JPH1165060A - Processing method for silver halide photographic material - Google Patents

Processing method for silver halide photographic material

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Publication number
JPH1165060A
JPH1165060A JP9218672A JP21867297A JPH1165060A JP H1165060 A JPH1165060 A JP H1165060A JP 9218672 A JP9218672 A JP 9218672A JP 21867297 A JP21867297 A JP 21867297A JP H1165060 A JPH1165060 A JP H1165060A
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JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
halide photographic
group
processing
sensitive material
Prior art date
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Application number
JP9218672A
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Japanese (ja)
Inventor
Satoru Kuze
哲 久世
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide stable processing characteristics without producing blots on a back surface or irregularity in drying, reduce stains happing on an unexposed part of a photographic material when it is preserved for a long time, and decrease the amount of waste liquid, by supplying a stabilizing liquid or washing water from an upper roller part to a lower roller part successively and by causing a silver halide photographic material to have a megnetic recording layer. SOLUTION: A liquid supply means 12 is provided for supplying a stabilizing liquid to upper rollers 10, 12 and to a film F. The stabilizing liquid is collected by a stabilizing liquid storage tank 20. A photographic material has a magnetic recording layer, and the magnetic recording layer can be a transparent magnetic layer or a stripe-like magnetic layer. In the event of a transparent layer, preferable optical density is 1.0 or less, and especially preferably 0.02 to 0.30. The magnetic layer is a layer made up by dispersing ferromagnetic powder in a binding agent, the coating amount of the magnetic powder is 50 mg or less in terms of iron amount per 100 cm<2> of a silver halide color photographic material, and especially preferably 0.1 mg to 5 mg.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料(以下、簡略化のために単に感光材
料または感材ともいう)の処理方法に関し、更に詳しく
は、迅速でありながら、裏面汚れがなく安定した処理特
性が得られ、経時保存時のステインも少なく、磁気記録
層を有する感光材料を処理する際の磁気読取装置のヘッ
ド部の汚れが少なく、さらに廃液量も少なく地球環境に
も好適なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a processing method for a transmission-type silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also referred to simply as a light-sensitive material or a light-sensitive material for simplicity). Stable processing characteristics without back surface contamination, less stain during storage over time, less contamination of the head of the magnetic reader when processing photosensitive material having a magnetic recording layer, and less waste liquid The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which is also suitable for the environment.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常自動
現像機(以下簡略化のために自現機と呼ぶこともある)
で現像処理が行われる。これらの自動現像機において、
処理液や水洗水の廃液量の低減や、節水の観点から、1
種類の処理工程を複数の処理層に分割し直列に配置し、
感光材料の搬送方向に対して、処理液や水洗水を最終槽
に補給ないし補充して、感材の搬送方向と逆方向に順次
前段槽に流入させるようにし、処理工程の最前槽から排
出するようになした多段向流方式が知られてきており、
実用化されてきている。これによって、感材の現像処理
に使用される処理液や水洗水の使用量の大幅な低減が可
能となった。
2. Description of the Related Art A silver halide photographic light-sensitive material is usually an automatic developing machine (hereinafter sometimes referred to as an automatic developing machine for simplicity).
The developing process is performed. In these automatic processors,
From the viewpoint of reducing the amount of waste liquid of treatment liquid and washing water and saving water,
Dividing the types of processing steps into multiple processing layers and arranging them in series,
Replenish or replenish processing liquid or washing water to the final tank with respect to the photosensitive material transport direction so that it flows into the former tank sequentially in the direction opposite to the photosensitive material transport direction, and is discharged from the foremost tank in the processing step. A multi-stage countercurrent method has been known,
It has been put to practical use. As a result, it has become possible to greatly reduce the amount of processing solution and washing water used for developing the photosensitive material.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この従
来方式では各種の問題があった。通常ミニラボと呼ばれ
る店頭処理で小型自動現像機を用いて、安定処理液や水
洗による処理を行う際には、その処理量が比較的少なく
安定処理液の濃縮が生じやすい場合や、感材の処理量自
体が日によってバラツクことがあり、このような場合に
は、感光材料の裏面に汚れや乾燥ムラが発生し易く、ま
た東南アジア地域のような高温高湿下で経時保存される
際には、ステインが生じる問題がある。特に、近年の地
球環境保護の観点から、低廃液量化に対するニーズが高
まり、低補充量処理化される傾向にあり、上記問題は益
々顕在化してきつつある。
However, this conventional method has various problems. When processing with a stable processing solution or washing with water using a small automatic processor in store processing usually called a minilab, the processing amount is relatively small and the concentration of the stable processing solution is likely to occur. The amount itself may vary from day to day, in such a case, the back of the photosensitive material tends to stain and dry unevenness, and when stored over time under high temperature and high humidity such as in Southeast Asia, There is a problem of stain. In particular, from the viewpoint of protecting the global environment in recent years, there has been an increasing need for a reduction in the amount of waste liquid, and there has been a tendency to reduce the amount of replenishment, and the above problem is becoming increasingly apparent.

【0004】また、近年フィルム裏面に磁気記録層を有
する透過型の感光材料が急速に市場に展開され始めてお
り、この感光材料をミニラボで処理を行う際には、上記
の問題に加えて、磁気読取装置のヘッド部に汚れが生
じ、磁気情報の読み取りエラーが生じ市場で大きな問題
となってきている。
Further, in recent years, transmission type photosensitive materials having a magnetic recording layer on the back surface of a film have begun to be rapidly developed on the market. The head portion of the reading device becomes dirty, and a reading error of magnetic information occurs, which is a serious problem in the market.

【0005】これら問題を解決すべく検討する中で、例
えば特開平9−68787号等に記載の如くの処理液保
持機能を有するローラー複数本を上下方向に設置し、感
光材料を処理する方法(以下、簡略化のためにマルチロ
ーラー処理とも称する)を安定処理又は水洗に用い、か
つフィルム裏面に透明磁性層を有する透過型の感光材料
を組み合わせて用いることによって、前記問題が低減な
いし解決できることが判った。
In order to solve these problems, a method of processing a photosensitive material by installing a plurality of rollers having a processing liquid holding function as described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-68787, etc. Hereinafter, for the sake of simplicity, the above problem can be reduced or solved by using a multi-roller process) for the stabilization process or washing with water and using a transmission type photosensitive material having a transparent magnetic layer on the back surface of the film in combination. understood.

【0006】また、透過型の感光材料中のカルシウム含
有量をコントロールし、安定処理または水洗にマルチロ
ーラー処理を行うことで上記問題を低減ないし解決でき
ることが判った。
It has also been found that the above problem can be reduced or solved by controlling the calcium content in the transmission type photosensitive material and performing a multi-roller treatment for the stabilization treatment or washing with water.

【0007】さらにまた、透過型の感光材料の表面保護
層が単分散度3.3以下のマット剤を含有させ、安定処
理又は水洗にマルチローラー処理を行うことで上記問題
を低減ないし解決できることが判った。
Further, it is possible to reduce or solve the above problem by making the surface protective layer of the transmission type photosensitive material contain a matting agent having a monodispersion degree of 3.3 or less and performing a multi-roller treatment for the stabilization treatment or washing with water. understood.

【0008】また、安定処理液の表面張力を15〜50
dyne/cmとし、安定処理をマルチローラー処理を
行うことで上記問題を低減ないし解決できることが判っ
た。
[0008] Further, the surface tension of the stabilizing solution is 15 to 50
It has been found that the above problem can be reduced or solved by performing multi-roller treatment for stabilization treatment at dyne / cm.

【0009】さらにまた、安定処理液が、ヘキサメチレ
ンテトラミン類、下記一般式(F),一般式(G),一
般式(K−1),一般式(K−2),一般式(K−3)
で表される化合物から選ばれる少なくとも1つを含有さ
せ、安定処理をマルチローラー処理を行うことで上記問
題を低減ないし解決できることが判った。
Further, the stabilizing solution may be hexamethylenetetramine, the following general formula (F), general formula (G), general formula (K-1), general formula (K-2), general formula (K- 3)
It has been found that the above problem can be reduced or solved by containing at least one selected from the compounds represented by the following formulas and performing a multi-roller treatment for the stabilization treatment.

【0010】したがって、この発明の第1の目的は、迅
速でありながら、裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定
した処理特性が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法の提供にあり、第2の目的は、経時保存時に感光
材料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液
量も少なく地球環境保護に好適なハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法の提供にある。第3の目的は、磁気記録
層を有する感光材料を処理する際に磁気読取装置のヘッ
ド部の汚れが少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法の提供にある。
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material capable of obtaining stable processing characteristics without causing back surface stains and drying unevenness while being quick. A second object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which is less likely to generate stains in unexposed portions of the light-sensitive material during storage over time and has a small amount of waste liquid and is suitable for protecting the global environment. A third object is to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in which a head portion of a magnetic reading device is less contaminated when processing a light-sensitive material having a magnetic recording layer.

【0011】前記以外のこの発明に係わる課題は、以下
の明細文の中で自ずから明らかとなろう。
[0011] Other problems of the present invention other than those described above will become apparent in the following description.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
『透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少なくとも定
着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定処理工程又
は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、前記安定処理工程又は水洗処理工程
が液保持機能を有するローラー複数本を上下方向に前記
ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設さ
れ、前記ローラーの最上部ローラー部及び/又はこの最
上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に前記安定
処理液又は水洗水を供給し、この供給された安定処理液
又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部に順次
供給されるものであって、さらに前記ハロゲン化銀写真
感光材料が磁気記録層を有するものであることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。』である。
According to the first aspect of the present invention,
In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, a transmission-type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having at least a fixing ability, and then immediately processed in a stabilization step or a water-washing step. A washing process is provided so that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic material, and the uppermost roller portion of the roller and / or the halogenation of the uppermost roller portion are performed. Supplying the stabilizing solution or washing water to the silver photographic light-sensitive material, wherein the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from an upper roller portion to a lower roller portion; A method for processing a silver halide photographic material, wherein the photographic material has a magnetic recording layer. ].

【0013】この請求項1記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、ハロゲン化銀写真感光材料が
磁気記録層を有するものであるが、特に透過型感光材料
特有の裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特
性が得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステイ
ンの発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保護
に好適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行う
際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁気
情報の読み取りエラーを防止できる。
According to the first aspect of the present invention, the supplied stable processing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion, and the silver halide photographic material has a magnetic recording layer. However, stable processing characteristics are obtained without the occurrence of backside stains and drying unevenness peculiar to transmissive photosensitive materials, and the generation of stains in unexposed areas of the photosensitive material during storage over time is small, and the amount of waste liquid is small. It is suitable for protection, and when the photosensitive material is processed in a minilab, the head portion of the magnetic reading device is not stained, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0014】請求項2記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程又は水洗処理工程で
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、前記安定処理工程又は水洗処理工程が液保持機能を
有するローラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写
真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラー
の最上部ローラー部及び/又はこの最上部ローラー部の
ハロゲン化銀写真感光材料に前記安定処理液又は水洗水
を供給し、この供給された安定処理液又は水洗水は上部
ローラー部から下部ローラー部に順次供給されるもので
あって、さらに前記ハロゲン化銀写真感光材料中のカル
シウム含有量が、50ppm以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。』である。
[0014] The invention according to claim 2 is a method for producing a silver halide photographic light-sensitive material which is processed at least in a processing step having a fixing ability and then immediately processed in a stabilizing step or a washing step. In the method for processing a material, the stabilizing step or the rinsing step is arranged so that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic material, and an uppermost roller section of the rollers And / or supplying the stabilizing solution or washing water to the silver halide photographic light-sensitive material at the uppermost roller portion, and the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion. Wherein the calcium content in the silver halide photographic light-sensitive material is 50 ppm or less. Processing method for an optical material. ].

【0015】この請求項2記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感
光材料中のカルシウム含有量が、50ppm以下であ
り、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理
特性が得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステ
インの発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保
護に好適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行
う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁
気情報の読み取りエラーを防止できる。
According to the second aspect of the present invention, the supplied stable processing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion, and the calcium content in the transmission type silver halide photographic light-sensitive material is obtained. However, the content is 50 ppm or less, and stable processing characteristics are obtained without occurrence of back surface dirt and unevenness in drying. Stain is less generated in unexposed areas of the photosensitive material during storage over time, and the amount of waste liquid is small. When the photosensitive material is processed in a mini-lab, the head of the magnetic reading device is not stained, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0016】請求項3記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程又は水洗処理工程で
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、前記安定処理工程又は水洗処理工程が液保持機能を
有するローラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写
真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラー
の最上部ローラー部及び/又はこの最上部ローラー部の
ハロゲン化銀写真感光材料に前記安定処理液又は水洗水
を供給し、この供給された安定処理液又は水洗水は上部
ローラー部から下部ローラー部に順次供給されるもので
あって、さらに前記ハロゲン化銀写真感光材料の表面保
護層が単分散度3.3以下のマット剤を含有するもので
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。』である。
A third aspect of the present invention is a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material of a transmission type, which is processed at least in a processing step having a fixing ability, and then immediately processed in a stabilizing step or a washing step. In the method for processing a material, the stabilizing step or the rinsing step is arranged so that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic material, and an uppermost roller section of the rollers And / or supplying the stabilizing solution or washing water to the silver halide photographic light-sensitive material at the uppermost roller portion, and the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion. Wherein the surface protective layer of the silver halide photographic material contains a matting agent having a monodispersity of 3.3 or less. Method for processing a silver halide photographic light-sensitive material. ].

【0017】この請求項3記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感
光材料の表面保護層が単分散度3.3以下のマット剤を
含有するものであり、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生が
なく安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光材料
の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液量も
少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光材料をミ
ニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚
れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止でき
る。
According to the third aspect of the present invention, the supplied stable processing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion, and the surface protective layer of the transmission type silver halide photographic material is formed. It contains a matting agent having a monodispersity of 3.3 or less, so that stable processing characteristics can be obtained without occurrence of back surface stains and drying unevenness, and less generation of stains in unexposed portions of the photosensitive material during storage over time. Further, the amount of waste liquid is small, which is suitable for the protection of the global environment. Further, when the photosensitive material is processed in a mini-lab, the head portion of the magnetic reader is free from contamination, and errors in reading magnetic information can be prevented.

【0018】請求項4記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、前記安定処理工
程が液保持機能を有するローラー複数本を上下方向に前
記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設さ
れ、前記ローラーの最上部ローラー部及び/又はこの最
上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に前記安定
処理液を供給し、この供給された安定処理液は上部ロー
ラー部から下部ローラー部に順次供給されるものであっ
て、さらに前記安定処理液の表面張力が15〜50dy
ne/cmであることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。』である。
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein a transmission-type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having a fixing ability and then immediately processed in a stable processing step. Wherein the stabilizing step is arranged so that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic light-sensitive material, and the uppermost roller portion of the roller and / or the uppermost roller portion The stable processing solution is supplied to the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, and the supplied stable processing solution is sequentially supplied from an upper roller portion to a lower roller portion. 15-50 dy
Ne / cm. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material. ].

【0019】この請求項4記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、安定処理液の表面張力が15
〜50dyne/cmであり、特に裏面汚れや乾燥ムラ
の発生がなく安定した処理特性が得られ、経時保存時に
感光材料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに
廃液量も少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光
材料をミニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッ
ド部に汚れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防
止できる。
According to the fourth aspect of the present invention, the supplied stable processing liquid or washing water is sequentially supplied from the upper roller section to the lower roller section, and the surface tension of the stable processing liquid is 15.
~ 50 dyne / cm, stable processing characteristics are obtained without generation of back surface stains and drying unevenness, and less stain is generated in unexposed areas of the photosensitive material during storage over time, and furthermore, the amount of waste liquid is small and the environment is protected. When the photosensitive material is processed in a mini-lab, the head of the magnetic reading device is not stained, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0020】請求項5記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、前記安定処理工
程が液保持機能を有するローラー複数本を上下方向に前
記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設さ
れ、前記ローラーの最上部ローラー部及び/又はこの最
上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に前記安定
処理液を供給し、この供給された安定処理液は上部ロー
ラー部から下部ローラー部に順次供給されるものであっ
て、さらに前記安定処理液が、ヘキサメチレンテトラミ
ン類、下記一般式(F),一般式(G),一般式(K−
1),一般式(K−2),一般式(K−3)で表される
化合物から選ばれる少なくとも1つを含有するものであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。』である。
The invention according to claim 5 is a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material in which a transmission-type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having a fixing ability and then immediately processed in a stable processing step. Wherein the stabilizing step is arranged so that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic light-sensitive material, and the uppermost roller portion of the roller and / or the uppermost roller portion Is supplied to the silver halide photographic light-sensitive material of the above, and the supplied stable processing liquid is sequentially supplied from an upper roller portion to a lower roller portion. Tetramines, the following general formula (F), general formula (G), general formula (K-
1) A method for processing a silver halide photographic material, characterized by containing at least one compound selected from the compounds represented by formulas (K-2) and (K-3). ].

【0021】一般式〔F〕General formula [F]

【0022】 [0022]

【0023】式中、Zは炭素環又は複素環を形成するに
必要な原子群を表し、Xはアルデヒド基、
In the formula, Z represents a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring, X represents an aldehyde group,

【0024】 [0024]

【0025】R1及びR2は各々炭素数1〜5のアルキル
基を表し、nは1〜4の整数を表す。
R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4.

