扱いが困難であるばかりでなく、
反応速度も著しく速くなるため混合後の可使用時間が極
端に短くなる。しかも、得られるポリウレタンウレア発
泡シートは、発泡セルが粗大で、かつ表面平滑性に劣
り、ポリウレタンウレアの分子量は無限大で、均一なも
のとして再現性良く生産することができない。本発明で
特定する物性のポリウレタンウレア発泡シートを安定し
て得るためには、上記の溶媒量を、ウレタンプレポリマ
ー溶液中の３〜１５重量％とするのが望ましい。

【００３１】尚、本発明者の知見によれば、上記の溶媒
量として好適な範囲は、使用するグリコール混合物の数
平均分子量によっても左右されることが判明した。例え
ば、グリコール混合物の数平均分子量が７００〜１００
０程度と比較的小さいような場合には、上記の溶媒量と
しては、ウレタンプレポリマー中の１０〜１５重量％と
するのが特に好ましく、グリコール混合物の数平均分子
量が１０００〜１５００程度と比較的大きいような場合
では、上記の溶媒量としては、ウレタンプレポリマー中
の３〜１０重量％程度とするのが望ましい。

【００３２】更に、上記の溶媒量は、グリコール混合物
の数平均分子量の大小にかかわらず、得られるポリウレ
タンウレアの分子量分布にも影響することが判明した。
溶媒量が多いと得られるポリウレタンウレアの分子量分
布は狭くなり、溶媒量が少ないと得られるポリウレタン
ウレアの分子量分布は広くなる傾向にあるが、本発明で
特定する物性のポリウレタンウレア発泡シートにおいて
は、ポリウレタンウレアの分子量分布の指標となる分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は４〜８程度とな
る。但し、上記した通り、本発明のポリウレタンウレア
発泡シートにおける重量平均分子量の値は、ポリスチレ
ン換算した値であるため、上記の分散度も、絶対的な数
値ではなく、相対的な比較をするための数値である。

【００３３】尚、本発明で特定する物性のポリウレタン
ウレア発泡シートを安定して得るためには、分子量分布
はできるだけ狭い方が好ましい。即ち、溶媒量ができる
だけ多い方が好ましいことになる。しかしながら、溶媒
量を多すぎると、上記したような別の問題が生じるた
め、そのような問題が生じない範囲内で、溶媒量ができ
るだけ多くなるようにして、溶媒量を決定するのが望ま
しいのである。

【００３４】ウレタンプレポリマーの合成方法として
は、熱溶解させたジイソシアネートを反応容器内のグリ
コール混合物及び溶媒中に連続添加する方法や、グリコ
ール混合物、ジイソシアネート、溶媒を一括して反応容
器内に仕込み、攪拌しながら徐々に加熱していく方法等
が挙げられる。但し、いずれの方法を採用するにしろ、
このウレタンプレポリマーを合成する反応容器内は、乾
燥空気、炭酸ガス或いは窒素ガスに置換されていること
が必要である。

【００３５】上記のようにして得られるウレタンプレポ
リマーは、末端にイソシアネート基を有するが、本発明
で特定する物性のポリウレタンウレア発泡シートを得る
ためには、このイソシアネート基の含有量は、４．０〜
５．０重量％となるように、反応条件等を調整するのが
望ましい。イソシアネート基の含有量が低すぎると、所
望の発泡状態とはならず、イソシアネート基の含有量が
高すぎると、尿素結合が多くなるため、風合いが硬くな
って、合成皮革用等として不適当となる。また、イソシ
アネート基の含有量を上記範囲とすることで、適度に部
分架橋し、一定の分子量を有するポリウレタンウレア発
泡シートを得ることができる。

【００３６】上記のようにして得られたウレタンプレポ
リマーの溶液の粘度は、２０００〜１００００ｃＰ／２
５℃となるようにするのが望ましい。このウレタンプレ
ポリマー溶液の粘度が低すぎると、後記するようにして
発泡の核となるように強制混合された空気がコーティン
グ時等に逃げてしまうために安定したポリウレタンウレ
ア発泡シートを得ることができず、粘度が高すぎると、
コーティング後のレベリング性が悪くなり、表面が平滑
なポリウレタンウレア発泡シートを得ることができなく
なる。

