JPH1160979A - フタロシアニン顔料の処理方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フタロシアニン顔料における感度の調整が広
範囲で可能となり、樹脂分散液中の分散性および分散液
の保管安定性に優れ、良好な電子写真特性を有し、製造
工程が簡単で、コスト・アップすることのないフタロシ
アニン顔料およびその処理方法を提供する。良好な解像
度を有し、階調性に優れ、鮮明な画質の画像を形成する
電子写真感光体を提供する。 【解決手段】粗フタロシアニン化合物を粉砕処理して顔
料化する前または後に粗フタロシアニン化合物に対して
オゾン雰囲気下で暴露処理を施す。例えば、粗フタロシ
アニン化合物をアシッド・ペースト処理した後に、オゾ
ン雰囲気下で暴露処理し、次いで粉砕処理する。このよ
うに処理されたフタロシアニン顔料は、電子写真感光体
の感光層に含有させて、感度調整された電子写真感光体
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フタロシアニン顔
料の処理方法及びその処理方法によって得られたフタロ
シアニン顔料を感光層中に含有する電子写真感光体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は、機能材料とし
て様々な分野で活用されており、青色又は緑色系の顔料
および染料として用いられる他、電子写真感光体、光デ
ィスク、太陽電池、センサー、脱臭剤、抗菌剤、非線形
光学材料等、幅広い分野で活発に研究開発が行われてい
る。特に、電子写真感光体に用いられるフタロシアニン
顔料については、感光波長領域を近赤外線の半導体レー
ザーの波長まで伸ばし、高い感度を有するものも既に実
用化されており、レーザー・プリンターおよびフルカラ
ー複写機等のデジタル記録用感光体の電荷発生材料とし
て、その結晶型と電子写真特性を中心に数多くの報告が
なされている。

【０００３】一般に、フタロシアニン顔料は、製造方
法、処理方法の違いにより幾つかの結晶型を示し、この
結晶型の違いがフタロシアニン顔料の光電変換特性に大
きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン
顔料の結晶型については、例えば、銅フタロシアニン顔
料についてみると、安定型のβ型以外に、α、ε、χ、
γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は、
機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理および熱処理等に
より、相互に転移が可能であることが知られている（例
えば米国特許第２，７７０，６２９号、同３，１６０，
６３５号、同第３，７０８，２９２号および同３，３５
７，９８９号明細書）。また、無金属フタロシアニン顔
料では、α、β、γ、ε、δおよびＸ等の結晶型が知ら
れている。さらに、ガリウムフタロシアニン顔料につい
ても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告が
なされており、特開平５−９８１８１号公報には、特定
のブラッグ角度に回折ピークを有するクロロガリウムフ
タロシアニン顔料およびそれを用いた電子写真感光体
が、さらに特開平５−２６３００７号公報および特開平
７−５３８９２号公報には、非常に高感度なヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン顔料およびそれを用いた高感度
な電子写真感光体が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、フタロシアニ
ン顔料を電荷発生材料として用いる電子写真感光体の感
度は、使用するフタロシアニン顔料によりほぼ確定して
しまうため、電子写真感光体の設計の際には、電子写真
プロセスが要求する感度に見合ったフタロシアニン顔料
の選択が必要となる。しかしながら、場合によっては、
電子写真プロセスの要求感度と電子写真感光体の感度が
必ずしも一致せず、細線の太りや細り、又はかぶりの問
題を発生する場合があり、高品位な画像形成を達成する
ためには、電荷発生材料の選択に制限があった。さら
に、個人ユーザや小規模なオフィス等の市場で使用され
る汎用の小型レーザー・プリンターおよび高解像度を要
求されるフルカラー複写機用の電子写真感光体について
は、高感度の電子写真感光体を用いた場合、解像度が低
下したり、中間調の再現性が悪化するという問題を有し
ているため、高感度のフタロシアニン顔料をそのまま電
荷発生材料として使用するには制限があった。電子写真
感光体を所望の感度に調整するためには、例えば電荷発
生材料を樹脂分散系で用いる場合、使用する結着樹脂ま
たは溶剤を変更する等の方法が知られているが、結着樹
脂および溶剤は、感光体の構成上または生産上の制約を
受け、使用できるものが限定されるため、実際に要求さ
れた感度に調整することは難しい。一方、複数のフタロ
シアニン顔料を混合して用いることによって、感度調整
を行うことも報告されている。例えば、特開昭６２−２
７２２７号公報には、α型およびβ型チタニルフタロシ
アニン顔料を用いることが、また特開平２−１８３２６
１号公報には、ブラッグ角（２θ）＝７．６°、１０．
２°、１２．６°、１３．２°、１５．２°、１６．２
°、１８．４°、２２．５°、２４．２°、２５．４°
および２８．７°に回折ピークを与える結晶を有するチ
タニルフタロシアニン顔料と２７．３°にピークを与え
る結晶型を有するチタニルフタロシアニン顔料とを混合
することが記載されており、異なる結晶型のチタニルフ
タロシアニン顔料を混合し、その混合比率を変化させて
その感度を調整することが知られている。また、特開平
２−２８０１６９号公報には、チタニルフタロシアニン
顔料に無金属フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔
料等の多種のフタロシアニン顔料を混合し、感度を調整
することが示されている。

