JPH11616A - 防食被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 防食性、耐候性に優れ、更にＮＯｘ除去性と
防汚性にも優れる防食被覆法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）被塗物上に、エポキシ樹脂系下塗
塗料を塗布し、常温乾燥させて下塗塗膜を形成する工
程、（Ｂ）下塗塗膜上に、加水分解性ケイ素化合物を結
合剤とする塗料を中塗塗料として塗布し、常温乾燥させ
て中塗塗膜を形成する工程、（Ｃ）中塗塗膜上に、加水
分解性ケイ素化合物又は溶剤可溶性フッ素樹脂及び光触
媒活性を有する酸化チタンを配合してなり、該酸化チタ
ンのＰＷＣが４５〜８５である塗料を上塗塗料として塗
布し、常温乾燥させて上塗塗膜を形成する工程を有する
防食被覆法、ならびに、前記（Ａ）工程と（Ｂ）工程の
間に更に、エポキシ樹脂系パテ組成物を塗布し、常温乾
燥させてパテ層を形成する工程を有する防食被覆法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期間のＮＯｘ除
去性と防汚性を有するとともに耐候性、防食性に優れた
塗膜層を形成するための防食被覆法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、屋外に設置される鋼構造物等は、
水分や腐食促進性物質の遮断性、金属面への付着性及び
錆止め顔料による腐食抑制を考慮した下塗塗料が塗装さ
れ、その上に下塗と上塗塗膜間の付着性改善、下塗と上
塗塗膜との物性の差異による影響の緩和、膜厚の付与等
の目的で必要により中塗塗料が塗布され、更に美観、耐
候性、機械的強度等を具備した上塗塗料を塗装するのが
一般的である。しかして、前記下塗塗料としては、被塗
物表面が２種ケレン程度の比較的悪い素地調整でも塗装
出来るという利点があるため、油性錆止め塗料又はアル
キド樹脂錆止め塗料が広く使用されている。又、前記上
塗塗料としてはアルキド樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料等
が広く使用されているが、この種の上塗塗料は長期間の
防食性や耐候性が期待出来ないため、樹脂の種類にもよ
るが５〜６年、早ければ２〜３年の周期で塗り替え塗装
を行わなければならなかった。

【０００３】一方、橋梁やタンク等の鋼構造物の大型化
に伴って、塗り替えのための費用、工数等が増大する傾
向にあり、従って長期間にわたる防食性や耐候性を有す
る塗膜、すなわち塗り替え周期の長い塗料に対する要望
は非常に強いものとなって来ている。

【０００４】一般に、大気中におけるような中性環境下
での塗装鋼構造物での腐食反応においては、酸素還元反
応が腐食におけるカソード反応を支配することから、塗
膜の酸素透過量が問題となるものと考えられている。酸
素還元反応による腐食におけるカソード反応支配を考慮
した場合、塗膜下での鋼の腐食速度に相当する限界電流
密度（Ｉｍａｘ）は次式で表わされる。

【０００５】 Ｉｍａｘ＝Ｍｍａｘ・ｎ・Ｆ・＝Ｋ・Ｃｏ・ｎＦ／ｄ ［Ｍｍａｘ：拡散溶存酸素量、 Ｋ：酸素拡散係数 ｄ：拡散層の厚さ（塗膜厚）、 ｎ：反応電子数、 Ｆ：ファラデー定数、 Ｃｏ：酸素濃度］

【０００６】従って、塗膜下での鋼の腐食速度を低下さ
せるためには、膜厚を非常に厚くするか、膜厚が一定な
らば拡散溶存酸素量又は酸素拡散係数、すなわち酸素透
過量を低減させることが必要である。又、チョーキング
等による膜厚の減少を長期間抑制することも必要であ
る。塗膜の酸素透過量が半減すれば、塗膜下での鋼の腐
食速度も半減することになり、従って塗膜の酸素透過性
は塗装鋼構造物の長期防食性にとって非常に大きな要因
となる。

【０００７】しかるに、前記の如き上塗り塗料に使用さ
れている展色剤としてのアルキド樹脂や塩化ゴムは、酸
素透過性が比較的大きいため、塗膜下での鋼の腐食が促
進され塗膜欠陥が生じ易いとともに、前記上塗り塗料は
紫外線等により樹脂及び顔料が劣化し易く、変色、チョ
ーキング、クラックの発生等により、光沢の減少、退色
が生じる。従って長期間にわたる防食性や耐候性は全く
期待出来なかった。又、最近では耐候性の良い樹脂とし
てシリコン樹脂が開発され、上塗り塗料への適用が試み
られている。

【０００８】しかし、常温乾燥型のシリコンアルキド樹
脂やシリコンアクリル樹脂は、酸素透過性が比較的大き
いため、上塗り塗膜の耐候性が多少向上しても、塗膜下
での鋼の腐食抑制効果は期待出来ず、又上塗り塗膜が軟
らかく、汚れやキズが付き易いと同時に樹脂が白化する
という欠点があった。又、上記樹脂は長期間劣化せず光
沢を有していても、塗膜表層部の顔料が退色し、初期の
色調より大きく変化するため結局は長期間の使用には耐
えないものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記課題を
解決し、防食性、耐候性に優れ、更にＮＯｘ除去性と防
汚性にも優れる防食被覆法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため研究を行った結果、被塗物上に、エポキ
シ樹脂系下塗塗料を塗布後、加水分解性ケイ素化合物を
結合剤とする中塗塗料を塗布し、更に加水分解性ケイ素
化合物又は溶剤可溶性フッ素樹脂に光触媒活性を有する
酸化チタンを特定量配合した塗料を塗布することによ
り、ＮＯｘ除去性、防汚性、防食性、耐候性に優れると
いう知見を得た。本発明は、かかる知見に基づき完成さ
れたものである。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）被塗物上に、
エポキシ樹脂系下塗塗料を塗布し、常温乾燥させて下塗
塗膜を形成する工程、（Ｂ）下塗塗膜上に、加水分解性
を有するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシラ
ンの加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分
縮合物から選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素
化合物を結合剤とする塗料を中塗塗料として塗布し、常
温乾燥させて中塗塗膜を形成する工程、（Ｃ）中塗塗膜
上に、加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合
体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの
加水分解物の部分縮合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種の加水分解性ケイ素化合物又は溶剤可溶性フッ
素樹脂及び光触媒活性を有する酸化チタンを配合してな
り、該酸化チタンのＰＷＣが４５〜８５である塗料を上
塗塗料として塗布し、常温乾燥させて上塗塗膜を形成す
る工程を有することを特徴とする防食被覆法である。