【００３７】上記のようにして得たウレタンプレポリマ
ーの溶液中には、架橋剤及び触媒が添加される。

【００３８】本発明に特定する物性のポリウレタンウレ
ア発泡シートを得るためには、上記の架橋剤としては、
分子量３０００〜８０００で、三官能のポリオキシプロ
ピレン等で、かつ末端に、反応性に富む一級水酸基を有
するものを使用するのが好ましい。また、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の多官能（官能基
数２．７〜３．０）ヒドロキシ化合物に、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−
１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプ
タン等の短鎖グリコールとアジピン酸エステル或いはβ
−メチルバレロラクトン等を付加したものも好適であ
る。

【００３９】上記の架橋剤に一級水酸基を持たせるため
には、ポリオキシプロピレンの分子中の二級水酸基に、
エチレンオキサイドを付加する等の手段が採用され、こ
のような末端に一級水酸基を有する架橋剤を用いること
により、伸びが大きく、柔軟性に富むポリウレタンウレ
ア発泡シートを得ることができる。一方、末端が二級水
酸基の架橋剤を用いた場合には、ウレタンプレポリマー
を加湿、加熱雰囲気下で反応させる際に、単に水分を鎖
伸長剤として反応、固化しやすくなるため、尿素結合は
増え、充分に分子量が増大せず、伸びの大きな、柔軟性
に富むポリウレタンウレア発泡シートを得ることができ
ない。尚、ポリオキシプロピレンの二級水酸基に付加す
るエチレンオキサイドのモル数は、１モルとは限らず、
例えば、得られるポリウレタンウレア発泡シートに親水
性を付与したいような場合では、エチレンオキサイドの
付加モル数が大きい架橋剤を使用することにより達成さ
れる。

【００４０】ウレタンプレポリマー溶液中に添加する架
橋剤の量については、ウレタンプレポリマー中のイソシ
アネート基含有量を０．３〜０．７重量％減ずる量（即
ち、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量
を３．３〜４．７重量％とする量）とするのが望まし
い。架橋剤の添加量が少なすぎると、ウレタンプレポリ
マーの反応が、単に水分を鎖伸長剤として反応、固化さ
せるばかりとなるため、伸びの大きな、柔軟性に富むポ
リウレタンウレア発泡シートを得ることができず、多す
ぎると、充分に発泡したポリウレタンウレア発泡シート
を得ることができない。

【００４１】上記の架橋剤と共にウレタンプレポリマー
溶液中に添加する触媒としては、錫化合物系触媒とアミ
ン系触媒の両者を併用するのが望ましい。錫化合物系触
媒としては、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジ
ブチル錫メルカプタイド、ジブチル酸化錫、錫アセチル
アセトネート等の有機錫系化合物が使用できる。アミン
系触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルプロパン−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジ
プロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等の第三級
アミン化合物が使用できる。

【００４２】上記の触媒の添加量は、得られるポリウレ
タンウレア（グリコール混合物とジイソシアネートから
なるプレポリマーと、架橋剤の合計）１００重量部に対
し、錫化合物系触媒が０．１〜０．５重量部、特に好ま
しくは０．１５〜０．４重量部、アミン系触媒が０．０
１〜０．３重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重
量部とするのが望ましい。また、添加する錫化合物系触
媒とアミン系触媒の重量比は１：０．１〜１：１程度と
するのが望ましい。

【００４３】上記のウレタンプレポリマー溶液中には、
整泡剤及び吸湿促進剤を添加するおくのが望ましい。整
泡剤としては、ポリジメチルシロキサン／ポリオキシプ
ロピレン／ポリオキシエチレンのブロック共重合体等
の、軟質ポリウレタンフォーム製造用に使用されている
シリコーン系整泡剤が使用でき、その使用量は、ポリウ
レタンウレアに対し１．０〜３．０重量％程度である。
また、吸湿促進剤としては、一般的に使用されている、
分子量が５００〜５０００程度のポリオキシエチレンエ
ーテルグリコール、末端がポリオキシエチレングリコー
ルタイプのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエ
ーテルグリコール等が使用できる。この吸湿促進剤の添
加量は、得られるポリウレタンウレアに対し、０．５〜
１．５重量％程度である。