【０００５】しかしながら、上記の公報等に示される電
子写真感光体は、感度調整範囲が必ずしも十分ではな
く、樹脂分散系で使用する際に、分散性や分散液の保管
安定性が実用上満足できるものではない、繰り返し使用
時の電位変動が大きい、さらに、高湿および低湿環境下
での特性が大きく変動する等の問題があった。また、製
造工程が複雑化したり、コスト・アップするという問題
を有していた。

【０００６】本発明は、従来の技術における上記のよう
な問題点を解消するためになされたものである。すなわ
ち、本発明の目的は、フタロシアニン顔料における感度
の調整が広範囲で可能となり、樹脂分散液中の分散性お
よび分散液の保管安定性に優れ、良好な電子写真特性を
有し、製造工程が簡単で、コスト・アップすることのな
いフタロシアニン顔料およびその処理方法を提供するこ
とにある。また、本発明の他の目的は、鮮明な画質の画
像が得られるように、電子写真感光体の感度を電子写真
プロセスの要求感度に合わせることが可能な電子写真感
光体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、フタロシア
ニン化合物の微粒子化工程中に、オゾン雰囲気下で処理
する工程を設けることによって、フタロシアニン顔料の
感度を制御し、電子写真プロセスの要求感度に適合させ
るとともに、樹脂分散液中の分散性および保管安定性を
損なうことなく、安定した電子写真特性が得られること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、粗フタロシアニン化
合物を粉砕処理して微粒子化するフタロシアニン顔料の
処理方法であって、粗製フタロシアニン化合物を粉砕処
理する前または後に、粗フタロシアニン化合物に対して
オゾン雰囲気下でオゾン暴露処理を施すことを特徴とす
る。本発明のフタロシアニン顔料は、上記の処理方法に
よって得られたものであって、本発明の電子写真感光体
は、導電性基体の上に設けた感光層中に上記のフタロシ
アニン顔料を含有させたことを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のフタロシアニン顔料の処理方法は、フタ
ロシアニン化合物の顔料化工程中、粉砕処理の前または
後に、粗フタロシアニン化合物をオゾン雰囲気にさらす
ためのオゾン暴露処理を行う工程を設けたものである。
電子写真感光体用のフタロシアニン顔料の処理方法とし
ては、粗フタロシアニンをアシッド・ペースト処理
し、次いで湿式処理する方法、合成によって得られた
粗フタロシアニン化合物を粉砕処理する方法、粗フタ
ロシアニン化合物を粉砕処理して微粒化し、次いで湿式
処理する方法等が主要な処理方法であるが、本発明のフ
タロシアニン顔料の処理方法においては、上記の粉砕処
理による顔料化プロセス中にオゾン暴露処理工程を設け
たものであり、具体的には、（１）粗フタロシアニン化
合物をアシッド・ペースト処理した後、オゾン雰囲気下
でオゾン暴露処理を施し、次いで粉砕処理する、（２）
粗フタロシアニン化合物をオゾン雰囲気下でオゾン暴露
処理を施した後、粉砕処理する、（３）粗フタロシアニ
ン化合物を粉砕処理して微粒化した後、オゾン雰囲気下
でオゾン暴露処理を施し、次いで湿式処理する場合をあ
げることができる。

【００１０】本発明において、処理対象となる原料の粗
フタロシアニン化合物は、公知の方法によって合成され
る。例えば、粗金属フタロシアニン化合物の合成法とし
ては、ジイミノイソインドリンと金属塩化物とを有機溶
剤の存在下で加熱するジイミノイソインドリン法、フタ
ロニトリルと金属塩化物とを加熱融解または有機溶剤の
存在下で加熱するフタロニトリル法、無水フタル酸と尿
素および金属塩化物とを加熱融解または有機溶剤の存在
下で加熱するワイラー法、シアノベンズアミドと金属塩
とを高温で反応させる方法、ジリチウムフタロシアニン
と金属塩とを反応させる方法等により製造することがで
きる。また、粗無金属フタロシアニンの合成法として
は、ｏ−フタロジニトリルまたはジイミノイソインドリ
ンを強塩基触媒の存在下で適当な溶媒を用いて反応させ
る方法等により製造できる。これらの合成方法において
使用する溶剤としては、α−クロロナフタレン、β−ク
ロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフ
タレン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジア
ルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベン
ゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルスルホアミド等の反応不活性な高沸点の溶剤が
好ましい。