【００１２】又、本発明の別の態様は、（Ａ）被塗物上
に、エポキシ樹脂系下塗塗料を塗布し、常温乾燥させて
下塗塗膜を形成する工程、（Ｂ）下塗塗膜上に、エポキ
シ樹脂系パテ組成物を塗布し、常温乾燥させてパテ層を
形成する工程、（Ｃ）パテ層上に、加水分解性を有する
シリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの加水
分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合物か
ら選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物を
結合剤とする塗料を中塗塗料として塗布し、常温乾燥さ
せて中塗塗膜を形成する工程、（Ｄ）中塗塗膜上に、加
水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合体、オル
ガノシランの加水分解物及びオルガノシランの加水分解
物の部分縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種
の加水分解性ケイ素化合物又は溶剤可溶性フッ素樹脂及
び光触媒活性を有する酸化チタンを配合してなり、該酸
化チタンのＰＷＣが４５〜８５である塗料を上塗塗料と
して塗布し、常温乾燥させて上塗塗膜を形成する工程を
有することを特徴とする防食被覆法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の方法に使用されるエポキ
シ樹脂系下塗塗料とは、展色剤として、エポキシ樹脂
（タール変性、ウレタン変性を含む）と通常使用される
着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬
化促進剤、希釈剤、溶剤等を混練して得られる塗料であ
る。

【００１４】前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上
のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂で
ある。

【００１５】該エポキシ樹脂としては、例えばビスフェ
ノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されている
シェル化学社製の商品名エピコートト８２８、同８３
４、同８３６、同１００１、同１００４、同ＤＸ−２５
５：チバガイギー社製の商品名アラルダイトＧＹ−２６
０：ダウ・ケミカル社製の商品名ＤＥＲ３３０、同３３
１、同３３７：大日本インキ化学工業社製の商品名エピ
クロン８００等：フェノールノボラック型エポキシ樹脂
として一般に市販されているダウ・ケミカル社製の商品
名ＤＥＮ４３１、同４３８；ポリグリコール型エポキシ
樹脂として、市販されているチバガイギー社製の商品名
アラルダイトＣＴ−５０８：ダウ・ケミカル社製の商品
名ＤＥＲ−７３２、同７３６；エステル型エポキシ樹脂
として、例えば大日本インキ化学工業社製の商品名エピ
クロン２００、同４００；線状脂肪族エポキシ樹脂とし
て、例えば日本曹達社製の商品名ＢＦ−１０００の如き
エポキシ化ポリブタジエン等を例示することが出来る。

【００１６】更にこれらの樹脂から、容易に類推される
エポキシ系化合物、ならびに上記エポキシ樹脂の誘導体
も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含まれ
る。

【００１７】例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂等が含まれ
る。

【００１８】前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、
アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、
タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチ等の
歴青質を混合することが出来る。

【００１９】又、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、
アミンアダクト、ポリアミド樹脂等通常塗料用に使用さ
れるものが使用可能である。

【００２０】該硬化剤を例示するとポリアミド樹脂とし
て一般に市販されている富士化成工業社製商品名トーマ
イドＹ−２５、同２４５、同２４００、同２５００：第
一ゼネラル社製商品名ゼナミド２０００、バーサミド１
１５、同１２５：三和化学社製商品名サンマイド３２
０、同３３０、同Ｘ２０００：シェル化学社製商品名エ
ピキュアー３２５５、同４２５５；アミンアダクト樹脂
として富士化学工業社製商品名トーマイド２３８、フジ
キュアー２０２：旭電化社製商品名アデカハードナーＥ
Ｈ−５３１；脂肪族ポリアミンとして三和化学社製商品
名サンマイドＴ−１００、同Ｄ−１００、同Ｐ−１０
０；複素環状ジアミン誘導体として味の素社製エポメー
トＢ−００２、同Ｃ−００２、同Ｓ−００５の如きもの
が挙げられる。

【００２１】該硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は
当量前後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して０．７
〜１．３当量程度の範囲である。

【００２２】又、ポリイソシアネートを前記エポキシ樹
脂の硬化剤として使用することも出来る。

【００２３】前記ポリイソシアネートは、１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート
であり例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレン−ジイソシアネート、２，４−トリレン−ジイ
ソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、
１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、４，４′，
４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジフェニレン−ジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレン−ジイソシアネート、ｐ−キシリレ
ン−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
リジンイソシアネート等のポリイソシアネート及び前記
イソシアネート化合物の過剰と、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の低分子ポリオールとの付加反応によって
得られる２官能以上のポリイソシアネート、ビューレッ
ト構造を有するポリイソシアネート、アロファネート結
合を有するポリイソシアネート等が挙げられる。前記エ
ポキシ樹脂とポリイソシアネートの混合割合は、（エポ
キシ樹脂中の水酸基）／（ポリイソシアネート中のイソ
シアネート基）＝１／１．３〜１／０．５（当量比）の
範囲が好ましい。