【００４４】上記のウレタンプレポリマー溶液中には、
プレポリマーの酸化を防止するために、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、４，
４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−
３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−
ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系
酸化防止剤を添加しておくのが望ましい。このヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤は、ウレタンプレポリマーの
合成後に限らず、プレポリマーの合成前の反応液中に予
め添加しておいてもよい。また、ヒンダードフェノール
系酸化防止剤の添加量は、得られるポリウレタンウレア
に対し、０．５〜１．５重量％程度である。

【００４５】上記のウレタンプレポリマー溶液中には、
更に、必要に応じて、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、
防黴剤、光安定剤、香料、難燃剤、レベリング剤等の各
種添加剤を添加することもできる。

【００４６】上記のようにして得られた架橋剤、触媒等
を添加したウレタンプレポリマー溶液は、適宜の混合機
にて空気を混合するように攪拌され、コーティング液と
される。尚、このウレタンプレポリマー溶液は、攪拌中
の剪断力等の影響によって液温が上昇するため、コーテ
ィング前或いはコーティング作業中でも固化反応が進ん
でしまい粘度上昇が起こる。そのため、この攪拌作業中
やコーティング作業中においては、プレポリマー溶液の
液温を低温（具体的には２０〜２５℃程度）に保つよう
にしておくことが必要である。

【００４７】コーティング作業中の架橋剤等を含むコー
ティング液を低温に保つための手段としては、作業環境
全体を低温とするか、このウレタンプレポリマー溶液を
熱交換器に接触させるようにする方法が最も一般的であ
る。この熱交換器としては、面積の大きな平板状のもの
や、蛇管タイプのもの等が使用でき、使用コーティング
機器に合わせて適宜のものを選定すればよい。

【００４８】本発明のポリウレタンウレア発泡シートを
得るにあたっては、上記のように架橋剤等を添加したウ
レタンプレポリマー溶液中に、発泡の核となる空気を混
合することが必要である。このウレタンプレポリマー溶
液中に混合する空気として好適には、湿度が３０〜９５
％、温度が１０〜４０℃の空気である。また、この空気
の混合比は、上記のウレタンプレポリマー溶液に対し、
容積比で０．３〜１．５％程度とするのが望ましい。空
気の混合比が少なすぎると充分な発泡状態が得られず、
空気の混合比が多すぎると微細な発泡構造が得られな
い。

【００４９】上記の空気を所定量含ませた架橋剤等を含
むウレタンプレポリマー溶液（コーティング液）は、例
えば離型紙等の上に、ドクターナイフコーター等の適宜
の手段にてコーティングされ、加湿、加熱雰囲気下で反
応、固化せしめられ、本発明のポリウレタンウレア発泡
シートとされる。

【００５０】コーティング液を反応、固化せしめる際の
加熱条件としては、９０〜１５０℃、更に好ましくは１
０５〜１３０℃の範囲とするのが望ましい。温度が高す
ぎると溶媒の突沸現象が発生し、表面が平滑なポリウレ
タンウレア発泡シートを得ることができず、温度が低す
ぎると発泡と固化反応の速度が遅くなりすぎて生産条件
として好ましくない。

【００５１】また、コーティング液を反応、固化せしめ
る際の加湿条件としては、高温下であるので正確にその
絶対湿度を測定することができないが、コーティング液
中のイソシアネート基の反応に必要な化学当量以上の水
分量が常時存在することが必要である。このような加湿
条件下とするための具体的な手段としては、高圧蒸気の
吹き込み、或いは超音波による超微細水滴の供給等が有
効である。

