JPH116077A - 化成皮膜の後処理用組成物、それを用いた後処理方法、化成皮膜の補修方法 - Google Patents
化成皮膜の後処理用組成物、それを用いた後処理方法、化成皮膜の補修方法Info
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- JPH116077A JPH116077A JP10104572A JP10457298A JPH116077A JP H116077 A JPH116077 A JP H116077A JP 10104572 A JP10104572 A JP 10104572A JP 10457298 A JP10457298 A JP 10457298A JP H116077 A JPH116077 A JP H116077A
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- anion
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】
水と、フルオロ金属酸アニオン、りん酸塩アニオンと、
２価又は４価の金属カチオンと、ポリヒドロキシルアミ
ノメチル置換のビニルフェノールポリマーとを含有する
本発明の後処理液は、化成皮膜、特にＭｎその他のカチ
オンを含有するりん酸亜鉛系の化成皮膜に対して、優れ
た性能と優れた経済性を有する。また本発明の後処理液
は、化成皮膜が損傷した部分の補修用としても使用でき
る。
２価又は４価の金属カチオンと、ポリヒドロキシルアミ
ノメチル置換のビニルフェノールポリマーとを含有する
本発明の後処理液は、化成皮膜、特にＭｎその他のカチ
オンを含有するりん酸亜鉛系の化成皮膜に対して、優れ
た性能と優れた経済性を有する。また本発明の後処理液
は、化成皮膜が損傷した部分の補修用としても使用でき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鋼板、亜鉛めっき
鋼板、合金めっき鋼板、アルミニウム板等の金属板の表
面に形成した化成皮膜の耐食性を向上させる、後処理用
組成物とその使用方法に関する。
鋼板、合金めっき鋼板、アルミニウム板等の金属板の表
面に形成した化成皮膜の耐食性を向上させる、後処理用
組成物とその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】後処理は、金属表面に形成した化成皮膜
の耐食性を向上させるために行うもので、最終洗浄、パ
シベーション洗浄、ポスト処理、シーリング処理等の名
称で実施されている。その主な特徴は、（１）化成皮膜
を形成させた後に行うもので、従って化成皮膜に孔がな
い場合は金属表面は、直接には処理液に接触しない。
（２）後処理を行うと、ある種の環境や促進試験におい
て、水による後洗浄しか行わない場合に比べて優れた耐
食性を示す。
の耐食性を向上させるために行うもので、最終洗浄、パ
シベーション洗浄、ポスト処理、シーリング処理等の名
称で実施されている。その主な特徴は、（１）化成皮膜
を形成させた後に行うもので、従って化成皮膜に孔がな
い場合は金属表面は、直接には処理液に接触しない。
（２）後処理を行うと、ある種の環境や促進試験におい
て、水による後洗浄しか行わない場合に比べて優れた耐
食性を示す。
【０００３】ここ数１０年間に亘り環境上の関心が高ま
っているが、それ以前はりん酸アニオンと６価クロムを
含有する水溶液が後処理剤として専ら用いられていた。
しかし６価クロムは重要な環境汚染物であるため、その
使用の中止あるいは低減は、この２０年間の金属表面処
理産業における重要な課題であった。しかし６価クロム
の水溶液に十分に替わり得る後処理剤は、これ迄には存
在しなかった。
っているが、それ以前はりん酸アニオンと６価クロムを
含有する水溶液が後処理剤として専ら用いられていた。
しかし６価クロムは重要な環境汚染物であるため、その
使用の中止あるいは低減は、この２０年間の金属表面処
理産業における重要な課題であった。しかし６価クロム
の水溶液に十分に替わり得る後処理剤は、これ迄には存
在しなかった。
【０００４】環境問題以外にも６価クロムの後処理剤に
は下記の問題点がある。即ち６価クロムの後処理剤を用
いた際は耐食性を付与するために、その場で乾燥する。
しかし乾燥した後であっても、後の工程で他の処理液を
用いた場合にはクロムは溶け出す。このため後の工程で
施したペンキを変色させあるいは汚れを形成し、また耐
食性が低減するという問題点がある。
は下記の問題点がある。即ち６価クロムの後処理剤を用
いた際は耐食性を付与するために、その場で乾燥する。
しかし乾燥した後であっても、後の工程で他の処理液を
用いた場合にはクロムは溶け出す。このため後の工程で
施したペンキを変色させあるいは汚れを形成し、また耐
食性が低減するという問題点がある。
【０００５】６価クロム溶液の代替品となる後処理剤と
しては、ビニルフェノルポリマー類を含有する水溶液あ
るいは分散溶液が知られている。このポリマー類は、ア
ロマティックリングの水素を置換したアルキル基あるい
はヒドロキシアルキルアミノメチレンの分枝を有する。
厳密には問題点はあるが、これ等のポリマーの合成方法
や使用方法は Lindert 等による下記の米国特許に記載
されている。１９８１年２月２１日の４４３３，０１５
号、１９８５年５月１４日の４５１７，０２８号、１９
９０年１０月１６日の４９６３，５９６号、１９９１年
８月１３日の５０３９，７７０号、１９９１年１１月５
日の５０６３，０８９号。以下これ等を「アミノ変性ポ
リビニルフェノール」と総称する。これ等は後処理剤と
して技術的には極めて好ましい。しかし６価クロムを含
有する従来の後処理剤に比べて相当高価になるという問
題点があり、このためアミノ変性ポリビニルフェノール
の後処理剤は広く用いられるには至っていない。
しては、ビニルフェノルポリマー類を含有する水溶液あ
るいは分散溶液が知られている。このポリマー類は、ア
ロマティックリングの水素を置換したアルキル基あるい
はヒドロキシアルキルアミノメチレンの分枝を有する。
厳密には問題点はあるが、これ等のポリマーの合成方法
や使用方法は Lindert 等による下記の米国特許に記載
されている。１９８１年２月２１日の４４３３，０１５
号、１９８５年５月１４日の４５１７，０２８号、１９
９０年１０月１６日の４９６３，５９６号、１９９１年
８月１３日の５０３９，７７０号、１９９１年１１月５
日の５０６３，０８９号。以下これ等を「アミノ変性ポ
リビニルフェノール」と総称する。これ等は後処理剤と
して技術的には極めて好ましい。しかし６価クロムを含
有する従来の後処理剤に比べて相当高価になるという問
題点があり、このためアミノ変性ポリビニルフェノール
の後処理剤は広く用いられるには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、クロ
ムを含有する事なく、アミノ変性ポリビニルフェノール
と同等の性能を有し、かつ安価である後処理組成物とそ
の使用方法の提供を課題としている。また後処理後に水
で洗浄しても耐食性が損なわれる事がない後処理組成物
とその使用方法の提供を課題としている。
ムを含有する事なく、アミノ変性ポリビニルフェノール
と同等の性能を有し、かつ安価である後処理組成物とそ
の使用方法の提供を課題としている。また後処理後に水
で洗浄しても耐食性が損なわれる事がない後処理組成物
とその使用方法の提供を課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、実質的に下
記の成分よりなる水溶液が本発明の目的を満たす事を知
得して本発明をなすに至った。即ち本発明は （１）水と下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を含有
する事を特徴とする、化成皮膜に用いる後処理組成物で
ある。（Ａ）：下記ｉ），ii），iii），iV）を満たす
フルオロ金属酸アニオン。ｉ）Ｆを４原子以上有する。
ii）Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂから選ばれる原
子を１原子以上有する。iii）選択成分としてイオン化
可能な水素原子を１原子以上、及びまたは iV）酸素原
子１原子以上有する。このアニオンはフルオロチタニウ
ム酸（ＴｉＦ6 2-）又はフルオロジルコニウム酸（Ｚｒ
Ｆ6 2-）が好ましく、フルオロチタニウム酸が最も好ま