【００２４】本発明の方法に使用されるエポキシ樹脂系
パテ組成物とは、エポキシ樹脂をベースとし、硬化剤と
してポリアミド又はポリアミンを使用し、これに充填剤
を加えて混練して得られる。

【００２５】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、従来からこの種の塗料用として使用されてきたエポ
キシ樹脂を挙げることが出来る。

【００２６】このようなエポキシ樹脂として、例えば下
記式、 （式中、Ｚは水素原子、メチル基又はエチル基を示す）
で示される置換又は非置換のグリシジル基（例えば、グ
リシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルア
ミン、グリシジルイミン等）を分子内に少なくとも１個
有するものを例示することが出来る。そのようなエポキ
シ樹脂として、具体的には、ビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラックのエポキシ樹脂、ビスフェ
ノール類のアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエ
ーテル等を挙げることが出来る。

【００２７】上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制
限はないが、好ましくはエポキシ当量１４０〜１０００
程度のものが用いられる。エポキシ当量が小さすぎるも
のは、得られる硬化塗膜の特性が低下し、逆に大きすぎ
るものは、エポキシ樹脂が固形状となる傾向がある。

【００２８】又、１分子中の平均エポキシ基が１．５個
以上のものを用いるのが好ましく、平均エポキシ基が
１．５個以上のものを使用することにより得られる硬化
塗膜の特性を向上せしめることが出来る。

【００２９】本発明で用いるエポキシ樹脂の性状は、通
常液状又は半固形状のものが使用され、固形のエポキシ
樹脂は、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アクリルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル
等固形状のエポキシ樹脂を溶解しうる希釈剤と混合し
て、液状又は半固形状として用いることが出来る。

【００３０】本発明にて用いられるエポキシ樹脂の硬化
剤は、ポリアミドアミンを主成分とするものであって、
好ましくは第一級ないし第二級アミノ基を１分子あたり
平均約１．７個以上有するものが使用される。具体的に
は、リノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジ
ン酸、リシノレイン酸等の分子中に不飽和結合を有する
高級脂肪酸を重合させて得られるダイマー酸、トリマー
酸等の重合脂肪酸とポリアミン、特に脂肪族ポリアミン
との縮合反応生成物が挙げられる。

【００３１】上記ポリアミンとしては、縮合反応性の点
から１分子あたり少なくとも１個の活性水素原子を有す
るアミノ基を２個以上有するポリアミンを使用し、例え
ば分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン類、アルキ
レンポリアミン類、分岐を有するポリメチレンジアミン
類、ポリアルキレンポリアミン類、芳香族残基を環構造
に含む脂肪族性ジアミン類、脂肪族残基を環構造に含む
脂肪族性ジアミン類、複素環残基を環構造に含む脂肪族
性アミン類等が挙げられる。なお、これらのポリアミン
は単独もしくは二種以上を混合して縮合反応に供せられ
る。

【００３２】分子中に環構造を含まない脂肪族ジアミン
類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン等が
ある。アルキレンポリアミン類としては、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ジ（ヘキサメチ
レン）トリアミン、トリ（ヘキサメチレン）テトラミ
ン、テトラ（ヘキサメチレン）ペンタミン、トリプロピ
レンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等があ
る。分岐を有するポリメチレンジアミン類には、２−メ
チル−２，４−ジアミンペンタン、 （ｎ：１以上８までの整数）等が挙げられる。

【００３３】ポリアルキレンポリアミン類としては、イ
ミノビスプロピルアミン（Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ ＮＨ（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ ＮＨ₂ ）、メチルイミノビスプロピルアミン テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミ
ノエチルアミノメチル）メタン、トリエチレン−ビス
（トリメチレン）ヘキサミン等がある。芳香族残基を環
構造に含む脂肪族性ジアミン類としては、１，３−ジア
ミノメチルナフタレン、１，４−ジアミノメチルナフタ
レン、４，４′−ジアミノメチルビフェニル、３，３′
−ジアミノメチルビフェニル、オルト−、メタ−又はパ
ラ−キシリレンジアミン（ω，ω′−ジアミノキシレ
ン）等がある。

【００３４】脂肪族残基を環構造に含む脂肪族性ジアミ
ン類としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロ
ヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、
１，８−ジアミノ−８−メンタン、ビス−（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、２，２′−ビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス−（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１，２−ビス−（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン等がある。複素環残基を環構造
に含む脂肪族性アミン類としては、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペ
ラジン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカ
ン等がある。

【００３５】ポリアミドアミンのなかでも最も代表的な
ものは、リノレイン酸のダイマー酸又はトリマー酸と上
記各種ポリアミンとの縮合反応生成物である。その構造
は、例えばリノレイン酸のダイマー酸を原料とした場
合、次のようなものである。

【００３６】

【化１】 （式中、Ｒ及びＲ′はポリアミンの残基であり、互いに
同種であっても異種であってもよい。）

【００３７】上記ポリアミドアミンは本発明の組成物に
て得られる硬化塗膜の特性を向上させるために、アミン
価を１００〜５００、活性水素当量を５０〜１５０の範
囲とすることが好ましく、又該硬化剤の配合量はエポキ
シ樹脂のエポキシ基１当量あたり硬化剤全体の活性水素
当量を０．５〜２．５当量の範囲となるように設定する
ことが好ましい。０．５当量に満たない場合には硬化が
不充分となることがあり、又、２．５当量を超えると未
反応の硬化剤が硬化塗膜中に残存して特性に悪影響を及
ぼす場合がある。

【００３８】本発明における上記ポリアミドアミンは硬
化剤の主成分として作用するが、副成分として硬化助剤
又は硬化促進剤を適宜配合することも出来る。このよう
な化合物としてはＢＦ₃ −アミン錯体、無水ヘキサハイ
ドロフタル酸、ジシアンジアミド、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールの如きイミダゾール類、トリエチレン
テトラミン、変性脂肪族ポリアミン、変性芳香族ポリア
ミン等が挙げられる。