【００５２】

【実施例】以下に具体的な実施例を示すが、本発明は以
下に示す実施例に限定されるものではない。

【００５３】〔実施例１〕４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート８７３．１ｇ、トルエン３４８．１ｇ
からなる４５℃の溶液中に、分子量が１０００のポリオ
キシプロピレングリコール（ジオールタイプ、以下同
じ）を５００ｇ及び分子量が２０００のポリオキシプロ
ピレングリコール１０００ｇからなる混合物を攪拌しな
がら加え、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温して４時間反
応させた後、ジプロピレングリコール１３４．１８ｇ、
トルエン１００ｇからなる溶液を３０分間かけて滴下
し、８５℃で１時間攪拌して反応させてから、２５℃ま
で冷却して、粘度が７５００ｃＰ／２５℃のウレタンプ
レポリマーの溶液（ウレタンプレポリマー溶液Ａ−１と
する）を得た。得られたウレタンプレポリマーは、４．
９５重量％のイソシアネート基を有していた。

【００５４】次いで、水酸基価２４のグリセリン（ポリ
オキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリ
コール＝２／８）のプロピレンオキサイド／エチレンオ
キサイド付加物を４８０ｇ、エチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド付加ポリジメチルシロキサン系整泡剤
を２９．９ｇ、水酸基価５６．１のポリエチレングリコ
ール／ポリプロピレングリコール共重合体（ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール＝２／８）を
２９．９ｇ、オクチル酸錫を７．２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを１．
８ｇを混合して、架橋剤を含む混合溶液（架橋剤液Ｂ−
１とする）を得た。

【００５５】ウレタンプレポリマー溶液Ａ−１と架橋剤
液Ｂ−１を、混合比１００／１８．６として混合し、１
５００ｒｐｍの速度で攪拌して、気温２５℃、湿度６５
％の空気を容積比で１．０％混合させた。

【００５６】得られた混合液（コーティング液）を、シ
リコーン樹脂をコーティングして剥離性を付与してある
厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、コーティン
グ厚さが０．３５ｍｍとなるようにコーティングし、加
湿装置付きオーブン中にて１１５℃で３分間反応させ
て、厚さ０．５５ｍｍのポリウレタンウレア発泡シート
を得た。得られたポリウレタンウレア発泡シートは、明
確なガラス転移点を有し、柔軟性及び低温特性に優れる
ものであった。

【００５７】また、得られたポリウレタンウレア発泡シ
ートを、ジメチルホルムアミドに溶解させて０．１％溶
液とし、液体クロマトグラフ法により、ポリウレタンウ
レアの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算で３８万であり、数平均分子量は６万、分散度は
６．３５であった。

【００５８】〔実施例２〕４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート９９０ｇ、トルエン２５５ｇ、キシレ
ン１２７．７ｇからなる４５℃の溶液中に、分子量が１
０００のポリオキシプロピレングリコールを１３００ｇ
及び分子量が２０００のポリオキシプロピレングリコー
ル１３００ｇからなる混合物を攪拌しながら加え、窒素
雰囲気下で８０℃まで昇温して４時間反応させた後、２
５℃まで冷却して、粘度が４５００ｃＰ／２５℃のウレ
タンプレポリマーの溶液（ウレタンプレポリマー溶液Ａ
−２とする）を得た。得られたウレタンプレポリマー
は、４．６８重量％のイソシアネート基を有していた。

【００５９】次いで、水酸基価２４のグリセリン（ポリ
オキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリ
コール＝２／８）のプロピレンオキサイド／エチレンオ
キサイド付加物を２３７．１ｇ、エチレンオキサイド／
プロピレンオキサイド付加ポリジメチルシロキサン系整
泡剤を３８．３ｇ、水酸基価５６．１のポリエチレング
リコール／ポリプロピレングリコール共重合体（ポリエ
チレングリコール／ポリプロピレングリコール＝２／
８）を３８．３ｇ、オクチル酸錫を９．２ｇ、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを
２．３ｇを混合して、架橋剤を含む混合溶液（架橋剤液
Ｂ−２とする）を得た。

【００６０】ウレタンプレポリマー溶液Ａ−２と架橋剤
液Ｂ−２を、混合比１００／８．２として混合し、１５
００ｒｐｍの速度で攪拌して、気温２５℃、湿度６５％
の空気を容積比で１．０％混合させた。

