JPH11314303A

JPH11314303A - プラスチック成形品

Info

Publication number: JPH11314303A
Application number: JP11036376A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Higuchi; 俊彦樋口; Satoshi Kondo; 聡近藤; Takashi Shibuya; 崇澁谷; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-02-24
Filing date: 1999-02-15
Publication date: 1999-11-16
Anticipated expiration: 2019-02-15
Also published as: JP4542210B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い耐磨耗性を有する透明導電性薄膜層が表面
に形成されたプラスチック成形品を提供する。【解決手段】透明プラスチック基材上に活性エネルギ線
硬化性組成物の硬化物からなる層、硬化反応によりシリ
カを形成する化合物を含む硬化性組成物の硬化物からな
る層、透明導電性薄膜層をこの順で形成してなるプラス
チック成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明プラスチック
を基材とした、耐磨耗性、基材との密着性に優れた透明
導電性薄膜層を有するプラスチック成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスやプラスチック等の透明基
材上に透明な導電性薄膜を形成した成形品は、液晶表示
素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、電子ディス
プレイデバイス用の透明電極付き基板として使用されて
いる。また、透明導電性薄膜層を有する透明プラスチッ
ク成形品は帯電防止や電磁遮蔽等の機能を有するディス
プレイ用保護板、タッチパネル用基板等として使用され
ている。

【０００３】従来透明基材としては一般にガラスが用い
られてきたが、ガラスの場合には衝撃に弱い、重いなど
の欠点があり、これらの欠点を補う意味で近年ガラスの
代わりに透明プラスチック基材の使用が増えている。し
かし、透明プラスチック基材の表面に透明導電性薄膜を
形成する場合には基材と透明導電性薄膜との接着性、透
明導電性薄膜の耐磨耗性やガスバリア性が劣る等の問題
がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題点を
解決するために透明プラスチック基材上にあらかじめ無
機のケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素窒化物の薄膜を
形成した後、透明導電性薄膜を積層する方法（特開昭５
２−６７６４７、特開平６−２５１６３１、特開平８−
１６９０７８等）が種々提案されており、ガスバリア性
に関してはある程度満足した性能が得られるものの、耐
磨耗性に関しては未だ充分な性能は得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ガ
スバリア性、基材との接着性等の性能を満足しつつさら
に耐磨耗性に優れた透明導電性薄膜層含有プラスチック
成形品を得る方法を鋭意検討した結果、プラスチック基
材上に活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物の層と室温
また加熱下での硬化反応によってシリカを形成する化合
物を含む硬化性組成物の硬化物（シリカ）の層を形成
し、このシリカの層の表面に透明導電性薄膜を形成する
ことにより上述の問題点を解決しうることを見いだし、
本発明を完成するに到った。本発明はこの耐磨耗性に優
れた透明導電性薄膜を有するプラスチック成形品にかか
わる下記発明である。

【０００６】透明プラスチック基材の表面に、基材側か
ら順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物
（Ｂ）の硬化物層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有
するプラスチック成形品であって、かつ被覆組成物
（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）がそれぞれ下記の組成物
であることを特徴とするプラスチック成形品。被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光重合開始
剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。被覆組成物（Ｂ）：室温または加熱下での硬化反応によ
ってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆
組成物。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のプラスチック成形品は、
透明プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆
組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物
層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有する。被覆組成
物（Ｂ）の硬化物層は被覆組成物（Ａ）の硬化物層表面
に直接形成されていることが好ましく、透明導電性薄膜
層（Ｃ）は被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面に直接形成
されていることが好ましい。これら２層はその下の層と
直接接触していることにより接着強度等の性能に優れ
る。

【０００８】透明導電性薄膜層（Ｃ）は、被覆組成物
（Ｂ）の硬化物層表面の全面に形成されていてもよく、
一部分に形成されていてもよい。後者の場合、例えば、
液晶表示素子における電極のように、透明導電性薄膜層
（Ｃ）が被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面のごく一部に
形成されていてもよい。また、ドットマトリックス表示
素子における電極のように、透明導電性薄膜層（Ｃ）が
被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面の広い範囲にわたって
点状に透明導電性薄膜層（Ｃ）が形成されていてもよ
い。

【０００９】被覆組成物（Ａ）の硬化物層は透明プラス
チック基材表面に直接形成されてもよいが、透明プラス
チック基材と硬化物層との間に他の材料の層を介在させ
てもよい。例えば、接着剤、合成樹脂塗料などから形成
された層を介在させてもよい。透明プラスチック基材と
は異なる材質の透明プラスチックの層を介在させてもよ
い。

【００１０】本発明における活性エネルギ線硬化性の被
覆組成物（Ａ）に含有される活性エネルギ線硬化性の重
合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）は、
１種のみを使用してもよく、また複数種を併用してもよ
い。複数種の場合、同一範疇の異なる化合物であっても
よく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、そ
れぞれが後述アクリルウレタンである異なる化合物の組
み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他
方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物
である組み合わせであってもよい。