【００１１】本発明は、上記の合成方法により得られた
粗フタロシアニン化合物を、電子写真感光体用顔料とし
て用いるために顔料化するプロセス中に、以下のような
オゾン雰囲気下でのオゾン暴露処理工程を設けたもので
ある。オゾン暴露処理を施すためのオゾン処理装置は、
例えば図１に示すような攪拌翼６を設けた処理容器１が
使用される。すなわち、攪拌翼６を設けた処理容器１内
に、処理するフタロシアニン化合物７を投入し、オゾン
発生装置２より発生させたオゾンを含む空気を送り込
み、排気口より排出される空気中のオゾン濃度をオゾン
濃度計３で測定しながらオゾン暴露処理を行うものであ
る。なお、４はオゾンフィルター、５はモーターであ
る。フタロシアニン化合物をより効率よく処理するため
に、容器全体が振動または回転するような機構のオゾン
処理装置を使用することもできる。

【００１２】オゾン雰囲気中のオゾン濃度は、特に限定
されないが、オゾン濃度を高くするほど、感度が低下し
やすいため、短時間でオゾン暴露処理することができ
る。実用的なオゾン濃度としては、０．０１ｐｐｍ以上
であるのが好ましく、より好ましくは０．１ｐｐｍない
し５００ｐｐｍの範囲である。一方、オゾン暴露処理に
要する時間は、処理するフタロシアニン化合物の種類や
重量に応じて適宜決定されるが、例えば０．１ｐｐｍの
オゾン濃度であれば、１分以上、好ましくは１０分以上
の処理時間が好ましい。

【００１３】本発明の一実施態様においては、上記の方
法によりオゾン暴露処理を施した後、フタロシアニン化
合物を粉砕処理することにより微粒子化して、分散性に
優れたフタロシアニン顔料が得られるが、多くの場合、
粉砕処理によって結晶変換を伴うものである。粉砕処理
には、溶剤を使用せずに行う乾式粉砕と溶剤を使用する
湿式粉砕があるが、本発明においては、いずれの方法で
も使用することができる。乾式粉砕に使用する装置とし
ては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミ
ル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボ
ールミル等があげられる。乾式粉砕後のフタロシアニン
顔料の平均粒径は、粉砕時間を調整して、０．５μｍ以
下、好ましくは０．３μｍ以下になるようにするのが好
ましい。一方、湿式粉砕に使用する装置としては、上記
乾式粉砕における装置が使用できるほか、攪拌槽、超音
波分散機、高圧ホモジナイザー等が使用できる。湿式粉
砕に使用できる溶剤としては、ベンジルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、トルエン、モノクロロベンゼン、酢酸ｎ−ブ
チル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、水、およびこれらの溶剤の２種以上の混合物
等、公知の溶剤があげられる。これらの溶剤は、フタロ
シアニン顔料１重量部に対して１〜２００重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部の範囲で用いられる。また、
湿式粉砕の処理時間は、乾式粉砕と同様に平均粒径が
０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下になるよう
に調整する。湿式処理の温度は、０℃〜溶剤の沸点、好
ましくは１０〜８０℃の範囲から選択される。

【００１４】また、本発明の他の実施態様においては、
粗フタロシアニン化合物を粉砕処理して微粒化した後、
オゾン雰囲気下でオゾン暴露処理を行い、次いで湿式処
理することもできる。合成により得られた粗フタロシア
ニン化合物は、粉砕処理により微粒化してから湿式処理
することにより、フタロシアニン顔料の結晶変換が容易
となり、湿式処理において使用する溶剤の選択によっ
て、高感度から低感度まで広範囲にわたるフタロシアニ
ン顔料を製造することができるが、本発明においては、
湿式処理の前工程としてオゾン雰囲気下でのオゾン暴露
処理を行うことによって、より微妙な感度の調整が可能
となり、最適な感度に制御することができる。このとき
の粉砕処理、オゾン暴露処理および湿式処理は、上記し
た方法と同様に行うことができる。

【００１５】本発明のさらに他の実施態様においては、
粗フタロシアニン化合物をアシッド・ペースト処理した
後、オゾン雰囲気下でオゾン暴露処理を施し、次いで湿
式処理することもできる。粗フタロシアニン化合物をア
シッド・ペースト処理することによって、微粒化すると
同時に非晶質または低結晶化度のフタロシアニン結晶に
変換することができる。これをさらに湿式処理して結晶
変換することにより、フタロシアニン顔料を製造するこ
とができるが、本発明においては、アシッド・ペースト
処理後にオゾン雰囲気下でのオゾン暴露処理を行うこと
によって、感度の微調整を可能にして、最適な感度に制
御することができる。上記のアシッド・ペースト処理と
は、粗フタロシアニン化合物を硫酸に溶解するか、硫酸
塩にしたものをアルカリ水溶液、水または氷水中に注
ぎ、再析出させる方法を意味する。アシッド・ペースト
処理に用いる硫酸としては、濃度７０〜１００％、好ま
しくは９５〜１００％のものが使用される。アシッド・
ペースト処理後のオゾン雰囲気下でのオゾン暴露処理お
よび湿式処理は、上記と同様の方法で行うことができ
る。