【００６１】得られた混合液を、シリコーン樹脂をコー
ティングして剥離性を付与してある厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルム上に、コーティング厚さが０．３５ｍ
ｍとなるようにコーティングし、加湿装置付きオーブン
中にて１２０℃で３分間反応させて、厚さ０．５４ｍｍ
のポリウレタンウレア発泡シートを得た。得られたポリ
ウレタンウレア発泡シートは、明確なガラス転移点を有
し、柔軟性及び低温特性に優れるものであった。

【００６２】得られたポリウレタンウレア発泡シート
を、ジメチルホルムアミドに溶解させて０．１％溶液と
し、液体クロマトグラフ法により、ポリウレタンウレア
の重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算
で３０．９万であり、数平均分子量は５．５万、分散度
は５．６であった。

【００６３】〔比較例１〕ジプロピレングリコール１３
４．１８ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート８７３．１ｇとを反応させ、イソシアネート基含有
量が約２１重量％のウレタンプレポリマーを得た（ウレ
タンプレポリマーＡ−３とする）。尚、このウレタンプ
レポリマーＡ−３は、溶剤を含まないが、粘調の液体で
あった。

【００６４】次いで、分子量が１０００のポリオキシプ
ロピレングリコールを５００ｇ、分子量が２０００ポリ
オキシプロピレングリコールを１０００ｇ、水酸基価２
４のグリセリン（ポリオキシエチレングリコール／ポリ
オキシプロピレングリコール＝２／８）のプロピレンオ
キサイド／エチレンオキサイド付加物を４８０ｇ、エチ
レンオキサイド／プロピレンオキサイド付加ポリジメチ
ルシロキサン系整泡剤２９．９ｇ、水酸基価５６．１の
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共
重合体（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリ
コール＝２／８）を２９．９ｇ、オクチル酸錫７．２
ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレ
ントリアミンを１．８ｇを混合して、架橋剤を含む混合
溶液（架橋剤液Ｂ−３とする）を得た。

【００６５】ウレタンプレポリマーＡ−３と架橋剤液Ｂ
−３を、混合比１００／２０３．４として混合し、１５
００ｒｐｍの速度で攪拌して、気温２５℃、湿度６５％
の空気を容積比で１．０％混合させた。

【００６６】得られた混合液を、シリコーン樹脂をコー
ティングして剥離性を付与してある厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルム上に、コーティング厚さが０．３５ｍ
ｍとなるようにコーティングし、加湿装置付きオーブン
中にて１２０℃で３分間反応させて、厚さ０．８０ｍｍ
のポリウレタンウレア発泡シートを得た。

【００６７】尚、この比較例１では、溶剤を含まないた
めに、反応性の低い二級水酸基が多いにもかかわらず反
応速度が極めて速く、混合攪拌〜コーティング可能な時
間が２分程度しかなく、かつ、コーティング中において
も粘度上昇が著しかったためにレベリング性も著しく悪
く、得られたポリウレタンウレア発泡シートは凹凸の激
しいものであった。しかも、セルが極めて粗大で、か
つ、不均一なものであった。

【００６８】また、得られたポリウレタンウレア発泡シ
ートについて、実施例１と同様にして、ポリウレタンウ
レアの重量平均分子量を測定しようとしたが、不可能で
あった（測定値が無限大となってしまった）。

【００６９】〔比較例２〕実施例１における４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート８７３．１ｇに混合
するトルエンの量を６９６．２ｇとする以外は、実施例
１と同様にしてポリウレタンウレア発泡シートを得た
（但し、ウレタンプレポリマー溶液の粘度は１２００ｃ
Ｐ／２５℃であった）。

【００７０】得られたポリウレタンウレア発泡シートに
ついて、実施例１と同様にして重量平均分子量を測定し
たところ、ポリスチレン換算で１９．６万であり、数平
均分子量は５．３万、分散度は３．７であった。また、
この比較例２により得られたポリウレタンウレア発泡シ
ートは、柔軟性及び低温特性に劣り、発泡状態も極めて
悪いものであった。