【００１１】活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２
個以上有する多官能性化合物（ａ）における活性エネル
ギ線硬化性の重合性官能基としては、アクリロイル基、
メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基
やそれを有する基が挙げられ、アクリロイル基またはメ
タクリロイル基が好ましい。すなわち、多官能性化合物
（ａ）としては、アクリロイル基およびメタクリロイル
基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有す
る化合物が好ましい。そのうちでも紫外線によってより
重合しやすいアクリロイル基が特に好ましい。この多官
能性化合物（ａ）は１分子中に２種以上の重合性官能基
を合計２個以上有する化合物でもよく、同じ重合性官能
基を合計２個以上有する化合物でもよい。

【００１２】多官能性化合物（ａ）１分子中における重
合性官能基の数は２個以上であり、その上限は特に限定
されない。通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３
０個が好ましい。

【００１３】以下の説明において、アクリロイル基およ
びメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基
という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。
なお、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好
ましいものはアクリロイル基を有するもの、例えばアク
リロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００１４】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物で
ある。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２
個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２
個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
のポリエステル、が好ましい。

【００１５】被覆組成物（Ａ）には、多官能性化合物
（ａ）とともに、活性エネルギ線によって重合しうる重
合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていて
もよい。この単官能性化合物としては（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有
する化合物が特に好ましい。被覆組成物（Ａ）において
この単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物
（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官
能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０重量
％が適当である。単官能性化合物の割合が多すぎると硬
化塗膜の硬さが低下し耐磨耗性が不充分となるおそれが
ある。多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との
合計に対する単官能性化合物のより好ましい割合は組成
物０〜３０重量％である。

【００１６】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合などを有していてもよい。ま
た、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリ（ジオルガ
ノシロキサン）鎖、その他のオリゴマー鎖やポリマー鎖
を有していてもよい。特に、ウレタン結合を有する（メ
タ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリルウレ
タン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物が好ましい。以下これら２種の多官能性化
合物（ａ）について説明する。

【００１７】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、例
えば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する
化合物（ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有する
化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成
物、（２）化合物（ｘ１）と２個以上の水酸基を有する
化合物（ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物、
（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有す
る化合物（ｘ３）と化合物（ｘ２）との反応生成物、な
どがある。これらの反応生成物においては、イソシアネ
ート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在し
てもよい。したがって、これらの反応生成物の製造にお
いては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネ
ート基の合計モル数と等しいかそれより多いことが好ま
しい。

【００１８】（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する
化合物（ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水
酸基を各１個ずつ有する化合物であってもよく、（メ
タ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合
物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有
する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各２個
以上有する化合物であってもよい。具体例として、上記
順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど
がある。これらは２個以上の水酸基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個以上の
水酸基を残したポリエステルである。

【００１９】さらに化合物（ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００２０】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フ
ェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基
を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ま
しい（具体例等については後述参照）。さらに、エポキ
シ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキ
シル基を有する化合物との反応生成物を化合物（ｘ１）
として使用することもできる。エポキシ基を有する（メ
タ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）
アクリレートがある。

【００２１】化合物（ｘ１）の上記以外の具体例として
は、例えば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ
（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール
モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ
（ないしペンタ）（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応
生成物。

【００２２】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートが好ましいが、ポリイソシア
ネートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であ
ってもよい。

【００２３】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００２４】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、例えば、以下のポリイソシアネートがある
（［］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水
添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
ビシクロヘプタントリイソシアネート。

【００２５】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００２６】２個以上の水酸基を有する化合物（ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとし
ては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコー
ルが好ましい。多価アルコールとしては脂肪族多価アル
コールが好ましいが、脂環族多価アルコールや芳香核を
有する多価アルコールであってもよい。芳香核を有する
多価アルコールとしては例えば多価フェノール類のアル
キレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシ
ジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開
環物などがある。

【００２７】高分子量のポリオールとしてはポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど
がある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリ
マーをも使用できる。これら多価アルコールやポリオー
ルは２種以上併用することもできる。

【００２８】多価アルコールの具体例としては例えば以
下の多価アルコールがある。エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シク
ロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ル、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，
９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウ
ンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの
開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００２９】ポリオールの具体例としては例えば以下の
ポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキ
シド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエ
ーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポリ
ブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−カ
プロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得ら
れるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオー
ルとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオー
ル。

【００３０】水酸基含有ビニルポリマーとしては例えば
アリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水
酸基不含単量体との共重合体がある。

【００３１】（メタ）アクリロイル基とイソシアネート
を有する化合物（ｘ３）としては、２−イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシア
ネートなどがある。

【００３２】多官能性化合物（ａ）として好ましいウレ
タン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物
としては、前記化合物（ｘ２）と同様の２個以上の水酸
基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステ
ルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物として
は前記多価アルコールやポリオールが好ましい。さら
に、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）ア
クリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エス
テル化合物も好ましい。

【００３３】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
ては前記のようにエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポ
キシドがある。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポ
キシド、脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂とし
て市販されているものを使用できる。

【００３４】具体的には例えば以下のようなポリエポキ
シドがある。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモ
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリント
リグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエー
テル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペン
タジエンジオキシド。

【００３５】ウレタン結合を含まない多官能性化合物
（ａ）の具体例としては例えば以下のような化合物があ
る。以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレー
ト。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数
１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）
アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパン
との縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレー
ト。