【００３９】更に、連鎖延長剤や架橋剤等を配合するこ
とが出来、このような物質には、アゼライン酸、フマル
酸等の二塩基酸及び１，６−ヘキサンジチオール、１，
８−オクタンジチオール等のジメルカプタンがある。更
に、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無
水ヘキサハイドロフタル酸等の酸無水物：４，４′−ジ
シクロペンチルメチレンイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメチレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート：エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミ
ン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、１，５−
ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７
−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，
１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等
の脂肪族アミン類：ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキ
サメチレス トリアミン、３，３′−イミノビスプロピ
ルアミン等の脂肪族ポリアミン類：１，２−ジアミノシ
クロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジアミン等の脂環
式ジアミン及びポリアミン類：４−（アミノメチル）ピ
ペリジン、ピペラジン及び各アルキル基中の炭素数が１
〜１２、望ましくは１〜６であるＮ−（アミノアルキ
ル）ピペラジン（例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ，Ｎ″−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等の
複素環式ジアミン及びポリアミン類：及び１，４−ジブ
ロモブタン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジクロ
ロブタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジヨード
ブタン、１，６−ジクロロヘキサン等のような炭素原子
数１〜１２の脂肪酸二ハロゲン化物、望ましくは炭素原
子数１〜６の脂肪族二臭化物及び／もしくは二塩化物が
ある。

【００４０】その他の連鎖延長剤及び／又は架橋剤とし
て適当でありかつより望ましいものとしては、炭素原子
数６〜２４、特に炭素原子数６〜１８のジヒドロキシ芳
香族化合物がある。この化合物には、カテコール、レゾ
ルシノール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−
ヒドロキシベンジルアルコール、１，３−ヒドロキシナ
フタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−
ジヒドロキシナフタレン等がある。より一層望ましいも
のとしては次式で表わされるビスフェノールがある。

【００４１】

【化２】 （式中、ＲはＣ，Ｏ，Ｓ及びＮからなる群から選ばれた
少なくとも一種の原子１〜８原子を含む二価ラジカル、
望ましくは炭素原子数１〜８のアルキレン又はアルキリ
デン基、より望ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン
又はアルキリデン基である。）

【００４２】適当なビスフェノールには、メチレンビス
フェノール、イソプロピリデンビスフェノール、ブチリ
デンビスフェノール、オクチリデンビスフェノール、ビ
スフェノールサルフィド、ビスフェノールスルホン、ビ
スフェノールエーテル、ビスフェノールアミン等があ
る。

【００４３】本発明のエポキシ樹脂組成物には稠度や比
重の調整、施工性の向上、硬化塗膜の機械的強度の向
上、応力緩和等を目的として必要に応じ、各種充填剤を
前記エポキシ樹脂１００重量部に対して３００重量部以
下配合することが出来る。このような充填剤としては、
例えば炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック、二
酸化チタン、硫酸バリウム、金属粉末、ガラス粉末、ガ
ラスフレーク、セメント、無機質繊維等が挙げられ、そ
の他適宜、希釈剤、シランカップリング剤、溶剤、着色
顔料、防錆顔料等も配合することが出来る。

【００４４】本発明のエポキシ樹脂系パテ組成物を得る
には、例えば前記エポキシ樹脂、ポリアミドアミンを主
成分とする硬化剤、必要に応じて硬化促進剤や各種充填
剤を配合して撹拌、混合して得られる。

【００４５】本発明で用いる加水分解性ケイ素化合物と
は、加水分解性を有するシリル基含有ビニル系共重合
体、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの
加水分解物の部分縮合物からなる群より選ばれたもので
あって、これらを単独で、又は２種以上組み合わせて使
用することが出来る。

【００４６】該シリル基含有ビニル系共重合体は、一般
式（Ｉ）：＞Ｃ＝Ｃ＜の基を少なくとも１個含むエチレ
ン性不飽和単量体少なくとも１種と、下記一般式（II）
のシリル基含有量体少なくとも１種とを含む共重合体で
ある。

【００４７】ＲＳｉＸ_n Ｒ¹ _(3-n) （II） （式中、Ｒはビニル基を含む１価の有機基、Ｒ¹ は炭素
原子数１〜１０個のアルキル基、アリール基又はアラル
キル基、Ｘはハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルコ
キシ、アシロキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミ
ド、アミノオキシ、メルカプト、アルケニルオキシ基か
らなる群から選ばれる加水分解性基、ｎは１〜３の整数
である。）

【００４８】前記シリル基含有単量体の例を挙げると、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン等がある。

【００４９】又、前記シリル基含有ビニル系共重合体の
製造に適したエチレン性不飽和単量体の例を挙げると、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、２−メチルヘキシルメタクリレート、ラウリル
メタクリレート等のアルキルアクリレート；スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族
炭化水素；塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニリデン；ブタジエン、イソプ
レン等の共役ジエン；炭素原子数１〜１２個の飽和脂肪
酸のビニルエステル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニ
ル等があり、これらを単独で、又は２種以上組み合わせ
て使用することが出来る。

【００５０】本発明のシリル基含有ビニル系共重合体を
製造する場合、前記エチレン性不飽和単量体とシリル基
含有単量体とを、任意の割合で用いることが出来るが、
シリル基含有単量体は０．５〜２５モル％、エチレン性
不飽和単量体は９９．５〜７５モル％の割合で用いるの
が好ましい。この共重合体を製造する場合、従来から公
知の方法を用いることが出来る。該シリル基含有ビニル
系共重合体の分子量は、３，０００〜１，０００，００
０、特に、１０，０００〜３００，０００とするのが好
ましい。