【００７１】〔実施例３〕分子量が１０００のポリオキ
シプロピレングリコールを４７５ｇ、分子量２０００の
ポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）を９５
０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを
５０８ｇ、トルエン２７１ｇを混合して反応させ、粘度
が６１００ｃＰ／２５℃のウレタンプレポリマー溶液
（ウレタンプレポリマー溶液Ａ−４とする）を得た。得
られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量
は４．６５重量％であった。

【００７２】次いで、水酸基価２４のグリセリン（ポリ
オキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリ
コール＝２／８）のプロピレンオキサイド／エチレンオ
キサイド付加物を２３０ｇ、エチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド付加ポリジメチルシロキサン系整泡剤
を２２ｇ、ジブチル錫ジラウレートを４．５ｇ、Ｎ−メ
チルモルフォリン２．３ｇを混合して、架橋剤を含む混
合溶液（架橋剤液Ｂ−４とする）を得た。

【００７３】ウレタンプレポリマー溶液Ａ−４と架橋剤
液Ｂ−４を、混合比１００／１１．８として混合し、１
５００ｒｐｍの速度で攪拌して、気温２５℃、湿度６５
％の空気を容積比で１．０％混合させた。

【００７４】得られた混合液を、シリコーン樹脂をコー
ティングして剥離性を付与してある厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルム上に、コーティング厚さが０．３５ｍ
ｍとなるようにコーティングし、加湿装置付きオーブン
中にて１１０℃で３分間反応させて、表面が極めて平滑
なポリウレタンウレア発泡シートを得た。

【００７５】尚、実施例３においては、得られるポリウ
レタンウレア発泡シートの厚さを０．３〜０．８ｍｍの
間で任意にコントロールすることができ、また、これら
の密度は０．７５〜０．４６ｇ／ｃｍ³ で、厚さが厚く
なるに従って、密度が低いものであった。更に、実施例
３において得られるポリウレタンウレア発泡シートは、
明確なガラス転移点を有し、柔軟性及び低温特性に優れ
ると共に、伸び率が約４５０〜５００％の範囲と極めて
優れるものであった。

【００７６】また、得られたポリウレタンウレア発泡シ
ートを、ジメチルホルムアミドに溶解させて０．１％溶
液とし、液体クロマトグラフ法により、ポリウレタンウ
レアの重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン
換算で４２万であり、ポリウレタンウレアの数平均分子
量は５．６万、分散度は７．５であった。

【００７７】〔比較例３〕分子量が２０００のポリオキ
シプロピレングリコールを３９００ｇ、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを１２０１ｇ、トルエン
２７６ｇを混合して反応させ、粘度が３８００ｃＰ／２
５℃のウレタンプレポリマー溶液（ウレタンプレポリマ
ー溶液Ａ−５とする）を得た。得られたウレタンプレポ
リマーのイソシアネート基含有量は４．７重量％であっ
た。

【００７８】次いで、水酸基価２４のグリセリン（ポリ
オキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリ
コール＝２／８）のプロピレンオキサイド／エチレンオ
キサイド付加物を４２５ｇ、エチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド付加ポリジメチルシロキサン系整泡剤
を５５ｇ、ジブチル錫ジラウレートを１３．５ｇ、Ｎ−
メチルモルフォリン４．５ｇを混合して、架橋剤を含む
混合溶液（架橋剤液Ｂ−５とする）を得た。

【００７９】ウレタンプレポリマー溶液Ａ−５と架橋剤
液Ｂ−５を、混合比１００／９．３として混合し、１５
００ｒｐｍの速度で攪拌して、気温２５℃、湿度６５％
の空気を容積比で１．０％混合させた。

【００８０】得られた混合液を、シリコーン樹脂をコー
ティングして剥離性を付与してある厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルム上に、コーティング厚さが０．３５ｍ
ｍとなるようにコーティングし、加湿装置付きオーブン
中にて１１０℃で３分間反応させて、ポリウレタンウレ
ア発泡シートを得た。