【００３６】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビ
スフェノールＡ［すなわち、２，２−ビス（４−（２−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロ
パン］、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、
ビスフェノールＡジメタクリレート。

【００３７】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表し、［］内はポリオキシアルキレンポリオ
ールの分子量を表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付
加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２
００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート。

【００３８】下記（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸エステルやリン酸エステル。ビス（アクリロイル
オキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート。

【００３９】下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸
付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あた
り１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およ
びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールも
しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価ア
ルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレ
ート２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加
物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリ
ル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレ
ングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリ
レートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応
生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘ
キサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アク
リレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メ
タ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成
物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応
生成物。

【００４０】上記のような（メタ）アクリレート類でか
つ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテ
ル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル
化物など（以下、変性ともいう）で、下記のような化合
物。アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のア
リルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−
（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステ
アリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート。

【００４１】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。

【００４２】具体的な単官能性化合物としては例えば以
下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。

【００４３】硬化物の硬度を高める意味で被覆組成物
（Ａ）は有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状
シリカを含みうる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜
１００ｎｍが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。
コロイド状シリカはまた下記表面修飾されたコロイド状
シリカであることが、コロイド状シリカの分散安定性お
よびコロイド状シリカと多官能性化合物（ａ）との密着
性向上の面で好ましい。

【００４４】これらコロイド状シリカの量は、被覆組成
物（Ａ）の硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能
性化合物の合計）１００重量部に対して５重量部以上が
適当であり、１０重量部以上が好ましい。この量が少な
すぎると充分な表面硬度の向上が達成され難い。また多
すぎると硬化被膜にヘーズが発生しやすくなるなどの問
題を生じやすくなる。したがって、被覆組成物（Ａ）に
おけるコロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量部
に対して３００重量部以下であることが好ましい。より
好ましいコロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量
部に対して５０〜２５０重量部である。

【００４５】コロイド状シリカとしては表面未修飾のコ
ロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾さ
れたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロ
イド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分
散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ
微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくな
ると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平
均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面
修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状
シリカという）について説明する。

【００４６】修飾コロイド状シリカの原料となる未修飾
のコロイド状シリカは酸性または塩基性の分散体形態で
入手できる。いずれの形態でも使用できるが、塩基性コ
ロイド状シリカを使用する場合は透明被覆層の硬化組成
物がゲル化しないように、またシリカがコロイド分散系
から沈殿しないように、有機酸の添加のような手段によ
って分散体を酸性にすることが好ましい。

【００４７】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆組
成物（Ａ）の媒体（溶媒）とすることが好ましい。被覆
組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性などの面から比較
的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であるこ
とが好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コ
ロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散
媒および被覆組成物（Ａ）の媒体はすべて同一の媒体
（溶媒）であることが好ましい。このような媒体として
は、塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒
体が好ましい。

【００４８】分散媒としては、例えば以下のような分散
媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−ヒ
ドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリ
コールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。前記
のように特に分散媒としては有機分散媒が好ましく、上
記有機分散媒のうちではさらにアルコール類およびセロ
ソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを
分散させている分散媒との一体物をコロイド状シリカ分
散液という。

【００４９】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物も修飾剤と
して使用できる。

【００５０】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を
有する有機基であることが好ましい。好ましい修飾剤は
下記式１で表される化合物である。Ｙ_3-n −ＳｉＲ¹ _nＲ² ・・・式１ただし、Ｙは加水分解性基、Ｒ¹ は反応性官能基を有し
ない１価の有機基、Ｒ² は反応性官能基を有する１価の
有機基、ｎは０、１、または２を表す。

【００５１】加水分解性基Ｙとしては、例えば、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、カルバモイル
基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基などが
あり、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基とし
ては、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、特にメ
トキシ基とエトキシ基が好ましい。ｎは０または１であ
ることが好ましい。また、式１と同様に表されかつその
Ｙが水酸基である化合物は上記シラノール基を有する化
合物の例である。

【００５２】反応性官能基を有しない１価有機基Ｒ¹ と
しては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの
炭素数１８以下の１価炭化水素基が好ましい。この炭化
水素基としては、炭素数８以下の炭化水素基、特に炭素
数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ¹ としては特にメ
チル基とエチル基が好ましい。なお、ここにおける１価
の有機基とは炭素原子によってケイ素原子に結合する有
機基をいう（Ｒ² においても同じ）。

【００５３】反応性官能基を有する１価有機基Ｒ² とし
ては、反応性官能基を有するアルキル基、アリール基、
アラルキル基などの炭素数１８以下の１価炭化水素基が
好ましい。この有機基は２以上の反応性官能基を有して
いてもよい。反応性官能基としては、アミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基、イソシアネート基、重合性不飽和
基などがある。

【００５４】重合性不飽和基としてはＲ² そのものであ
ってもよく（例えばビニル基）、（メタ）アクリロイル
オキシ基やビニルオキシ基などの有機基と結合してＲ²
となる重合性不飽和基であってもよい。またアミノ基と
しては１級、２級のいずれのアミノ基であってもよく、
２級アミノ基の場合その窒素原子に結合した有機基はア
ルキル基、アミノアルキル基、アリール基など（特に炭
素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアミノアルキ
ル基およびフェニル基）が好ましい。