しい。
記の成分よりなる水溶液が本発明の目的を満たす事を知
得して本発明をなすに至った。即ち本発明は （１）水と下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を含有
する事を特徴とする、化成皮膜に用いる後処理組成物で
ある。（Ａ）：下記ｉ），ii），iii），iV）を満たす
フルオロ金属酸アニオン。ｉ）Ｆを４原子以上有する。
ii）Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂから選ばれる原
子を１原子以上有する。iii）選択成分としてイオン化
可能な水素原子を１原子以上、及びまたは iV）酸素原
子１原子以上有する。このアニオンはフルオロチタニウ
ム酸（ＴｉＦ6 2-）又はフルオロジルコニウム酸（Ｚｒ
Ｆ6 2-）が好ましく、フルオロチタニウム酸が最も好ま
しい。
【０００８】（Ｂ）Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓ
ｎ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｒから選ばれる２価または４
価のカチオン。（Ｂ）の全量の内６０，７０，８０，９
０，９５，９９重量％以上は下記のものである事が望ま
しく、後の順の重量％が更に好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｍｇ，更に好ましくはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，最も好ま
しくはＭｎである。（Ｂ）の合計カチオン数の（Ａ）の
合計アニオン数に対する比は、０．２０：１．０，０．
３３：１．０，０．４０：１．０，０．６０：１．０，
０．７０：１．０，０．８０：１．０，０．９０：１．
０，１．００：１．０，１．１０：１．０以上である事
が好ましく、後の順の比が更に好ましい。またこの比は
３：１．０，２．５：１．０，２．１：１．０，１．
８：１．０，１．６：１．０，１．４：１．０，１．
２：１．０以下である事が望ましく、後の順の比が更に
好ましい。
ｎ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｓｒから選ばれる２価または４
価のカチオン。（Ｂ）の全量の内６０，７０，８０，９
０，９５，９９重量％以上は下記のものである事が望ま
しく、後の順の重量％が更に好ましい。Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｍｇ，更に好ましくはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，最も好ま
しくはＭｎである。（Ｂ）の合計カチオン数の（Ａ）の
合計アニオン数に対する比は、０．２０：１．０，０．
３３：１．０，０．４０：１．０，０．６０：１．０，
０．７０：１．０，０．８０：１．０，０．９０：１．
０，１．００：１．０，１．１０：１．０以上である事
が好ましく、後の順の比が更に好ましい。またこの比は
３：１．０，２．５：１．０，２．１：１．０，１．
８：１．０，１．６：１．０，１．４：１．０，１．
２：１．０以下である事が望ましく、後の順の比が更に
好ましい。
【０００９】（Ｃ）Ｐを含有する無機オキシアニオン、
ホスフォネイトアニオンの一方あるいは双方。
ホスフォネイトアニオンの一方あるいは双方。
【００１０】（Ｄ）水溶性およびまたは水分散性の有機
ポリマーおよびまたはポリマー生成樹脂。有機ポリマー
およびまたはポリマー生成樹脂の固体としての含有量の
（Ａ）の含有量に対する比は、０．２：１．０，０．
５：１．０，０．７５：１．０，０．９０：１．０，
１．０５：１．０，１．１０：１．０，１．１５：１．
０，１．２０：１．０，以上である事が望ましく、後の
順の比が更に好ましい。また３．０：１．０，２．６：
１．０，２．３：１．０，２．０：１．０，１．７：
１．０，１．５：１．０，１．３：１．０以下である事
が望ましく、後の順の比が更に好ましい。
ポリマーおよびまたはポリマー生成樹脂。有機ポリマー
およびまたはポリマー生成樹脂の固体としての含有量の
（Ａ）の含有量に対する比は、０．２：１．０，０．
５：１．０，０．７５：１．０，０．９０：１．０，
１．０５：１．０，１．１０：１．０，１．１５：１．
０，１．２０：１．０，以上である事が望ましく、後の
順の比が更に好ましい。また３．０：１．０，２．６：
１．０，２．３：１．０，２．０：１．０，１．７：
１．０，１．５：１．０，１．３：１．０以下である事
が望ましく、後の順の比が更に好ましい。
【００１１】また（２）本発明の後処理組成物は選択成
分として下記のものを含有する。 （Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）とは別のｐＨ調整成分。
（Ｆ）前記成分とは別の酸化剤。過酸化物が望ましく、
過酸化水素が最も好ましい。
分として下記のものを含有する。 （Ｅ）前記（Ａ）〜（Ｄ）とは別のｐＨ調整成分。
（Ｆ）前記成分とは別の酸化剤。過酸化物が望ましく、
過酸化水素が最も好ましい。
【００１２】（Ｇ）沈着を防止するための溶解した又は
分散した錯化剤。この錯化剤は前記成分とは別のもの
で、下記ＩとIIとの反応によって得られる。Ｉ：下記
１．１〜１．４を満たすフルオロ金属酸アニオン。１．
１：Ｆを４原子以上含有する。１．２：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂから選ばれる１原子以上を有する。
１．３：選択成分としてイオン化可能な水素原子を１原
子以上、およびまたは１．４：酸素原子を１原子以上有
する。II：金属あるいは半金属、その酸化物、その水酸
化物、その炭酸塩の中から選ばれる１以上の物質。尚 I
I としてはシリカ又はバナジウムオキサイドが好まし
い。
分散した錯化剤。この錯化剤は前記成分とは別のもの
で、下記ＩとIIとの反応によって得られる。Ｉ：下記
１．１〜１．４を満たすフルオロ金属酸アニオン。１．
１：Ｆを４原子以上含有する。１．２：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈ
ｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂから選ばれる１原子以上を有する。
１．３：選択成分としてイオン化可能な水素原子を１原
子以上、およびまたは１．４：酸素原子を１原子以上有
する。II：金属あるいは半金属、その酸化物、その水酸
化物、その炭酸塩の中から選ばれる１以上の物質。尚 I
I としてはシリカ又はバナジウムオキサイドが好まし
い。
【００１３】上記の本発明の組成物は化成皮膜の後処理
液（以下処理液と略記する）として用いることができ、
あるいは水で薄めて処理液を作るための濃厚液（以下濃
厚液と略記する）として用いることができる。上記
（Ｇ）で沈着を防止する旨を述べたが、これは液を２５
℃で１００時間、好ましくは１０００時間貯蔵した際
に、液相中に沈着物や分離物が目視できない状態をい
う。本発明の組成物の各成分は必ずしも別々に添加しな
くてもよい。例えばフルオロ金属酸アニオンとＰを含有
するアニオンはそれぞれの酸で添加する事ができるが、
この添加に際して上記（Ｅ）のｐＨ調整成分を添加して
もよい。
液（以下処理液と略記する）として用いることができ、
あるいは水で薄めて処理液を作るための濃厚液（以下濃
厚液と略記する）として用いることができる。上記
（Ｇ）で沈着を防止する旨を述べたが、これは液を２５
℃で１００時間、好ましくは１０００時間貯蔵した際
に、液相中に沈着物や分離物が目視できない状態をい
う。本発明の組成物の各成分は必ずしも別々に添加しな
くてもよい。例えばフルオロ金属酸アニオンとＰを含有
するアニオンはそれぞれの酸で添加する事ができるが、
この添加に際して上記（Ｅ）のｐＨ調整成分を添加して
もよい。
【００１４】上記の本発明の組成物は、同様の目的に供
せられる他の公知の組成物が含有している成分は含有し
ないことが望ましい。６価クロム、フェリシアナイド、
フェロシアナイド、硫酸及び硫酸塩、ＭｏやＷを含むア
ニオン、アルカリ金属やアンモニウムカチオン、ピラゾ
ール化合物、砂糖、グルコン酸及びその塩、グリセリ
ン、α−グルコヘプタノイック酸及びその塩、ミオイノ
シトールホスフェイトエステル及びその塩は、それぞれ