【００５１】本発明で用いるオルガノシランの加水分解
物は、下記一般式(III-A) 、(III-B) 又は（IV）で示さ
れる化合物である。

【００５２】 Ｒ² Ｓｉ（ＯＲ³ ）₃ (III-A) Ｓｉ（ＯＲ³ ）₄ (III-B) Ｒ² ₂Ｓｉ（ＯＲ³ ）₂ (IV) （式中、Ｒ² は炭素原子数１〜８個の有機基であり、Ｒ
³ は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、各Ｒ² 、
Ｒ³ は同一でも、異なっていてもよい。）

【００５３】又、本発明では、一般式(III-A) 、(III-
B) 又は（IV）で示される化合物の部分縮合化合物を使
用することが出来る。本発明においては、このオルガノ
シランの加水分解物又はその部分縮合物はバインダーの
働きをする一成分である。又、部分縮合化合物のポリス
チレン換算分子量は、１，０００〜５，０００、好まし
くは１，５００〜３，０００である。

【００５４】この加水分解物又はその部分縮合物を使用
する場合、固形分１０〜８０重量％を含有する溶剤溶液
とするのが好ましい。

【００５５】上記一般式(III-A) 、(III-B) 又は（IV）
における有機基Ｒ² の具体例を挙げると、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル
基等のアルキル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、
３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシ
プロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メ
ルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシ
クロヘキシルエチル基等がある。又、アルキル基Ｒ³ の
具体例を挙げると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等がある。

【００５６】又、一般式(III-A) で示されるオルガノシ
ランの具体例を挙げると次のとおりである：メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルト
リメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシ
シラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トルフロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキ
シルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシク
ロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン等であ
り、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエト
キシシランが好ましい。

【００５７】前記一般式(III-B) で示されるオルガノシ
ラン（アルキルシリケート）の具体例を挙げると、テト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ
−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリ
ケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−
ブチルシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルシリケート
等がある。又、前記（IV）のオルガノシランの具体例を
挙げると、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン等があり、特にジメチルジメトキシシラン、ジエチ
ルジエトキシシランが好ましい。本発明では、これらの
加水分解性ケイ素化合物を、単独で、又は２種以上組み
合わせて使用することが出来る。

【００５８】これらの一般式(III-A) 、(III-B) 及び
（IV）のオルガノシラン類を併用する場合、オルガノシ
ラン換算で(III-A) 対 (III-B)の混合比（重量比）を１
００：０〜３０とし（すなわち、(III-B) を含有しない
場合もある）、オルガノシラン換算で (III-A)と(III-
B) との合計量対（IV）の混合比（重量比）を１００：
５〜１５０、特に１００：１０〜１２０とするのが好ま
しい。一般式（IV）のオルガノシランの混合比が、前記
範囲よりも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入
り易く、逆に前記範囲よりも小さい場合、硬化性が低下
し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。

【００５９】本発明では前記オルガノシランの加水分解
物又はその部分縮合物が用いられるが、この加水分解及
び部分縮合を行うために水を添加する。水の添加量は一
般式(III-A) 、(III-B) 及び（IV）のオルガノシランの
アルコキシ基１当量に対して、通常０．１〜１．０モ
ル、特に０．１５〜０．７モルとするのが好ましい。水
の添加モル数が前記範囲よりも小さいと貯蔵安定性が悪
くなる傾向があり、又水の添加モル数が前記範囲よりも
大きいと硬化乾燥が遅くなる傾向がある。又、このよう
なオルガノシランの縮合物を生成させるために生成促進
剤を用いてもよい。

【００６０】このような促進剤としては、一般式
（Ｖ）：Ｍ（ＯＲ）_x で表わされる化合物や鉱酸等を用
いることが出来る。一般式（Ｖ）において、ＭはＴｉ，
Ａｌ，Ｂ，Ｚｒ等の金属であり、Ｒは炭素原子数２〜５
個のアルキル基であり、ｘは２〜４の整数である。

【００６１】一般式（Ｖ）の具体例を挙げると、テトラ
−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ
−ブトキシ−ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジエト
キシホウ素、ジ−ｎ−プロポキシホウ素、テトラ−ｎ−
ブトキシジルコニウム等、及び鉱酸として塩酸、硫酸等
がある。その添加量はオルガノシラン１００重量部に対
して０．０５〜２．０重量部の範囲にするのが好まし
い。

【００６２】本発明で用いる溶剤可溶型フッ素樹脂とし
ては、塗料用に通常使用される有機溶剤に溶解するもの
であれば特に制限なく、従来から公知の含フッ素共重合
体が使用出来、それらは硬化剤を使用しないで硬化する
ラッカータイプ、自己架橋タイプのもの、又硬化剤と併
用する常温硬化タイプ、焼付硬化タイプのもの等、特に
制限なく使用出来る。