【００５５】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（なかでもポリメチレン基）が好ましい。

【００５６】具体的な修飾剤としては反応性官能基の種
類によって分けると、例えば以下のような化合物があ
る。（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類；３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなど。

【００５７】アミノ基含有シラン類；３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００５８】メルカプト基含有シラン類；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。

【００５９】エポキシ基含有シラン類；３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシランなど。

【００６０】イソシアネート基含有シラン類；３−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネー
トプロピルメチルジエトキシシランなど。

【００６１】互いに反応性の反応性官能基を有する修飾
剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物とし
ては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有
シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生成
物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン
類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類どうし２
分子の反応生成物などがある。

【００６２】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤をコロイド状シリカに接触させて加
水分解することにより行う。例えば、コロイド状シリカ
分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリカ分散液中で
修飾剤を加水分解することによって修飾できる。

【００６３】この場合、修飾剤の加水分解物はコロイド
状シリカの微粒子表面に化学的にまたは物理的に結合
し、その表面を修飾すると考えられる。特にコロイド状
シリカ表面には通常シラノール基が存在することより、
このシラノール基が修飾剤の加水分解で生成するシラノ
ール基と縮合して修飾剤の加水分解残基が結合した表面
が生成すると考えられる。また、加水分解物自身の縮合
反応が進んだものが同様に表面に結合する場合もあると
考えられる。また、本発明においては修飾剤をある程度
加水分解を行った後にコロイド状シリカ分散液に添加し
て修飾を行うこともできる。

【００６４】コロイド状シリカの表面を加水分解性基を
有する修飾剤で修飾する場合、修飾剤をコロイド状シリ
カ分散液に添加混合して、系中の水または新たに加える
水により加水分解することにより、この加水分解物で表
面が修飾された修飾コロイド状シリカが得られる。修飾
剤の加水分解反応、およびコロイド状シリカ表面のシラ
ノール基と修飾剤またはその部分加水分解縮合物との反
応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好
ましい。シラノール基を有する修飾剤で修飾する場合も
シラノール基どうしの反応を促進するために触媒を存在
させることが好ましい。

【００６５】この触媒としては、酸やアルカリがある。
好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化
水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を
使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、
（メタ）アクリル酸等を使用できる。

【００６６】加水分解反応を均一に進行せしめるために
通常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロ
イド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散
媒以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であっ
てもよい。この溶媒の条件としては、修飾剤を溶解し、
水および触媒との相溶性があり、加えてコロイド状シリ
カの凝集を起こしにくいものであることが好ましい。

【００６７】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールのような
低級アルコール類；アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；ジメチルアセトアミド等を挙げうる。

【００６８】これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリ
カの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒
に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外
の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。反応温度
としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好まし
く、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲
が好ましい。

【００６９】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、組
成物（Ａ）の硬化の際それらが連鎖移動剤として働いた
り、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度
を低下させるおそれが生じる。

【００７０】組成物（Ａ）に含有される光重合開始剤と
しては、公知または周知のものを使用できる。特に入手
容易な市販のものが好ましい。複数の光重合開始剤を使
用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン
系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル
類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジ
メチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−ア
シロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤
（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、ア
シルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重
合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの
光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合
開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。

【００７１】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−
モルホリノプロパン−１−オン。

【００７２】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、フェニルグリオキシル酸メチル。

【００７３】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。

【００７４】２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニル
ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド。

【００７５】組成物（Ａ）における光重合開始剤の量は
硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化合物の合計）
１００重量部に対して０. ０１〜２０重量部、特に０.
１〜１０重量部が好ましい。

【００７６】組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に溶剤
や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分であ
り、多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎり溶
剤が使用される。溶剤としては、通常多官能性化合物を
硬化成分とする被覆用組成物に使用される溶剤を使用で
きる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶
剤としても使用できる。さらに基材の種類により適切な
溶剤を選択して用いることが好ましい。

【００７７】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物（Ａ）中の硬化性成分に対して
１００倍重量以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用い
る。溶剤としては例えば前記コロイド状シリカの修飾す
るための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アル
コール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの
溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレング
リコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化
炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳
香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール
類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが
適当である。

【００７８】組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸
収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリ
ング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防
止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、酸、
アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜
配合して用いてもよい。

【００７９】上記被覆組成物（Ａ）の硬化物層の上に被
覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成される。被覆組成物
（Ｂ）は室温または加熱下の反応でシリカを形成しうる
化合物（ｂ）を含む。化合物（ｂ）としては、テトラア
ルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランなどの
加水分解性シラン化合物、加水分解性シラン化合物の部
分加水分解縮合物、ポリシラザン等がある。特に好まし
い化合物（ｂ）はポリシラザンである。ポリシラザンは
酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリ
カが形成される。以下、化合物（ｂ）としてポリシラザ
ンを用いる場合について説明する。