【００１６】本発明は、上記のように粗フタロシアニン
化合物を顔料化するプロセス中に、オゾン暴露処理工程
を設けたものであり、オゾン暴露処理条件を調整するこ
とにより任意の感度に調整することが可能となる。オゾ
ン暴露処理を施したフタロシアニン顔料は、顔料の一部
がオゾンと反応して酸化されるため光電変換効率が低下
し、感度が低下する。オゾン暴露処理時のオゾン濃度が
高く処理時間が長い程、オゾンと反応する割合が増える
ため、オゾン暴露処理条件を調節することによって感度
をコントロールすることができる。また、オゾン暴露処
理を施したフタロシアニン顔料は、結晶型または粒径等
の感度以外の特性に変化がないため、オゾン暴露処理に
より塗布液の分散性の低下および電子写真感光体の環境
安定性の低下を引き起こすことなく、低感度化すること
ができる。

【００１７】次に、本発明の処理方法により得られるフ
タロシアニン顔料を感光層に含有する電子写真感光体に
ついて説明する。本発明の電子写真感光体は、オゾン暴
露処理工程を製造工程中に設けて得られたフタロシアニ
ン顔料を感光層に含有させるものである。本発明におい
て、電荷発生材料として用いるフタロシアニン顔料とし
ては、既知のものをすべて使用することができるが、そ
の中でもＸ型無金属フタロシアニン顔料、クロロガリウ
ムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料が好まし
く、その中でもＸ型無金属フタロシアニン顔料、特定の
結晶型を有するクロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン顔料およびチタニルフ
タロシアニン顔料が特に好ましい。

【００１８】本発明の電子写真感光体に用いるＸ型無金
属フタロシアニン顔料は、公知の方法で製造される粗β
型無金属フタロシアニンまたは粗α型無金属フタロシア
ニンをアシッド・ペースト処理して、α型無金属フタロ
シアニン顔料とした後、オゾン暴露処理を施し、さらに
溶剤処理を行うことによって製造することができる。

【００１９】本発明の電子写真感光体に用いるクロロガ
リウムフタロシアニン顔料としては、ブラッグ角（２θ
±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°およ
び２８．３°に強い回折ピークを有するものであり、公
知の方法で製造される粗クロロガリウムフタロシアニン
を、上記公知の粉砕装置を使用して機械的に乾式粉砕す
るか、乾式粉砕した後、溶剤と共に上記処理装置を用い
て湿式処理を行うことによって製造することができ、オ
ゾン暴露処理は乾式粉砕前または湿式処理前に行えばよ
い。

【００２０】本発明の電子写真感光体に用いるヒドロキ
シガリウムフタロシアニン顔料としては、ブラッグ角
（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
３°に強い回折ピークを有するものであり、公知の方法
で製造される粗クロロガリウムフタロシアニンを、アシ
ッド・ペースト処理した後、オゾン暴露処理を施し、さ
らに溶剤処理を行うことによって製造することができ
る。本発明において、オゾン暴露処理はアシッド・ペー
スト処理の前に行うこともできるが、感度の制御範囲が
やや狭まるため、アシッド・ペースト処理後に行う方が
より効果的である。

【００２１】本発明の電子写真感光体に用いるチタニル
フタロシアニン顔料としては、ブラッグ角（２θ±０．
２°）の、２７．３°に強い回折ピークを有するもので
あり、公知の方法で製造される粗チタニルフタロシアニ
ンを、アシッド・ペースト処理した後、オゾン暴露処理
を施し、さらに特定の溶剤を用いて溶剤処理を行うこと
によって製造することができる。

【００２２】本発明は、上記フタロシアニン顔料と結着
樹脂溶液を混合して分散処理し、感光層を塗布するため
の塗布液を調製する。本発明の電子写真感光体の感光層
に使用される結着樹脂としては、周知のもの、例えば、
ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ
エステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポ
リビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢
酸ビニル重合体または共重合体、セルロースエステルま
たはエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノ
キシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂
等またはこれらの部分架橋硬化物等があげられ、それら
を単独あるいは２種以上用いることができる。フタロシ
アニン顔料と結着樹脂の混合比は、４０：１〜１：４、
好ましくは２０：１〜１：２である。フタロシアニン顔
料の比率が高すぎる場合には、塗布溶液の安定性が低下
し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上記の範
囲に設定するのが好ましい。分散に使用される溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベン
ジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等の各種溶
剤またはこれらの混合物をあげることができる。分散手
段としては、サンドミル、コロイドミル、アトライタ
ー、ダイノーミル、コボールミル、ロールミル、超音波
分散機、高圧ホモジナイザー等の方法が利用できる。

【００２３】本発明において、感光層が電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離された積層構造の電子写真感光体の
場合は、電荷発生層は上記の塗布液を導電性基体上に直
接または下引き層を介して塗工することによって形成さ
れる。また、後述の電荷輸送層の上に塗工することによ
っても形成してもよい。この際の電荷発生層の膜厚は、
０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍ程度で
ある。

【００２４】本発明の電子写真感光体における導電性基
体としては、電子写真感光体に通常使用されるものであ
れば、如何なるものでも用いることができる。また、導
電性基体の表面は、必要に応じて画質に影響の無い範囲
で各種の処理を行うことができる。例えば、表面の陽極
酸化処理、液体ホーニング等による粗面化処理、薬品処
理、着色処理等を行うことができる。