【００６３】具体的には、例えば特開昭５７−３４１０
７号、特開昭５７−７８２７０号、特開昭５９−１０２
９６１号、特開昭５９−１２０６６１号、特開昭５９−
１９７４７１号、特開昭６０−２８４５８号、特開昭６
１−１２７６０号、特開昭６１−４３６６７号、特開昭
６１−５７６０９号、特開昭６１−１１５９６７号、特
開昭６１−２００１４５号、特開昭６１−２４７７２７
号、特開昭６１−２５８８５２号、特開昭６２−８４１
３７号等に記載の含フッ素共重合体、該共重合体の変性
物等が代表的な含フッ素共重合体として挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００６４】共重合体の具体的一例を挙げるとフルオロ
オレフィン、官能基を有するビニルエーテル、官能基を
含まないビニルエーテル及び／又はカルボン酸ビニルエ
ステルとその他共単量体を必須成分とした共重合体；フ
ルオロオレフィン、シクロアルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエー
テルを必須成分とする共重合体；フルオロオレフィン、
アルキルビニルエーテル及びヒドロキシビニルエーテル
の共重合体に二塩基酸無水物を反応させて一部をカルボ
キシル化した共重合体；テトラフルオロエチレン及びク
ロロトリフルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種
のパーハロオレフィン、フッ化ビニリデン、ビニルエス
テル及び他の単量体との共重合体を加水分解した水酸基
含有共重合体；テトラフルオロエチレン及びクロロトリ
フルオロエチレンから選ばれた少なくとも１種のパーハ
ロオレフィン、α−オレフィン、ヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル及び他の共単量体からなる共重合体；クロ
ロトリフルオロエチレン、テトラフルオロプロピルビニ
ルエーテル及び官能基として水酸基、グリシジル基又は
アミノ基を有するビニルエーテルの１種又は２種以上か
らなる共重合体；ジフルオロエチレンとヒドロキシル
基、グリシジル基又はカルボキシル基等の官能基を有す
る単量体とテトラフルオロエチレン又はクロロトリフル
オロエチレンの共重合体等が挙げられ、かかる市販品と
してはルミフロンＬＦ１００、ルミフロンＬＦ２００、
ルミフロンＬＦ２１０、ルミフロンＬＦ３００、ルミフ
ロンＬＦ４００、ルミフロンＬＦ５００、ルミフロンＬ
Ｆ５５４、ルミフロンＬＦ９１６（以上旭硝子社製商品
名）；フルオネートＪＺ−１１１−６０、フルオネート
ＨＺ−１１４８−６０、フルオネートＫ−７００、フル
オネートＫ−７０２、フルオネートＫ−７０３、フルオ
ネートＫ−７０４（以上大日本インキ化学工業社製商品
名）；セントラル硝子社製セフラルコート；三菱レイヨ
ン社製ダイヤナールＬＲ−２５０４、ダイヤナールＡＲ
−２１２６；東レ社製コータックスＦＸ−６８、コータ
ックスＦＸ−９６、コータックスＦＸ−１４５等が代表
的なものとして挙げられる。

【００６５】又、本発明の溶剤可溶型樹脂はキシレン、
トルエン等の単独で、かつ極性の低い有機溶剤に可溶で
あるが、必要によっては他の有機溶剤を混合して使用す
ることも可能である。他の有機溶剤としては、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ピリジン等の含窒素溶剤；１，１，１−トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン溶剤等が挙
げられる。

【００６６】本発明の溶剤可溶型フッ素樹脂は、通常の
ラジカル開始剤の存在下、溶液重合により製造すること
が出来る。

【００６７】本発明で用いる光触媒活性を有する酸化チ
タンとはＴｉＯ₂ ゾルを基板材料に塗布して薄膜を形成
し、この薄膜に触媒機能を有する金属塩の水溶液又は金
属の塩基性水溶液中に平均粒径０．０１〜０．０５μｍ
程度のアナターゼ型ＴｉＯ₂がゾル状態で数％〜数十％
存在しているものである。触媒機能を有する金属として
は、Ｃｕ，Ａｇ，Ｆｅ，Ｐｄ，Ｐｔ等が挙げられ、塩と
しては硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等でよい。

【００６８】又、本発明の光触媒活性を有する酸化チタ
ンの１０〜５０重量％を活性炭、シリカゲル、ゼオライ
ト、リン酸カルシウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種と置換えることが可能である。前記リン酸カルシ
ウムとしては、α−リン酸三カルシウム、β−リン酸三
カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウ
ム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられるが、特にハ
イドロキシアパタイトが好ましい。

【００６９】置き換える割合が１０重量％未満では、置
換効果が認められない。逆に５０重量％を越えると光触
媒効果を低下させることとなり好ましくない。

【００７０】本発明の中塗塗料は、前記加水分解性を有
するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの
加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合
物から選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合
物を結合剤とする。

【００７１】本発明の上塗塗料は、前記加水分解性を有
するシリル基含有ビニル系共重合体、オルガノシランの
加水分解物及びオルガノシランの加水分解物の部分縮合
物から選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合
物又は、前記溶剤可溶型フッ素樹脂及び光触媒活性を有
する酸化チタンを配合してなり、該酸化チタンのＰＷＣ
が４５〜８５、好ましくは５０〜８０になるように配合
する。

【００７２】ここでＰＷＣとは、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｅ
ｉｇｈｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（顔料重量濃
度）のことであり、以下の式により算出される。

【００７３】

【００７４】ＰＷＣが４５未満では、光触媒効果が十分
に発揮されない。逆に８５を越えると成膜性が低下し、
割れ、剥離等が発生し、好ましくない。

【００７５】本発明の塗料組成物は、以上説明した塗料
組成物に、必要に応じ各種顔料、有機溶剤あるいは添加
剤等を配合し塗料として使用可能となる。

【００７６】顔料としては、通常塗料用として利用され
ている顔料がそのまま使用可能である。具体的には酸化
チタン、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタ
ロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔
料、石英粉、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体
質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロ
ンズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げ
られる。

【００７７】又、有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶
剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。

【００７８】このようにして得られる塗料は、鋼板、ス
テンレス板、アルミ板等の各種金属材料はもちろん、モ
ルタル、コンクリート、ガラス等の無機材料、プラスチ
ック、木材等の塗装にも適用可能である。

【００７９】塗装方法としては、エアスプレー、エアレ
ススプレー、ハケ塗装、ローラー塗装等の従来から一般
に行われている方法がそのまま採用出来る。

【００８０】以下、本発明を実施例により、更に詳細に
説明する。

【００８１】

【実施例】実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

【００８２】 〈エポキシ樹脂塗料の作成〉 ［配合１］ （主剤） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート８２８；油化シェル化学社製 商品名：エポキシ当量１８４〜１９４］ ２５部 酸化チタン顔料 ２０ タルク １５ 沈降性硫酸バリウム １５ 沈降防止剤（有機ベントナイト） ２ メチルイソブチルケトン １３ キシロール １０