【００８０】被覆組成物（Ｂ）は、ポリシラザンを含み
ポリシラザン以外に通常は溶剤を含む。溶剤以外に触媒
やその他の添加剤を含んでいてもよい。ポリシラザン
は、（−Ｓｉ−Ｎ−）の単位を２個以上有する重合体で
あり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの
２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手
には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が
結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線
状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの
２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手
とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体
は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部
に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。

【００８１】これらポリシラザンについては例えば特開
平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載さ
れているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシ
ラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用でき
る。また、特開平９−３１３３３やそこで引用されてい
る文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた
本発明におけるポリシラザンとして使用できる。

【００８２】ポリシラザンから形成されるシリカは前記
加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較し
てより緻密なシリカが形成される。例えば、ペルヒドロ
ポリシラザンから形成されたシリカは、４官能性の加水
分解性シラン化合物（例えばテトラアルコキシシラン）
から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐摩耗
性等の表面特性が優れている。

【００８３】ポリシラザンとしては実質的に有機基を含
まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アル
コキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポ
リシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの
有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このよ
うなポリシラザンはケイ素原子に加水分解性基を有して
いる場合は硬化の際の加水分解反応により実質的に有機
基を含まないシリカは形成される。特にペルヒドロポリ
シラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜
の緻密さの点で好ましい。

【００８４】なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬
化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとな
る。また、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合
しているポリシラザンの場合は、それから形成される有
機基を含むシリカがペルヒドロポリシラザンから形成さ
れるシリカに比較して耐摩耗性等の表面特性が劣ること
はあっても、より強靭な硬化被膜が得られまた厚膜化で
きるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンより
も好ましいことがある。

【００８５】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量は数
平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が
２００未満では焼成しても均一な硬化被膜が得られにく
い。また、数平均分子量が５万超では溶剤に溶解しがた
くなり、また被覆被覆組成物（Ｂ）が粘稠になるおそれ
があるので、好ましくない。ケイ素原子に結合した有機
基を有するポリシラザンの場合、その有機基としては炭
化水素基やハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にアル
キル基などの炭化水素基が好ましい。これら有機基の炭
素数は、特に限定されず例えば２０以下のものがある
が、少ないことが好ましく４以下が特に好ましい。

【００８６】ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化
水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、
脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２
−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブ
チルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチル
ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン
等のエーテル類などがある。

【００８７】こられの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種
類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される
塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などに
よって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％の範
囲で調製することが好ましい。

【００８８】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、
本発明においては基材が合成樹脂であるのでその焼成温
度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱
して硬化させることは困難である。一般的に被覆被覆組
成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。
しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱
性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱
温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が
生じることもある。

【００８９】通常、本発明においてポリシラザンの焼成
生温度としては基材プラスチックの耐熱温度よりも低い
温度が採用され、その温度の上限は通常３００℃であ
る。芳香族ポリカーボネート樹脂などの比較的耐熱性の
低いプラスチックを基材とする場合は１８０℃以下とす
ることが好ましい。

【００９０】ポリシラザンの焼成生温度を低下させるた
めに通常は触媒が使用される。触媒の種類や量によって
低温で焼成でき、場合によっては室温で硬化できる。ま
た、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在
する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成によりその
窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な
酸素の存在する雰囲気中で焼成することによって緻密な
シリカの層が形成される。また、水や水蒸気による処理
も低温での硬化に有用である（特開平７−２２３８６７
参照）。

【００９１】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような
触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニ
ッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７
−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３
１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、ア
ルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミ
ン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンな
どがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩
酸などの無機酸がある。

【００９２】金属触媒の微粒子の粒径は０. １μｍより
小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保す
るためには０. ０５μｍよりも小さいことが好ましい。
加えて、粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒
能が増大することより触媒性能向上の面でもより小さい
粒系の触媒を使用することが好ましい。アミン類や酸類
はポリシラザン溶液に配合でき、またアミン類や酸類の
溶液（水溶液を含む）やそれらの蒸気（水溶液からの蒸
気を含む）をポリシラザンに接触させることで硬化を促
進できる。ポリシラザンに触媒を配合して使用する場
合、触媒の配合量としてはポリシラザン１００重量部に
対して０. ０１〜１０重量部、より好ましくは０. ０５
〜５重量部である。配合量が０. ０１重量部未満では充
分な触媒効果が期待できず、１０重量部超では触媒どう
しの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれが
あるために好ましくない。

【００９３】また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応
じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を
適宜配合して用いてもよい。

【００９４】被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好まし
い。この層の層厚が１０μｍ超では、耐擦傷性などの表
面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆く
なり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラ
ックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満で
は、この層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないお
それがある。より好ましい層厚は０．１〜３μｍであ
る。

【００９５】上記のような２種類の被覆組成物からなる
硬化物層を形成する方法として、まず透明プラスチック
基材上に被覆組成物（Ａ）を塗工する手段としては特に
制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例え
ば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコ
ート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレード
コート法、エアーナイフコート法等の種々の方法を採用
できる。

【００９６】被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネル
ギ線としては特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に
限られず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用でき
る。紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノン
ランプ、ヒュージョンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンア
ーク灯、タングステンランプ等が使用できる。