【００２５】電荷輸送層は、電荷輸送材料と、成膜性樹
脂より構成される。電荷輸送材料としては、公知のもの
であればいずれも使用できる。成膜性樹脂としては、例
えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスチレ
ン、ポリエステル、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂、フェノール樹脂等の公知の樹脂が使用され
る。電荷輸送材料と成膜性樹脂との配合比は、５：１〜
１：５、好ましくは３：１〜１：３である。電荷輸送材
料の比率が高すぎる場合には、電荷輸送層の機械的強度
が低下し、低すぎる場合には、感度が低下するので、上
記の範囲にするのが好ましい。また、電荷輸送材料が成
膜性を有する場合には、上記成膜性樹脂を省くこともで
きる。電荷輸送層は、上記電荷輸送材料と成膜性樹脂と
を適当な溶剤に溶解し、塗布することによって形成する
が、膜厚は５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの
範囲になるように形成するのが好ましい。本発明におい
て、電荷輸送層には、酸化防止剤として、ヒンダードア
ミン系化合物またはヒンダードフェノール系化合物を含
有させることが好ましい。ヒンダードアミン系化合物お
よびヒンダードフェノール系化合物は、修飾的な置換基
に左右されないため、公知の化合物を広く使用すること
ができる。酸化防止剤の総添加量は、添加される層全体
の０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００２６】感光層が単層構造を有する場合において
は、感光層は、上記のオゾン暴露処理工程を製造工程中
に設けて作製されたフタロシアニン顔料と電荷輸送材料
および成膜性樹脂を適当な溶剤に混合、分散し、塗布す
ることによって形成するが、膜厚は５〜５０μｍ、好ま
しくは１０〜４０μｍの範囲になるように形成するのが
好ましい。また、電荷輸送材料と成膜性との配合比は、
１：２０〜５：１、フタロシアニン顔料と電荷輸送材料
との配合比は、１：１０〜１０：１程度に設定するのが
好ましい。

【００２７】上記した感光層を形成するための塗布方法
としては、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコー
ティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、カーテンコーティング法等の公知の方法を用いるこ
とができる。導電性基体上には、必要に応じて下引き層
を設けてもよい。下引き層としては、例えば、アルミニ
ウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニ
ウム等の無機層、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ン、ポリアクリル酸、セルロース類、ポリウレタン、ポ
リイミド、ポリアミド等の有機層、ジルコニウムキレー
ト化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタニル
キレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機
金属化合物、シランカップリング剤等の公知のものより
なる層を用いることができる。下引き層の膜厚は０．０
１〜２０μｍ、好ましくは０．０．１〜１０μｍの範囲
に設定するのが最も効果的である。

【００２８】本発明は、さらに必要に応じて、感光層表
面に保護層を被覆してもよい。保護層は導電性材料を適
当な結着樹脂中に含有させて形成される。導電性材料と
しては、ジメチルフェロセン等のメタロセン化合物、
Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン等の芳香族
アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタ
ン、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金
属酸化物を用いることができるが、これらに限定される
ものではない。また、この保護層に用いる結着樹脂とし
ては、上記結着樹脂として例示したものを使用すること
ができる。上記保護層は、その電気抵抗が１０⁹ 〜１０
¹⁴Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。保護
層の膜厚は０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ
の範囲に設定される。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例等において、「部」はすべて
「重量部」を意味する。 合成例１（α型無金属フタロシアニンの合成） ｏ−フタロジニトリル１００部とピペリジン１０部とを
クロルトルエン３００部中にて、２００℃において１０
時間攪拌しながら反応させ、赤紫色結晶を得た。次い
で、酸、アルカリにより洗浄した後、メタノール、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンで洗
浄した後、乾燥して、粗無金属フタロシアニンを得た。
得られた粗無金属フタロシアニン１０部を０〜５℃に冷
却した硫酸（濃度９７％）２００部に十分に溶解し、２
０００部の純水中に滴下して再析出させた。これを濾過
し、さらにアルカリ、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンで洗浄した後、乾燥
して、α型無金属フタロシアニン９０部を得た。

【００３０】実施例１ 合成例１で得たα型無金属フタロシアニン１０部を、図
１に示す構造のオゾン処理装置を用いて、０．１ｐｐｍ
で３０分間オゾン暴露処理を行った後、Ｘ型無金属フタ
ロシアニン顔料０．５部と共に磁性ボールミルで４日間
粉砕処理を行い、平均粒径０．１０μｍのＸ型無金属フ
タロシアニン顔料を得た。

【００３１】実施例２〜６ 実施例１において、オゾン暴露処理条件を、０．１ｐｐ
ｍ・１０分間、０．５ｐｐｍ・３０分間、１．０ｐｐｍ
・３０分間、１０ｐｐｍ・３０分間、５０ｐｐｍ・３０
分間とした以外は、実施例１と同様にして平均粒径０．
１０μｍのＸ型無金属フタロシアニン顔料を作製した。 比較例１ 実施例１において、オゾン暴露処理を施さなかった以外
は、実施例１と同様にして平均粒径０．１０μｍのＸ型
無金属フタロシアニン顔料を作製した。