【００８３】前記組成物をローラーで練合し主剤を得
た。

【００８４】 （硬化剤） ポリアミド樹脂［トーマイド＃２４５；富士化成工業社製商品名：活性水素 当量９０］ ６０部 イソブタノール ４０

【００８５】前記配合をディスパーで撹拌し硬化剤を作
成した。使用直前に、主剤８０部に対し硬化剤２０部を
混合し配合１の塗料組成物を得た。

【００８６】 ［配合２］ （主剤） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート１００１Ｘ７０；油化シェル 化学社製商品名：エポキシ当量４５０〜５００］ ８０部 メチルイソブチルケトン １５ キシロール ５

【００８７】前記組成物をローラーで練合し主剤を得
た。

【００８８】 （硬化剤） ポリアミド樹脂［トーマイド＃２４５；富士化成工業社製商品名：活性水素 当量９０］ ５０部 イソブタノール ５０

【００８９】前記配合をディスパーで撹拌し硬化剤を作
成した。使用直前に、主剤８５部に対し硬化剤１５部を
混合し配合２の塗料組成物を得た。

【００９０】 ［配合３］ （主剤） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピクロン８３０；大日本インキ化学工 業社製商品名：エポキシ当量１６５〜１８５］ ２３部 酸化チタン顔料 ２２ タルク １６ 沈降性硫酸バリウム １５ 沈降防止剤（有機ベントナイト） ２ メチルイソブチルケトン １２ キシロール １０

【００９１】前記組成物をローラーで練合し主剤を得
た。

【００９２】 （硬化剤） ポリアミド樹脂［トーマイド＃２４５；富士化成工業社製商品名：活性水素 当量９０］ ６０部 イソブタノール ４０

【００９３】前記配合をディスパーで撹拌し硬化剤を作
成した。使用直前に、主剤８０部に対し硬化剤２０部を
混合し配合３の塗料組成物を得た。

【００９４】 〈エポキシ樹脂パテの作成〉 ［配合４］ （主剤） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エピコート８１５ＸＡ；油化シェル化学 社製商品名：エポキシ当量１９０〜２１０］ ５０部 酸化チタン １０ タルク ２０ 炭酸カルシウム ２０

【００９５】前記組成物をディスパーで撹拌し主剤を得
た。

【００９６】 （硬化剤） ポリアミド樹脂［トーマイド＃２４５；富士化成工業社製商品名：活性水素 当量９０］ ５０部 酸化チタン １０ タルク ２０ 炭酸カルシウム ２０

【００９７】前記組成物をディスパーで撹拌し硬化剤を
作成した。使用直前に、主剤７５部に対し硬化剤２５部
を混合し配合４のパテ組成物を得た。

【００９８】〈中塗塗料の作成〉 ［配合５］キシレン４５部、イソブタノール４０部を加
え混合し、撹拌しながら８５℃に加熱した。次に、イソ
ブチルメタクリレート５０部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート３５部、γ−メタクリロキシプロピルメトキ
シシラン１５部とアゾビスイソバレロニトリル１．５部
の混合溶液を８５℃で３時間かけて滴下し、その後９０
℃に昇温し２時間維持し反応を終了させて不揮発分５５
％のシリル基含有ビニル系樹脂溶液「ビニル系樹脂Ａと
いう」を得た。なお、該ビニル系樹脂は、重量平均分子
量は１４，０００であり、ポリマー１分子あたり平均約
７個のシリル基を有している。シリル基含有ビニル系樹
脂溶液１００部に酸化チタン２５部、炭酸カルシウム１
５部、沈降性硫酸バリウム１０部を加えてポットミルに
て２４時間練合し、中塗塗料用主剤を得た。使用直前に
前記主剤に硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）をワニ
ス１００部に対して０．１部添加し、中塗塗料（配合
５）を得た。

【００９９】〈上塗塗料の作成〉 ［配合６］メチルトリエトキシシリケート４０部とイソ
プロピルアルコール５４部を４０℃で撹拌混合し、次い
でこれに０．１Ｎ−塩酸０．３部と水５．７部からなる
混合物を９０分間かけて滴下した。滴下後４０℃で更に
４時間撹拌し、不揮発分４０％のメチルトリエトキシシ
リケートの加水分解縮合物溶液［以下加水分解縮合物Ａ
−１という］を得た。なお、該縮合物のポリスチレン換
算重量平均分子量は、１０，０００であった。この加水
分解縮合物Ａ−１ １００部に光触媒酸化チタンＳＳＰ
−２５（堺化学工業社製商品名；平均粒子径９ｎｍ、比
表面積２７０ｍ² ／ｇ）１６０部、キシロール１００
部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化し
た。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）０．１
部を添加し、上塗塗料（配合６）を得た。ＰＷＣは８０
であった。

【０１００】［配合７］テトラエトキシシリケート
［「エチルシリケート４０」（日本コルコート社製商品
名）］３５部とイソプロピルアルコール６１部を４０℃
で撹拌混合し、次いでこれに１Ｎ−塩酸１部と水３部か
らなる混合物を９０分間かけて滴下した。滴下後４０℃
で更に４時間撹拌し、不揮発分３５％のテトラエトキシ
シリケートの加水分解縮合物溶液［以下加水分解縮合物
Ａ−２という］を得た。なお、該縮合物のスチレン換算
重量平均分子量は、１３，０００であった。この加水分
解縮合物Ａ−２ １００部に光触媒酸化チタンＳＳＰ−
２５ １２０部、モレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭
和社製商品名；ゼオライト）４０部、キシロール１０
部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化し
た。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）０．１
部を添加し、上塗塗料（配合７）を得た。ＰＷＣは８０
であった。