【0026】一般式〔G〕General formula [G]

【0027】 [0027]

【0028】式中、R3及びR4は水素原子、置換基、又
はR3とR4は互いに縮合して窒素原子を1〜2含む環を
形成したものを表わす。
In the formula, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a substituent, or R 3 and R 4 which are condensed with each other to form a ring containing 1 or 2 nitrogen atoms.

【0029】 [0029]

【0030】式中、Rは水素原子又は脂肪族炭化水素基
を表し、Vは加水分解によって脱離する基を表し、M及
びYは各々水素原子又は加水分解によって脱離ずる基を
表し、nは1〜10の整数を表し、Zは水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基又は加水分解によって脱離す
る基を表し、R5は脂肪族炭化水素基又はアリール基を
表す。
In the formula, R represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, V represents a group which leaves by hydrolysis, M and Y each represent a hydrogen atom or a group which leaves by hydrolysis, n Represents an integer of 1 to 10, Z represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a group capable of leaving by hydrolysis, and R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group.

【0031】この請求項5記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、安定処理液が、ヘキサメチレ
ンテトラミン類、一般式(F),一般式(G),一般式
(K−1),一般式(K−2),一般式(K−3)で表
される化合物から選ばれる少なくとも1つを含有するも
のであり、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定し
た処理特性が得られ、経時保存時に感光材料の未露光部
にステインの発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球
環境保護に好適であり、さらに感光材料をミニラボで処
理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくな
り、磁気情報の読み取りエラーを防止できる。
According to the fifth aspect of the present invention, the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion, and the stabilizing solution is a hexamethylenetetramine compound represented by the general formula (F) ), A compound represented by formula (G), a compound represented by formula (K-1), a formula (K-2), or a compound represented by formula (K-3). Stable processing characteristics are obtained without the occurrence of back surface stains and drying unevenness.Stain is less generated in unexposed areas of the photosensitive material during storage over time, the amount of waste liquid is small, and it is suitable for protecting the global environment. When processing is performed in the minilab, the head of the magnetic reading device is free from dirt, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0032】請求項6記載の発明は、『前記安定処理工
程又は水洗工程の補充量が、ハロゲン化銀写真感光材料
1m2当たり1000ml以下であることを特徴とする
請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。』である。
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method according to the first to fifth aspects, wherein the replenishment amount in the stabilizing step or the washing step is 1,000 ml or less per m 2 of the silver halide photographic material. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above. ].

【0033】この請求項6記載の発明によれば、安定処
理工程又は水洗工程の補充量が、ハロゲン化銀写真感光
材料1m2当たり1000ml以下であり、マルチロー
ラー処理を行う際には、更に加えて、少量の補充量でも
裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特性が得
られる。
According to the sixth aspect of the present invention, the replenishment amount in the stabilizing step or the washing step is 1000 ml or less per 1 m 2 of the silver halide photographic light-sensitive material. Thus, even with a small amount of replenishment, stable processing characteristics can be obtained without generation of back surface stains and drying unevenness.

【0034】以下、この発明について詳述する。特開平
9−68787号に記載の如く処理液保持機能を有する
ローラー複数本を上下方向に設置し感光材料を処理する
方法が従来より知られてきているが、これらの方法は単
に感光材料をマルチローラー処理する方法を示唆してい
るのみで、感光材料に特徴を有する特定の透過型の感光
材料と、安定処理液成分に特徴を有する特定の安定処理
液とマルチローラー処理との組合せを示唆する記載はな
く、また解決すベき課題もこの発明とは異なっている。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-68787 discloses a method of processing a photosensitive material by installing a plurality of rollers having a processing liquid holding function in a vertical direction. Only suggesting a method of roller processing, suggesting a combination of a specific transmission type photosensitive material having a characteristic of the photosensitive material, a specific stable processing solution having a characteristic of a stable processing solution component, and multi-roller processing. There is no description, and the problem to be solved is different from this invention.

【0035】[定着能を有する処理工程]この発明にお
ける定着能を有する処理工程とは、定着工程、漂白定着
工程、酸性硬膜定着工程等のハロゲン化銀を定着する能
力がある処理工程を表し、この発明においては、定着工
程または漂白定着工程が好ましく用いられる。
[Processing step having fixing ability] The processing step having fixing ability in the present invention means a processing step capable of fixing silver halide, such as a fixing step, a bleach-fixing step, and an acidic hardening step. In the present invention, a fixing step or a bleach-fixing step is preferably used.

【0036】この発明の好ましい態様の1つに、定着能
を有する処理液で処理した後、引き続く安定処理工程ま
たは水洗処理工程までの時間が10秒以下であることが
好ましく、とりわけ1〜5秒であることがこの発明の効
果の点から好ましい。とりわけ特に、2〜4秒の範囲が
好適である。
One of the preferred embodiments of the present invention is that the time from the processing with a processing solution having a fixing ability to the subsequent stabilizing step or washing step is preferably 10 seconds or less, and particularly preferably 1 to 5 seconds. Is preferable from the viewpoint of the effect of the present invention. Particularly, a range of 2 to 4 seconds is particularly preferable.

【0037】[処理液保持機能を有するローラー]この
発明における処理液保持機能を有するローラーは、織
布、不織布、焼結体、多孔質材(例えばスポンジ等)等
で耐薬品性を有する材質が好ましく、感光材料乳剤面へ
の傷の付き易さの点から、柔らかい材質が好ましい。さ
らに、ローラー表面が吸水性、保水性を有する材質で構
成されているか、またはこれらの材質で覆われているこ
とがこの発明の効果の点から好ましく用いられる。
[Roller Having Processing Liquid Holding Function] The roller having the processing liquid holding function in the present invention is made of a material having chemical resistance, such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a sintered body, a porous material (eg, sponge). Preferably, a soft material is preferred from the viewpoint that the emulsion surface of the photosensitive material is easily damaged. Further, it is preferable that the surface of the roller is made of a material having water absorbency and water retention or is covered with these materials from the viewpoint of the effect of the present invention.

【0038】織布および不織布の材質は、ポリオレフィ
ン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル
系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系
繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等が好ましい。
The material of the woven or nonwoven fabric is preferably a polyolefin fiber, a polyester fiber, a polyacrylonitrile fiber, an aliphatic polyamide fiber, an aromatic polyamide fiber, a polyphenylene sulfide fiber, or the like.

【0039】多孔質材(例えばスポンジ等)の材質は、
塩化ビニル、シリコンゴム、ポリウレタン、エチレンプ
ロピレンゴム(EPDM)、ポリビニルアルコール(P
VA)、ネオプレンゴム、ブチルゴム系繊維、アルキル
ベンゼンスルホン酸樹脂(ABS)、フェノール樹脂が
好ましい。また、ルビセル(商品名)、クラリーノ(商
品名)、POR(ウレタン粉砕物をバインダーで空隙を
保持した状態に固めたもの)も好ましい多孔質材であ
る。
The material of the porous material (for example, sponge, etc.)
Vinyl chloride, silicone rubber, polyurethane, ethylene propylene rubber (EPDM), polyvinyl alcohol (P
VA), neoprene rubber, butyl rubber-based fiber, alkylbenzenesulfonic acid resin (ABS), and phenol resin are preferred. Rubicel (trade name), Clarino (trade name) and POR (pulverized urethane solidified in a state of maintaining a void with a binder) are also preferable porous materials.

【0040】この発明の処理液保持機能を有するローラ
ーの好ましい材質は、多孔質材であり、その具体的もの
は上述の通りである。これによって、ローラーは供給し
た安定液又は水洗水を十分吸収保持することが可能であ
り、感光材料と接触することによって多段向流機能を発
揮し、感光材料から前工程の定着能成分の洗い出しと感
光材料乳剤面への安定液や水洗水の拡散を効率よく行う
ことが可能となる。
A preferable material of the roller having the processing liquid holding function of the present invention is a porous material, and specific examples thereof are as described above. This makes it possible for the roller to sufficiently absorb and hold the supplied stabilizing solution or washing water, exhibit a multi-stage countercurrent function by contacting the photosensitive material, and wash out the fixing ability component in the preceding process from the photosensitive material. Diffusion of the stabilizing solution or washing water on the emulsion surface of the photosensitive material can be performed efficiently.

【0041】この発明の上部ローラーには安定処理液又
は水洗水が供給されるが、その供給方法としては、ベロ
ーズポンプ、チュープポンプやセラミックポンプ等の定
量ポンプ等によって安定液貯留槽から―定量送液され、
単一または複数のスリットを有する筒状のノズルや、一
列または千鳥状に並んだ細孔を有する筒状のノズルか
ら、上部ローラー部に供給されるのが好ましい。さら
に、この発明に係わる処理液保持機能を有するローラー
は、回転しながら感光材料をある程度圧着しながら搬送
する機能を併せて有することが好ましい。これによっ
て、円滑な搬送が可能となるばかりか、感光材料の安定
処理能力もより良好となり、感光材料中に残存し易い染
料が洗い出され、未露光部のステインの発生が軽減され
る効果も発現する。
The stable treatment liquid or washing water is supplied to the upper roller according to the present invention. The supply method is as follows. A constant amount pump such as a bellows pump, a tube pump or a ceramic pump is used to supply the stable treatment liquid or the washing water. Liquor,
It is preferable that the ink be supplied to the upper roller portion from a cylindrical nozzle having one or a plurality of slits or a cylindrical nozzle having fine holes arranged in a row or in a staggered manner. Further, the roller having a processing liquid holding function according to the present invention preferably has a function of transporting the photosensitive material while pressing the photosensitive material to some extent while rotating. This not only enables smooth conveyance, but also improves the stable processing ability of the photosensitive material, wash out dyes that are likely to remain in the photosensitive material, and reduce the occurrence of stain in unexposed areas. Express.

【0042】[安定液成分]この発明の安定液には、通
常用いる成分を用いることができ、例えばキレート剤
(エチレンジアミン4酢酸、1−ヒドロキシエチリデン
−1,1−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン5酢酸
等)、緩衝剤(炭酸カリウム、硼酸、酢酸等)、防黴剤
(ディアサイド702(商品名)、オルトフェニルフェ
ノール、ベンツイソチアゾリン−3−オン等)、蛍光増
白剤(トリアジニルスチルベン系等)、酸化防止剤(亜
硫酸塩、アスコルビン酸塩等)、水溶性金属塩(亜鉛
塩、マグネシウム塩等)、ホルマリンおよびホルマリン
代替物(EP504609やEP519190明細書記
載のアゾリルメチルアミン類、特開平4−362943
号明細書記載のNーメチロールアゾール類等)、界面活
性剤(シロキサン誘導体、アルキルフェニルアルキレン
オキサイド誘導体等)等を適宜用いることができる。
[Stabilizing solution component] The stabilizing solution of the present invention may contain components usually used. Examples thereof include chelating agents (ethylenediaminetetraacetic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc.). , A buffer (potassium carbonate, boric acid, acetic acid, etc.), a fungicide (Diaside 702 (trade name), orthophenylphenol, benzisothiazolin-3-one, etc.), a fluorescent brightener (triazinylstilbene, etc.) , Antioxidants (sulfites, ascorbates, etc.), water-soluble metal salts (zinc salts, magnesium salts, etc.), formalin and formalin substitutes (azolylmethylamines described in EP504609 and EP519190, 362943
And N-methylol azoles described in the specification of JP-A No. 2000-284, surfactants (siloxane derivatives, alkylphenylalkylene oxide derivatives, etc.) and the like can be appropriately used.

【0043】[定着能を有する液成分]この発明の定着
能を有する処理工程液には、チオ硫酸塩(チオ硫酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等)、チオシアン酸塩(チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等)、メ
ソイオン化合物(特開平9−61977号明細書[00
38]から[0043]に記載の(B−1)〜(B−5
0)等)、メタンチオスルホン酸塩(メタンチオスルホ
ン酸アンモニウム、メタンチオスルホン酸カリウム、メ
タンチオスルホン酸ナトリウム等)等を用いることがで
きる。
[Liquid Component Having Fixing Ability] Processing solution having fixing ability of the present invention includes thiosulfates (ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, etc.), thiocyanates (ammonium thiocyanate, thiocyanate). Potassium acid, sodium thiocyanate, etc.) and mesoionic compounds (JP-A-9-61977)
38] to [0043], (B-1) to (B-5).
0)), methanethiosulfonate (ammonium methanethiosulfonate, potassium methanethiosulfonate, sodium methanethiosulfonate, etc.) and the like can be used.

【0044】[安定液又は水洗水の補充量]この発明に
おいては、安定液又は水洗水供給量は感光材料lm2
たり1000ml以下の際に、この発明の効果をより顕
著に奏する。とりわけ、60〜800ml/m2がより
好ましく、とりわけ特に100〜600ml/m2が好
適に用いられる。
[Amount of Replenishment of Stabilizing Solution or Rinse Water] In the present invention, when the supply amount of the stabilizing solution or the rinsing water is 1,000 ml or less per lm 2 of the photosensitive material, the effect of the present invention is more remarkably exhibited. In particular, 60 to 800 ml / m 2 is more preferable, and especially 100 to 600 ml / m 2 is suitably used.

【0045】[安定処理又は水洗処理時間]この発明に
おいては、安定処理又は水洗の時間は、3〜60秒の際
に、この発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、5
〜30秒が好ましい。
[Time for Stabilization or Rinsing] In the present invention, when the time for the stabilization or water washing is 3 to 60 seconds, the effect of the present invention is more remarkably exhibited. Above all, 5
~ 30 seconds is preferred.

【0046】[安定処理工程液を、定着能を有する処理
工程に供給]この発明の好ましい態様の1つに、マルチ
ローラー処理した安定処理工程液又は水洗処理工程液の
一部または全部を、直前工程である定着能を有する処理
工程に供給することが挙げられる。これは、マルチロー
ラー処理を行うことで、安定処理液又は水洗水を極限ま
で減らすことが可能となり、このため処理済みの安定処
理液又は水洗水は極めて前工程液成分に近い状態となっ
ており、十分に前工程液として使用できる。
[Supplying the Stabilizing Step Solution to the Processing Step Having Fixing Ability] In a preferred embodiment of the present invention, a part or all of the multi-roller-stabilizing step solution or the rinsing step solution is added immediately before. Supply to a processing step having a fixing ability. This means that by performing the multi-roller treatment, it is possible to reduce the amount of the stable treatment liquid or washing water to the utmost limit, and thus the treated stable treatment liquid or washing water is in a state very close to the pre-process liquid component. And can be used as a pre-process liquid.

【0047】このマルチローラー処理済みの安定処理液
又は水洗水を定着能を有する処理工程に供給すること
で、定着能を有する処理液を削減することができ、利用
効率を極限にまで上げることが可能となると同時に、廃
液量も極限まで減少させることが可能となり、地球環境
保護の観点からも好ましい。さらに、ランニングコスト
も削減できる効果も併せて発現する。
By supplying the multi-roller-treated stable processing solution or washing water to a processing step having a fixing ability, the processing solution having a fixing ability can be reduced, and the utilization efficiency can be maximized. At the same time, the amount of waste liquid can be reduced to the limit, which is preferable from the viewpoint of global environmental protection. Furthermore, the effect that the running cost can be reduced is also exhibited.

【0048】[ハロゲン化銀写真感光材料]この発明で
用いられる感光材料の好ましい例として、少なくとも沃
化銀を1〜20モル%含有する沃臭化銀乳剤層を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料が上げられる。より好ましく
は、沃化銀を5〜10モル%含有する沃臭化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料である。とりわけ、ハロ
ゲン化銀乳剤としてアスペクト比が3以上の平板状粒子
を用いたものが、この発明の目的の効果も良好に奏す
る。
[Silver halide photographic light-sensitive material] As a preferred example of the light-sensitive material used in the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material containing a silver iodobromide emulsion layer containing at least 1 to 20 mol% of silver iodide is preferred. Can be raised. More preferred is a silver halide photographic material containing a silver iodobromide emulsion layer containing 5 to 10 mol% of silver iodide. In particular, the use of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more as a silver halide emulsion exhibits the effects of the present invention well.

【0049】[磁気記録層]請求項1の発明で用いられ
る感光材料は、磁気記録層を有する。この発明における
磁気記録層とは、特開昭53−109604号、特公昭
57−6576号、特開昭60−45248号、米国特
許4,947,196号、国際公開特許90/0425
4号、同91/11750号、同91/11816号、
同92/08165号、同92/08227号等に示さ
れるような透明磁性層でもよいし特開平4−12464
2号、同4−124645号等に示されるようなストラ
イプ状磁性層でもよい。磁性層が透明層である場合、好
ましい光学濃度としては1.0以下、より好ましくは
0.75以下、特に好ましくは0.02〜0.30であ
る。
[Magnetic Recording Layer] The photosensitive material used in the first aspect of the present invention has a magnetic recording layer. The magnetic recording layer in the present invention includes JP-A-53-109604, JP-B-57-6576, JP-A-60-45248, U.S. Pat. No. 4,947,196, and WO 90/0425.
No. 4, No. 91/11750, No. 91/11816,
A transparent magnetic layer as shown in JP-A-92 / 08165 and JP-A-92 / 08227 may be used.
No. 2, No. 4-124645, etc. may be used. When the magnetic layer is a transparent layer, the optical density is preferably 1.0 or less, more preferably 0.75 or less, and particularly preferably 0.02 to 0.30.