が１．０，０．３５，０．１０，０．０８，０．０４，
０．０２，０．０１，０．００１，０．０００２重量％
以下が望ましく、後の順の方がより好ましい。
せられる他の公知の組成物が含有している成分は含有し
ないことが望ましい。６価クロム、フェリシアナイド、
フェロシアナイド、硫酸及び硫酸塩、ＭｏやＷを含むア
ニオン、アルカリ金属やアンモニウムカチオン、ピラゾ
ール化合物、砂糖、グルコン酸及びその塩、グリセリ
ン、α−グルコヘプタノイック酸及びその塩、ミオイノ
シトールホスフェイトエステル及びその塩は、それぞれ
が１．０，０．３５，０．１０，０．０８，０．０４，
０．０２，０．０１，０．００１，０．０００２重量％
以下が望ましく、後の順の方がより好ましい。
【００１５】本発明を処理液として用いる際は、処理液
１ｋｇ中に存在する、成分（Ａ）のフルオロ金属酸アニ
オンの濃度は０．００１０，０．００２０，０．００３
０，０．００４０，０．００４５，０．００５０，０．
００５５，０．００６０，０．００６５モル／ｋｇの組
成物（以下Ｍ／ｋｇと略記する）以上が望ましく後の順
のものが好ましい。また０，０６，０．０４，０．０２
５，０．０２０，０．０１４，０．０１２，０．０１
０，０．，００９０，０．００８５，０．００８０，
０．００７５，０．００７０Ｍ／ｋｇ以下が望ましく後
の順のものが好ましい。また成分（Ｃ）のＰは０．００
１５，０．００２５，０．００３０，０．００３５，
０．００４０，０．００４５，０．００５０，０．００
５５，０．００６０，０．００６５，０．００７０，
０．００７３，０．００７６Ｍ／ｋｇ以上が望ましく、
また０．０７，０．０５，０．０３，０．０２５，０．
０２０，０．０１５，０．０１２，０．０１０，０．０
０８０Ｍ／ｋｇ以下が望ましい。
１ｋｇ中に存在する、成分（Ａ）のフルオロ金属酸アニ
オンの濃度は０．００１０，０．００２０，０．００３
０，０．００４０，０．００４５，０．００５０，０．
００５５，０．００６０，０．００６５モル／ｋｇの組
成物（以下Ｍ／ｋｇと略記する）以上が望ましく後の順
のものが好ましい。また０，０６，０．０４，０．０２
５，０．０２０，０．０１４，０．０１２，０．０１
０，０．，００９０，０．００８５，０．００８０，
０．００７５，０．００７０Ｍ／ｋｇ以下が望ましく後
の順のものが好ましい。また成分（Ｃ）のＰは０．００
１５，０．００２５，０．００３０，０．００３５，
０．００４０，０．００４５，０．００５０，０．００
５５，０．００６０，０．００６５，０．００７０，
０．００７３，０．００７６Ｍ／ｋｇ以上が望ましく、
また０．０７，０．０５，０．０３，０．０２５，０．
０２０，０．０１５，０．０１２，０．０１０，０．０
０８０Ｍ／ｋｇ以下が望ましい。
【００１６】また（Ｃ）のＰの（Ｍ／ｋｇ）の、（Ａ）
のフルオロ金属酸アニオンの（Ｍ／ｋｇ）に対する比は
０．１２：１．０，０．２５：１．０，０．３５：１．
０，０．４５：：１．０，０．５５：１．０，０．６
５：１．０，０．７５：１．０，０．８５：１．０，
０．９５：１．０，１．００：１．０，１．０５：１．
０，１．１０：１．０以上であることが望ましく、また
５．０：１．０，４．０：１．０，３．５：１．０，
３．０：１．０，２．５：１．０，２．０：１．０，
１．８：１．０，１．６：１．０，１．５０：１．０，
１．４０：１．０，１．３０：１．０，１．２５：１．
０，１．２０：１．０，１．１５：１．０以下であるこ
とが望ましい。そして（Ｄ）の含有量は固体として０．
０１０，０．０２０，０．０３０，０．０４０，０．０
６０，０．０８０，０．１００，０．１２０，０．１３
０重量％以上で、１．２，１．０，０．８，０．６，
０．５０，０．４０，０．３５，０．３０，０．２５，
０．２０，０．１８，０．１６，０．１４重量％以下で
あることが望ましい。
のフルオロ金属酸アニオンの（Ｍ／ｋｇ）に対する比は
０．１２：１．０，０．２５：１．０，０．３５：１．
０，０．４５：：１．０，０．５５：１．０，０．６
５：１．０，０．７５：１．０，０．８５：１．０，
０．９５：１．０，１．００：１．０，１．０５：１．
０，１．１０：１．０以上であることが望ましく、また
５．０：１．０，４．０：１．０，３．５：１．０，
３．０：１．０，２．５：１．０，２．０：１．０，
１．８：１．０，１．６：１．０，１．５０：１．０，
１．４０：１．０，１．３０：１．０，１．２５：１．
０，１．２０：１．０，１．１５：１．０以下であるこ
とが望ましい。そして（Ｄ）の含有量は固体として０．
０１０，０．０２０，０．０３０，０．０４０，０．０
６０，０．０８０，０．１００，０．１２０，０．１３
０重量％以上で、１．２，１．０，０．８，０．６，
０．５０，０．４０，０．３５，０．３０，０．２５，
０．２０，０．１８，０．１６，０．１４重量％以下で
あることが望ましい。
【００１７】濃度が高過ぎる場合は、後処理組成物を使
用した際に化成皮膜の一部が溶解消失し、これにより耐
食性が向上するよりはむしろ損なわれるという恐れがあ
る。また一方濃度が低過ぎる場合は目立った程度には耐
食性が向上しないという問題点がある。
用した際に化成皮膜の一部が溶解消失し、これにより耐
食性が向上するよりはむしろ損なわれるという恐れがあ
る。また一方濃度が低過ぎる場合は目立った程度には耐
食性が向上しないという問題点がある。
【００１８】成分（Ｃ）のＰを含有する無機オキシアニ
オン、ホスフォネイトアニオンには下記の全ての酸及び
その塩が含まれる。即ち次亜りん酸（Ｈ3ＰＯ2）、亜り
ん酸（Ｈ3ＰＯ3）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、正りん
酸（Ｈ3ＰＯ4）、トリポリりん酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）及び化
学式がＨX+2ＰXＯ3X+1（但しＸは３以上の整数）の縮合
りん酸。（Ｃ）にはまた、全てのホスフォニック酸とそ
の塩が含まれる。
オン、ホスフォネイトアニオンには下記の全ての酸及び
その塩が含まれる。即ち次亜りん酸（Ｈ3ＰＯ2）、亜り
ん酸（Ｈ3ＰＯ3）、ピロリン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、正りん
酸（Ｈ3ＰＯ4）、トリポリりん酸（Ｈ5Ｐ3Ｏ10）及び化
学式がＨX+2ＰXＯ3X+1（但しＸは３以上の整数）の縮合
りん酸。（Ｃ）にはまた、全てのホスフォニック酸とそ
の塩が含まれる。
【００１９】特に正りん酸塩、亜りん酸塩、次亜りん酸
塩、ピロリン酸塩は経済的であるため（Ｃ）成分として
好ましい。またホスフォネイトはＣａイオンに対して強
いキレート剤であるため、特に硬水を用いる場合には好
ましい。これ等の内で電価が＋５以下のＰの化合物は酸
化剤に対しては安定性が悪く、酸化剤を含有する本発明
の組成物においては好ましくない。
塩、ピロリン酸塩は経済的であるため（Ｃ）成分として
好ましい。またホスフォネイトはＣａイオンに対して強
いキレート剤であるため、特に硬水を用いる場合には好
ましい。これ等の内で電価が＋５以下のＰの化合物は酸
化剤に対しては安定性が悪く、酸化剤を含有する本発明
の組成物においては好ましくない。
【００２０】成分（Ｄ）はエポキシレジン、アミノプラ
スト樹脂（メラミン−フォルムアルデヒド、ウレア−フ
ォルムアルデヒド）、タンニン、フェノールフォルムア
ルデヒド樹脂、多くのアルキル基、アルキル−アミノメ
チル基がフェノールリングに配されることにより水溶
性、水分散性が付与されたビニルフェノールのポリマー
等から選ぶことができる。好ましくは成分（Ｄ）はエポ
キシレジンであり、最も好ましくはｙ−（Ｎ−Ｒ1−Ｎ
−Ｒ2−アミノメチル）−４ヒドロキシ−スチレンのポ
リマー、コポリマーである。ｙ：２，３，５，６、
Ｒ1：炭素数が１〜４のアルキルグループ、メチルグル
ープ、Ｒ2：一般式Ｈ（ＣＨＯＨ)nＣＨ2−但しｎは１〜
７の好ましくは３〜５の整数。これ等のポリマーの分子
量は７００〜７０，０００より好ましくは３，０００〜
２０，０００である。
スト樹脂（メラミン−フォルムアルデヒド、ウレア−フ
ォルムアルデヒド）、タンニン、フェノールフォルムア
ルデヒド樹脂、多くのアルキル基、アルキル−アミノメ
チル基がフェノールリングに配されることにより水溶
性、水分散性が付与されたビニルフェノールのポリマー
等から選ぶことができる。好ましくは成分（Ｄ）はエポ
キシレジンであり、最も好ましくはｙ−（Ｎ−Ｒ1−Ｎ