【００９７】なお、被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイ
ミングとしては３つ挙げられる。１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エ
ネルギ線を照射して本質的に硬化を終了させた後、被覆
組成物（Ｂ）をその上に塗工する方法。２）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に続いて被覆組成物
（Ｂ）を塗工した後、充分な量の活性エネルギ線を照射
して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方
法。３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態にな
る最低限の活性エネルギ線（〜３００ｍＪ／ｃｍ² ）を
一旦照射した後、被覆組成物（Ｂ）を塗工し、再度次に
充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成
物（Ａ）の硬化を終了させる方法。２つの層の層間密着
力を上げるためには、２）、３）の方法がより好まし
い。

【００９８】被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さは、１
〜５０μｍが適当であり、特に２〜３０μｍであること
が好ましい。この膜厚が５０μｍ超では活性エネルギ線
による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれ好
ましくない。また、１μｍ未満では充分な耐磨耗性が発
現できず好ましくない。

【００９９】次に被覆組成物（Ｂ）を塗工する手段も特
に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例
えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バー
コート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレー
ドコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用でき
る。ただし、先の被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミ
ングが２）である場合はディップ槽を汚染するおそれが
あるためディップ法は適さない。

【０１００】加熱条件は硬化触媒の種類にもよるが基材
に透明プラスチックを用いるために１８０℃以下に制限
される。また、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の膜厚は０.
０５〜１０μｍであることが好ましく、０. １〜３μｍ
であることが特に好ましい。０. ０５μｍ未満では充分
な耐磨耗性が得られない。また、１０μｍ超でもそれ以
上の耐磨耗性の向上は期待できず、クラックが生じる可
能性が高くなり好ましくない。

【０１０１】本発明の透明導電性薄膜層を有するプラス
チック成形品は各種ディスプレイの保護板や電磁遮蔽性
開口部材に適用できる。このような用途においては、平
板状のシート状成形品ばかりでなく、曲げ加工されたシ
ート状成形品が求められることがある。透明プラスチッ
ク基材として曲げ加工されたシート状基材を用いてこの
ようなプラスチック成形品を製造することもできるが、
曲げ加工されたシート状基材表面上に均一な上記各層を
形成することは困難な場合がある。したがってそのよう
な場合には、平板状の透明プラスチック基材を用いて、
被覆組成物（Ａ）の硬化物層と被覆組成物（Ｂ）の硬化
物層とを形成する段階で曲げ加工し、その後に透明導電
性薄膜層を形成することが好ましい。この曲げ加工方法
としては以下の方法が好ましく採用される。

【０１０２】透明プラスチック基材上に被覆組成物
（Ａ）を塗工した後、上述の１）〜３）いずれかのタイ
ミングで被覆組成物（Ａ）を硬化させ、続いて未硬化の
被覆組成物（Ｂ）が塗工された状態で、基材プラスチッ
クの熱軟化温度に５分間加熱し、続いて曲げ加工を施
す。その後、被覆組成物（Ｂ）が本質的に硬化するのに
必要な温度・時間の環境に保持するという方法である。
この方法では被覆組成物（Ｂ）が硬化する前に基材が変
形し、その後その環境下で硬いシリカを主とする被膜が
形成されるために硬化物層にクラック等の不具合が生じ
ない。

【０１０３】透明導電性薄膜層（Ｃ）の材料としては、
Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属、
インジウム酸化物（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、スズ酸化物（ＳｎＯ
₂ ）、インジウムとスズの混合酸化物であるＩＴＯ、亜
鉛酸化物（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物などがある。
透明導電性薄膜層（Ｃ）の構成としては、このような材
料の１層からなるものでもよく、このような材料の組み
合わせからなる多層構造ものであってもよい。多層構造
としては例えばＴｉＯ₂ ／Ａｇ／ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ／Ａ
ｇ／ＺｎＯなどの金属／金属酸化物の多層構造等の各種
のものを使用できる。

【０１０４】これらの透明導電性薄膜層（Ｃ）は真空蒸
着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、Ｃ
ＶＤ法、金属アルコラートを用いた加水分解法などの各
種の製膜方法により作成できる。これらのうち、薄膜の
均一性等を考慮すると特に真空蒸着法とスパッタリング
法が好ましい。透明導電性薄膜層（Ｃ）の膜厚は、透明
性や導電性等の要求性能に準じて決定されるが通常は１
〜２００ｎｍ、特には５〜１００ｎｍ、が好ましい。

【０１０５】本発明のプラスチック成形品は液晶表示素
子の基板として好ましく使用できる。液晶表示素子は例
えば以下のような方法で作製できる。上記のように作成
した透明導電性簿膜（Ｃ）の上に配向膜を形成した２枚
のプラスチック成形品を、透明導電性簿膜（Ｃ）が対向
するように配設してセルを作り、そのセルに液晶材料を
注入して封止する方法。ただし配向膜および液晶材料
は、通常使用しうる材料であれば特に限定なく採用でき
る。