【０１０１】 ［配合８］ （主剤） ルミフロンＬＦ２００（旭硝子社製商品名；ＯＨ価５０（固形分)) ５０部 光触媒酸化チタンＳＳＰ−２５ ６２ モレキュラーシーブ４Ａ ２０ キシロール ２０ を加えて塗料化した。これに硬化剤コロネートＨＸ（日
本ポリウレタン社製商品名；無黄変型イソシアネート、
不揮発分１００％）５．４部を加えて上塗塗料（配合
８）を得た。ＰＷＣは４０であった。

【０１０２】［配合９］前記［配合６］において、光触
媒酸化チタンＳＳＰ−２５をルチル型酸化チタン［タイ
ペークＣＲ−９５（石原産業社製商品名）］に変更した
上塗塗料。ＰＷＣは４０であった。

【０１０３】［配合１０］前記［配合７］において、光
触媒酸化チタンＳＳＰ−２５をルチル型酸化チタン「タ
イペークＣＲ−９５」に変更しＰＷＣ＝４０とした上塗
塗料。

【０１０４】［配合１１］前記［配合６］において、光
触媒酸化チタンＳＳＰ−２５ １６０部を２６．７部と
した上塗塗料。ＰＷＣは１５であった。

【０１０５】 ［配合１２］ （主剤） ルミフロンＬＦ−２００ ５０部 タイペークＣＲ−９５ ２３．６ キシロール １０ （硬化剤） コロネートＨＸ ５．４部

【０１０６】これらを加え上塗塗料とした。 （実施例１〜６、比較例１〜７）日本テストパネル
（株）製、モルタル板（１０×７０×１５０ｍｍ）の表
面に付着している汚れをウエスで除去した後、まず前記
下塗塗料をエアースプレー塗装し、１日乾燥した後、モ
ルタル面で凹凸が著しい箇所は、パテをヘラ又はコテに
て塗装し、１日乾燥する。次いで、前記中塗塗料をエア
ースプレー塗装し、１日乾燥する。最後に前記上塗塗料
をエアースプレー塗装し、２日常温乾燥して比較試験に
供した。下塗、中塗、上塗の乾燥膜厚は軟鋼板で管理
し、それぞれ５０μｍ、３０μｍ、５０μｍであった。

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【表１】

【０１１０】〈ＮＯｘ除去率〉試験方法、条件を下記及
び図１に示す。

【０１１１】 ［試験方法］ 曝露容器 １２×２４ｃｍ 曝露窓 パイレックスガラス パネル １０×１０ｃｍ² パネル−曝露窓間隔 ０．５ｃｍ 光源 東芝ブラックライト（１５Ｗ；２０ｃｍＬ；２本） 照射距離 ２０ｃｍ 主波長 ３５４ｎｍ ＵＶ−Ａ量 ０．４ｍＷ／ｃｍ² 入り口ガス組成 ＮＯｘ ６ｐｐｍ＋空気 ガス流速 流量 ３リットル／ｍｉｎ 線速度 ８．３ｃｍ／ｓｅｃ ＮＯｘメーター 島津製作所 ＣＬＭ−５００ 化学発光式 感度 フルスケール １０ｐｐｍ±０．２ｐｐｍ 状態調整 暗所雰囲気にて上記ガスを２時間流通

【０１１２】

【発明の効果】本発明の防食被覆法は、長期間のＮＯ_x
除去性と防汚性を有するとともに耐候性、防食性に優れ
た塗膜層を形成する。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年８月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＮＯｘ除去率の測定方法を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 5/08 5/08 5/16 5/16 157/06 157/06 183/10 183/10 201/10 201/10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）被塗物上に、エポキシ樹脂系下塗
   塗料を塗布し、常温乾燥させて下塗塗膜を形成する工
   程、 （Ｂ）下塗塗膜上に、加水分解性を有するシリル基含有
   ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオ
   ルガノシランの加水分解物の部分縮合物から選ばれた少
   なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物を結合剤とする
   塗料を中塗塗料として塗布し、常温乾燥させて中塗塗膜
   を形成する工程、 （Ｃ）中塗塗膜上に、加水分解性を有するシリル基含有
   ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオ
   ルガノシランの加水分解物の部分縮合物からなる群より
   選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物又は
   溶剤可溶性フッ素樹脂及び光触媒活性を有する酸化チタ
   ンを配合してなり、該酸化チタンのＰＷＣが４５〜８５
   である塗料を上塗塗料として塗布し、常温乾燥させて上
   塗塗膜を形成する工程を有することを特徴とする防食被
   覆法。
2. 【請求項２】 （Ａ）被塗物上に、エポキシ樹脂系下塗
   塗料を塗布し、常温乾燥させて下塗塗膜を形成する工
   程、 （Ｂ）下塗塗膜上に、エポキシ樹脂系パテ組成物を塗布
   し、常温乾燥させてパテ層を形成する工程、 （Ｃ）パテ層上に、加水分解性を有するシリル基含有ビ
   ニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオル
   ガノシランの加水分解物の部分縮合物から選ばれた少な
   くとも１種の加水分解性ケイ素化合物を結合剤とする塗
   料を中塗塗料として塗布し、常温乾燥させて中塗塗膜を
   形成する工程、 （Ｄ）中塗塗膜上に、加水分解性を有するシリル基含有
   ビニル系共重合体、オルガノシランの加水分解物及びオ
   ルガノシランの加水分解物の部分縮合物からなる群より
   選ばれた少なくとも１種の加水分解性ケイ素化合物又は
   溶剤可溶性フッ素樹脂及び光触媒活性を有する酸化チタ
   ンを配合してなり、該酸化チタンのＰＷＣが４５〜８５
   である塗料を上塗塗料として塗布し、常温乾燥させて上
   塗塗膜を形成する工程を有することを特徴とする防食被
   覆法。