−Ｒ2−アミノメチル）−４ヒドロキシ−スチレンのポ
リマー、コポリマーである。ｙ：２，３，５，６、
Ｒ1：炭素数が１〜４のアルキルグループ、メチルグル
ープ、Ｒ2：一般式Ｈ（ＣＨＯＨ)nＣＨ2−但しｎは１〜
７の好ましくは３〜５の整数。これ等のポリマーの分子
量は７００〜７０，０００より好ましくは３，０００〜
２０，０００である。
【００２１】本発明の組成物のｐＨは、１．０，１．
５，２．０，２．３，２．５，２．７，２．９０，３．
００，３．１０，３．２０，３．３０，３．４０以上が
望ましく、後の順の値が好ましい。また６．０，５．
５，５．０，４．７，４．５，４．３，４．１，３．
９，３．７０，３．６０以下が望ましく、後の順の値が
好ましい。ｐＨが小さ過ぎると、後処理液と接触した際
に化成皮膜は溶失する。またｐＨが大き過ぎると耐食性
の改善が不十分となる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに酸
を用いた場合は、ｐＨを好ましい範囲内にするためにｐ
Ｈを塩基性にする調整剤が必要となる。アンモニア水溶
液はこのような場合にｐＨを上昇させるのに好ましい。
ｐＨが高過ぎる場合には、りん酸あるいはフルオロ金属
酸の一部を（Ａ）または（Ｃ）の内でｐＨを下げる他の
ものに置き換える事がそ好ましい。
５，２．０，２．３，２．５，２．７，２．９０，３．
００，３．１０，３．２０，３．３０，３．４０以上が
望ましく、後の順の値が好ましい。また６．０，５．
５，５．０，４．７，４．５，４．３，４．１，３．
９，３．７０，３．６０以下が望ましく、後の順の値が
好ましい。ｐＨが小さ過ぎると、後処理液と接触した際
に化成皮膜は溶失する。またｐＨが大き過ぎると耐食性
の改善が不十分となる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）とに酸
を用いた場合は、ｐＨを好ましい範囲内にするためにｐ
Ｈを塩基性にする調整剤が必要となる。アンモニア水溶
液はこのような場合にｐＨを上昇させるのに好ましい。
ｐＨが高過ぎる場合には、りん酸あるいはフルオロ金属
酸の一部を（Ａ）または（Ｃ）の内でｐＨを下げる他の
ものに置き換える事がそ好ましい。
【００２２】成分（Ｆ）の酸化剤は必ずしも必要とする
ものではないが、使用する際は処理液に含有させる。そ
の含有量は過酸化水素で０．０５〜１．５重量％、好ま
しくは０．１０〜０．９０重量％に相当する量とする。
成分（Ｇ）は必ずしも常に必要とするものではないが、
必要な場合には（Ｇ）は、金属あるい半金属、その酸化
物、水酸化物、炭酸塩の１または２以上を、成分（Ａ）
となり得る物質を含有する水溶液に添加する事により作
成する。この際、化学反応は、通常自然に発生し添加し
た金属あるいは半金属、酸化物、水酸化物、炭素塩は溶
解する。この溶解はまた加熱あるいは撹拌を行う事によ
り促進される。またこの溶解の促進は過酸化物や弗化物
等のような錯体の配位子を存在させる事によっても達せ
られる。
ものではないが、使用する際は処理液に含有させる。そ
の含有量は過酸化水素で０．０５〜１．５重量％、好ま
しくは０．１０〜０．９０重量％に相当する量とする。
成分（Ｇ）は必ずしも常に必要とするものではないが、
必要な場合には（Ｇ）は、金属あるい半金属、その酸化
物、水酸化物、炭酸塩の１または２以上を、成分（Ａ）
となり得る物質を含有する水溶液に添加する事により作
成する。この際、化学反応は、通常自然に発生し添加し
た金属あるいは半金属、酸化物、水酸化物、炭素塩は溶
解する。この溶解はまた加熱あるいは撹拌を行う事によ
り促進される。またこの溶解の促進は過酸化物や弗化物
等のような錯体の配位子を存在させる事によっても達せ
られる。
【００２３】成分Ｇを処理液に含有させて使用する時
は、その含有量は、処理液の全量１０００に対して金
属、半金属の量が１．０，０．４，０．２４，０．１
６，０．１０，０．０８部以下となるように含有させる
事が望ましく、後の順の方がより好ましい。また処理液
においてその含有量は、処理液の全量１０００に対して
０．００２，０．００４０，０．０１０，０．０２０部
以上が望ましく、後の順の方がより好ましい。
は、その含有量は、処理液の全量１０００に対して金
属、半金属の量が１．０，０．４，０．２４，０．１
６，０．１０，０．０８部以下となるように含有させる
事が望ましく、後の順の方がより好ましい。また処理液
においてその含有量は、処理液の全量１０００に対して
０．００２，０．００４０，０．０１０，０．０２０部
以上が望ましく、後の順の方がより好ましい。
【００２４】本発明の処理液は、当業者に自明な通常の
方法で使用する事ができる。即ち液のフィルムは、例え
ば被処理材をコンテナに入れた溶液中に浸漬することに
より、あるいは処理液をスプレイすることにより、ある
いは下ロールが処理液中に浸漬されている上ロールと下
ロールの間を通過させることにより、あるいは処理液を
染み込ませたブラシ又はフェルトと接触させる事により
形成する事ができる。処理する際の温度は格別ではな
く、１８〜２４℃の常温であることが、取扱上あるいは
経済上好ましい。処理液と化成皮膜の接触時間は、本発
明者の知見によると、５，１０，１４，１８，２１，２
３，２５，２７，２９秒以上が望ましく後の順の時間が
より好ましい。また経済上の理由で５００，２５０，１
５０，１００，９０，８０，７０，６０，５０，４５，
４０，３７，３４，３１秒以下が望ましい。
方法で使用する事ができる。即ち液のフィルムは、例え
ば被処理材をコンテナに入れた溶液中に浸漬することに
より、あるいは処理液をスプレイすることにより、ある
いは下ロールが処理液中に浸漬されている上ロールと下
ロールの間を通過させることにより、あるいは処理液を
染み込ませたブラシ又はフェルトと接触させる事により
形成する事ができる。処理する際の温度は格別ではな
く、１８〜２４℃の常温であることが、取扱上あるいは
経済上好ましい。処理液と化成皮膜の接触時間は、本発
明者の知見によると、５，１０，１４，１８，２１，２
３，２５，２７，２９秒以上が望ましく後の順の時間が
より好ましい。また経済上の理由で５００，２５０，１
５０，１００，９０，８０，７０，６０，５０，４５，
４０，３７，３４，３１秒以下が望ましい。
【００２５】本発明の後処理剤は化成皮膜に用いるが、
この化成皮膜は後処理との間に乾燥させない事が好まし
い。しかし化成皮膜は後処理に先立って通常の水で洗浄
しておく事が好ましい。本発明のプロセスは各種の化成
処理皮膜に対して用いる事ができるが、特にマンガンを
含有するりん酸亜鉛の化成皮膜対して好ましい。この化
成皮膜は、主として鉄、亜鉛、Ａｌから選ばれる金属に
形成される。更に好ましくは下記の下地金属と化成皮膜
の組み合わせの場合に好ましい。
この化成皮膜は後処理との間に乾燥させない事が好まし
い。しかし化成皮膜は後処理に先立って通常の水で洗浄
しておく事が好ましい。本発明のプロセスは各種の化成
処理皮膜に対して用いる事ができるが、特にマンガンを
含有するりん酸亜鉛の化成皮膜対して好ましい。この化
成皮膜は、主として鉄、亜鉛、Ａｌから選ばれる金属に
形成される。更に好ましくは下記の下地金属と化成皮膜
の組み合わせの場合に好ましい。
【００２６】冷間圧延鋼、電気めっき鋼、Ｚｎ−Ｆｅ合
金の電気めっき鋼に対して、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉカチオン
と選択成分として更に鉄、コバルト、マグネシウム、カ
ルシウム、銅、銀、Ｂａ，Ｂｉカチオンのりん酸塩の化
成皮膜を施した場合。冷間圧延鋼、Ｚｎ−Ｆｅ合金の電
気めっき鋼、Ａｌの含有量が９０％以上のアルミニウム
合金にＺｎ，Ｍｎカチオンと選択成分として更に鉄、コ
バルト、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、Ｂａ，Ｂ
ｉカチオンを有し、Ｎｉカチオンが５，３，２，１，
０．５，０．２，０．１％以下（後の順の含有量が更に
好ましい）のりん酸塩の化成皮膜を施した場合。上記の
組み合わせにおいて、冷間圧延鋼と低ＮｉのＺｎＭｎり
ん酸塩皮膜の場合が最も好ましい。
金の電気めっき鋼に対して、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉカチオン
と選択成分として更に鉄、コバルト、マグネシウム、カ
ルシウム、銅、銀、Ｂａ，Ｂｉカチオンのりん酸塩の化
成皮膜を施した場合。冷間圧延鋼、Ｚｎ−Ｆｅ合金の電