【００８１】比較例３において得られるポリウレタンウ
レア発泡シートは柔軟性及び低温特性に劣るとともに、
伸び率も１８０％程度と極めて小さいものであった。

【００８２】また、得られたポリウレタンウレア発泡シ
ートを、実施例１と同様にして重量平均分子量を測定し
ようとしたが、不可能であった。

【００８３】〔比較例４〕ウレタンプレポリマー溶液Ａ
−１と架橋剤液Ｂ−１を、混合比１００／１８．６とし
て混合し、直ちに真空下で脱泡して混合液とした。この
混合液を、シリコーン樹脂をコーティングして剥離性を
付与してある厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上
に、コーティング厚さが０．３５ｍｍとなるようにコー
ティングし、加湿装置付きオーブン中にて１１５℃で３
分間反応させたが、殆ど発泡しなかった。

【００８４】〔実施例４〕ポリカプロラクトン（プラク
セルＬ−２０１０；商品名、ダイセル化学工業社製）１
８６０ｇ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トを５４９ｇ、トルエン３７６ｇを混合して反応させ、
ウレタンプレポリマー溶液（ウレタンプレポリマー溶液
Ａ−６とする）を得た。得られたウレタンプレポリマー
のイソシアネート基含有量は４．３４重量％であった。

【００８５】次いで、グリセリンのβ−バレロラクトン
付加体（クラレ社製、分子量３０００）１００．４ｇ、
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加ポリジ
メチルシロキサン系整泡剤を２５．１ｇ、オクチル酸錫
を５．１ｇ、Ｎ−エチルモルフォリン４．５ｇを混合し
て、架橋剤を含む混合溶液（架橋剤液Ｂ−６とする）を
得た。

【００８６】ウレタンプレポリマー溶液Ａ−４と架橋剤
液Ｂ−４を、混合比１００／４．７として混合し、１５
００ｒｐｍの速度で攪拌して、気温２５℃、湿度６５％
の空気を容積比で１．０％混合させた。

【００８７】得られた混合液を、シリコーン樹脂をコー
ティングして剥離性を付与してある厚さ７５μｍのポリ
エステルフィルム上に、コーティング厚さが０．２５ｍ
ｍとなるようにコーティングし、加湿装置付きオーブン
中にて１１５℃で３分間反応させて、ポリウレタンウレ
ア発泡シートを得た。

【００８８】得られたポリウレタンウレア発泡シート
は、抗張力１２ｋｇｆ／ｃｍ² で、破断伸び５５０％、
密度０．４５ｇ／ｃｍ³ であり、明確なガラス転移点を
有し、柔軟性及び低温特性にも優れるものであった。ま
た、得られたポリウレタンウレア発泡シートを、ジメチ
ルホルムアミドに溶解させて０．１％溶液とし、液体ク
ロマトグラフ法により、ポリウレタンウレアの重量平均
分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で３２万で
あり、ポリウレタンウレアの数平均分子量は５．８万、
分散度は５．５であった。

【００８９】

【発明の効果】上記した通り、液体クロマトグラフ法に
より測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で２０
万〜５０万の範囲にあり、かつ、ガラス転移点を有する
ポリウレタンウレア発泡シートは、従来のポリウレタン
ウレア発泡シートのように、低温特性に劣るという欠点
もなく、かつ、柔軟性にも優れるので、合成皮革用、粘
着テープ基材用、床材用等の用途に好適に使用し得るも
のである。特に、上記のポリウレタンウレア発泡シート
を用いて得た合成皮革は、上記の効果に加え、湿式法に
より得られた合成皮革や人工皮革に匹敵する風合いを有
し、かつ、簡略な製造工程で、低コストにて製造するこ
とができるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリコールとジイソシアネートとを反応
   させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタ
   ンプレポリマーの溶液中に架橋剤及び触媒を添加すると
   共に、湿気を含む空気を混入させて得られるコーティン
   グ液をコーティングし、加湿、加熱雰囲気下で反応、固
   化させて得られる厚さが０．２〜１．０ｍｍの部分架橋
   したポリウレタンウレア発泡シートであって、 ポリウレタンウレアが、液体クロマトグラフ法により測
   定した重量平均分子量がポリスチレン換算で２０万〜５
   ０万の範囲にあり、かつ、ガラス転移点を有しているこ
   とを特徴とするポリウレタンウレア発泡シート。