【0050】請求項1の発明において磁性層は、強磁性
粉末を結合剤中に分散してなる層である。その磁性粉の
塗布量は、ハロゲン化銀カラー感光材料100cm2
たり鉄の量として50mg以下、好ましくは20mg以
下、特に好ましくは0.1mg〜5mgである。前記強
磁性粉末としては、例えばγ−Fe23粉末、Co被着
γ−Fe23粉末、Co被着Fe34粉末、Co被着F
eOx(4/3<x<3/2)粉末、その他Co含有の
酸化鉄、更にその他のフェライト、例えば六方晶フェラ
イトとしては、例えばM型、W型の六方晶系のBaフェ
ライト、Srフェライト、鉛フェライト、Caフェライ
ト或は、これらの固溶体又はイオン置換体が挙げられ
る。
In the first aspect of the present invention, the magnetic layer is a layer in which ferromagnetic powder is dispersed in a binder. The coating amount of the magnetic powder is 50 mg or less, preferably 20 mg or less, particularly preferably 0.1 mg to 5 mg, as the amount of iron per 100 cm 2 of the silver halide color light-sensitive material. Examples of the ferromagnetic powder include γ-Fe 2 O 3 powder, Co-coated γ-Fe 2 O 3 powder, Co-coated Fe 3 O 4 powder, and Co-coated F
eOx (4/3 <x <3/2) powder, other iron oxides containing Co, and other ferrites such as hexagonal ferrites include, for example, M-type and W-type hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Lead ferrite, Ca ferrite, or a solid solution or ion-substituted material thereof can be used.

【0051】六方晶系フェライト磁性粉としては、これ
らの一軸異方性の六方晶系フェライト結晶の構成元素で
あるFe原子の一部を2価金属と、Nb,Sb4及びT
aから選ばれた少なくとも1種の5価金属と、1化学式
当たり0.05〜0.5個の範囲のSn原子で置換した
保磁力が200〜2,000Oeの元素が用いられる。
六方晶系フェライトにおける2価金属としては、Mn,
Cu,Mg等のフェライト中のFe原子と比較的よく置
換する元素が好ましい。六方晶系フェライトにおいて2
価金属(MII)及び5価金属(Mv)の適正な置換量
はMIIとMvの組み合わせにより異なるが、MIIの
1化学式当たりおおむね0.5〜1.2個が好ましい。
As the hexagonal ferrite magnetic powder, a part of Fe atoms, which are constituent elements of these uniaxially anisotropic hexagonal ferrite crystals, is converted to a divalent metal, Nb, Sb 4 and Tb.
An element having a coercive force of 200 to 2,000 Oe substituted with at least one pentavalent metal selected from a and 0.05 to 0.5 Sn atoms per chemical formula is used.
As the divalent metal in the hexagonal ferrite, Mn,
Elements such as Cu and Mg that relatively easily replace Fe atoms in ferrite are preferable. 2 in hexagonal ferrite
The appropriate amount of substitution of the valence metal (MII) and the pentavalent metal (Mv) varies depending on the combination of MII and Mv, but is preferably about 0.5 to 1.2 per MII chemical formula.

【0052】置換元素の置換量の関係を、例えばマグネ
トプランバイト型Baフェライ卜についてみると、置換
体の化学式は
As for the relationship between the substitution amounts of the substitution elements, for example, for a magnetoplumbite-type Ba ferrite, the chemical formula of the substitution product is as follows.

【0053】 [0053]

【0054】で表される。ここに、x,y,zはMI
I,Mv及びSn元素のフェライト1化学式当たりの置
換量である。MII,Mv及びSnはそれぞれ2価、5
価、4価であり、置換されるFe原子は3価であるので
価格数補償を考慮すると、y=(x−z)/2の関係が
なりたつ。即ちMvの置換量はMIIの置換量とSnの
置換量から一義的に決定される。
Is represented by Where x, y, and z are MI
It is the substitution amount of I, Mv and Sn elements per ferrite chemical formula. MII, Mv and Sn are each divalent, 5
Since the Fe atom to be substituted is trivalent and the Fe atom to be substituted is trivalent, the relationship of y = (x−z) / 2 is obtained in consideration of price compensation. That is, the substitution amount of Mv is uniquely determined from the substitution amount of MII and the substitution amount of Sn.

【0055】前記強磁性粉末の保磁力(Hc)は通常2
00エルステッド以上、好ましくは300エルステッド
以上である。磁性粉の大きさは長径方向で0.3μm以
下が好ましく、更には0.2μm以下が好ましい。強磁
性粉末のBET法による比表面積は、通常20m2/g
以上、好ましくは25〜80m2/gでぁる。前記強磁
性粉未の形状については特に制限はなく、例えば、針
状、球状或は楕円体状などのものをいずれも使用するこ
とができる。
The coercive force (Hc) of the ferromagnetic powder is usually 2
It is at least 00 Oersted, preferably at least 300 Oersted. The size of the magnetic powder in the major axis direction is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.2 μm or less. The specific surface area of the ferromagnetic powder by the BET method is usually 20 m 2 / g.
As described above, it is preferably 25 to 80 m 2 / g. There is no particular limitation on the shape of the ferromagnetic powder, and for example, any shape such as a needle, a sphere, or an ellipsoid can be used.

【0056】この発明の磁性層には脂肪酸を含有させる
ことができる。前記脂肪酸は、一塩基性であってもよい
し、二塩基性であってもよいが、この発明において好ま
しい脂肪酸の炭素原子数は6〜30、特に12〜22で
あるが、特に好ましいのはミリスチン酸、オレイン酸、
ステアリン酸である。又、磁性層に脂肪酸ェステルを含
有させると磁性層の摩擦係数が低下してこの発明の磁気
記録媒体の走行性及び耐久性が一段と向上する。好まし
いものはブチルステアレー卜、ブチルパルミテートであ
る。
The magnetic layer of the present invention may contain a fatty acid. The fatty acid may be monobasic or dibasic, and the fatty acid preferably has 6 to 30, particularly 12 to 22, carbon atoms in the present invention. Myristic acid, oleic acid,
Stearic acid. In addition, when the fatty acid ester is contained in the magnetic layer, the friction coefficient of the magnetic layer is reduced, and the running property and durability of the magnetic recording medium of the present invention are further improved. Preferred are butyl stearate and butyl palmitate.

【0057】この発明においては磁性粒子を支持体に含
有させてもよい。その場合は、支持体の写真構成層を塗
布する側と反対側に集中させることが好ましい。支持体
の一方の面側に集中させる方法としては、支持体ポリマ
ーと磁性粒子を含有するドープをキャスティングした
後、重力、磁力等によって磁性粒子を支持体の一方の面
側に集中させる方法、特公昭30−986号、W091
/11750に示されるように、磁性粒子を含んだドー
プと含まないドープを同時にキャスティングして支持体
の一方の面側に集中させる方法があるが、後者の方が高
速での製造が可能であり好ましい。
In the present invention, the support may contain magnetic particles. In that case, it is preferable to concentrate on the side of the support opposite to the side on which the photographic component layer is coated. As a method of concentrating on one surface side of the support, a method of casting a dope containing a support polymer and magnetic particles, and then concentrating the magnetic particles on one surface side of the support by gravity, magnetic force, or the like, No. 30-986, W091
As shown in / 11750, there is a method in which a dope containing magnetic particles and a dope not containing the magnetic particles are simultaneously cast and concentrated on one surface side of the support, but the latter can be manufactured at a higher speed. preferable.

【0058】この発明においては、磁性粒子を含んだ三
酢酸セルロースエステルドープと含まれない三酢酸セル
ロースエステルドープを同時に、ドラム又はベルト上に
キャスティングして乾燥し支持体を形成することがで
き、エンドレスベルト上に2カ所のキャスティング口を
設け、三酢酸セルロースエステルドープを先にキャステ
ィングした後、その上に磁性粒子を含んだ三酢酸セルロ
ースエステルドープを後からキャスティングして乾燥
し、この発明の支持体を形成することもできる。支持体
の厚さは50〜150μmであるが、好ましくは60〜
l30μm、特に好ましくは70〜120μmである。
これよりも薄いとハロゲン化銀感光材料の高速塗布スピ
ードに対して磁気ヘッドによる書き込みや読み取りの精
度が低下して好ましくない。又、これよりも厚いとハロ
ゲン化銀感光材料としての露光・現像機器適性が低下す
る。
In the present invention, a cellulose triacetate ester dope containing magnetic particles and a cellulose triacetate ester dope not containing the magnetic particles can be simultaneously cast on a drum or a belt and dried to form a support. Two casting ports are provided on the belt, and the cellulose triacetate ester dope is cast first, and then the cellulose triacetate ester dope containing the magnetic particles is cast and dried, and the support of the present invention is dried. Can also be formed. The thickness of the support is 50 to 150 μm, preferably 60 to 150 μm.
130 μm, particularly preferably 70 to 120 μm.
If the thickness is smaller than this, the accuracy of writing and reading by the magnetic head decreases with respect to the high coating speed of the silver halide photosensitive material, which is not preferable. On the other hand, if it is thicker than this, the suitability for exposure and developing equipment as a silver halide photosensitive material is reduced.

【0059】この発明に用い得る支持体において、磁性
粒子が存在する層の厚さは2μm以下、好ましくは1.
5μm以下、特に好ましくはlμm以下0.lμm以上
である。磁性粒子の塗布量は10〜1000mg/
2、好ましくは15〜300mg/m2、特に好ましく
は20〜100mg/m2である。磁性粒子は酸化鉄を
主成分としたものであるが、内部にアルミニウム、カル
シウム、珪素を微量ドーピングしたものは、この発明の
目的に対して好ましく用いられる。又、磁性粒子の針状
比は1〜7が好ましい。磁性粒子を含有したドープを流
延して乾燥し磁性層を形成する過程において、対向する
磁石によって規則的に磁性粒子を配向させてもよいし、
ランダムな磁場を与えて、いわゆるランダマイズ処理を
施すこともこの発明においては有効である。
In the support which can be used in the present invention, the thickness of the layer on which the magnetic particles are present is 2 μm or less, preferably 1.mu.m.
5 μm or less, particularly preferably 1 μm or less. 1 μm or more. The application amount of the magnetic particles is 10 to 1000 mg /
m 2 , preferably 15 to 300 mg / m 2 , particularly preferably 20 to 100 mg / m 2 . The magnetic particles are mainly composed of iron oxide, and those doped with a small amount of aluminum, calcium, and silicon are preferably used for the purpose of the present invention. The needle ratio of the magnetic particles is preferably from 1 to 7. In the process of casting and drying a dope containing magnetic particles to form a magnetic layer by drying, the magnetic particles may be regularly oriented by facing magnets,
Applying a so-called randomizing process by applying a random magnetic field is also effective in the present invention.

【0060】支持体を形成するポリマーとしては三酢酸
セルロースエステルが好ましいが、ポリエチレンテレフ
タレートを用いてもよく、この場合は支持体の製造にお
いては、いわゆる共押し出し方法を用いることが好まし
い。又、ポリエチレンテレフタレートの場合は、特開平
1−244446号、同1−291248号、同1−2
98350号、同2−89045号、同2−93641
号、同2−181749号、同2−214852号及び
特願平2−291135号等に示されるような、含水率
の高いポリエチレンテレフタレートを用いると磁性粒子
の分散安定性が向上して好ましい。支持体中に公知の染
料や顔料を少量添加して、ハレーション、イラジェーシ
ョン、ライトパイピングを防止することが好ましい。
As the polymer forming the support, cellulose triacetate ester is preferable, but polyethylene terephthalate may be used. In this case, in the production of the support, a so-called co-extrusion method is preferably used. In the case of polyethylene terephthalate, JP-A-1-244446, JP-A-1-291248, and 1-2
98350, 2-89045, 2-93641
It is preferable to use polyethylene terephthalate having a high water content as described in JP-A Nos. 2-181749, 2-214852, and Japanese Patent Application No. 2-291135 because dispersion stability of magnetic particles is improved. It is preferable to add a known dye or pigment in a small amount to the support to prevent halation, irradiation and light piping.

【0061】磁性粒子を含有するドープ中に無機又は有
機のマット化剤を添加することによって、あるいは磁性
層形成後表面をマット化処理することによって表面粗さ
をある領域に設定することにより、磁気ヘッドによる書
き込みや読み取りの効率を向上させることがでさる。磁
性粒子を含有するドープと磁性粒子を含有しないドープ
の、粘度バランスを調整したり、溶剤組成を変えたり、
表面張力を調整したり、可塑剤含有率を変えることによ
って、支持体の物理特性を調整することができる。支持
体形成後、オンラインで下引き層やバッキング層を塗設
することによって工程が簡略化できる。
By adding an inorganic or organic matting agent to the dope containing the magnetic particles, or by setting the surface roughness to a certain region by matting the surface after forming the magnetic layer, The efficiency of writing and reading by the head can be improved. Adjust the viscosity balance of the dope containing magnetic particles and the dope not containing magnetic particles, change the solvent composition,
By adjusting the surface tension or changing the plasticizer content, the physical properties of the support can be adjusted. After forming the support, the process can be simplified by applying an undercoat layer or a backing layer online.

【0062】[ハロゲン化銀写真感光材料中のカルシウ
ム]請求項2の発明の感光材料の写真構成層はカルシウ
ム含量が50ppm以下であることが好ましく、特に4
0ppm以下、さらに30ppm以下であることが好ま
しい。カルシウム含量が多いと感光材料裏面の汚れや乾
燥ムラが悪化する。
[Calcium in the silver halide photographic light-sensitive material] The photographic constituent layer of the photographic light-sensitive material according to the second aspect of the present invention preferably has a calcium content of 50 ppm or less, particularly preferably 4 ppm or less.
It is preferably at most 0 ppm, more preferably at most 30 ppm. If the calcium content is too high, stains and uneven drying on the back surface of the photosensitive material become worse.

【0063】写真構成層を形成するゼラチン中のカルシ
ウムは、原料に由来するものであるが、この発明のカル
シウム含量を有するゼラチンを得るには、原料の選定、
製造条件の選択、イオン交換処理等を適宜組み合わせれ
ばよい。イオン交換処理としては、原料である牛骨、豚
皮等からゼラチンを抽出した後イオン交換樹脂(例えば
ローム アンド ハース社のIRAタイプ)を用いてイ
オン交換すればよい。イオン交換処理後のカルシウムイ
オン含量の定量は、ゼラチン試験法合同審議会制定の写
真用ゼラチン試験法(略称バギイ法)、第6版に記載の
方法に従って行えばよい。
The calcium in the gelatin forming the photographic constituent layer is derived from the raw materials. To obtain the gelatin having the calcium content of the present invention, the selection of the raw materials and
The selection of manufacturing conditions, ion exchange treatment, and the like may be appropriately combined. As the ion exchange treatment, gelatin may be extracted from raw materials such as beef bone and pig skin, and then subjected to ion exchange using an ion exchange resin (for example, IRA type manufactured by Rohm and Haas Company). The calcium ion content after the ion-exchange treatment may be determined according to the method described in the sixth edition of the photographic gelatin test method (abbreviated Bagii method) established by the Joint Council for Gelatin Test Methods.

【0064】[ハロゲン化銀写真感光材料のマット剤]
請求項3の発明においてマット剤とは、水不溶性または
水難溶性の無機あるいは有機粒子である。無機粒子とし
ては、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、ガラス
粉、硫酸バリウム等がある。有機粒子としては、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート共重合体等の合成ポリマーや澱
粉、コーンスターチ等の天然物などがある。特にアクリ
ル酸エステルーアクリル酸共重合体は、そのモル比を調
製することで、現像処理工程で完全除去したり、部分除
去したり、残留させたりすることができるので有用であ
る。この発明においては、現像処理後に少なくとも一部
分残留するものが好ましい。
[Matting Agent for Silver Halide Photosensitive Material]
In the invention of claim 3, the matting agent is a water-insoluble or poorly water-soluble inorganic or organic particle. Examples of the inorganic particles include silica, colloidal silica, titanium oxide, glass powder, and barium sulfate. Examples of the organic particles include synthetic polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyacrylate copolymers, and natural products such as starch and corn starch. In particular, the acrylate-acrylic acid copolymer is useful because the molar ratio can be adjusted so that it can be completely removed, partially removed, or left in the developing step. In the present invention, it is preferable that at least a part thereof remains after the development processing.

【0065】この発明においてマット剤粒子の単分散度
とは、コールターカウンター測定より球相当径(ΣNV
2/ΣNV)を基準に算出した標準偏差/平均粒径比で
表される値である。この発明において、この発明の効果
を得るためにはマット剤粒子の単分散度は、3.3以下
が好ましく、より好ましくは3.0以下、特に好ましく
は2.8以下である。理想的下限は1.0であるが、す
べてのマット剤粒子の粒径が完全に一致したものは工業
的には得られていない。
In the present invention, the monodispersity of the matting agent particles means the equivalent sphere diameter (ΔNV) as measured by a Coulter counter.
2 / ΣNV) as a standard deviation / average particle diameter ratio calculated on the basis of the ratio. In the present invention, in order to obtain the effects of the present invention, the monodispersity of the matting agent particles is preferably 3.3 or less, more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.8 or less. The ideal lower limit is 1.0, but the one in which the particle diameters of all the matting agent particles completely match has not been obtained industrially.

【0066】この発明において、特に好ましいマット剤
を形成するポリマーは下記一般式(1)で示されるもの
である。
In the present invention, a polymer forming a particularly preferable matting agent is represented by the following general formula (1).