【０１０６】透明プラスチック基材の材料としては、各
種透明合成樹脂を使用できる。例えば、芳香族ポリカー
ボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタ
クリレート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイ
ミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが好ましく、さ
らにポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、セルローストリアセテート系樹
脂などの透明合成樹脂なども使用できる。特に芳香族ポ
リカーボネート系樹脂またはポリアリレート系樹脂から
なる基材が好ましい。この透明プラスチック基材は成形
されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基
材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少な
くとも表面層が上記透明合成樹脂からなる積層体等があ
る。

【０１０７】これらの透明導電性薄膜層を有するプラス
チック成形品は、その優れた導電性と耐磨耗性を活かし
て、建築用、車両用の窓材やブラウン菅、プラズマディ
スプレイ等の各種ディスプレイの保護板、液晶表示素子
等の透明電極フィルム等に使用できる。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例
２〜７、１０〜１３）、比較例（例８、９、１４）に基
づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例２
〜９についての各種物性の測定および評価は以下に示す
方法で行い、その結果を表１に示した。

【０１０９】可視光透過率：ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ
５６７ｎｍの光線透過率を測定。密着性：クロスカットテスト（ＪＩＳ−Ｋ１９７９）。耐磨耗性：１００ｇ／ｃｍ² 荷重下で摩擦子で１００回
摩擦後の抵抗変化をテスト前の表面抵抗値に対する倍率
で表す。

【０１１０】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１１１】［例２］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５
ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノプロパン−１−オン１５０ｍｇ、２−
（３, ５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール２００ｍｇ、およびビス（１−オク
チルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジニル）セバケート１００ｍｇを加え溶解させ、続い
て水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレ
ートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネート
の反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あた
り平均１５個のアクリロイル基を含有）１０. ０ｇを加
え常温で１時間撹拌して被覆組成物（Ａ）を得た（以
下、塗工液１とする）。

【０１１２】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いて塗工液１を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８
０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ²
（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ
量、以下、単に紫外線積算エネルギ量という）の紫外線
を照射して硬化させ、膜厚５μｍの透明な硬化物層を形
成した。

【０１１３】この硬化物層上にさらに低温硬化性ペルヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、東燃
社製、商品名ＮＬ１１０）からなる被覆組成物（Ｂ）
（以下、塗工液２とする）をもう一度バーコータを用い
て塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環
オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循
環オーブン中で１２０分間保持することで被覆組成物
（Ｂ）を本質的に硬化させた。そして、ＩＲ分析により
完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうし
て形成した２層の硬化物層の総膜厚は６. ２μｍであっ
た。次に、この硬化物層の上にＩＴＯ薄膜をスパッタリ
ング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。このサンプルを
用いて各種物性の測定および評価を行った。

【０１１４】［例３］厚さ１００μｍの透明な芳香族ポ
リカーボネートフィルムにバーコータを用いて塗工液１
を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）後、８０℃の熱風循環
オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧
水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ
² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化
させた。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコー
タを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気
雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３
０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。最後に本サン
プルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持
した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法に
て３０ｎｍの厚さで形成した。

【０１１５】［例４］例３におけるサンプル調整方法を
以下のように変更した。最後に１００℃の熱風循環オー
ブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養
生した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法
にて３０ｎｍの厚さで形成した。

【０１１６】［例５］例２におけるサンプル調整方法を
以下のように変更した。塗工液１を塗工後、８０℃の熱
風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗
工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚
さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分
間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用い
て紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線
を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オ
ーブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ
薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成し
た。

【０１１７】［例６］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−
１−オン１５０ｍｇ、２−（３, ５−ジ−ｔ−アミル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｍ
ｇ、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを
加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート１０. ０ｇを加え常温で１
時間撹拌した。続いて、例１で合成したメルカプトシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに
室温で１５分撹拌して被覆組成物（Ａ）を得た（以下、
塗工液３とする）。

【０１１８】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用
いてこの塗工液３を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）し
て、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。こ
れを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネ
ルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μ
ｍの透明被覆層を仮硬化させた。そして、この上に塗工
液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ
６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間
保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて
紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を
照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オー
ブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ薄
膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成し、各
種物性の測定および評価を行った。

【０１１９】［例７］例６におけるサンプル調整方法を
以下のように変更した。塗工液３を厚さ３ｍｍの透明な
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ１６μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し
た。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積
算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜
厚５μｍの塗膜を仮硬化させた。そして、この上に塗工
液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）
して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した
後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積
算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、
引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持
し、取り出し、直後に２層の塗工面が凸側になるよう
に、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を
施した。そして、室温下で１日養生した後硬化物層上に
ＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形
成した。

【０１２０】［例８］塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な芳
香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍ
ｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２０μ
ｍ）し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持
し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間
保持して被覆組成物（Ｂ）を本質的に硬化させた。そし
て、ＩＲ分析により完全なシリカ被膜になっていること
を確認した。この硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリ
ング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。このサンプルを
用いて各種物性の測定および評価を行った。

【０１２１】［例９］芳香族ポリカーボネート樹脂板
（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）に直接ＩＴＯ薄膜をスパッ
タリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】例１０〜１４についての各種物性の測定お
よび評価は以下に示す方法で行い、その結果を表２に示
した。なお、例１０〜１４における各種物性の測定は、
硬化物層を形成した後でありＩＴＯ膜を形成する前に行
った。