気めっき鋼、Ａｌの含有量が９０％以上のアルミニウム
合金にＺｎ，Ｍｎカチオンと選択成分として更に鉄、コ
バルト、マグネシウム、カルシウム、銅、銀、Ｂａ，Ｂ
ｉカチオンを有し、Ｎｉカチオンが５，３，２，１，
０．５，０．２，０．１％以下（後の順の含有量が更に
好ましい）のりん酸塩の化成皮膜を施した場合。上記の
組み合わせにおいて、冷間圧延鋼と低ＮｉのＺｎＭｎり
ん酸塩皮膜の場合が最も好ましい。
【００２７】又、化成処理後の後処理としては、化成皮
膜の一部が部分的に損傷している場合、その皮膜の損傷
部分のみを、本発明組成物により処理し、皮膜損傷部分
を補修することもできる。この場合、処理液は前記組成
物の濃厚液を希釈せずに用いるかもしくは１０倍、好ま
しくは５倍まで脱イオン水で薄めたものを使用すること
ができる。
膜の一部が部分的に損傷している場合、その皮膜の損傷
部分のみを、本発明組成物により処理し、皮膜損傷部分
を補修することもできる。この場合、処理液は前記組成
物の濃厚液を希釈せずに用いるかもしくは１０倍、好ま
しくは５倍まで脱イオン水で薄めたものを使用すること
ができる。
【００２８】
【実施例１】本発明とその効果は、下記の実施例と比較
例により更に明らかである。４種類の供試材を用いた。
これ等は何れも Advanced Coating Technologies, IncH
illsdale,Michigan(以下ＡＣＴと略記する）から提供さ
れた通常の長方形のパネルで、通常のりん酸塩化成皮膜
を形成するために用いる、代表的な４種類である。即ち
ＡＣＴ冷延鋼板（ＣＲＳ）、ＡＣＴ両面電気メッキ鋼板
（ＥＧ）、両面のぞれぞれにＺｎ１０〜１５％で残部が
Ｆｅの合金を４５ｇｒ／ｍ2形成したＡＣＴ両面Ｚｎ−
Ｆｅ合金電気メッキ鋼板（ＥＧＡ）及びＡＣＴ６１１１
型アルミニウム板（Ａ６１１１）である。
例により更に明らかである。４種類の供試材を用いた。
これ等は何れも Advanced Coating Technologies, IncH
illsdale,Michigan(以下ＡＣＴと略記する）から提供さ
れた通常の長方形のパネルで、通常のりん酸塩化成皮膜
を形成するために用いる、代表的な４種類である。即ち
ＡＣＴ冷延鋼板（ＣＲＳ）、ＡＣＴ両面電気メッキ鋼板
（ＥＧ）、両面のぞれぞれにＺｎ１０〜１５％で残部が
Ｆｅの合金を４５ｇｒ／ｍ2形成したＡＣＴ両面Ｚｎ−
Ｆｅ合金電気メッキ鋼板（ＥＧＡ）及びＡＣＴ６１１１
型アルミニウム板（Ａ６１１１）である。
【００２９】本発明の処理液に用いた濃厚液は下記表１
の成分である。置換ポリビニルフェノール液はＵＳ特許
４９６３５９６の１１欄３９〜５２行に基づいて製造し
たもので、最終希釈において、脱イオン水に０．３％Ｈ
3ＰＯ4を加えた点のみが該特許とは異なる。該ポリマー
液は１０％のソリッドポリマーを含有する（以下アミノ
メチル置換のポリビニルフェノール液と称する）。この
濃厚液は、表１の酸成分を脱イオン水に加え、次に酸化
Ｍｎ（II）を溶解してりん酸マンガンと水を形成し、次
にアミノメチル置換のポリビニルフェノール液を加え、
最終的に脱イオン水を加えて全体を１０００にしたもの
である。
の成分である。置換ポリビニルフェノール液はＵＳ特許
４９６３５９６の１１欄３９〜５２行に基づいて製造し
たもので、最終希釈において、脱イオン水に０．３％Ｈ
3ＰＯ4を加えた点のみが該特許とは異なる。該ポリマー
液は１０％のソリッドポリマーを含有する（以下アミノ
メチル置換のポリビニルフェノール液と称する）。この
濃厚液は、表１の酸成分を脱イオン水に加え、次に酸化
Ｍｎ（II）を溶解してりん酸マンガンと水を形成し、次
にアミノメチル置換のポリビニルフェノール液を加え、
最終的に脱イオン水を加えて全体を１０００にしたもの
である。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例及び比較例のりん酸塩の化成皮膜は
下記の方法で形成されている。
下記の方法で形成されている。
【００３２】１．ＰＡＲＣＯ（登録商標）クリーナー１
５０１の２１ｇ／Ｌの水溶液を用い４３．３℃で９０秒
間スプレーする事により洗浄する。
５０１の２１ｇ／Ｌの水溶液を用い４３．３℃で９０秒
間スプレーする事により洗浄する。
【００３３】２．３０秒間温水をスプレーする事により
すすぐ。
すすぐ。
【００３４】３．ＦＩＸＯＤＩＮＥ（登録商標）Ｚ８を
１．５ｇ／Ｌ含有する、ｐＨが８．８〜９．２で温度が
４０．６℃の溶液を３０秒間スプレーしてコンディショ
ニングする。
１．５ｇ／Ｌ含有する、ｐＨが８．８〜９．２で温度が
４０．６℃の溶液を３０秒間スプレーしてコンディショ
ニングする。
【００３５】４．下記の４．１〜４．５の何れかによ
り、りん酸塩の化成皮膜を形成する。
り、りん酸塩の化成皮膜を形成する。
【００３６】４．１ ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ（登録商標）
９５８の水溶液に１２０秒間浸漬する。この水溶液はメ
ーカの指示通りに調整するが、 Free Acid （以下ＦＡ
と略記）が０．８ポイント（以下ｐｔと略記）で、Tota
l Acid (以下ＴＡと略記)は２３ｐｔで、０．１６ｇ／
ＬのＮａＮＯ2と十分なＡＤＤＩＴＩＶＥTMＫＦを含有
し、Ａctive Ｆluoride の含有量はＬＩＮＥＧＵＡＲＤ
（登録商標）１０１メーターで１６０マイクロアンペア
（以下μａと略記）で、５１．７℃に維持して使用し
た。
９５８の水溶液に１２０秒間浸漬する。この水溶液はメ
ーカの指示通りに調整するが、 Free Acid （以下ＦＡ
と略記）が０．８ポイント（以下ｐｔと略記）で、Tota
l Acid (以下ＴＡと略記)は２３ｐｔで、０．１６ｇ／
ＬのＮａＮＯ2と十分なＡＤＤＩＴＩＶＥTMＫＦを含有
し、Ａctive Ｆluoride の含有量はＬＩＮＥＧＵＡＲＤ
（登録商標）１０１メーターで１６０マイクロアンペア
（以下μａと略記）で、５１．７℃に維持して使用し
た。
【００３７】４．２ １．４ｇ／ＬのＺｎ2+と１．５ｇ
／ＬのＭｎ2+を含有し、実質的にＮｉを含有しない液で
９０分間スプレーする。この液のＰの含有量は、りん酸
とＺｎ(Ｈ2ＰＯ4)2の含有量から得られるが、ＰＯ4 3+換
算で１２ｇ／Ｌで、３．５ｇ／Ｌの硝酸塩イオンを有
し、ＦＡは１．２ｐｔでＴＡは１７ｐｔで、ＮａＮＯ2
を１．６ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳｉＦ6を０．２ｇ／Ｌ含有してい
る。４６．１℃にして使用した。
／ＬのＭｎ2+を含有し、実質的にＮｉを含有しない液で
９０分間スプレーする。この液のＰの含有量は、りん酸
とＺｎ(Ｈ2ＰＯ4)2の含有量から得られるが、ＰＯ4 3+換
算で１２ｇ／Ｌで、３．５ｇ／Ｌの硝酸塩イオンを有
し、ＦＡは１．２ｐｔでＴＡは１７ｐｔで、ＮａＮＯ2
を１．６ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳｉＦ6を０．２ｇ／Ｌ含有してい
る。４６．１℃にして使用した。
【００３８】４．３ ＦＡが０．８ｐｔで更に十分な量
のＡＤＤＩＴＩＶＥTMＫＦを加えたもので、Ａctive Ｆ
luoride content がＬＩＮＥＧＵＡＲＤ１０１メーター
で１９０μａのもので、他は４．２と同じである。
のＡＤＤＩＴＩＶＥTMＫＦを加えたもので、Ａctive Ｆ
luoride content がＬＩＮＥＧＵＡＲＤ１０１メーター
で１９０μａのもので、他は４．２と同じである。
【００３９】４．４ ９０秒間のスプレーを１２０秒間
浸漬したもので、他は４．２と同じである。
浸漬したもので、他は４．２と同じである。
【００４０】４．５ ９０秒間のスプレーを１２０秒間
浸漬とし、ＬＩＮＥＧＵＡＲＤ１０１メーター値の１９
０μａを１７０μａとし、４６．１℃を５１．７℃とし
たもので、他は４．３と同じである。
浸漬とし、ＬＩＮＥＧＵＡＲＤ１０１メーター値の１９
０μａを１７０μａとし、４６．１℃を５１．７℃とし
たもので、他は４．３と同じである。
【００４１】５．冷水を３０秒間スプレーしてすすぐ。
【００４２】６．本発明の後処理と比較例の後洗浄を下
記６．１〜６．８の何れかにより、常温で３０秒間行
う。尚後洗浄の方法は４．で述べたと同様で、即ち４.
１,４．２，４．３はスプレーにより、４．４，４．５
は浸漬により行った。
記６．１〜６．８の何れかにより、常温で３０秒間行
う。尚後洗浄の方法は４．で述べたと同様で、即ち４.