【0067】 [0067]

【0068】〔式中、R1、R2及びR3は各々水素原
子、アルキル基又はアリール基を表し、R4及びR5は各
々アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Mは水
素原子又はカチオンを表し、x、y及びzは各々モル比
(原料としてのエチレン性不飽和化合物のモル比)を表
す。ただし、z/(x+y)<0.30である。〕 一般式(1)において、R1、R2及びR3はそれぞれ水
素原子、アルキル基(メチル基、エチル基など)又はア
リール基(フェニル基など)を表す。R4及びR5はそれ
ぞれ置換若しくは非置換のアルキル基(メチル基、エチ
ル基、2−メトキシエチル基、2−ヒドロキシエチル
基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、2
−エチルヘキシル基など)、置換若しくは非置換のアリ
ール基(フェニル基、p−トリル基、p−メトキシフェ
ニル基、ナフチル基など)又は置換若しくは非置換の複
素環基(イミダゾルリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オ
キサゾリル基など)を表す。Mは水素原子又はカチオン
(ナトリウム、カリウム、アンモニウム基など)を表
す。x、y及びzは各々モル比(原料としてのエチレン
性不飽和化合物のモル比)を表し、0<x≦100、0
≦y<100、p≦z<l00であり、z/(x+y)
<0.30であり、好ましくはz/(x十y)<0.2
0、更に好ましくは0.05<z/(x+y)<0.1
2である。z/(x+y)の値が0.05以下ではマッ
ト剤の凝集が起こりやすくなって好ましくないし、0.
30以上では現像処理後の残留が少なすぎて現像処理後
の物理特性を劣化させる。
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R 4 and R 5 each represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group; Represents an atom or a cation, and x, y and z each represent a molar ratio (a molar ratio of an ethylenically unsaturated compound as a raw material). However, z / (x + y) <0.30. In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a methyl group or an ethyl group) or an aryl group (such as a phenyl group). R 4 and R 5 are each a substituted or unsubstituted alkyl group (methyl group, ethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, i- propyl, n- butyl, t- butyl group, 2
-Ethylhexyl group, etc.), substituted or unsubstituted aryl group (phenyl group, p-tolyl group, p-methoxyphenyl group, naphthyl group, etc.) or substituted or unsubstituted heterocyclic group (imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group , A tetrazolyl group, a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, etc.). M represents a hydrogen atom or a cation (such as a sodium, potassium, or ammonium group). x, y and z each represent a molar ratio (molar ratio of an ethylenically unsaturated compound as a raw material), and 0 <x ≦ 100, 0
≦ y <100, p ≦ z <100, and z / (x + y)
<0.30, preferably z / (x10y) <0.2
0, more preferably 0.05 <z / (x + y) <0.1
2. When the value of z / (x + y) is 0.05 or less, aggregation of the matting agent easily occurs, which is not preferable.
If it is 30 or more, the residual after the development processing is too small, and the physical properties after the development processing are deteriorated.

【0069】この発明においてマット剤の平均粒径は、
0.5μm以上20μm以下が好ましく、より好ましく
はlμm以上10μm以下、特に好ましくは1.5μm
以上5μm以下である。この範囲外の粒径のマット剤
は、この発明の写真感光材料用としては機能し難くな
る。
In the present invention, the average particle size of the matting agent is as follows:
It is preferably 0.5 μm or more and 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and particularly preferably 1.5 μm or less.
Not less than 5 μm. A matting agent having a particle diameter outside of this range is unlikely to function as the photographic material of the present invention.

【0070】以下に、この発明の好ましいマット剤粒子
を形成する一般式(1)で示されるポリマーの具体例を
モノマーの組成比で示す。
Hereinafter, specific examples of the polymer represented by the general formula (1) which forms the preferred matting agent particles of the present invention will be shown in terms of the monomer composition ratio.

【0071】 [0071]

【0072】但し、上記具体例中、アルファベットは以
下の化合物を表わし、数字はモル比を表わす。
However, in the above specific examples, the letters represent the following compounds, and the numbers represent the molar ratio.

【0073】 MMA・・・メチルメタクリレート EMA・・・エチルメタクリレート BMA・・・ブチルメタクリレート MAA・・・メタクリル酸 AA・・・・アクリル酸 前記一般式(1)で表されるポリマーは、米国特許4,
301,240号、同3,767,448号、同2,9
92,101号、特開昭60−126644号等に記載
の方法によって合成することができる。
MMA: methyl methacrylate EMA: ethyl methacrylate BMA: butyl methacrylate MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid The polymer represented by the general formula (1) is disclosed in US Pat. ,
Nos. 301, 240, 3,767,448, 2.9
No. 92,101, JP-A-60-126644 and the like.

【0074】この発明においてマット剤を形成する一般
式(1)で表されるポリマーの重合度は、平均分子量と
して3000から100万が好ましく、5000から5
万がより好ましい。この発明においてマット剤粒子の単
分散度を調整するには、公知のいかなる方法を用いても
良い。例えば、特開平5−296045号に記載されて
いる写真用添加剤の分散方法を利用することができる。
また、特開平5−289225号に示されるいわゆる分
級をおこなってもよいが、製造上煩雑な操作を必要とす
ること、廃棄部分が多くて収率が低いことから好ましく
ない。この発明において単分散のポリマーマット剤を調
製する好ましい方法としては、モノマー濃度を低くして
行う分散重合法、モノマーを吐出させるノズル振動法、
種にモノマーを膨潤させて重合する膨潤シード重合法、
種に膨潤助剤を適用する二段膨潤重合法、種にモノマー
を析出させる動的膨潤重合法などがある。また、この発
明においては、ノズル噴出法が有効である。すなわち低
沸点有機溶剤(酢酸エチル、ブタノールなど)に溶解し
たポリマーの溶液を、撹拌される水中に、口径が制御さ
れた微細ノズルから一定の速度で噴出する方法である。
さらに水中温度、撹拌条件、水中への保護コロイド剤や
界面活性剤、塩類の添加、ポリマーの溶液の温度、濃
度、噴出速度などを適宜調整することができる。この方
法によって、平均粒径の調整のみならず単分散度の調整
も有効に実施できる。また市販されているものとして
は、綜研化学株式会社のアクリル系粉体(MX−15
0,300,500,1000,1500)も利用でき
る。この発明において、単分散度が3.3以下のマット
剤粒子の添加量はlm2あたりlmg以上30mg以
下、好ましくは3mg以上20mg以下である。lmg
未満ではこの発明の効果が発揮されず、30mgより多
いと塗膜物性を著しく損なう。
In the present invention, the polymerization degree of the polymer represented by the general formula (1) forming the matting agent is preferably from 3,000 to 1,000,000 as an average molecular weight, and preferably from 5,000 to 5,000.
10,000 is more preferable. In the present invention, any known method may be used to adjust the degree of monodispersion of the matting agent particles. For example, the method for dispersing photographic additives described in JP-A-5-296045 can be used.
In addition, so-called classification as disclosed in JP-A-5-289225 may be performed, but it is not preferable because complicated operations are required in production and the yield is low due to many discarded parts. In the present invention, a preferable method for preparing a monodispersed polymer matting agent includes a dispersion polymerization method performed at a low monomer concentration, a nozzle vibration method for discharging a monomer,
A swelling seed polymerization method in which a monomer is swollen into a seed and polymerized,
There are a two-stage swelling polymerization method in which a swelling aid is applied to the seed, and a dynamic swelling polymerization method in which a monomer is precipitated in the seed. In the present invention, the nozzle ejection method is effective. That is, this is a method in which a solution of a polymer dissolved in a low-boiling point organic solvent (such as ethyl acetate or butanol) is jetted into stirred water from a fine nozzle having a controlled diameter at a constant speed.
Further, the temperature of the water, the stirring conditions, the addition of the protective colloid, the surfactant, and the salts to the water, the temperature, the concentration, the ejection speed, and the like of the polymer solution can be appropriately adjusted. By this method, not only the adjustment of the average particle size but also the adjustment of the monodispersity can be effectively performed. Commercially available products include acrylic powders (MX-15 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.).
0, 300, 500, 1000, 1500). In the present invention, the amount of the matting agent particles having a monodispersity of 3.3 or less is 1 mg to 30 mg, preferably 3 mg to 20 mg per lm 2 . lmg
If the amount is less than 30 mg, the effect of the present invention is not exhibited.

【0075】[安定処理液の表面張力]請求項4の発明
において安定液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試
験方法」(北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982
年3月1日発行、(株)講談社発行)等に記載された一
般的な測定方法で測定され、この発明では20℃におけ
る通常の一般的な測定方法による表面張力の値である。
安定液は表面張力が15〜50dyne/cm(20
℃)、好ましくは15〜40dyne/cmを与えるも
のであればいかなるものを用いてもよいが、とりわけ水
溶性界面活性剤を含有することが好ましく、かかる水溶
液性界面活性剤としては、下記一般式[SI]、[SI
I]又は[SIII]で示される化合物及び水溶性有機
シロキサン系化合物から選ばれる少なくとも1種の化合
物がこの発明の目的に対する効果の点から、特に好まし
く用いられる。
[Surface Tension of Stabilizing Solution] In the invention of claim 4, the surface tension of the stabilizing solution is determined by the method described in "Analysis and Test Method of Surfactant" (Fumio Kitahara, Shigeo Hayano, Ichiro Hara, 1982)
This is measured by a general measurement method described in, for example, March 1, 1998, and published by Kodansha Co., Ltd., and in the present invention, it is a value of surface tension at 20 ° C. by a normal general measurement method.
The stabilizer has a surface tension of 15 to 50 dyne / cm (20
C), preferably any one that gives 15 to 40 dyne / cm, but particularly preferably contains a water-soluble surfactant. As such an aqueous surfactant, the following general formula: [SI], [SI
At least one compound selected from the compounds represented by I] or [SIII] and the water-soluble organic siloxane-based compound is particularly preferably used from the viewpoint of the effect on the object of the present invention.

【0076】一般式[SI]The general formula [SI]

【0077】 [0077]

【0078】[式中、R1は水素原子、脂肪族基、アシ
ル基を表わし、R2は水素原子、脂肪族基を表わす。E1
はエチレンオキシド、E2はプロピレンオキシド、E3
エチレンオキシドを表わし、Xは酸素原子又は−R3
−基でR3は脂肪族基、水素原子又は
[Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic group or an acyl group, and R 2 represents a hydrogen atom or an aliphatic group. E 1
Represents ethylene oxide, E 2 represents propylene oxide, E 3 represents ethylene oxide, X represents an oxygen atom or —R 3 N
R 3 is an aliphatic group, a hydrogen atom or

【0079】 [0079]

【0080】を表わし、R4は水素原子又は脂肪族基を
表わす。11、12、m1、m2、n1、n 2は各々0〜30
0の値を表わす。] 一般式[SII]
, And RFourRepresents a hydrogen atom or an aliphatic group
Express. 11, 1Two, M1, MTwo, N1, N TwoAre each 0 to 30
Represents a value of 0. General formula [SII]

【0081】 [0081]

【0082】[式中、A2は1価の有機基、例えば炭素
数が4〜50のフッ素原子を含有してもよいアルキル
基、好ましくは4〜35のフッ素原子を含有してもよい
アルキル基(例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基)、
又は炭素数が3〜35のアルキル基又は炭素数が2〜3
5のアルケニル基で置換されたアリール基である。
In the formula, A 2 is a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 4 to 50 carbon atoms which may contain a fluorine atom, preferably an alkyl group having 4 to 35 carbon atoms which may contain a fluorine atom. Groups (eg, hexyl, heptyl, octyl,
Each group such as nonyl, decyl, undecyl or dodecyl),
Or an alkyl group having 3 to 35 carbon atoms or 2 to 3 carbon atoms
5 is an aryl group substituted with 5 alkenyl groups.

【0083】アリール基上に置換する好ましい基として
は、炭素数が1〜18のアルキル基(例えば、メチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の
非置換アルキル基)、ベンジル、フェネチル等の置換ア
ルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基(例えば、
オレイル、セチル、アリル基等の非置換のアルケニル
基、スチリル基等の置換されたアルケニル基)が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナ
フチル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基であ
る。アリール基に置換する位置としては、オルト、メ
タ、パラ位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。
As a preferable group substituted on the aryl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl,
An unsubstituted alkyl group such as propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl), a substituted alkyl group such as benzyl, phenethyl or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (for example,
Unsubstituted alkenyl groups such as oleyl, cetyl and allyl groups, and substituted alkenyl groups such as styryl groups). Examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl and the like, and a phenyl group is preferable. The position to be substituted with the aryl group may be any of the ortho, meta and para positions, and a plurality of groups can be substituted.

【0084】B又はCはエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド又は
B or C is ethylene oxide or propylene oxide or

【0085】 [0085]

【0086】を表わす(但し、n1、m1及び11はそれ
ぞれ0、1、2又は3を表す。)。m及びnは0〜10
0の整数を表わす。X1は水素原子又はアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基であり、例えばA2で説明した
基が挙げられる。] 以下、一般式[SI]、[SII]で示される化合物の
具体例を挙げるが、これらに限定されない。
[0086] represents a (where represents a n 1, m 1 and 1 1, respectively 0, 1, 2 or 3.). m and n are from 0 to 10
Represents an integer of 0. X 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and examples thereof include the groups described for A 2 . Hereinafter, specific examples of the compounds represented by the general formulas [SI] and [SII] are shown, but the invention is not limited thereto.

【0087】(一般式[SI]で表される化合物)(Compound represented by the general formula [SI])

【0088】 [0088]

【0089】 [0089]

【0090】 [0090]

【0091】(一般式[SII]で表される化合物)(Compound represented by Formula [SII])

【0092】 [0092]

【0093】 [0093]

【0094】 [0094]

【0095】 [0095]

【0096】 [0096]

【0097】 [0097]

【0098】前記水溶性界面活性剤の添加量は安定液1
リットル当り0.1〜40gが好ましく、より好ましく
は0.3〜20gである。水溶性有機シロキサン系化合
物としては、下記一般式[SU−I]で示される化合物
が好ましい。 一般式[SU−I]
The amount of the water-soluble surfactant was 1
It is preferably from 0.1 to 40 g, more preferably from 0.3 to 20 g, per liter. As the water-soluble organic siloxane-based compound, a compound represented by the following general formula [SU-I] is preferable. General formula [SU-I]

【0099】 [0099]

【0100】[式中、R9は水素原子、ヒドロキシ基、
低級アルキル基、アルコキシ基、
[Wherein R 9 is a hydrogen atom, a hydroxy group,
Lower alkyl group, alkoxy group,

【0101】 [0101]

【0102】を表す。R10、R11及びR12はそれぞれ水
素原子又は低級アルキル基を表わし、前記R10、R11
びR12はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。l1
3はそれぞれ0又は1〜30の整数を表わし、p、q1
及びq2はそれぞれ0又は1〜30の整数を表す。
Represents the following. R 10 , R 11 and R 12 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and the above R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different. l 1 ~
l 3 represents 0 or an integer of 1 to 30, and p and q 1
And q 2 each represent 0 or an integer of 1 to 30.

【0103】 [0103]

【0104】 [0104]

【0105】を表す。] 以下、一般式[SU−I]で示される化合物の具体例を
挙げる。
Represents the following. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [SU-I] will be described.

【0106】 [0106]

【0107】 [0107]

【0108】 [0108]

【0109】 [0109]

【0110】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液1リッ
トル当り0.01〜20gの範囲で使用する際に良好な
効果を奏する。0.0lg/1未満では感光材料裏面の
汚れが目立ち、20g/1を越えると有機シロキサン系
化合物が感光材料裏面に大量に付着し、汚れを促進する
結果となる。
The water-soluble organic siloxane compound having a polyoxyalkylene group has a good effect when used in an amount of 0.01 to 20 g per liter of the stabilizing solution. If the amount is less than 0.0 lg / 1, stains on the back surface of the photosensitive material are conspicuous, and if it exceeds 20 g / 1, a large amount of the organic siloxane compound adheres to the back surface of the photosensitive material, resulting in promotion of stains.

【0111】この発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば、特開昭47−18333号、特公昭55−
51172号、特公昭51−37538号、特開昭49
−62128号明細書及び米国特許第3,545,97
0号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶性の
有機シロキサン系化合物を意味する。これら水溶性有機
シロキサン系化合物はUCC(ユニオンカーバイド社)
や信越化学工業(株)等から一般的に入手することがで
きる。 一般式[SIII]
The water-soluble organic siloxane compound of the present invention is disclosed in, for example, JP-A-47-18333 and JP-B-55-183.
No. 51172, JP-B-51-37538, JP-A-49-49
-62128 and U.S. Pat. No. 3,545,97
It means a general water-soluble organic siloxane compound as described in the specification of No. 0 or the like. These water-soluble organosiloxane compounds are manufactured by UCC (Union Carbide).
Or from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. General formula [SIII]

【0112】 [0112]

【0113】[式中、Rfは少なくとも1つのフッ素原
子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Xは
スルホンアミド、
[In the formula, Rf represents a saturated or unsaturated alkyl group containing at least one fluorine atom, X represents a sulfonamide,

【0114】 [0114]

【0115】を表し、Yはアルキレンオキサイド基、ア
ルキレン基を表し、Rf′は少なくとも1つのフッ素原
子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。
Wherein Y represents an alkylene oxide group or an alkylene group, and Rf 'represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group containing at least one fluorine atom.