【００３２】実施例Ａ ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−
１、積水化学工業社製）８部をｎ−ブチルアルコール１
５２部に溶解させた溶液に、トリブトキシジルコニウム
アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：
ＺＣ−５４０、松本交商社製）１００部、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本
ユニカー社製）１０部およびｎ−ブチルアルコール１３
０部を混合した溶液を、前述のポリビニルブチラール樹
脂溶液中に加え攪拌して、下引き層用の塗布液を作製し
た。この塗布液を５０μｍ厚のアルミニウムシート上に
浸漬塗布し、１５０℃において１０分間加熱乾燥して膜
厚１．０μｍの下引き層を形成した。一方、ポリビニル
ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学工業社製）１部を酢酸ｎブチル１００部に溶解させた
溶液と実施例１で得られたＸ型無金属フタロシアニン顔
料１部を混合し、ガラスビーズと共に、３時間サンドミ
ルで分散処理して電荷発生層形成用塗布液を調製した。
得られた塗布液を前記下引き層の上に浸漬塗布し、１０
０℃で１０分間加熱乾燥させて膜厚０．２０μｍの電荷
発生層を形成した。次に、形成された電荷発生層の上に
電荷輸送層を形成した。即ち、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−
ビフェニル］−４，４′−ジアミン４部を電荷輸送材料
とし、ポリカーボネートＺ樹脂６部と共に、モノクロロ
ベンゼン４０部に溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布装
置によって前記電荷発生層上に塗布し、１２０℃で４０
分間加熱乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を作製した。

【００３３】実施例Ｂ〜Ｆ 実施例Ａにおいて、実施例１のＸ型無金属フタロシアニ
ン顔料の代わりに、実施例２〜６のＸ型無金属フタロシ
アニン顔料を使用した以外は、実施例Ａと同様にしてそ
れぞれ電子写真感光体を作製した。 比較例Ａ 実施例Ａにおいて、実施例１のＸ型無金属フタロシアニ
ン顔料の代わりに、比較例１のＸ型無金属フタロシアニ
ン顔料を使用した以外は、実施例Ａと同様にして電子写
真感光体を作製した。

【００３４】上記電子写真感光体の電子写真特性を評価
するために、下記の測定を行った。静電複写紙試験装置
（ＥＰＡ８２００：川口電機社製）を用いて、試料の電
子写真感光体に２０ｍｍφの小面積マスクを使用し、２
０℃、５０％ＲＨの環境下において、−５．０ｋＶのコ
ロナ放電により電子写真感光体を負帯電させた後、干渉
フィルターを用いて７８０ｎｍに分光したハロゲンラン
プ光を、感光体表面上において５．０μＷ／ｃｍ² にな
るようにして調整して照射した。そのときの初期表面電
位Ｖ0 （Ｖ）とＶ0 の1/2 になるまでの半減露光量Ｅ1/
2 （μＪ／ｃｍ² ）および露光から１０秒後の残留電位
ＶR （Ｖ）を測定した。また、上記の帯電および露光を
１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶR について
もそれぞれ測定した。さらに、電荷発生層用塗布液の１
ヶ月保管後の状態を観察した。これらの結果を表１に示
す。

【００３５】

【表１】 合成例２（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニンの合成） １，３−ジイミノイソインドリン３０部および三塩化ガ
リウム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中に入
れ、１５０℃において４時間反応させた後、生成物を濾
別し、これをメタノールで洗浄後乾燥することによりＩ
型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８部を得
た。

【００３６】実施例７ 合成例２で得た粗Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン１
０部を実施例１で用いたものと同様のオゾン処理装置に
より、５０ｐｐｍで３０分間オゾン暴露処理した後、１
２ｍｍφアルミナ製ビーズ１００部と共にアルミナ製ポ
ットに入れた。これを振動ミル（ＭＢ−１型、中央化工
機社製）に装着し、１００時間の乾式粉砕を行って平均
粒径０．０２μｍのクロロガリウムフタロシアニン顔料
を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料の
粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

【００３７】実施例８ 合成例２で得た粗Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン１
０部を、オゾン暴露処理を行わずに実施例７と同様に振
動ミルによる乾式粉砕を行った。得られたクロロガリウ
ムフタロシアニン顔料５部を、実施例１で用いたものと
同様のオゾン処理装置により、５０ｐｐｍで３０分間オ
ゾン暴露処理を行った後、５ｍｍφのガラスビーズ６０
部と共にジメチルスルホキシド５０部中、室温において
２４時間ボールミリングし、これを酢酸エチル３０００
部で洗浄した後、乾燥して、平均粒径０．０８μｍのII
型クロロガリウムフタロシアニン顔料４．５部を得た。

【００３８】比較例２ 実施例７において、オゾン暴露処理を施さなかった以外
は、実施例７と同様にして平均粒径０．０８μｍのクロ
ロガリウムフタロシアニン顔料を作製した。 比較例３ 実施例８において、オゾン暴露処理を行わなかったこと
以外は、実施例８と同様にして平均粒径０．０８μｍの
クロロガリウムフタロシアニン顔料を作製した。