１,４．２，４．３はスプレーにより、４．４，４．５
は浸漬により行った。
【００４３】６．１ 脱イオン水。
【００４４】６．２ Table 1 の濃厚液を水で体積％で
０．５％とし、アンモニア水を用いてｐＨを２．９，Ｔ
Ａを０．６ｐｔとした液。
０．５％とし、アンモニア水を用いてｐＨを２．９，Ｔ
Ａを０．６ｐｔとした液。
【００４５】６．３ Table 1の濃厚液を水で体積％で
２．０％とし、アンモニア水を用いてｐＨを２．７にＴ
Ａを２．８ｐｔとした液。
２．０％とし、アンモニア水を用いてｐＨを２．７にＴ
Ａを２．８ｐｔとした液。
【００４６】６．４ Table1 の濃厚液を水で体積％で
２．０％とし、アンモニア水を用いてｐＨを３．５にＴ
Ａを２．１とした液。
２．０％とし、アンモニア水を用いてｐＨを３．５にＴ
Ａを２．１とした液。
【００４７】６．５ Table 1 の濃厚液を水で体積％で
２０％とし、ＴＡを２１．５ｐｔとした液。
２０％とし、ＴＡを２１．５ｐｔとした液。
【００４８】６．６ PARCOLENE(登録商標)76の後処理
濃厚液を水で６ｇ／Ｌにした液。
濃厚液を水で６ｇ／Ｌにした液。
【００４９】６．７ PARCOLENE(登録商標)90の後処理
液を水で体積％で０．７５％とした液で、この液のｐＨ
は５．３である。
液を水で体積％で０．７５％とした液で、この液のｐＨ
は５．３である。
【００５０】６．８ DEOXYLYTE(登録商標)54NCを水で
体積％で０．３５％した液で、この液はｐＨは４．７、
ＴＡは５ｐｔであった。
体積％で０．３５％した液で、この液はｐＨは４．７、
ＴＡは５ｐｔであった。
【００５１】７．脱イオン水で常温で１５秒間スプレー
してすすぐ。
してすすぐ。
【００５２】８．圧縮空気の吹付け乾燥。
【００５３】９．塗装を行うものには、自動車車体ペイ
ントの例として、下記の処理を順次行った。ＰＰＧＣor
porationＥＤ5000ペンキを用いたカソード電着塗装、Du
Pontホワイト52ＡＢ835のベースコート、Ｄu Ｐont Ｒ
Ｋ8010のクリアコート。
ントの例として、下記の処理を順次行った。ＰＰＧＣor
porationＥＤ5000ペンキを用いたカソード電着塗装、Du
Pontホワイト52ＡＢ835のベースコート、Ｄu Ｐont Ｒ
Ｋ8010のクリアコート。
【００５４】前記のＰＡＲＣＯ Ｃleaner 1501,ＦＩＸ
ＯＤＩＮ Ｚ８， ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ958（Ｚｎ，Ｍ
ｎ，Ｎｉのりん酸塩、弗化物複化合物、亜硝酸ナトリウ
ムの促進剤を含有するりん酸塩化成処理液）、ＡＤＤＩ
ＴＩＶＥTMＫＦ，ＬＩＮＥＧＵＡＲＤ101メーター、Ｐ
ＡＲＣＯＬＥＮ７６後処理剤（３価のＣｒを主成分とし
て含有する）、ＲＡＲＣＯ90後処理剤（りん酸、弗酸と
Ｎ−メチルエタノールアミノでモディファイされた４−
ビニルフェノールのポリマーを主成分として含有す
る）、ＤＥＯＸＹＬＹＴＥ54ＮＣ（フルオロジルコニッ
ク酸とアンモニアを主成分として含有する）は、またそ
れらの使用方法やＦＡ及びＴＡのｐｔ値の決め方等は、
全て Henkel Corp.の Henkel Surface Technologies Di
v, MadisonHeights, Michigan で知る事ができる。
ＯＤＩＮ Ｚ８， ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ958（Ｚｎ，Ｍ
ｎ，Ｎｉのりん酸塩、弗化物複化合物、亜硝酸ナトリウ
ムの促進剤を含有するりん酸塩化成処理液）、ＡＤＤＩ
ＴＩＶＥTMＫＦ，ＬＩＮＥＧＵＡＲＤ101メーター、Ｐ
ＡＲＣＯＬＥＮ７６後処理剤（３価のＣｒを主成分とし
て含有する）、ＲＡＲＣＯ90後処理剤（りん酸、弗酸と
Ｎ−メチルエタノールアミノでモディファイされた４−
ビニルフェノールのポリマーを主成分として含有す
る）、ＤＥＯＸＹＬＹＴＥ54ＮＣ（フルオロジルコニッ
ク酸とアンモニアを主成分として含有する）は、またそ
れらの使用方法やＦＡ及びＴＡのｐｔ値の決め方等は、
全て Henkel Corp.の Henkel Surface Technologies Di
v, MadisonHeights, Michigan で知る事ができる。
【００５５】りん酸塩皮膜の重量及び重量減少はＡＳＯ
ＭＡ Ｍodel 8620 蛍光Ｘ線分析機によるＸ線法によ
り、あるいは公知の重量法により測定した。
ＭＡ Ｍodel 8620 蛍光Ｘ線分析機によるＸ線法によ
り、あるいは公知の重量法により測定した。
【００５６】またペイントを塗装したものは、下記の促
進試験に供した。ＡＰＧＥ：ＦordＭotor Co.(50サイク
ル)、ＧＭ9540Ｐ：Ｇeneral Ｍotors Corp(40サイク
ル)、フロリダ３ヶ月：曝露試験（ＡＳＴＭ Ｐrocedure
Ｇ７，５％のＮａＣｌを２回／週使用、南４５°、オ
ープンバック条件）。何れの促進試験も、塗装を貫通し
下地金属に達するように形成したカッティングラインの
最大腐食幅（ｍｍ）の平均値で評価した。各処理方法毎
に２枚又は３枚のパネルを用い、この幅測定を行った。
ルーズペイントをテープで剥がし、カッティングライン
に沿って１０ｍｍ又は２５ｍｍの間隔で測定した。
進試験に供した。ＡＰＧＥ：ＦordＭotor Co.(50サイク
ル)、ＧＭ9540Ｐ：Ｇeneral Ｍotors Corp(40サイク
ル)、フロリダ３ヶ月：曝露試験（ＡＳＴＭ Ｐrocedure
Ｇ７，５％のＮａＣｌを２回／週使用、南４５°、オ
ープンバック条件）。何れの促進試験も、塗装を貫通し
下地金属に達するように形成したカッティングラインの
最大腐食幅（ｍｍ）の平均値で評価した。各処理方法毎
に２枚又は３枚のパネルを用い、この幅測定を行った。
ルーズペイントをテープで剥がし、カッティングライン
に沿って１０ｍｍ又は２５ｍｍの間隔で測定した。
【００５７】
【表２】
【００５８】後処理液と接触する事により減少したりん
酸塩化成皮膜の重量減を表２に示した。表２にはまた、
りん酸塩の皮膜を形成しない場合における各後処理液の
影響を示した。この際には皮膜重量が増加しているが、
これはりん酸塩皮膜がない場合には本発明の後処理液は
別の異なったタイプの化成皮膜を形成した事によるもの
と想考される。
酸塩化成皮膜の重量減を表２に示した。表２にはまた、
りん酸塩の皮膜を形成しない場合における各後処理液の
影響を示した。この際には皮膜重量が増加しているが、
これはりん酸塩皮膜がない場合には本発明の後処理液は
別の異なったタイプの化成皮膜を形成した事によるもの
と想考される。
【００５９】表２にみられる如く、本発明において温度
が高くあるいはｐＨが低い液は、形成された化成皮膜を
除去し易い。従って使用すべきではない。例えば表２の
６．５は濃度が特に高い例であるが、化成皮膜を除去す
るだけでなく下地金属も攻撃する。このため皮膜減少量
の方が元の化成皮膜重量よりも大きくなる場合が生じ
る。
が高くあるいはｐＨが低い液は、形成された化成皮膜を
除去し易い。従って使用すべきではない。例えば表２の
６．５は濃度が特に高い例であるが、化成皮膜を除去す
るだけでなく下地金属も攻撃する。このため皮膜減少量
の方が元の化成皮膜重量よりも大きくなる場合が生じ
る。
【００６０】
【表３】
【００６１】表３は、６．５を除く表２の３プロセスに
ペイントを施して行った促進試験の結果である。ＤＩＷ
は表３の管理値（標準として用いた値）であり、表３の
各枠内のＢは９５％以上の確率でＤＩＷ値よりも良い場
合、またＷは９５％以上の確率でＤＩＷ値よりも悪い場
合、またＳは良いとも悪いとも決められない場合であ
る。確率の信頼性はＳtudent−Ｔテストによる。また枠
中のＴＡＦはパネル全体の塗着不良である。
ペイントを施して行った促進試験の結果である。ＤＩＷ
は表３の管理値（標準として用いた値）であり、表３の
各枠内のＢは９５％以上の確率でＤＩＷ値よりも良い場
合、またＷは９５％以上の確率でＤＩＷ値よりも悪い場
合、またＳは良いとも悪いとも決められない場合であ
る。確率の信頼性はＳtudent−Ｔテストによる。また枠
中のＴＡＦはパネル全体の塗着不良である。
【００６２】表３のＧＭ9540Ｐ試験、ＡＰＧＥ試験の何
れにおいてもりん酸塩皮膜がない場合は、ＥＧＡとＡ６
１１１についてはＤＩＷよりも好ましい値が得られる
が、ＥＧの場合はＤＩＷと同等程度であり、ＣＲＳの場
合はＤＩＷよりも悪くなる。
れにおいてもりん酸塩皮膜がない場合は、ＥＧＡとＡ６
１１１についてはＤＩＷよりも好ましい値が得られる
が、ＥＧの場合はＤＩＷと同等程度であり、ＣＲＳの場
合はＤＩＷよりも悪くなる。
【００６３】りん酸塩皮膜有のＧＭ9540Ｐテストでは、
６．２及び６．４を行うとＣＲＳ，ＥＧ，ＥＧＡに対し
てはＤＩＷよりも耐食性を有するがＡ６１１１に対して
はＤＩＷ程度である。６．３を行うとＥＧ，ＥＧＡ，Ａ
６１１１に対してはＤＩＷよりも優れた結果が得られる
が、ＣＲＳに対してはＤＩＷ程度である。