【0116】さらに、Aは−SO3M、−OSO3M、−
COOM、−OPO3(M1)(M2)、−PO3(M1
(M2)等の親水基を表し、M、M1、M2はH、Li、
K、Na又はNH4を表し、mは0又は1、nは0又は
1〜10の整数を表す。]まず、前記一般式〔SII
I〕において、Rfは少なくとも1つのフッ素原子を含
有する飽和又は不飽和のアルキル基(例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基)を表し好ましくは炭
素数4〜12、さらに好ましくは炭素数6〜9のアルキ
ル基である。Aは好ましくは−SO3Mが挙げられ、
M、M1、M2は好ましくはLi,K,Na最も好ましく
はLiである。mはO又は1、nは0又は1〜10の整
数を表すが、好ましくはm=0、n=0である。
Further, A is -SO 3 M, -OSO 3 M,-
COOM, -OPO 3 (M 1) (M 2), - PO 3 (M 1)
(M 2 ) represents a hydrophilic group, and M, M 1 and M 2 are H, Li,
K, represents Na or NH 4, m is 0 or 1, n is 0 or an integer of 1 to 10. First, the general formula [SII
In I], Rf represents a saturated or unsaturated alkyl group containing at least one fluorine atom (for example, an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group), preferably having 4 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 9 carbon atoms. Is an alkyl group. A preferably include -SO 3 M,
M, M 1 , M 2 are preferably Li, K, Na most preferably Li. m represents O or 1, n represents 0 or an integer of 1 to 10, and preferably m = 0 and n = 0.

【0117】以下に、一般式〔SIII〕で表される代
表的な例示化合物を示すが、これに限られるものではな
い。
Hereinafter, typical examples of the compounds represented by the general formula [SIII] are shown, but the invention is not limited thereto.

【0118】 [0118]

【0119】上記化合物のうち、特に好ましいものは、
(SIII−1)、(SIII−2)、(SIII−
4)である。
Among the above compounds, particularly preferred compounds are
(SIII-1), (SIII-2), (SIII-
4).

【0120】請求項5の一般式〔F〕、〔G〕、〔K−
1〕、〔K−2〕及び〔K−3〕により表される化合物
及びヘキサメチレンテトラミン系化合物について詳述す
る。 一般式〔F〕
The general formulas [F], [G] and [K-
Compounds represented by 1], [K-2] and [K-3] and hexamethylenetetramine-based compounds will be described in detail. General formula [F]

【0121】 [0121]

【0122】式中、Zは炭素環又は複素環を形成するに
必要な原子群を表し、Xはアルデヒド基、
In the formula, Z represents an atomic group necessary for forming a carbocyclic or heterocyclic ring, X represents an aldehyde group,

【0123】 [0123]

【0124】R1及びR2は各々炭素数1〜5のアルキル
基を表し、nは1〜4の整数を表す。
R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4.

【0125】一般式〔F〕において、Zは置換もしくは
未置換の炭素環又は置換もしくは未置換の複素環を形成
するに必要な原子群を表し、上記炭素環及び複素環は単
環であっても縮合環であつてもよく、好ましくはZが置
換基を有する芳香族炭素環又は複素環であることであ
る。Zの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基
(例えば、メチル、エチル、メトキシェチル、ベンジ
ル、カルボキシメチル、スルホプロピル等)、アラルキ
ル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、ェトキシ、メ
トキシエトキシ等)、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
基、カルボキシ基、アミノ基(例えば、N,N−ジメチ
ルアミノ、N−エチルアミノ、N−フェニルアミノ
等)、ヒドロキシアルキル基、アリール基(例えば、フ
ェニル、p−メトキシフェニル等)、シアノ基、アリー
ルオキシ基(例えば、フェノキシ、p−カルボキシフェ
ニル等)、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基(例えば、N−エチルスル
ファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル等)、カ
ルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−メチルカル
バモイル、N,N−テトラメチレンカルバモイル等)又
はスルホニル基(例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニ
ル等)であることが好ましい。
In the general formula [F], Z represents a group of atoms necessary for forming a substituted or unsubstituted carbocyclic ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic ring. May also be a condensed ring, and preferably Z is an aromatic carbocyclic or heterocyclic ring having a substituent. When the substituent of Z is an aldehyde group, a hydroxyl group, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, benzyl, carboxymethyl, sulfopropyl, etc.), an aralkyl group, an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, etc.), halogen Atom, nitro group, sulfo group, carboxy group, amino group (eg, N, N-dimethylamino, N-ethylamino, N-phenylamino, etc.), hydroxyalkyl group, aryl group (eg, phenyl, p-methoxyphenyl) ), A cyano group, an aryloxy group (eg, phenoxy, p-carboxyphenyl, etc.), an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group (eg, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfa Moyl, etc.), carbamoyl group (for example, Moil, N- methylcarbamoyl, N, N- tetramethylene carbamoyl, etc.) or a sulfonyl group (e.g., methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl, is preferably a p- toluenesulfonyl and the like).

【0126】Zが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またZが表す複素環としては好ましくは5
員もしくは6員の複素環であり、例えば5員環としては
チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テ
トラゾール等であり、また6員環としては、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙
げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、
インドール、チオナフタレン、べンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。
The carbon ring represented by Z is preferably a benzene ring, and the heterocyclic ring represented by Z is preferably 5
Or a 6-membered heterocyclic ring. Examples of the 5-membered ring include thiophene, pyrrole, furan, thiazole, imidazole, pyrazole, succinimide, triazole, and tetrazole.
Pyrimidine, triazine, thiadiazine and the like are each mentioned. As a condensed ring, naphthalene, benzofuran,
Indole, thionaphthalene, benzimidazole, benzotriazole, quinoline and the like.

【0127】以下に、一般式〔F〕で示される化合物の
好ましい例示化合物を挙げる。
Preferred examples of the compound represented by the formula [F] are shown below.

【0128】 [0128]

【0129】 [0129]

【0130】これ以外の具体的例示化合物としては、特
開平4−299340号明細書の9頁〜14頁記載の化
合物例(1)〜(90)が挙げられる。これら一般式
〔F〕で示される化合物の具体例のうち、最も好ましい
化合物としてはF−2が挙げられる。一般式〔F〕で示
される化合物は市販品としても容易に入手できる。一般
式〔F〕で示される化合物の添加量は安定液1l当たり
0.05〜20gが好ましく、より好ましくは0.1〜
15gの範囲であり、特に好ましくは0.5〜10gの
範囲である。
Other specific examples of the compounds include compound examples (1) to (90) described on pages 9 to 14 of JP-A-4-299340. Among the specific examples of the compound represented by the general formula [F], the most preferred compound is F-2. The compound represented by the general formula [F] can be easily obtained as a commercial product. The addition amount of the compound represented by the general formula [F] is preferably 0.05 to 20 g, more preferably 0.1 to 20 g per liter of the stabilizing solution.
The range is 15 g, particularly preferably 0.5 to 10 g.

【0131】次に、請求項5の発明に用いられる一般式
〔G〕で示される化合物について説明する。 一般式〔G〕
Next, the compound represented by the general formula [G] used in the invention of claim 5 will be described. General formula [G]

【0132】 [0132]

【0133】式中、R3及びR4は水素原子、置換基、又
はR3とR4は互いに縮合して窒素原子を1〜2含む環を
形成したものを表わす。また、R3とR4は同一でも異っ
ていてもよい。
In the formula, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a substituent, or R 3 and R 4 which are condensed with each other to form a ring containing 1 or 2 nitrogen atoms. R 3 and R 4 may be the same or different.

【0134】前記一般式〔G〕において、R3及びR4
表される置換基としては特に制限はないが、代表的には
アルキル(炭素数1〜10のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。)、アリール(好ましくはフェニル)、
アニリノ、アシルアミノ(アルキルカルボニルアミノ
基、アリールカルボニルアミノ基等)、スルホンアミド
(アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等)、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
(好ましくは炭素数2〜11のもの、直鎖でも分岐でも
よい。)、シクロアルキル(好ましくは炭素数3〜1
0、特に5〜7のもの)等の各基が挙げられるが、この
他にハロゲン原子及びシクロアルケニル(好ましくは炭
素数3〜12、特に5〜7のもの)、アルキニル、複素
環(5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリル
基、2−チェニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾ
チアゾリル基等)、スルホニル(アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等)、スルフィニル(アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等)、ホス
ホニル(アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル
基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル
基等)、アシル(アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等)、カルバモイル(アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基等)、スルファモイル(ア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
等)、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ(5〜7員の複素環を有するものが好ましく、例え
ば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−2−オキシ
基、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基等)、シ
ロキシ(トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等)、アシルオキシ(ア
ルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基等)、カルバモイルオキシ(アルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等)、アミノ、
アルキルアミノ、イミド(コハク酸イミド基、3−ヘプ
タデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等)、ウレイド(アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基等)、スルファモイルアミノ(アルキルス
ルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ
基等)、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、複素環チオ(5〜7員の複素環チオ基
が好ましく、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチ
アゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−
トリアゾール−6−チオ基等)等の各基、ならびにスピ
ロ化合物残基(スピロ〔3.3〕ヘプタン−1−イル
等)、有機炭化水素化合物残基(ビシクロ〔2.2.
1〕ヘプタン−1−イル、トリシクロ〔3.3.1.
1〕デカン−1−イル、7,7−ジメチルービシクロ
〔2.2.1〕ヘプタン−l−イル等)等も挙げられ
る。
In the general formula [G], the substituents represented by R 3 and R 4 are not particularly limited, but are typically alkyl (having 1 to 10 carbon atoms, and may be straight-chain or branched. ), Aryl (preferably phenyl),
Anilino, acylamino (alkylcarbonylamino group, arylcarbonylamino group, etc.), sulfonamide (alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, etc.), alkylthio, arylthio, alkenyl (preferably having 2 to 11 carbon atoms, even a straight chain) May be branched), cycloalkyl (preferably having 3 to 1 carbon atoms)
0, especially 5 to 7), etc., and in addition thereto, a halogen atom and cycloalkenyl (preferably having 3 to 12 carbon atoms, particularly 5 to 7 carbon atoms), alkynyl, and heterocyclic (5 to 7 carbon atoms) Preferred is a 7-membered one, specifically, 2-furyl, 2-thenyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl, etc., sulfonyl (alkylsulfonyl, arylsulfonyl, etc.), sulfinyl (alkylsulfinyl, etc.) , Arylsulfinyl group, etc.), phosphonyl (alkylphosphonyl group, alkoxyphosphonyl group, aryloxyphosphonyl group, arylphosphonyl group, etc.), acyl (alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, etc.), carbamoyl (alkylcarbamoyl group, Arylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl (alkylsulfamoyl) , An arylsulfamoyl group, etc.), cyano, alkoxy, aryloxy, heterocyclic oxy (having a 5- to 7-membered heterocyclic ring is preferable, for example, a 3,4,5,6-tetrahydropyranyl-2-oxy group , 1-phenyltetrazole-5-oxy group, etc.), siloxy (trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, dimethylbutylsiloxy group, etc.), acyloxy (alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, etc.), carbamoyloxy (alkylcarbamoyloxy) Group, arylcarbamoyloxy group, etc.), amino,
Alkylamino, imide (succinimide group, 3-heptadecylsuccinimide group, phthalimide group, glutarimide group, etc.), ureido (alkylureido group, arylureido group, etc.), sulfamoylamino (alkylsulfamoylamino) Group, arylsulfamoylamino group, etc.), alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, heterocyclic thio (preferably a 5- to 7-membered heterocyclic thio group, for example, 2-pyridylthio group, -Benzothiazolylthio group, 2,4-diphenoxy-1,3,5-
Each group such as a triazole-6-thio group and the like; a spiro compound residue (such as spiro [3.3] heptane-1-yl); and an organic hydrocarbon compound residue (bicyclo [2.2.
1] heptane-1-yl, tricyclo [3.3.1.
1] decane-1-yl, 7,7-dimethyl-bicyclo [2.2.1] heptan-1-yl and the like.

【0135】これらR3及びR4で表される各基は更に置
換基を有するものを含み、好ましい具体的な置換基とし
ては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸
基、アミノ基、アシド基、アルコキシ基が挙げられる。
Each of the groups represented by R 3 and R 4 includes those further having a substituent. Preferred specific substituents are a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and an amino group. , An acid group and an alkoxy group.

【0136】以下一般式〔G〕で表される化合物の例示
化合物を挙げる。
Examples of the compounds represented by the general formula [G] are shown below.

【0137】 [0137]

【0138】これらも含めて具体的例示化合物として
は、特開平4−359249第10頁〜第20頁記載の
化合物(A−1)〜(A−76)、同4−362943
号第14頁〜第23頁記載の化合物(X−1)〜(X−
76)、同6−83008号第18頁〜19頁記載の化
合物例(F−1)〜(F−17)が挙げられる。
Specific examples of these compounds include compounds (A-1) to (A-76) described in pages 10 to 20 of JP-A-4-359249 and 4-362943.
Nos. 14 to 23, (X-1) to (X-
76), and compound examples (F-1) to (F-17) described in pages 6 to 18 of JP-A-6-83008.

【0139】これら一般式〔G〕で表される化合物の具
体例のうち最も好ましい化合物としてはG−3、G−
5、G−6が挙げられる。また一般式〔G〕で表される
化合物は含窒素ヘテロ芳香環化合物を併用することが好
ましい。この含窒素ヘテロ芳香環化合物としては、具体
的には、1,2,4−トリアゾールやイミダゾールが挙
げられるが、これも含めて、特開平4−359249号
第4頁〜第7頁記載の例示化合物(I−1)〜(I−4
8)等が挙げられる。
Among the specific examples of the compounds represented by the general formula [G], the most preferred compounds are G-3 and G-
5, G-6. The compound represented by the general formula [G] is preferably used in combination with a nitrogen-containing heteroaromatic compound. Specific examples of the nitrogen-containing heteroaromatic ring compound include 1,2,4-triazole and imidazole, and examples thereof include those described in JP-A-4-359249, pp. 4-7. Compounds (I-1) to (I-4)
8) and the like.

【0140】一般式〔G〕で表される化合物の添加量は
安定液1リットル当たり0.05〜20gが好ましく、
より好ましくは0.1〜15gの範囲であり、特に好ま
しくは0.5〜10gの範囲である。
The addition amount of the compound represented by the general formula [G] is preferably 0.05 to 20 g per liter of the stabilizing solution.
It is more preferably in the range of 0.1 to 15 g, particularly preferably in the range of 0.5 to 10 g.

【0141】次に、一般式〔K−1〕〜〔K−3〕につ
いて説明する。
Next, the general formulas [K-1] to [K-3] will be described.

【0142】 [0142]

【0143】式中、Rは水素原子又は脂肪族炭化水素基
を表し、Vは加水分解によって脱離する基を表し、M及
びYは各々水素原子又は加水分解によって脱離ずる基を
表し、nは1〜10の整数を表し、Zは水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基又は加水分解によって脱離す
る基を表し、R5は脂肪族炭化水素基又はアリール基を
表す。ZはR5と結合して環を形成しても良い。
In the formula, R represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, V represents a group which leaves by hydrolysis, M and Y each represent a hydrogen atom or a group which leaves by hydrolysis, n Represents an integer of 1 to 10, Z represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a group capable of leaving by hydrolysis, and R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group. Z may combine with R 5 to form a ring.

【0144】R、R5及びZで表される脂肪族炭化水素
基としては、飽和のアルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、ブチル等の非置換アルキル基及びカルボキシメチ
ル、メトキシメチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチ
ル、ベンジル等の置換アルキル基)、不飽和のアルキル
基(例えば、アリル、2−ブテニル)、環状のアルキル
基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等)等が
拳げられる。R5及びZで表されるアリール基は置換さ
れていてもよく、置換基としては例えばアルキル基(メ
チル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシ
メチル、スルホプロピル等)、アリール基(フェニル、
p−メトキシフェニル等)、ヒドロキシ基、アルコキシ
基(メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等)、アリ
ールオキシ基(フェノキシ、p−カルボキシフェニル
等)、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル
基(メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等)、ア
リールオキシカルボニル基(フェノキシカルボニル
等)、アミノ基(N,N−ジメチルアミノ、N−エチル
アミノ、N−フェニルアミノ等)、アシルアミド基(ア
セトアミド、ベンズアミド等)、カルバモイル基(カル
バモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−テトラメ
チレンカルバモイル等)、スルホンアミド基(メタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等)、スルファ
モイル基(N−エチルスルファモイル、N,N−ジエチ
ルスルファモイル等)、アルキルスルホニル基(メタン
スルホニル、エタンスルホニル等)、アリールスルホニ
ル基(ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル
等)、アシル基(アセチル、ベンゾイル等)等の基が挙
げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group represented by R, R 5 and Z include a saturated alkyl group (for example, an unsubstituted alkyl group such as methyl, ethyl and butyl, and carboxymethyl, methoxymethyl, methoxyethyl and hydroxy). Substituted alkyl groups such as ethyl and benzyl), unsaturated alkyl groups (e.g., allyl, 2-butenyl), cyclic alkyl groups (e.g., cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) are exemplified. The aryl group represented by R 5 and Z may be substituted, and examples of the substituent include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, methoxyethyl, benzyl, carboxymethyl, sulfopropyl) and an aryl group (phenyl,
p-methoxyphenyl, etc.), hydroxy group, alkoxy group (methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, etc.), aryloxy group (phenoxy, p-carboxyphenyl, etc.), carboxy group, sulfo group, alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl) ), An aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), an amino group (eg, N, N-dimethylamino, N-ethylamino, N-phenylamino), an acylamide group (eg, acetamido, benzamide), a carbamoyl group (eg, carbamoyl, N -Methylcarbamoyl, N, N-tetramethylenecarbamoyl, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide, benzenesulfonamide, etc.), sulfamoyl group (N-ethylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, etc.), Alkylsulfonyl group (methanesulfonyl, ethanesulfonyl, etc.), an arylsulfonyl group (benzenesulfonyl, p- toluenesulfonyl and the like), an acyl group (acetyl, benzoyl, etc.) include groups such as.