【００３９】実施例ＧおよびＨ 実施例Ａにおいて、実施例１のＸ型無金属フタロシアニ
ン顔料の代わりに、実施例７または実施例８のクロロガ
リウムフタロシアニン顔料を使用した以外は、それぞれ
実施例Ａと同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例ＢおよびＣ 実施例Ａにおいて、実施例１のＸ型無金属フタロシアニ
ン顔料の代わりに、比較例２または比較例３のクロロガ
リウムフタロシアニン顔料を使用した以外は、それぞれ
実施例Ａと同様にして電子写真感光体を作製した。

【００４０】上記電子写真感光体の評価を、前述の方法
により行った。その結果を表２に示す。

【表２】 合成例３（Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合
成） 合成例２で作製したＩ型クロロガリウムフタロシアニン
の粗結晶３部を濃硫酸９０部に溶解させた後、得られた
溶液を２５％アンモニア水１８０部と蒸留水６０部の混
合溶液に滴下して結晶を析出させた。析出したヒドロキ
シガリウムフタロシアニンを蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥させてＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン２．６
部を得た。

【００４１】実施例９ 合成例３で作製したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン２部を、実施例１で用いたものと同様のオゾン処理
装置により、１００ｐｐｍで６０分間オゾン暴露処理し
た後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３８部と共に、ボ
ールミルで２４時間湿式粉砕処理を行った。次いで、酢
酸エチルを用いて洗浄した後、乾燥して、平均粒径０．
１０μｍのＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料
１．９部を得た。 比較例４ 実施例９において、オゾン暴露処理を施さなかった以外
は、実施例９と同様にして平均粒径０．１０μｍのＶ型
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を作製した。

【００４２】実施例Ｉ ４０ｍｍφ×３１９ｍｍのアルミニウムパイプを湿式ホ
ーニング処理して、中心線平均粗さＲａが０．１５μｍ
となるように粗面化した。次いで、この上に実施例Ａで
用いた下引き層用塗布液を実施例Ａと同様に塗布して下
引き層を形成した。次に、予め塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体樹脂（商品名：ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド
社製）２部を酢酸ｎ−ブチル１００部に溶解させた溶液
に、実施例９で得たＶ型ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン顔料２部を加え、２４時間サンドミルで分散し、そ
の溶液を酢酸ｎ−ブチルで希釈して、固形分濃度３重量
％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布
液を前記下引き層の上にリング塗布機により塗布し、１
００℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．１７μｍ
の電荷発生層を形成した。さらに、上記電荷発生層の上
に、実施例Ａで用いた電荷輸送層用塗布液を実施例Ａと
同様に塗布して電荷輸送層を形成することにより、電子
写真感光体を作製した。

【００４３】比較例Ｄ 実施例Ｉにおいて、実施例９のＶ型ヒドロキシガリウム
フタロシアニン顔料の代わりに、比較例４のＶ型ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン顔料を使用した以外は、実
施例Ｉと同様にして電子写真感光体を作製した。

【００４４】上記電子写真感光体を評価するために、レ
ーザープリンター（ＸＰ−１１、富士ゼロックス社製）
を用いて、以下の測定を行った。この操作は、低温低湿
環境（１０℃、１５％ＲＨ）下で、グリッド印加電圧−
６００Ｖのスコロトロン帯電器で帯電し（Ａ）、７８０
ｎｍの半導体レーザーを用いて、１秒後に５．０ｍＪ／
ｍ² の光を照射して露光を行い（Ｂ）、さらに２秒後に
５０ｍＪ／ｍ² の赤色ＬＥＤ光を照射して除電を行う
（Ｃ）というプロセスによって、各部の電位測定を行っ
た。この場合、（Ａ）の電位ＶH は高い程、感光体の受
容電位が高いためにコントラストを高くすることが可能
であり、（Ｂ）の電位ＶL は低い程、高感度であり、
（Ｃ）の電位ＶRPは低い程、残留電位が少なく、画像メ
モリーやカブリが少ない電子写真感光体であると評価す
ることができる。次に、同様の測定を、高温高湿環境
（３０℃、９０％ＲＨ）下で行い、環境変動を測定し
た。また、これらの電子写真感光体に対し、レーザープ
リンター（ＸＰ−１５、富士ゼロックス社製）を用い
て、画質（解像度）の評価を行った。さらに、電荷発生
層用塗布液の分散性の評価を行うために、ガラスプレー
ト上に電荷発生層を形成し、顕微鏡観察により凝集体が
見られないものを良好とし、凝集体が観察されたり、塗
膜表面がざらついているものを不良とした。これらの結
果を表３に示す。