６．２及び６．４を行うとＣＲＳ，ＥＧ，ＥＧＡに対し
てはＤＩＷよりも耐食性を有するがＡ６１１１に対して
はＤＩＷ程度である。６．３を行うとＥＧ，ＥＧＡ，Ａ
６１１１に対してはＤＩＷよりも優れた結果が得られる
が、ＣＲＳに対してはＤＩＷ程度である。
【００６４】りん酸塩皮膜有のＡＰＧＥテストでは、Ｃ
ＲＳ，ＥＧ，Ａ６１１１に対しては６．２，６．３，
６．４の何れであってもＤＩＷ程度である。しかしＥＧ
Ａに対しては６．２，６．３，６．４の何れもが優れた
結果を示す。表３でりん酸塩皮膜有のＣＲＳを６．４で
処理する事は本発明の好ましいプロセスである。しかし
ＡＰＧＥテストではＤＩＷと同等でありＳである。尚濃
度とｐＨは異なるが、６．４と同じ成分を有する６．２
と６．３はりん酸塩皮膜有のＣＲＳに対してはＤＩＷよ
りも悪くなりＷである。現在自動車促進試験の傾向はＡ
ＰＧＥからＧＭ9540Ｐに移行の過程にあり、ＡＰＧＥは
特にＺｎ又はＺｎ合金に対しては有効な促進試験結果を
示さないと報告されている。従って上記のＡＰＧＥテス
ト結果は実用性と強い関係がないと思われる。
ＲＳ，ＥＧ，Ａ６１１１に対しては６．２，６．３，
６．４の何れであってもＤＩＷ程度である。しかしＥＧ
Ａに対しては６．２，６．３，６．４の何れもが優れた
結果を示す。表３でりん酸塩皮膜有のＣＲＳを６．４で
処理する事は本発明の好ましいプロセスである。しかし
ＡＰＧＥテストではＤＩＷと同等でありＳである。尚濃
度とｐＨは異なるが、６．４と同じ成分を有する６．２
と６．３はりん酸塩皮膜有のＣＲＳに対してはＤＩＷよ
りも悪くなりＷである。現在自動車促進試験の傾向はＡ
ＰＧＥからＧＭ9540Ｐに移行の過程にあり、ＡＰＧＥは
特にＺｎ又はＺｎ合金に対しては有効な促進試験結果を
示さないと報告されている。従って上記のＡＰＧＥテス
ト結果は実用性と強い関係がないと思われる。
【００６５】実用性と強い関連があるといわれるＧＭ95
40Ｐテストにおいては、りん酸塩皮膜有のＣＲＳに対し
６．４は、同じ成分を含有する６．２，６．３に比べて
顕著に好ましい。また６．２，６．３，６．４の３プロ
セスはりん酸塩皮膜を有するＣＲＳ，ＥＧ，ＥＧＡ，Ａ
６111の全てに対してＤＩＷよりも優れＤＩＷよりも劣
る場合はない。
40Ｐテストにおいては、りん酸塩皮膜有のＣＲＳに対し
６．４は、同じ成分を含有する６．２，６．３に比べて
顕著に好ましい。また６．２，６．３，６．４の３プロ
セスはりん酸塩皮膜を有するＣＲＳ，ＥＧ，ＥＧＡ，Ａ
６111の全てに対してＤＩＷよりも優れＤＩＷよりも劣
る場合はない。
【００６６】
【表４】
【００６７】表４は、Ｎｉを含有しないＺｎ−Ｍｎ系り
ん酸塩皮膜に対する結果である。Ｂ，Ｓ及びＷのそれぞ
れは表３で述べたと同様の意味である。下地がＣＲＳで
りん酸塩皮膜が４．２の場合のフロリダ３ヶ月の結果の
みが耐食性がＤＩＷ値よりも悪くＷである。しかし悪く
なっている程度は僅かである。一方下地がこれと似たＣ
ＲＳでりん酸塩皮膜が４．３のフロリダ３ヶ月ではＤＩ
Ｗ値よりも優れている。表４の６．４の本発明の後処理
剤はＣＲＳ，Ａ６111に対してはＧＭ9540Ｐテストで、
またＥＧに対してはフロリダ曝露テストで、またＡ６11
1に対してはＡＰＧＥテストでＤＩＷよりも優れた性能
を有している。
ん酸塩皮膜に対する結果である。Ｂ，Ｓ及びＷのそれぞ
れは表３で述べたと同様の意味である。下地がＣＲＳで
りん酸塩皮膜が４．２の場合のフロリダ３ヶ月の結果の
みが耐食性がＤＩＷ値よりも悪くＷである。しかし悪く
なっている程度は僅かである。一方下地がこれと似たＣ
ＲＳでりん酸塩皮膜が４．３のフロリダ３ヶ月ではＤＩ
Ｗ値よりも優れている。表４の６．４の本発明の後処理
剤はＣＲＳ，Ａ６111に対してはＧＭ9540Ｐテストで、
またＥＧに対してはフロリダ曝露テストで、またＡ６11
1に対してはＡＰＧＥテストでＤＩＷよりも優れた性能
を有している。
【００６８】
【表５】
【００６９】表５は、浸漬法によりりん酸塩皮膜を形成
したＣＲＳ，ＥＧ，ＥＧＡ，Ａ６111に対して本発明の
後処理液（６．４）と他の後処理液（６．６，６．７，
６．８，ＤＩＷ）を用いた比較である。表５において管
理値（標準として用いた値）は本発明（６．４）であ
り、Ｂ，Ｗ，Ｓはこの管理値に対する前表で述べたと同
様の評価である。
したＣＲＳ，ＥＧ，ＥＧＡ，Ａ６111に対して本発明の
後処理液（６．４）と他の後処理液（６．６，６．７，
６．８，ＤＩＷ）を用いた比較である。表５において管
理値（標準として用いた値）は本発明（６．４）であ
り、Ｂ，Ｗ，Ｓはこの管理値に対する前表で述べたと同
様の評価である。
【００７０】ＧＭ9540Ｐテストにおいては、本発明の
６．４はＣＲＳに対して他の６．６〜ＤＩＷに比べて顕
著に優れている。ＥＧに対してはこの相違は不鮮明であ
るが、表でＤＩＷが６．６〜６．８と同等の性能である
事はこれ迄の知見に反するために、この結果は信頼性に
乏しい。ＥＧＡとＡ６111に対しては本発明の６．４は
比較例の６．６〜ＤＩＷと同等である。本発明の６．４
は、６．６〜ＤＩＷに比べて安価であり、このため本発
明の６．４は経済的に有利である。
６．４はＣＲＳに対して他の６．６〜ＤＩＷに比べて顕
著に優れている。ＥＧに対してはこの相違は不鮮明であ
るが、表でＤＩＷが６．６〜６．８と同等の性能である
事はこれ迄の知見に反するために、この結果は信頼性に
乏しい。ＥＧＡとＡ６111に対しては本発明の６．４は
比較例の６．６〜ＤＩＷと同等である。本発明の６．４
は、６．６〜ＤＩＷに比べて安価であり、このため本発
明の６．４は経済的に有利である。
【００７１】
【実施例２】本発明の組成物を、化成皮膜の部分的な補
修に用いる場合には以下のように行う。
修に用いる場合には以下のように行う。
【００７２】
【表６】
【００７３】
【表７】
【００７４】表６は表１の水以外の各成分をそれぞれ約
２０％含有するように、表１の液を脱イオン水で薄めた
ものである。
２０％含有するように、表１の液を脱イオン水で薄めた
ものである。
【００７５】Type 2024-T3 アルミニウムの通常の長方
形の薄板をテストピースとして用い、表７に示す各工程
をその順に施すことにより、最初の保護皮膜を形成し
た。各工程においてテストピースは、浸漬する事によ
り、それぞれの処理液と接触させた。尚商標名で記載し
た表７の各商品は、Henkel CorpのHenkel Surface Tech
nologies division, Madison Heights, Michigan で入
手する事ができる。
形の薄板をテストピースとして用い、表７に示す各工程
をその順に施すことにより、最初の保護皮膜を形成し
た。各工程においてテストピースは、浸漬する事によ
り、それぞれの処理液と接触させた。尚商標名で記載し
た表７の各商品は、Henkel CorpのHenkel Surface Tech
nologies division, Madison Heights, Michigan で入
手する事ができる。
【００７６】上記の方法で処理したテストピースには、
健全な皮膜が形成されていた。２週間の塩水噴霧試験に
供したが腐食は発生しなかった。尚ケガキその他の方法
で皮膜を除去すると、この塩水噴霧試験においてその部
分に甚だしいピッテングが直ちに発生する。
健全な皮膜が形成されていた。２週間の塩水噴霧試験に
供したが腐食は発生しなかった。尚ケガキその他の方法
で皮膜を除去すると、この塩水噴霧試験においてその部
分に甚だしいピッテングが直ちに発生する。
【００７７】次にテストピスは皮膜にケガキを施す事に
より、あるいは研磨材（SCOTCH-BRITETM，Minnesota Mi
ning & Manufacturing Co.製）により皮膜を磨耗させる
事により、局所的に下地金属を露出させ、その他の部分
の皮膜は健全に保持した。金属が露出した部分と、その
周りの幅２〜１０ｍｍの健全な皮膜の存在する部分を、
表１及び表６の液の層で覆った。この被覆液の層は、金
属が露出した部分とその周りの２〜１０ｍｍの範囲に亘
って十分に水平な表面が形成されるように十分に厚い被
覆液の層とした。
より、あるいは研磨材（SCOTCH-BRITETM，Minnesota Mi
ning & Manufacturing Co.製）により皮膜を磨耗させる
事により、局所的に下地金属を露出させ、その他の部分
の皮膜は健全に保持した。金属が露出した部分と、その
周りの幅２〜１０ｍｍの健全な皮膜の存在する部分を、
表１及び表６の液の層で覆った。この被覆液の層は、金
属が露出した部分とその周りの２〜１０ｍｍの範囲に亘
って十分に水平な表面が形成されるように十分に厚い被
覆液の層とした。
【００７８】この被覆液の層は、加熱を行わないでその
場で乾燥させた。また他の例ではヘヤドライヤー等を用
いて熱風を供給し乾燥を促進させた。以後塩水噴霧試験
を行ったが、何れの場合においても、皮膜が除去され損
傷されその後で補修された部分の耐塩水腐食性は、損傷