【0145】V、W、Y及びZで表される加水分解によ
って脱離基としては、例えばアシル基(アセチル、ベン
ゾイル、トリフルオロアセチル、モノクロロアセチル
等)、トリアルキルシリル基(トリメチルシリル等)等
が挙げられる。R5がZと結合して形成する環は、5〜
8員の飽和環又は縮合環であり、結合炭素鎖の一部が他
の複素原子に置換されているものも包含する。具体的に
は、1,2−ジオキサシクロペンタン、m−ジオキサ
ン、トリオキサン、テトラオキサン、べンズジオキソラ
ン等の環が挙げられる。
Examples of the leaving group by hydrolysis represented by V, W, Y and Z include, for example, an acyl group (acetyl, benzoyl, trifluoroacetyl, monochloroacetyl, etc.) and a trialkylsilyl group (trimethylsilyl, etc.). No. The ring formed by R 5 bonding to Z is 5 to
It also includes an 8-membered saturated ring or a condensed ring in which a part of the bonding carbon chain is substituted with another hetero atom. Specifically, rings such as 1,2-dioxacyclopentane, m-dioxane, trioxane, tetraoxane, and benzodioxolan are exemplified.

【0146】Mで表されるカチオンとしては、水素イオ
ン、アルカリ金属イオン(リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のイオン)、アルカリ土類金属イオン(マグネシ
ウム、カルシウム等のイオン)、アンモニウムイオン、
有機アンモニウムイオン(トリエチルアンモニウム、ト
リプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等
のアンモニウムイオン)、ピリジニウムイオン等が挙げ
られる。
Examples of the cation represented by M include a hydrogen ion, an alkali metal ion (an ion such as lithium, sodium and potassium), an alkaline earth metal ion (an ion such as magnesium and calcium), an ammonium ion,
Examples thereof include organic ammonium ions (ammonium ions such as triethylammonium, tripropylammonium, and tetramethylammonium), and pyridinium ions.

【0147】Rで表される脂肪族炭化水素基は炭素原子
数が1又は2の低級アルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子である。
The aliphatic hydrocarbon group represented by R is preferably a lower alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.

【0148】以下に、具体的化合物例を示すがこれに限
定されない。
Hereinafter, specific examples of the compounds will be shown, but the invention is not limited thereto.

【0149】 [0149]

【0150】 [0150]

【0151】これらのうちで好ましいものは、(K−1
−1)、(K−1−2)、(K−1−3)、(K−2−
4)(K−3−4)、(K−3−6)及び(K−3−
7)が挙げられる。又、これらの化合物の添加量は安定
液1l当たり0.0l〜20gとなる量が好ましく、よ
り好ましくは0.03〜15g、特に好ましくは0.0
5〜10gである。
Of these, preferred is (K-1)
-1), (K-1-2), (K-1-3), (K-2-
4) (K-3-4), (K-3-6) and (K-3-
7). The addition amount of these compounds is preferably 0.01 to 20 g per liter of the stabilizing solution, more preferably 0.03 to 15 g, and particularly preferably 0.03 to 15 g.
5 to 10 g.

【0152】ヘキサメチレンテトラミン類の具体的化合
物例を以下に示す。
Specific examples of hexamethylenetetramines are shown below.

【0153】 [0153]

【0154】 [0154]

【0155】 [0155]

【0156】 [0156]

【0157】 [0157]

【0158】 [0158]

【0159】これらの化合物で好ましいものは、A−1
〜A−7であり、特に好ましくはA−1である。ヘキサ
メチレンテトラミン類は安定液ll当たり0.0l〜2
0gとなる範囲で用いられるのが好ましい。
Preferred among these compounds are A-1
To A-7, and particularly preferably A-1. Hexamethylenetetramine is used in an amount of 0.02 to 2 per liter of the stabilizing solution.
It is preferably used in a range of 0 g.

【0160】[0160]

【発明の実施の形態】以下に、この発明の具体的実施例
を述ベるが、この発明の実施の態様は、これらに限定さ
れない。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Specific embodiments of the present invention will be described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these embodiments.

【0161】実施例1 (支持体の製造)酢化度61.4%のセルローストリア
セテート100部とトリフェニルホスフェート15部を
メチレンクロライド−メチルアルコールからなる混合溶
媒738部に完全溶解しドープを得た。一方、磁性粒子
を含んだセルローストリアセテートドープを以下のよう
にして作製した。
Example 1 (Production of a support) 100 parts of cellulose triacetate having a degree of acetylation of 61.4% and 15 parts of triphenyl phosphate were completely dissolved in 738 parts of a mixed solvent composed of methylene chloride-methyl alcohol to obtain a dope. . On the other hand, a cellulose triacetate dope containing magnetic particles was prepared as follows.

【0162】 Co―被着γ―Fe2О3 l00重量部 (保磁力;610 Οe BET表面積35m2/g, 長軸長0.23μm , 針状比7) セルローストリアセテート 210重量部 メチレンクロライド 2100重量部 メチルエチルケトン 1000重量部 以上の成分を一緒に、ディゾルバーで混和し、その後サ
ンドグラインダーで分散し、分散液を得た。粘度はB型
粘度計で測定し、8.8ポイズであった。上記分離液の
20重量部をとり、それを下記組成のドープ剤と共にデ
ィゾルバーで十分に混和した。
[0162] Co- deposited γ-Fe 2 О 3 l00 parts by weight (coercivity; 610 Οe BET surface area of 35m 2 / g, major axis length 0.23 .mu.m, acicular ratio 7) Cellulose triacetate 210 weight parts Methylene chloride 2100 weight Part 1000 parts by weight methyl ethyl ketone The above components were mixed together with a dissolver, and then dispersed with a sand grinder to obtain a dispersion. The viscosity was measured with a Brookfield viscometer and was 8.8 poise. Twenty parts by weight of the above separated solution was taken and thoroughly mixed with a doping agent having the following composition by a dissolver.

【0163】 セルローストリアセテート l3.8重量部 メチレンクロライド 163.1重量部 シクロヘキサノン 55重量部 エタノール 3.1重量部 次に、各ドープを濾過して27℃に保ち、回転する6m
のエンドレスステンレスバンド上に設けた2ケの流延口
より均―に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発さ
せたところでステンレスバンド上から剥離し、更に乾燥
して磁性粒手を含有した厚さが80μmのセルロースト
リアセテートべースを得た。なお、磁性粒子を含んだセ
ルローストリアセテートドープは乾燥膜厚がlμmにな
るようにし、流延後、対向磁石による配向処理を行いつ
つ乾燥した。磁性粒子の塗布量は46mg/m2とし
た。支持体の保磁力は670 Oeであった。又、光学
透過濃度は0.08であった。
Cellulose triacetate 13.8 parts by weight Methylene chloride 163.1 parts by weight Cyclohexanone 55 parts by weight Ethanol 3.1 parts by weight Next, each dope was filtered, kept at 27 ° C., and rotated 6 m.
It is uniformly cast from the two casting ports provided on the endless stainless steel band, and is stripped off from the stainless steel band when the solvent evaporates until peeling is possible. A cellulose triacetate base having a thickness of 80 μm was obtained. The cellulose triacetate dope containing the magnetic particles was dried so as to have a dry film thickness of 1 μm, and after casting, was subjected to an orientation treatment using a counter magnet. The coating amount of the magnetic particles was 46 mg / m 2 . The coercive force of the support was 670 Oe. The optical transmission density was 0.08.

【0164】上記べースの表面に、ゼラチン20g、水
40g、サルチル酸20g、メタノール600g、アセ
トン1200g及びメチレンクロライド200gからな
る下引層用塗布液を塗布し、乾燥した。前記トリアセチ
ルセルロースフィルム支持体の磁性粒子含有層側と反対
側に、下記組成の層を支持体側から順次形成した。
A coating solution for an undercoat layer consisting of 20 g of gelatin, 40 g of water, 20 g of salicylic acid, 600 g of methanol, 1200 g of acetone and 200 g of methylene chloride was applied to the surface of the base and dried. On the side opposite to the magnetic particle-containing layer side of the triacetyl cellulose film support, layers having the following compositions were sequentially formed from the support side.

【0165】 第1層 アルミナゾルAS−100(酸化アルミニウム) 0.8g (日産化学工業株式会社製) 第2層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子(平均粒径0.2μm) 50mg (ハロゲン化銀カラー感光材料の作成)前記の透明支持
体上に下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー
感光材料である試料101を作成した。
First layer Alumina sol AS-100 (aluminum oxide) 0.8 g (Nissan Chemical Industries, Ltd.) Second layer Diacetyl cellulose 100 mg Stearic acid 10 mg Silica fine particles (average particle size 0.2 μm) 50 mg (Silver halide color Preparation of photosensitive material) Samples 101, which are multilayer color photosensitive materials, were prepared by providing each layer having the following composition on the transparent support described above.

【0166】(感光層の組成)塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してg/m2
位で表した量を、又、カプラー、添加剤につぃてはg/
2単位で表した量を、又増感色素については同一層内
のハロゲン化銀1モル当たりのモル数で示した。
(Composition of photosensitive layer) The coating amount of silver halide and colloidal silver is expressed in terms of g / m 2 in terms of metallic silver, and the amount of coupler and additive is expressed in g. /
The amount was expressed in m 2 , and the sensitizing dye was expressed in mol per mol of silver halide in the same layer.

【0167】 試料101 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.14 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20 高沸点溶媒(ΟIL−1) 0.16 ゼラチン 1.60 第2層:中間層 化合物(SC−l) 0.14 高沸点溶媒(OIL−2) 0.17 ゼラチン 0.80 第3層:低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤A 0.11 沃臭化銀乳剤B 0.30 増感色素(SD−1) 2.0×l0-4 増感色素(SD−2) 1.4×l0-4 増感色素(SD−3) 1.4×l0-5 増感色素(SD−4) 0.7×l0-4 シアンカプラー(C−l) 0.53 カラードシアンカプラー(CC−l) 0.04 DIR化合物(D−1) 0.025 高沸点溶媒(ΟIL−3) 0.48 ゼラチン 1.09 第4層:中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤B 0.21 沃臭化銀乳剤C 0.32 増感色素(SD−1) 1.7×l0-4 増感色素(SD−2) 0.86×l0-4 増感色素(SD−3) 1.15×l0-5 増感色素(SD−4) 0.86×l0-4 シアンカプラー(C−1) 0.33 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.013 DIR化合物(D−1) 0.02 高沸点溶媒(ΟIL−1) 0.16 ゼラチン 0.79 第5層;高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤D 0.80 増感色素(SD−1) 1.0×l0-4 増感色素(SD−2) 1.0×l0-4 増感色素(SD−3) 1.2×l0-5 シアンカプラー(C−2) 0.14 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.016 高沸点溶媒(OIL−1) 0.16 ゼラチン 0.79 第6層:中間層 化合物(SC−1) 0.09 高沸点溶媒(OIL−2) 0.11 ゼラチン 0.80 第7層;低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤A 0.10 沃臭化銀乳剤B 0.30 増感色素(SD−4) 4.6×l0-5 増感色素(SD−5) 4.1×l0-4 マゼンタカプラー(M−1) 0.14 マゼンタカプラー(M−2) 0.14 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.06 高沸点溶媒(OIL−4) 0.34 ゼラチン 0.70 第8層;中間層 ゼラチン 0.41 第9層:中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤B 0.22 沃臭化銀乳剤C 0.30 増感色素(SD−6) 1.2×l0-4 増感色素(SD−7) 1.2×l0-4 増感色素(SD−8) 1.2×l0-4 マゼンタカプラー(M−l) 0.04 マゼンタカプラー(M−2) 0.04 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.0l7 DIR化合物(D−2) 0.025 DIR化合物(D−3) 0.002 高沸点溶媒(OIL−4) 0.12 ゼラチン 0.50 第10層:高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤D 0.81 増感色素(SD−6) 7.1×l0-5 増感色素(SD−7) 7.1×l0-5 増感色素(SD−8) 7.1×l0-5 マゼンタカプラー(M−1) 0.09 カラードマゼンタカプラー(CM−l) 0.011 高沸点溶媒(Ο1L−4) 0.11 ゼラチン 0.79 第11層;イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.06 化合物(SC−1) 0.15 高沸点溶媒(ΟIL−2) 0.19 ゼラチン 1.10 第12層:低感度青感性層 沃臭化銀乳剤A 0.09 沃臭化銀乳剤B 0.20 沃臭化銀乳剤C 0.10 増感色素(SD−9) 6.3×l0-5 増感色素(SD−10) 1.0×l0-5 イエローカプラー(Y−1) 0.50 イエローカプラー(Y−2) 0.50 D1R化合物(D−4) 0.04 DIR化合物(D−5) 0.02 高沸点溶媒(OIL−2) 0.42 ゼラチン 1.40 第13層:高感度青感性層 沃臭化銀乳剤C 0.10 沃臭化銀乳剤E 0.50 増感色素(SD−9) 8.0×l0-5 増感色素(SD−11) 3.1×l0-5 イエローカプラー(Y−l) 0.12 高沸点溶媒(OIL−2) 0.05 ゼラチン 0.79 第l4層:第1保護層 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル%) 0.32 紫外線吸収剤(UV−1) 0.065 高沸点溶媒(ΟIL−1) 0.07 高沸点溶媒(ΟIL−3) 0.07 ゼラチン 0.65 第15層:第2保護層 アルカリ可溶性マット剤PM−1(平均粒径2μm) 0.15 ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.04 滑り剤(WAX−l) 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上記組成物の他に、塗布助剤Su−1、分散助剤
Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−l、H−2、安定剤
ST−l、かぶり防止剤AF−l、平均分子量:10,
000及び平均分子量:1,100,000の2種のA
F−2、及び防腐剤DI−lを添加した。
Sample 101 First layer: Antihalation layer Black colloidal silver 0.14 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.20 High boiling point solvent (ΟIL-1) 0.16 Gelatin 1.60 Second layer: Middle layer Compound (SC-1) 0.14 High boiling point solvent (OIL-2) 0.17 Gelatin 0.80 Third layer: low-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.11 Silver iodobromide emulsion B 30 sensitizing dye (SD-1) 2.0 × 10 -4 sensitizing dye (SD-2) 1.4 × 10 -4 sensitizing dye (SD-3) 1.4 × 10 -5 sensitizing dye ( SD-4) 0.7 × 10 -4 cyan coupler (Cl) 0.53 Colored cyan coupler (CC-1) 0.04 DIR compound (D-1) 0.025 High boiling point solvent (ΟIL-3) 0.48 gelatin 1.09 4th layer: middle-sensitivity red-sensitive layer silver iodobromide emulsion B 0.21 iodobromide Silver emulsion C 0.32 sensitizing dye (SD-1) 1.7 × 10 -4 sensitizing dye (SD-2) 0.86 × 10 -4 sensitizing dye (SD-3) 1.15 × 10 − 5 Sensitizing dye (SD-4) 0.86 × 10 -4 Cyan coupler (C-1) 0.33 Colored cyan coupler (CC-1) 0.013 DIR compound (D-1) 0.02 High boiling solvent (ΔIL-1) 0.16 gelatin 0.79 5th layer; high-sensitivity red-sensitive layer silver iodobromide emulsion D 0.80 sensitizing dye (SD-1) 1.0 × 10 -4 sensitizing dye (SD -2) 1.0 × 10 -4 sensitizing dye (SD-3) 1.2 × 10 -5 Cyan coupler (C-2) 0.14 Colored cyan coupler (CC-1) 0.016 High boiling solvent ( OIL-1) 0.16 Gelatin 0.79 Sixth layer: Intermediate layer Compound (SC-1) 0.09 High boiling solvent (OIL-2) 0 11 Gelatin 0.80 Seventh layer: low sensitivity green-sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.10 Silver iodobromide emulsion B 0.30 Sensitizing dye (SD-4) 4.6 × l0 -5 Sensitizing dye (SD-5) 4.1 × 10 -4 Magenta coupler (M-1) 0.14 Magenta coupler (M-2) 0.14 Colored magenta coupler (CM-1) 0.06 High boiling solvent (OIL-4) 0.34 gelatin 0.70 eighth layer; intermediate layer gelatin 0.41 ninth layer: medium-speed green-sensitive layer silver iodobromide emulsion B 0.22 silver iodobromide emulsion C 0.30 sensitizing dye (SD -6) 1.2 × 10 -4 sensitizing dye (SD-7) 1.2 × 10 -4 sensitizing dye (SD-8) 1.2 × 10 -4 magenta coupler (M-1) 0.04 Magenta coupler (M-2) 0.04 Colored magenta coupler (CM-1) 0.017 DIR compound (D- ) 0.025 DIR compound (D-3) 0.002 High boiling point solvent (OIL-4) 0.12 Gelatin 0.50 10th layer: High sensitivity green-sensitive layer Silver iodobromide emulsion D 0.81 Sensitizing dye (SD-6) 7.1 × 10 -5 sensitizing dye (SD-7) 7.1 × 10 -5 sensitizing dye (SD-8) 7.1 × 10 -5 magenta coupler (M-1) 0 .09 Colored magenta coupler (CM-1) 0.011 High boiling point solvent ($ 1L-4) 0.11 Gelatin 0.79 11th layer; Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.06 Compound (SC-1) 0.15 High boiling solvent (@ IL-2) 0.19 Gelatin 1.10 12th layer: low-sensitivity blue-sensitive layer Silver iodobromide emulsion A 0.09 Silver iodobromide emulsion B 0.20 Silver iodobromide emulsion C 10 sensitizing dye (SD-9) 6.3 × l0 -5 sensitizing dye (SD-10) 1 0 × l0 -5 Yellow coupler (Y-1) 0.50 Yellow coupler (Y-2) 0.50 D1R compound (D-4) 0.04 DIR compound (D-5) 0.02 High boiling solvent (OIL -2) 0.42 gelatin 1.40 13th layer: high-sensitivity blue-sensitive layer silver iodobromide emulsion C 0.10 silver iodobromide emulsion E 0.50 sensitizing dye (SD-9) 8.0 × 10 -5 sensitizing dye (SD-11) 3.1 × 10 -5 yellow coupler (Y-1) 0.12 high boiling point solvent (OIL-2) 0.05 gelatin 0.79 14th layer: 1st protective layer Silver iodobromide emulsion (average particle size 0.08 μm, silver iodide content 1.0 mol%) 0.32 UV absorber (UV-1) 0.065 High boiling point solvent (ΔIL-1) 0.07 high Boiling point solvent ($ IL-3) 0.07 Gelatin 0.65 15th layer: 2nd protective layer Alkali-soluble 0.1-1 Polymethyl methacrylate (average particle size 3 μm) 0.04 Slip agent (WAX-1) 0.04 Gelatin 0.55 In addition to the above composition, Coating aid Su-1, dispersing aid Su-2, viscosity modifier, hardener H-1, H-2, stabilizer ST-1, antifoggant AF-1, average molecular weight: 10,
000 and average molecular weight: 2,100 of 1,100,000
F-2 and preservative DI-1 were added.