【０１２４】密着性：クロスカットテスト（ＪＩＳ−Ｋ
１９７９）耐摩耗性：ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗試験法に
より、２つのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの
重りを組み合わせて５００回転させたときの曇価（ヘー
ズ）をヘーズメータにて測定した。曇価の測定は摩耗サ
イクル軌道の４ケ所で行い、平均値を算出した。耐摩耗
性は（摩耗性試験後曇価）−（摩耗試験前曇価）の値
（％）を示す。

【０１２５】酸素透過性：ＪＩＳ−Ｋ７１２６、Ａ法
（２５℃）［ｃｃ／ｍ² ・２４ｈｒ・ａｔｍ］水蒸気透過性：ＪＩＳ−Ｋ７１２９（２５℃）［ｇ／ｍ
² ・２４ｈｒ］また例１０〜１４における液晶表示素子の製造は以下の
ように行った。

【０１２６】硬化物層を形成した後、ＩＴＯ簿膜（透明
導電性簿膜）をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで
形成し、フォトリソグラフ法により所定のパターンの電
極を得た。この透明導電性簿膜の上に配向剤を塗布し、
１３０℃にて焼成して配向処理を行い積層体を得た。得
られた積層体の２つを電極どうしを対向させて一定の間
隔で配設し、両端を封止剤で接着してセルを作製した。
このセルのギャップに液晶材料を注入して封止して液晶
表示素子を作製した。

【０１２７】［例１０］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリ
カーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族
ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例２と同様に
して２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて
各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上
記方法により液晶表示素子を作製した。

【０１２８】［例１１］厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族
ポリカーボネートフィルムにマイクログラビアコート法
を用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み１６μｍ）後、
８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量
１５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透
明被覆層を仮硬化させた。そして、この上にペルヒドロ
ポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、数平均分
子量Ｍ_n ≒１０００、東燃社製、商品名Ｖ１１０）から
なる被覆組成物（Ｂ）（以下、塗工液４とする）をもう
一度マイクログラビアコート法を用いて塗工（ウエット
厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０
分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用
いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外
線を照射した。さらに相対湿度５０％の環境で２４時間
保持して総膜厚６．２μｍの２層の硬化物層を形成し
た。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を
行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶
表示素子を作製した。

【０１２９】［例１２］マイクログラビアコート法の代
わりにバーコータを用いて塗工を行う以外は例１１と同
様にして２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用
いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用い
て上記方法により液晶表示素子を作製した。

【０１３０】［例１３］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリ
カーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族
ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例６と同様に
して２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて
各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上
記方法により液晶表示素子を作製した。

【０１３１】［例１４］厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリ
カーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族
ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例８と同様に
して硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物
性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法
により液晶表示素子を作製した。

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【発明の効果】本発明の透明導電性薄膜層を有するプラ
スチック成形品は、透明プラスチック基材上に活性エネ
ルギ線硬化性組成物の硬化物からなる層、硬化反応によ
りシリカを形成する化合物を含む硬化性組成物の硬化物
からなる層、および透明導電性薄膜層をこの順で有する
ことにより、きわめて優れた耐磨耗性を有する透明導電
性薄膜層が得られる。また、本発明のプラスチック成形
品を液晶表示素子の基板に用いると、ガスバリア性に優
れた液晶表示素子が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 183/14 Ｃ０９Ｄ 183/14 // Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００Ｇ０２Ｆ 1/1333 ５００ (72)発明者山本博嗣神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明プラスチック基材の表面に、基材側か
ら順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物
（Ｂ）の硬化物層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有
するプラスチック成形品であって、かつ被覆組成物
（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）がそれぞれ下記の組成物
であることを特徴とするプラスチック成形品。被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能
基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と光重合開始
剤を含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。被覆組成物（Ｂ）：室温または加熱下での硬化反応によ
ってシリカを形成する化合物（ｂ）を含む硬化性の被覆
組成物。
【請求項２】被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さが１〜
５０μｍである、請求項１に記載のプラスチック成形
品。
【請求項３】被覆組成物（Ｂ）の硬化物層の厚さが０.
０５〜１０μｍである、請求項１または２に記載のプラ
スチック成形品。
【請求項４】被覆組成物（Ａ）がさらに平均粒径２００
ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む、請求項１、２また
は３に記載のプラスチック成形品。
【請求項５】化合物（ｂ）がポリシラザンである、請求
項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
【請求項６】透明導電性薄膜層（Ｃ）が金属または導電
性金属酸化物を含む薄膜層である、請求項１〜５のいず
れかに記載のプラスチック成形品。
【請求項７】透明導電性薄膜層（Ｃ）が真空蒸着法また
はスパッタリング法で形成された透明導電性薄膜の層で
ある、請求項１〜６のいずれかに記載のプラスチック成
形品。
【請求項８】透明プラスチック基材が、芳香族ポリカー
ボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタ
クリレート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイ
ミド系樹脂およびポリアリレート系樹脂から選ばれた１
種以上の透明なプラスチックからなる基材である、請求
項１〜７のいずれかに記載のプラスチック成形品。