がなく健全な皮膜が維持されていた部分の耐塩水腐食性
に比べて、同等あるいはそれ以上に優れていた。
場で乾燥させた。また他の例ではヘヤドライヤー等を用
いて熱風を供給し乾燥を促進させた。以後塩水噴霧試験
を行ったが、何れの場合においても、皮膜が除去され損
傷されその後で補修された部分の耐塩水腐食性は、損傷
がなく健全な皮膜が維持されていた部分の耐塩水腐食性
に比べて、同等あるいはそれ以上に優れていた。
【００７９】
【発明の効果】本発明の後処理組成物は、クロムを含有
していないため、環境上の問題が発生しない。またアミ
ノ変性ポリビニルフェノールを含有する後処理組成物と
同等の性能を有し、またこれに比べて安価であるため経
済的である。また後処理後に水で再洗浄しても耐食性が
損なわれる事がない。また本発明によると、化成皮膜の
健全部分の皮膜の性質を損なうことなく、皮膜の損傷部
分に健全部分と同等以上の性能を安価に付与することが
できる。
していないため、環境上の問題が発生しない。またアミ
ノ変性ポリビニルフェノールを含有する後処理組成物と
同等の性能を有し、またこれに比べて安価であるため経
済的である。また後処理後に水で再洗浄しても耐食性が
損なわれる事がない。また本発明によると、化成皮膜の
健全部分の皮膜の性質を損なうことなく、皮膜の損傷部
分に健全部分と同等以上の性能を安価に付与することが
できる。
Claims (7)
- 【請求項１】水と下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
を含有する事を特徴とする、化成皮膜の後処理用組成
物。 （Ａ）下記ｉ），ii），iii），iV）を満たすフルオロ
金属酸アニオン。ｉ）Ｆを４原子以上有する。ii）Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂから選ばれる原子を１
原子以上有する。iii）選択成分としてイオン化可能な
水素原子を１原子以上及びまたは iV）酸素原子を１原
子以上有する。 （Ｂ）Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚ
ｒ，Ｆｅ，Ｓｒから選ばれる２価又は４価のカチオン。 （Ｃ）Ｐを含有する無機オキシアニオン、ホスフォネイ
トアニオンの一方あるいは双方。 （Ｄ）水溶性およびまたは水分散性の有機ポリマーおよ
びまたはポリマー生成樹脂。 - 【請求項２】ｐＨが２．３〜６．０で、（Ａ）の濃度が
組成物１ｋｇ当たり０．００１０モル以上であり、組成
物１ｋｇ中の（Ｂ）のモル数の（Ａ）のモル数に対する
比が０．２０：１．０〜３：１．０であり、（Ｃ）のＰ
原子の濃度が組成物１ｋｇ当たり０．００１５モルでか
つ組成物１ｋｇ中のＰ原子のモル数の（Ａ）のモル数に
対する比が０．１２：１．０〜５．０：１．０であり、
（Ｄ）の固体としての含有量の（Ａ）の濃度に対する比
が０．２：１．０〜３．０：１．０である事を特徴とす
る、請求項１に記載の、化成皮膜の後処理用組成物。 - 【請求項３】（Ｂ）の６０％以上がＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｍｇであり、（Ｄ）がｙ−（Ｎ−Ｒ1−Ｎ−Ｒ2−アミノ
メチル）−４−ヒドロキシスチレン（但し、ｙ＝２，
３，５，６で、Ｒ1は炭素数が１〜４のアルキルグルー
プで、Ｒ2は一般式がＨ（ＣＨＯＨ)nＣＨ2−で表される
置換基のグループで、ｎは１〜７の整数）から選ばれる
ポリマーおよび又はコポリマーである事を特徴とする、
請求項１または２に記載の化成皮膜の後処理用組成物。 - 【請求項４】化成皮膜を形成した金属を請求項１又は２
または３に記載の化成皮膜に用いる後処理用組成物に１
秒以上の間接触させて、化成皮膜を形成した金属あるい
は化成皮膜の上に更に１層以上の保護皮膜を形成し金属
の耐食性を向上させる事を特徴とする、化成皮膜の後処
理用方法。 - 【請求項５】化成皮膜がその保護性能が損なわれないで
金属表面を覆っている健全部分と、金属が露出しあるい
は保護性能が劣化している損傷部分とよりなる金属表面
の化成皮膜の補修方法において、該補修方法が下記のＩ
及びIIの工程を含む事を特徴とする、金属表面に形成し
た化成皮膜の補修方法。Ｉ：少なくとも損傷部分を覆っ
て、下と下記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を含有する実質的
に均一な厚さの液組成物の被覆層を形成する工程。 （Ａ）下記ｉ）,ii），iii）,iV）を満足するフルオロ
金属酸アニオン。i）Ｆを４原子以上有する。ii）Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｂから選ばれる原子を１
原子以上有する。iii）選択成分としてイオン化可能な
水素原子を１原子以上及びまたは iV）酸素原子を１原
子以上有する。 （Ｂ）Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚ
ｒ，Ｆｅ，Ｓｒから選ばれる２価又は４価のカチオン。 （Ｃ）Ｐを含有する無機オキシアニオン、ホスフォネイ
トアニオンの一方あるいは双方。 （Ｄ）水溶性およびまたは水分散性の有機ポリマーおよ
びまたはポリマー生成樹脂。 II：中間洗浄を行うことなく、工程Ｉの液組成物をその
まま乾かす工程。 - 【請求項６】工程Ｉの液組成物が、（Ａ）の濃度が液組
成物１ｋｇ当り０．０１０モル（０．０１０Ｍ／ｋｇと
略記、以下同じ）以上で、（Ｂ）の(Ｍ／ｋｇ)の（Ａ）
の（Ｍ／ｋｇ）に対する比が０．２０：１．０〜３：
１．０であり、（Ｃ）の濃度が０．０１５Ｍ／ｋｇ以上
であり、（Ｄ）の濃度が０．１０重量％以上であること
を特徴とする、請求項５記載の金属表面の化成皮膜の補
修方法。 - 【請求項７】工程Ｉの液組成物が、（Ａ）がフルオロチ
タニウム酸アニオン、フルオロジルコニウム酸アニオン
から選ばれるものであり、（Ａ）の濃度は０．０２０Ｍ
／ｋｇ以上であり、（Ｂ）の６０％以上はＣｏ，Ｎｉ，
Ｍｎ，Ｍｇから選ばれるものであり、（Ｂ）の（Ｍ／ｋ
ｇ）の（Ａ）の（Ｍ／ｋｇ）に対する比が０．３３：
１．０〜２．５：１．０であり、（Ｃ）が正りん酸塩、
亜りん酸塩、次亜りん酸塩、ホスフォネイト、ピロリン
酸塩アニオンから選ばれるものであり、（Ｃ）の濃度は
０．０３０Ｍ／ｋｇ以上であり、（Ｄ）はエポキシ樹
脂、アミノプラスト樹脂、タンニン、フェノール−フォ
ルムアルデヒド樹脂、及びビニルフェノールとフェノー
ルリングに配されたアルキル基及びアルキルアミノメチ
ル基のポリマーとから選ばれるものであり、該ポリマー
は１％以上が水溶性又は水分散性であり、組成物中の
（Ｄ）の重量％の（Ａ）の重量％に対する比は０．５：
１．０〜３：１．０であり、また（Ｄ）の濃度は０．２
０重量％以上であることを特徴とする、請求項５または
６に記載の、金属表面の化成皮膜の補修方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/873,208 | 1997-06-11 | ||
| US08/873,208 US5885373A (en) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | Chromium free, low organic content post-rinse for conversion coatings |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH116077A true JPH116077A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=25361180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10104572A Pending JPH116077A (ja) | 1997-06-11 | 1998-04-15 | 化成皮膜の後処理用組成物、それを用いた後処理方法、化成皮膜の補修方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5885373A (ja) |
| JP (1) | JPH116077A (ja) |
| AR (1) | AR015880A1 (ja) |
| WO (1) | WO1998056963A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA985039B (ja) |
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| JP2004076024A (ja) * | 2002-08-09 | 2004-03-11 | Nippon Paint Co Ltd | アルミニウム系基材の処理方法及び製品 |
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