【0168】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。なお、平均粒径は、立方体に換算した粒径で示し
た。また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。
The emulsions used in the above samples are as follows. In addition, the average particle diameter was shown by the particle diameter converted into a cube. Each emulsion was optimally subjected to gold / sulfur sensitization.

【0169】 [0169]

【0170】乳剤F〜Mはそれぞれ備考欄の金属を1×
l0-5mol/1molAg含有し、粒子形成中に沃素
またはPTTS(パラトルエンチオスルホン酸)を添加
している。試料はマルチスライドホッパー型コーターに
て、一回目は第1層から第8層までを、2回目はその上
に第9層から第16層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料101の銀塗布量は4.98g/m2、乾燥膜厚は
18μmであり、特定写真感度はISO400であっ
た。
Emulsions F to M each contained 1 × metal in the remarks column.
It contains 10 -5 mol / 1 mol Ag, and iodine or PTTS (paratoluenethiosulfonic acid) is added during grain formation. The sample was coated by a multi-slide hopper type coater, the first time from the first layer to the eighth layer, and the second time, the ninth to sixteenth layers were simultaneously coated thereon.
The silver coating amount of Sample 101 was 4.98 g / m 2 , the dry film thickness was 18 μm, and the specific photographic sensitivity was ISO400.

【0171】 [0171]

【0172】 [0172]

【0173】 [0173]

【0174】 [0174]

【0175】 [0175]

【0176】 [0176]

【0177】 [0177]

【0178】 [0178]

【0179】 [0179]

【0180】 [0180]

【0181】 [0181]

【0182】前記試料101において、磁性粒子を含ん
だセルローストリアセテートベースから磁性粒子(Co
−被着γ−Fe2Ο3)を除いた以外は同様にして試料1
02を得た。両試料をそれぞれ通常の135サイズ24
枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに収納した
ものを、カメラ(コニカ(株)製;ビッグミニNEO〕
に装填し、テストパターンを撮影した。このテストパタ
ーンは一般ユーザーが撮影したシーンの露出レベルや色
バランス等を統計的に処理して平均化したパターンであ
り、このテストパターンを撮影した試料を連続的に現像
処理すると、市場のラボでの現像処理レベルがほぼ再現
できるように設計してある。 <実験1>下記現像処理ラインを2系列用意し、一方は
試料101を、他方は試料102をそれぞれ連続的に処
理を行い、所謂ランニングテストを行った。コニカカラ
ーネガフィルムプロセッサーCL−KP−50QAを使
い、以下の処理実験を行った。処理条件を以下に示す。 処理工程 温度 時間 補充量(ml/m2) 発色現象 38±0.3℃ 3分15秒 420 漂白 38±1.0℃ 45秒 120 定着 38±1.0℃ 90秒 400 安定−1 38±1.0℃ 30秒 安定−2 38±3.0℃ 30秒 350 乾燥 60℃ 60秒 なお、安定補充液は2槽目(安定−2)に補充され、順
次第1槽(安定−1)にオーバーフロー液が流れ込むカ
スケード方式となっている。
In the sample 101, the cellulose triacetate base containing the magnetic particles was replaced with the magnetic particles (Co).
- except excluding the deposited γ-Fe 2 Ο 3) in the same manner Sample 1
02 was obtained. Both samples were converted to normal 135 size 24
Cameras (Konica Corporation; Big Mini NEO) cut to the standard for single shots and stored in a film patrone
And a test pattern was taken. This test pattern is a pattern obtained by statistically processing and averaging the exposure level and color balance of the scene shot by a general user. Is designed so that the development processing level can be almost reproduced. <Experiment 1> Two series of the following development processing lines were prepared, one of which continuously processed the sample 101 and the other of which continuously processed the sample 102, and performed a so-called running test. The following processing experiments were performed using Konica Color Negative Film Processor CL-KP-50QA. The processing conditions are shown below. Processing process Temperature Time Replenishment rate (ml / m 2 ) Color development phenomenon 38 ± 0.3 ° C 3 minutes 15 seconds 420 Bleaching 38 ± 1.0 ° C 45 seconds 120 Fixing 38 ± 1.0 ° C 90 seconds 400 Stable-1 38 ± 1.0 ° C for 30 seconds Stable-2 38 ± 3.0 ° C for 30 seconds 350 Drying 60 ° C for 60 seconds The stable replenisher is replenished to the second tank (Stable-2), and sequentially to the first tank (Stable-1). Is a cascade system in which the overflow liquid flows into the container.

【0183】下記の処方にて各処理液を調整し、pH調
節を行った。
Each treatment solution was adjusted according to the following formulation, and the pH was adjusted.

【0184】 《発色現像タンク液》(ll当たり) 炭酸カリウム 30.0g 重炭酸カリウム 4.2g 亜硫酸ナトリウム 4.5g ジエチレントリアミン5酢酸5ナトリウム 2.6g ポリエチレングリコール#6000(東京化成(株)製) 5.0g 硫酸ヒドロキシルアミン 4.0g 臭化カリウム l.7g 沃化カリウム 4mg ピロカテコール−3.5−ジスルホン酸ジナトリウム 0.2g CD−4〔4−アミノ−3−メチル−N−エチル−β−(ヒドロキシ)エチ ルアニリン硫酸塩〕 5.0g 硫酸又は水酸化カリウムでpHを10.0±0.05と
する。
<< Color developing tank solution >> (per liter) Potassium carbonate 30.0 g Potassium bicarbonate 4.2 g Sodium sulfite 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid pentasodium 2.6 g Polyethylene glycol # 6000 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 5 0.0 g hydroxylamine sulfate 4.0 g potassium bromide l. 7 g Potassium iodide 4 mg Pyrocatechol-3.5-disulfonate disodium 0.2 g CD-4 [4-amino-3-methyl-N-ethyl-β- (hydroxy) ethylaniline sulfate] 5.0 g Sulfuric acid or The pH is adjusted to 10.0 ± 0.05 with potassium hydroxide.

【0185】 《漂白液》(ll当たり) 1,3−プロパンジアミン4酢酸第2鉄アンモニウム1水塩 140.0g 1,3−プロパンジアミン4酢酸 6.7g 臭化カリウム 60.0g 琥珀酸 70.0g 琥珀酸ジナトリウム6水塩 28.1g アンモニア水と酢酸でpHを4.35±0.5とする。<< Bleach >> (per liter) 1,3-propanediaminetetraacetic acid ferric ammonium monohydrate 140.0 g 1,3-propanediaminetetraacetic acid 6.7 g potassium bromide 60.0 g succinic acid 0 g Disodium succinate hexahydrate 28.1 g Adjust the pH to 4.35 ± 0.5 with aqueous ammonia and acetic acid.

【0186】 《定着液》(11当たり) チオ硫酸アンモニウム 225.0g チオ硫酸ナトリウム 25.0g 亜硫酸ナトリウム 18.0g エチレンジアミン4酢酸ジナトリウム 3.5g アンモニア水と酢酸でpHを7.0±0.5とする。 <安定液>(1l当たり) ホルマリン(37%水溶液) 1.5g<< Fixing Solution >> (per 11) Ammonium thiosulfate 225.0 g Sodium thiosulfate 25.0 g Sodium sulfite 18.0 g Disodium ethylenediaminetetraacetate 3.5 g The pH was adjusted to 7.0 ± 0.5 with aqueous ammonia and acetic acid. I do. <Stable liquid> (per liter) Formalin (37% aqueous solution) 1.5 g

【0187】 [0187]

【0188】水を加えて1リットルとした。 <発色現像補充液>(1l当たり) 炭酸カリウム 35.0.g 炭酸水素ナトリウム 3.0g 亜硫酸カリウム 5.0g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン酢酸塩 3.lg 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アニリ ン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2.0g ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 3.0g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムまたは20
%硫酸を用いてpH10.25に調整した。 <漂白補充液>(1l当たり) 1,3プロパンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム 175.0.g エチレンジアミン四酢酸 2.0g 硝酸アンモニウム 50.0g 臭化カリウム 200.0g 氷酢酸 80.0g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH3.6に調整した
後に水を加えて1リットルにした。 <定着補充液>(1l当たり) チオシアン酸アンモニウム 150.0g チオ硫酸アンモニウム 180.0g 亜硫酸ナトリウム 20.0g エチレンジアミン四酢酸 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH7.0に調整した
後水を加えてlリットルにした。 <安定補充液>安定液に同じ。
Water was added to make up 1 liter. <Color developing replenisher> (per liter) Potassium carbonate 35.0. g sodium hydrogencarbonate 3.0 g potassium sulfite 5.0 g sodium bromide 0.4 g hydroxylamine acetate 3. lg 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate 6.3 g Potassium hydroxide 2.0 g Diethylenetriaminepentaacetic acid / pentasodium salt 3.0 g Add water and add 1 liter And potassium hydroxide or 20
The pH was adjusted to 10.25 with% sulfuric acid. <Bleaching replenisher> (per liter) Ferric ammonium 1,3 propanediaminetetraacetate 175.0. g Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Ammonium nitrate 50.0 g Potassium bromide 200.0 g Glacial acetic acid 80.0 g After adjusting the pH to 3.6 using aqueous ammonia or glacial acetic acid, water was added to make 1 liter. <Fixing replenisher> (per liter) Ammonium thiocyanate 150.0 g Ammonium thiosulfate 180.0 g Sodium sulfite 20.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g After adjusting the pH to 7.0 using aqueous ammonia or glacial acetic acid, add water and add 1 liter. I made it. <Stable replenisher> Same as the stabilizer.

【0189】2か月間で60m2の試料101と試料1
02をそれぞれランニング処理を行った。ランニング処
理後の試料の裏面汚れと乾燥ムラの状況を観察した。さ
らに処理後の試料を50℃、相対湿度80%で2週間保
存し、未露光部のイエローステインを光学濃度計を用い
て測定した。
A sample 101 and a sample 1 of 60 m 2 for two months
02 was subjected to running processing. The state of back surface dirt and drying unevenness of the sample after the running treatment was observed. Further, the sample after the treatment was stored at 50 ° C. and a relative humidity of 80% for 2 weeks, and the unexposed portion was measured for yellow stain using an optical densitometer.

【0190】さらに、磁気読取装置を使い、処理済フィ
ルムの全てを処理し、読取エラーの発生状況を測定し
た。 <実験2>前記実験1で用いた自動現像機の安定工程を
改造し、図1に示すようなマルチローラー方式にして用
いた。この実験結果を表1に示す。
Further, all the processed films were processed using a magnetic reader, and the occurrence of reading errors was measured. <Experiment 2> The stabilization process of the automatic developing machine used in Experiment 1 was modified to use a multi-roller system as shown in FIG. Table 1 shows the experimental results.

【0191】安定処理工程には、安定処理液保持機能を
有するローラ10、11複数本を上下方向に感光材料に
接触させるように配設され、上部ローラ10、11及び
フィルムFに安定処理液を供給する液供給手段12が備
えられている。安定処理工程及び乾燥工程は、発色現像
工程、漂白工程及び定着工程より高い位置に配置され、
安定処理工程では、定着工程からのフィルムFが下方か
ら上方へ搬送される。液供給手段12を構成するノズル
15から供給された安定補充液は、上部ローラから下部
ローラに順次供給されるマルチローラー処理構造であ
り、安定処理液は、下部の安定液貯留槽20に回収され
る。
In the stabilizing process, a plurality of rollers 10 and 11 having a stabilizing solution holding function are disposed so as to contact the photosensitive material in the vertical direction, and the stabilizing solution is applied to the upper rollers 10 and 11 and the film F. A liquid supply means 12 for supplying is provided. The stabilization step and the drying step are arranged at a higher position than the color development step, the bleaching step and the fixing step,
In the stabilization process, the film F from the fixing process is transported from below to above. The stable replenishing liquid supplied from the nozzle 15 constituting the liquid supply means 12 has a multi-roller processing structure in which the stable replenishing liquid is sequentially supplied from the upper roller to the lower roller. You.

【0192】乾操工程には、搬送路の両側に乾燥ノズル
18が配置され、この乾燥ノズル18からベーパーの両
面に乾燥ェアを吹き付けて乾燥する。安定処理工程と乾
燥工程の間にスクイズローラ21が設けられている。
In the drying operation step, drying nozzles 18 are arranged on both sides of the transport path, and drying air is blown from both sides of the drying nozzles 18 onto both sides of the vapor for drying. A squeeze roller 21 is provided between the stabilizing process and the drying process.

【0193】なお、1は発色現像処理槽、2は漂白処理
槽、3は定着処理槽、4は搬送ローラ、31、6、7、
13は供給ポンプ、30、8、9、14は補充タンク、
16は補充タンク14の底部に備えられるヒータであ
る。 表1
1 is a color developing tank, 2 is a bleaching tank, 3 is a fixing tank, 4 is a transport roller, 31, 6, 7,.
13 is a supply pump, 30, 8, 9, and 14 are refill tanks,
Reference numeral 16 denotes a heater provided at the bottom of the replenishing tank 14. Table 1

【0194】 [0194]

【0195】表中、裏面汚れ及び乾燥ムラの評価は、以
下の評価基準で行った。 ○:問題ないレベル △:若干の発生が認められるレベル ×:明らかに発生が認められ、クレームとなるレベル 上記表1より、磁気記録層を有する透過型の感光材料を
処理槽方式で処理するより、マルチローラー処理を行う
ことで裏面汚れ、乾燥むら、経時保存時のイエローステ
イン、磁気読取エラーの性能がいずれも改善されること
がわかる。 [実施例2]実施例1、実験NO.A−4で用いた試料
102(磁気記録層なし)において各層のゼラチンをカ
ルシウム含有量の異なるゼラチンに置き換えて、写真構
成層全体のカルシウム含有量が以下のようになるように
調整し、試料201〜204を作成した。なお、試料1
02のカルシウム含有量は180ppmであった。
In the table, the evaluation of back surface dirt and drying unevenness was performed according to the following evaluation criteria. :: no problem level Δ: a level where slight generation is observed ×: a level where generation is clearly recognized and a complaint From the above Table 1, it can be seen that a transmission type photosensitive material having a magnetic recording layer is processed by a processing tank method. It can be seen that by performing the multi-roller treatment, the performance of back surface dirt, uneven drying, yellow stain during storage with time, and magnetic reading error are all improved. Example 2 Example 1, Experiment NO. In Sample 102 (no magnetic recording layer) used in A-4, the gelatin in each layer was replaced with gelatin having a different calcium content, and the calcium content of the entire photographic constituent layer was adjusted as follows. ~ 204 were created. Sample 1
02 had a calcium content of 180 ppm.

【0196】作成された試料201〜204を用いて、
他は実施例1の実験NO.A−4とNO.A−2と同じ
にして実験を行った。結果をまとめて下記表2に示す。 表2
Using the prepared samples 201 to 204,
Others are the same as those of the experiment No. A-4 and NO. The experiment was performed in the same manner as in A-2. The results are shown in Table 2 below. Table 2

【0197】 [0197]

【0198】上記表2より、感光材料中のカルシウム含
有量が50ppm以下であって、マルチローラー処理と
組み合わされる際にこの発明の効果を良好に奏し、特に
30ppm以下の際により好ましい結果を与えることが
判る。 [実施例3]実施例1、実験NO.A−4で用いた試料
102(磁気記録層なし)において、第15層(第2保
護層)のマット剤PM−1の単分散度を分級法によって
調整し、試料301〜304を作成した。なお、実施例
1の試料102のPM−1の単分散度は3.8であっ
た。
From Table 2 above, it can be seen that when the calcium content in the photosensitive material is 50 ppm or less, the effect of the present invention is excellent when combined with multi-roller processing, and more preferable results are obtained when the content is 30 ppm or less. I understand. Example 3 Example 1, Experiment NO. In the sample 102 (without the magnetic recording layer) used in A-4, the monodispersion degree of the matting agent PM-1 of the fifteenth layer (second protective layer) was adjusted by a classification method to prepare samples 301 to 304. The monodispersity of PM-1 of Sample 102 of Example 1 was 3.8.