【００４５】

【表３】 合成例４（非晶質チタニルフタロシアニンの合成） １，３−ジイミノイソインドリン３部、チタニウムテト
ラブトキシド１．７部を１−クロロナフタレン２０部中
に入れ、１９０℃において５時間反応させた後、生成物
をろ過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄した後、
乾燥して粗チタニルフタロシアニン４．０部を得た。得
られた粗チタニルフタロシアニン２．０部を、９７％濃
硫酸１００部に溶解した後、氷水１３００部中に注ぎ、
チタニルフタロシアニンの析出物をろ過し、希アンモニ
ア水と水で洗浄した後、乾燥して、１．６部の非晶質チ
タニルフタロシアニンを得た。

【００４６】実施例１０ 合成例４で作製した非晶質チタニルフタロシアニン１．
０部を、実施例１で用いたものと同様のオゾン処理装置
により、２００ｐｐｍで３０分間オゾン暴露処理した。
その後、水１０部、モノクロロベンゼン１部の混合溶媒
中で、５０℃において１時間攪拌した後、ろ過し、メタ
ノールと水で洗浄後乾燥して、ブラッグ角（２θ±０．
２°）の少なくとも９．５°、１４．３°、１８．０
°、２４．０°および２７．３°に回折ピークを示し、
６．８°、７．５°、１１．７°および２８．６°に回
折ピークを示さない平均粒径０．０９μｍのチタニルフ
タロシアニン顔料０．９部を得た。

【００４７】比較例５ 実施例１０において、オゾン暴露処理を施さなかった以
外は、実施例１０と同様にして平均粒径０．０９μｍの
チタニルフタロシアニン顔料を作製した。 比較例６ オゾン暴露処理していないα型チタニルフタロシアニン
顔料０．５部とβ型チタニルフタロシアニン顔料０．５
部を混合し、平均粒径０．０９μｍのチタニルフタロシ
アニン混合顔料１部を作製した。

【００４８】実施例Ｊ 実施例Ｉにおいて、実施例９のＶ型ヒドロキシガリウム
フタロシアニン顔料の代わりに、実施例１０のチタニル
フタロシアニン顔料を使用した以外は、実施例Ｉと同様
にして電子写真感光体を作製した。

【００４９】比較例Ｅ 実施例Ｉにおいて、実施例９のＶ型ヒドロキシガリウム
フタロシアニン顔料の代わりに、比較例５のチタニルフ
タロシアニン顔料を使用した以外は、実施例Ｉと同様に
して電子写真感光体を作製した。 比較例Ｆ 実施例Ｉにおいて、実施例９のＶ型ヒドロキシガリウム
フタロシアニン顔料の代わりに、比較例６のオゾン暴露
処理していないα型チタニルフタロシアニン顔料０．５
部とβ型チタニルフタロシアニン顔料０．５部の混合物
を使用した以外は、実施例Ｉと同様にして電子写真感光
体を作製した。

【００５０】上記電子写真感光体の評価を、前述の方法
により行った。その結果を表４に示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明により製造されるフタロシアニン
顔料は、感度が広範囲に調整可能であり、樹脂分散液中
の分散性や分散液の保管安定性に優れ、良好な電子写真
特性を有している。また、本発明のフタロシアニン顔料
の処理方法は、処理工程がシンプルであり、コスト・ア
ップすることなく感度調整を行うことができる。したが
って、本発明によれば、鮮明な画質の画像が得られるよ
うに、電子写真感光体の感度を電子写真プロセスの要求
感度に合わせることが可能である。さらに、本発明の電
子写真感光体は、良好な解像度を有し、階調性に優れ、
鮮明な画質の画像を示すものである。したがって、本発
明の電子写真感光体は、レーザー・プリンター、ＬＥＤ
プリンター、ＣＲＴプリンター等の各種プリンター、複
写機、ＦＡＸ、デジタル複合機、フルカラー複写機等の
デジタル式電子写真装置、およびその他の電子写真応用
分野に適用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 オゾン処理装置の概略構成図である。

【図２】 実施例７で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。

【符号の説明】

１…処理容器、２…オゾン発生装置、３…オゾン濃度
計、４…オゾンフィルター、５…モーター、６…攪拌
翼、７…フタロシアニン化合物。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗フタロシアニン化合物を粉砕処理して
   微粒子化するフタロシアニン顔料の処理方法において、
   粗フタロシアニン化合物を粉砕処理する前または後に該
   粗フタロシアニン化合物に対してオゾン雰囲気下でオゾ
   ン暴露処理を施すことを特徴とするフタロシアニン顔料
   の処理方法。
2. 【請求項２】 粗フタロシアニン化合物をアシッド・ペ
   ースト処理した後に、オゾン雰囲気下でオゾン暴露処理
   を施し、次いで粉砕処理することを特徴とする請求項１
   記載のフタロシアニン顔料の処理方法。
3. 【請求項３】 粗フタロシアニン化合物を粉砕処理した
   後に、オゾン雰囲気下でオゾン暴露処理を施し、次いで
   湿式処理することを特徴とする請求項１記載のフタロシ
   アニン顔料の処理方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３のいずれかに記
   載の処理方法により得られたフタロシアニン顔料。
5. 【請求項５】 導電性基体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、該感光層が請求項４記載のフタロシア
   ニン顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。