【0199】作成された試料301〜304を用いて、
他は実施例1の実験NO.A−4とNO.A−2と同じ
にして実験を行った。結果をまとめて下記表3に示す。 表3
Using the prepared samples 301 to 304,
Others are the same as those of the experiment No. A-4 and NO. The experiment was performed in the same manner as in A-2. The results are shown in Table 3 below. Table 3

【0200】 [0200]

【0201】上記表3より、表面保護層の単分散度が
3.3以下であって、マルチローラー処理を行う際にこ
の発明の効果を良好に奏し、特に単分散度が3.0以
下、より好ましくは2.8以下であることが判る。 [実施例4]実施例1の実験NO.A−4で用いた安定
液中の界面活性剤
From Table 3 above, it is found that the monodispersity of the surface protective layer is 3.3 or less, and the effect of the present invention is excellent when the multi-roller treatment is performed. In particular, the monodispersity is 3.0 or less. It is found that it is more preferably 2.8 or less. Example 4 The experiment No. Surfactant in stabilizer used in A-4

【0202】 [0202]

【0203】の添加量を適宜調整し、また必要に応じ、
例示化合物(SU−I−1)(水溶性有機シロキサン系
化合物)を使用して、安定液を下記表に4に示すような
表面張力とし、他は実施例1実験NO.A−4と同じに
して実験を行った。結果をまとめて表4に示す。 表4
The amount of addition is appropriately adjusted, and if necessary,
Using the exemplified compound (SU-I-1) (a water-soluble organic siloxane compound), the stabilizer was adjusted to have a surface tension as shown in Table 4 below. The experiment was performed in the same manner as in A-4. The results are summarized in Table 4. Table 4

【0204】 [0204]

【0205】上記表4より、安定液の表面張力が15〜
50dyne/cmの範囲にある際に、この発明の効果
を良好に奏し、特に15〜40dyne/cmの範囲に
とりわけ良好であることが判る。 [実施例5]実施例1の実験NO.A−3で用いた試料
102(磁気記録層有)を用い、さらに安定液中の界面
活性剤を下記表5に記載のものに変更し、他は実施例1
の実験NO.A−3と同じにして実験を行った。結果を
まとめて下記表5に示す。 表5
According to Table 4, the surface tension of the stabilizer was 15 to
It can be seen that the effect of the present invention is favorably exhibited when it is in the range of 50 dyne / cm, and it is particularly favorable in the range of 15 to 40 dyne / cm. Fifth Embodiment The experiment No. The sample 102 (with a magnetic recording layer) used in A-3 was used, and the surfactant in the stabilizing solution was changed to that shown in Table 5 below.
Experiment NO. The experiment was performed in the same manner as in A-3. The results are shown in Table 5 below. Table 5

【0206】 [0206]

【0207】上記表5より、前記一般式[SI]、[S
II]、[SIII]で示される化合物又は、有機シロ
キサン系化合物を用いることでこの発明の効果が良好に
奏することが判る。 [実施例6]実施例1の実験NO.A−3で用いた安定
液中のホルマリンを下記表6に記載のものに変更し、他
は実施例1の実験NO.A−3と同じにして実験を行っ
た。結果をまとめて下記表6に示す。 表6
From the above Table 5, it can be seen from the general formulas [SI] and [S
It can be seen that the effects of the present invention are favorably exhibited by using the compound represented by II] or [SIII] or the organosiloxane compound. Example 6 The experiment No. The formalin in the stabilizing solution used in A-3 was changed to the one shown in Table 6 below. The experiment was performed in the same manner as in A-3. The results are shown in Table 6 below. Table 6

【0208】 [0208]

【0209】上記表6より、前記一般式[F]、
[G]、[K−1]、[K−3]で示される化合物又は
ヘキサメチレンテトラミン系化合物を用いることによ
り、経時保存時のイエローステイン及び磁気読取りエラ
ーが改善されることが判る。 [実施例7]実施例1の実験NO.A−1及びA−3で
用いた安定液の補充量を下記表7に示すように変化さ
せ、他は実施例1と同じにして実験を行った。結果をま
とめて下記表7に示す。 表7
From Table 6 above, it can be seen that the above-mentioned general formula [F],
It can be seen that the use of the compounds represented by [G], [K-1] and [K-3] or the hexamethylenetetramine-based compound improves yellow stain and magnetic reading error during storage over time. [Example 7] The experiment NO. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the replenishment amount of the stabilizer used in A-1 and A-3 was changed as shown in Table 7 below. The results are shown in Table 7 below. Table 7

【0210】 [0210]

【0211】上記表7よりマルチローラー処理を用いる
ことで、安定液補充量が1000ml/m2以下の際に
通常用いられる処理液槽方式と比較して、この発明の効
果がより顕著に表れることがわかる。とりわけ800m
l/m2以下、特に600ml/m2以下で顕著となるこ
とが判る。
According to the above Table 7, the effect of the present invention is more remarkably exhibited by using the multi-roller treatment as compared with the treatment liquid tank system usually used when the replenishing amount of the stabilizing solution is 1000 ml / m 2 or less. I understand. Especially 800m
It can be seen that it becomes remarkable at l / m 2 or less, particularly at 600 ml / m 2 or less.

【0212】[0212]

【発明の効果】前記したように、請求項1記載の発明で
は、供給された安定処理液又は水洗水は上部ローラー部
から下部ローラー部に順次供給されるから、ハロゲン化
銀写真感光材料が磁気記録層を有するものであるが、特
に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特性が
得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステインの
発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保護に好
適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行う際
に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁気情
報の読み取りエラーを防止できる。
As described above, according to the first aspect of the present invention, the supplied stable processing solution or washing water is supplied sequentially from the upper roller portion to the lower roller portion. Although it has a recording layer, stable processing characteristics are obtained without generation of backside stains and drying unevenness, and there is little generation of stains in unexposed areas of the photosensitive material during storage over time, and there is little waste liquid. It is suitable for protection, and when the photosensitive material is processed in a minilab, the head portion of the magnetic reading device is not stained, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0213】請求項2記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感光材料中
のカルシウム含有量が、50ppm以下であるから、特
に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特性が
得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステインの
発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保護に好
適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行う際
に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁気情
報の読み取りエラーを防止できる。
According to the second aspect of the present invention, the supplied stable processing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion, and the calcium content in the transmission type silver halide photographic light-sensitive material is 50 ppm. Since it is the following, stable processing characteristics are obtained without occurrence of back surface dirt and drying unevenness, and there is little generation of stains in unexposed portions of the photosensitive material during storage over time, and furthermore, the amount of waste liquid is small, and it is suitable for global environmental protection. In addition, when the photosensitive material is processed in the mini-lab, the head of the magnetic reading device is not stained, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0214】請求項3記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感光材料の
表面保護層が単分散度3.3以下のマット剤を含有する
ものであるから、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく
安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光材料の未
露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液量も少な
く地球環境保護に好適であり、さらに感光材料をミニラ
ボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れが
なくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止できる。
According to the third aspect of the present invention, the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion so that the surface protective layer of the transmission type silver halide photographic material has a monodispersity. Since it contains a matting agent of 3.3 or less, stable processing characteristics can be obtained without occurrence of back surface stains and drying unevenness, and there is little occurrence of stain in unexposed portions of the photosensitive material during storage over time. Since the amount of waste liquid is small, it is suitable for protecting the global environment. Further, when the photosensitive material is processed in a minilab, the head of the magnetic reader is free from contamination, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0215】請求項4記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、安定処理液の表面張力が15〜50d
yne/cmであるから、特に裏面汚れや乾燥ムラの発
生がなく安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光
材料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液
量も少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光材料
をミニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部
に汚れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止で
きる。
According to the fourth aspect of the present invention, the supplied stable processing liquid or washing water is sequentially supplied from the upper roller section to the lower roller section, and the surface tension of the stable processing liquid is 15 to 50 d.
yne / cm, stable processing characteristics can be obtained without generation of back surface stains and drying unevenness. Stain does not occur in unexposed areas of the photosensitive material during storage over time. When the photosensitive material is processed in a mini-lab, the head of the magnetic reading device is not stained, and reading errors of magnetic information can be prevented.

【0216】請求項5記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、安定処理液が、ヘキサメチレンテトラ
ミン類、一般式(F),(G),(K−I)〜(K−
3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1つを含
有するものであるから、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生
がなく安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光材
料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液量
も少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光材料を
ミニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に
汚れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止でき
る。
According to the fifth aspect of the present invention, the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from the upper roller portion to the lower roller portion, and the stabilizing solution is hexamethylenetetramine, a compound represented by the general formula (F), G), (KI) to (K-
Since it contains at least one compound selected from the compounds represented by 3), stable processing characteristics can be obtained without occurrence of back surface stains and drying unevenness, and stain can be applied to unexposed portions of the photosensitive material during storage over time. In addition, the amount of waste liquid is small, and the amount of waste liquid is small, which is suitable for protecting the global environment. Further, when the photosensitive material is processed in a minilab, the head of the magnetic reader is free from contamination, and errors in reading magnetic information can be prevented.

【0217】請求項6記載の発明では、安定処理工程又
は水洗工程の補充量が、ハロゲン化銀写真感光材料1m
2当たり1000ml以下であり、更に加えて、少量の
補充量で特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した
処理特性が得られる。
According to the sixth aspect of the present invention, the replenishment amount in the stabilizing step or the washing step is 1 m per 1 m of silver halide photographic material.
It is 1000 ml or less per 2 and, in addition, a small amount of replenishment can provide stable processing characteristics without generating back surface stains and drying unevenness.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】この発明が適用される自動現像機の概略構成図
である。
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an automatic developing machine to which the present invention is applied.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 発色現像処理槽 2 漂白処理槽 3 定着処理槽 4 搬送ローラ 10、11 ローラ 12 液供給手段 15 ノズル 16 補充タンク 20 安定液貯留槽 21 スクイズローラ 31、6、7、13 供給ポンプ 30、8、9、14 補充タンク DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Color development processing tank 2 Bleaching processing tank 3 Fixing processing tank 4 Conveyance roller 10, 11 Roller 12 Liquid supply means 15 Nozzle 16 Replenishment tank 20 Stable liquid storage tank 21 Squeeze rollers 31, 6, 7, 13 Supply pump 30, 8, 9,14 Refill tank

フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 7/407 G03C 7/407 G03D 5/06 G03D 5/06 Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI G03C 7/407 G03C 7/407 G03D 5/06 G03D 5/06

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
処理工程又は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法において、前記安定処理工程又は水
洗処理工程が液保持機能を有するローラー複数本を上下
方向に前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるよう
に配設され、前記ローラーの最上部ローラー部及び/又
はこの最上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に
前記安定処理液又は水洗水を供給し、この供給された安
定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー
部に順次供給されるものであって、さらに前記ハロゲン
化銀写真感光材料が磁気記録層を有するものであること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
1. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein a transmission-type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having at least a fixing ability, and then immediately processed in a stabilization step or a washing step. The stabilizing step or the rinsing step is arranged such that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic material, and the uppermost roller portion of the rollers and / or the uppermost roller Part of the silver halide photographic light-sensitive material is supplied with the stabilizing solution or washing water, and the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from an upper roller unit to a lower roller unit. A method for processing a silver halide photographic material, wherein the silver halide photographic material has a magnetic recording layer.
【請求項2】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
処理工程又は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法において、前記安定処理工程又は水
洗処理工程が液保持機能を有するローラー複数本を上下
方向に前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるよう
に配設され、前記ローラーの最上部ローラー部及び/又
はこの最上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に
前記安定処理液又は水洗水を供給し、この供給された安
定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー
部に順次供給されるものであって、さらに前記ハロゲン
化銀写真感光材料中のカルシウム含有量が、50ppm
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
2. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the transmission type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having at least a fixing ability, and then immediately processed in a stabilizing step or a washing step. The stabilizing step or the rinsing step is arranged such that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic material, and the uppermost roller portion of the rollers and / or the uppermost roller Part of the silver halide photographic light-sensitive material is supplied with the stabilizing solution or washing water, and the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from an upper roller unit to a lower roller unit. The calcium content in the silver halide photographic material is 50 ppm
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized by the following.
【請求項3】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
処理工程又は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法において、前記安定処理工程又は水
洗処理工程が液保持機能を有するローラー複数本を上下
方向に前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるよう
に配設され、前記ローラーの最上部ローラー部及び/又
はこの最上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に
前記安定処理液又は水洗水を供給し、この供給された安
定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー
部に順次供給されるものであって、さらに前記ハロゲン
化銀写真感光材料の表面保護層が単分散度3.3以下の
マット剤を含有するものであることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the transmission type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having a fixing ability and then immediately processed in a stabilization processing step or a water-washing processing step. The stabilizing step or the rinsing step is arranged such that a plurality of rollers having a liquid holding function are vertically contacted with the silver halide photographic material, and the uppermost roller portion of the rollers and / or the uppermost roller Part of the silver halide photographic light-sensitive material is supplied with the stabilizing solution or washing water, and the supplied stabilizing solution or washing water is sequentially supplied from an upper roller unit to a lower roller unit. A silver halide photographic light-sensitive material wherein the surface protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material contains a matting agent having a monodispersity of 3.3 or less. Method of processing.
【請求項4】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、前記安定処理工程が液保持機能を有するロ
ーラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写真感光材
料に接触させるように配設され、前記ローラーの最上部
ローラー部及び/又はこの最上部ローラー部のハロゲン
化銀写真感光材料に前記安定処理液を供給し、この供給
された安定処理液は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給されるものであって、さらに前記安定処理液
の表面張力が15〜50dyne/cmであることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the transmission-type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having a fixing ability and then immediately processed in a stable processing step. A plurality of rollers having a liquid holding function are disposed so as to contact the silver halide photographic material in the vertical direction, and the uppermost roller portion of the roller and / or the silver halide photographic material of the uppermost roller portion The stable processing liquid is supplied to the lower roller part from the upper roller part sequentially, and the surface tension of the stable processing liquid is 15 to 50 dyne / cm. A method for processing a silver halide photographic material.
【請求項5】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法において、前記安定処理工程が液保持機能を有するロ
ーラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写真感光材
料に接触させるように配設され、前記ローラーの最上部
ローラー部及び/又はこの最上部ローラー部のハロゲン
化銀写真感光材料に前記安定処理液を供給し、この供給
された安定処理液は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給されるものであって、さらに前記安定処理液
が、ヘキサメチレンテトラミン類、下記一般式(F),
一般式(G),一般式(K−1),一般式(K−2),
一般式(K−3)で表される化合物から選ばれる少なく
とも1つを含有するものであることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔F〕 式中、Zは炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群
を表し、Xはアルデヒド基、 1及びR2は各々炭素数1〜5のアルキル基を表し、n
は1〜4の整数を表す。 一般式〔G〕 式中、R3及びR4は水素原子、置換基、又はR3とR4
互いに縮合して窒素原子を1〜2含む環を形成したもの
を表わす。 式中、Rは水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、Vは
加水分解によって脱離する基を表し、M及びYは各々水
素原子又は加水分解によって脱離ずる基を表し、nは1
〜10の整数を表し、Zは水素原子、脂肪族炭化水素
基、アリール基又は加水分解によって脱離する基を表
し、R5は脂肪族炭化水素基又はアリール基を表す。
5. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein a transmission-type silver halide photographic light-sensitive material is processed at least in a processing step having a fixing ability and then immediately processed in a stable processing step. A plurality of rollers having a liquid holding function are disposed so as to contact the silver halide photographic material in the vertical direction, and the uppermost roller portion of the roller and / or the silver halide photographic material of the uppermost roller portion The stable processing liquid is supplied to the lower roller part from the upper roller part in order, and the stable processing liquid is hexamethylenetetramines represented by the following general formula ( F),
General formula (G), General formula (K-1), General formula (K-2),
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized by containing at least one selected from compounds represented by formula (K-3). General formula [F] In the formula, Z represents a group of atoms necessary to form a carbocyclic or heterocyclic ring, X represents an aldehyde group, R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
Represents an integer of 1 to 4. General formula [G] In the formula, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a substituent, or R 3 and R 4 which are condensed with each other to form a ring containing 1 or 2 nitrogen atoms. In the formula, R represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, V represents a group which is eliminated by hydrolysis, M and Y each represent a hydrogen atom or a group which is eliminated by hydrolysis, and n is 1
Represents an integer of 10 to 10, Z represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group or a group capable of leaving by hydrolysis, and R 5 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group.
【請求項6】前記安定処理工程又は水洗工程の補充量
が、ハロゲン化銀写真感光材料1m2当たり1000m
l以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項5の
いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
6. The replenishing amount in the stabilizing step or the washing step is 1,000 m / m 2 of silver halide photographic material.
6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the value is 1 or less.
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