JPH1165060A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光
材料の未露光部にステインの発生、廃液量も少なく、ミ
ニラボで処理する際、磁気読取装置のヘッドの汚れがな
くなり、読み取りエラーの防止。 【解決手段】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を少な
くとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定処
理工程又は水洗処理工程で処理する方法において、この
２工程が液保持機能を有するローラー複数本を上下方向
に被処理感光材料に接触するように配設され、安定処理
液又は水洗水を上部ローラー部から下部ローラー部に順
次供給させ、安定処理液がヘキサメチレンテトラミン
類、下記一般式（Ｆ），（Ｇ），（Ｋ−１），（Ｋ−
２），（Ｋ−３）から選ばれる少なくとも１つを含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、簡略化のために単に感光材
料または感材ともいう）の処理方法に関し、更に詳しく
は、迅速でありながら、裏面汚れがなく安定した処理特
性が得られ、経時保存時のステインも少なく、磁気記録
層を有する感光材料を処理する際の磁気読取装置のヘッ
ド部の汚れが少なく、さらに廃液量も少なく地球環境に
も好適なハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、通常自動
現像機（以下簡略化のために自現機と呼ぶこともある）
で現像処理が行われる。これらの自動現像機において、
処理液や水洗水の廃液量の低減や、節水の観点から、１
種類の処理工程を複数の処理層に分割し直列に配置し、
感光材料の搬送方向に対して、処理液や水洗水を最終槽
に補給ないし補充して、感材の搬送方向と逆方向に順次
前段槽に流入させるようにし、処理工程の最前槽から排
出するようになした多段向流方式が知られてきており、
実用化されてきている。これによって、感材の現像処理
に使用される処理液や水洗水の使用量の大幅な低減が可
能となった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この従
来方式では各種の問題があった。通常ミニラボと呼ばれ
る店頭処理で小型自動現像機を用いて、安定処理液や水
洗による処理を行う際には、その処理量が比較的少なく
安定処理液の濃縮が生じやすい場合や、感材の処理量自
体が日によってバラツクことがあり、このような場合に
は、感光材料の裏面に汚れや乾燥ムラが発生し易く、ま
た東南アジア地域のような高温高湿下で経時保存される
際には、ステインが生じる問題がある。特に、近年の地
球環境保護の観点から、低廃液量化に対するニーズが高
まり、低補充量処理化される傾向にあり、上記問題は益
々顕在化してきつつある。

【０００４】また、近年フィルム裏面に磁気記録層を有
する透過型の感光材料が急速に市場に展開され始めてお
り、この感光材料をミニラボで処理を行う際には、上記
の問題に加えて、磁気読取装置のヘッド部に汚れが生
じ、磁気情報の読み取りエラーが生じ市場で大きな問題
となってきている。

【０００５】これら問題を解決すべく検討する中で、例
えば特開平９−６８７８７号等に記載の如くの処理液保
持機能を有するローラー複数本を上下方向に設置し、感
光材料を処理する方法（以下、簡略化のためにマルチロ
ーラー処理とも称する）を安定処理又は水洗に用い、か
つフィルム裏面に透明磁性層を有する透過型の感光材料
を組み合わせて用いることによって、前記問題が低減な
いし解決できることが判った。

【０００６】また、透過型の感光材料中のカルシウム含
有量をコントロールし、安定処理または水洗にマルチロ
ーラー処理を行うことで上記問題を低減ないし解決でき
ることが判った。

【０００７】さらにまた、透過型の感光材料の表面保護
層が単分散度３．３以下のマット剤を含有させ、安定処
理又は水洗にマルチローラー処理を行うことで上記問題
を低減ないし解決できることが判った。

【０００８】また、安定処理液の表面張力を１５〜５０
ｄｙｎｅ／ｃｍとし、安定処理をマルチローラー処理を
行うことで上記問題を低減ないし解決できることが判っ
た。

【０００９】さらにまた、安定処理液が、ヘキサメチレ
ンテトラミン類、下記一般式（Ｆ），一般式（Ｇ），一
般式（Ｋ−１），一般式（Ｋ−２），一般式（Ｋ−３）
で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含有さ
せ、安定処理をマルチローラー処理を行うことで上記問
題を低減ないし解決できることが判った。

【００１０】したがって、この発明の第１の目的は、迅
速でありながら、裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定
した処理特性が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法の提供にあり、第２の目的は、経時保存時に感光
材料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液
量も少なく地球環境保護に好適なハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法の提供にある。第３の目的は、磁気記録
層を有する感光材料を処理する際に磁気読取装置のヘッ
ド部の汚れが少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法の提供にある。

【００１１】前記以外のこの発明に係わる課題は、以下
の明細文の中で自ずから明らかとなろう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
『透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少なくとも定
着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定処理工程又
は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、前記安定処理工程又は水洗処理工程
が液保持機能を有するローラー複数本を上下方向に前記
ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設さ
れ、前記ローラーの最上部ローラー部及び／又はこの最
上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に前記安定
処理液又は水洗水を供給し、この供給された安定処理液
又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部に順次
供給されるものであって、さらに前記ハロゲン化銀写真
感光材料が磁気記録層を有するものであることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。』である。

【００１３】この請求項１記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、ハロゲン化銀写真感光材料が
磁気記録層を有するものであるが、特に透過型感光材料
特有の裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特
性が得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステイ
ンの発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保護
に好適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行う
際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁気
情報の読み取りエラーを防止できる。

【００１４】請求項２記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程又は水洗処理工程で
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、前記安定処理工程又は水洗処理工程が液保持機能を
有するローラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写
真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラー
の最上部ローラー部及び／又はこの最上部ローラー部の
ハロゲン化銀写真感光材料に前記安定処理液又は水洗水
を供給し、この供給された安定処理液又は水洗水は上部
ローラー部から下部ローラー部に順次供給されるもので
あって、さらに前記ハロゲン化銀写真感光材料中のカル
シウム含有量が、５０ｐｐｍ以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。』である。

【００１５】この請求項２記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感
光材料中のカルシウム含有量が、５０ｐｐｍ以下であ
り、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理
特性が得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステ
インの発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保
護に好適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行
う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁
気情報の読み取りエラーを防止できる。

【００１６】請求項３記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程又は水洗処理工程で
処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、前記安定処理工程又は水洗処理工程が液保持機能を
有するローラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写
真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラー
の最上部ローラー部及び／又はこの最上部ローラー部の
ハロゲン化銀写真感光材料に前記安定処理液又は水洗水
を供給し、この供給された安定処理液又は水洗水は上部
ローラー部から下部ローラー部に順次供給されるもので
あって、さらに前記ハロゲン化銀写真感光材料の表面保
護層が単分散度３．３以下のマット剤を含有するもので
あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。』である。

【００１７】この請求項３記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感
光材料の表面保護層が単分散度３．３以下のマット剤を
含有するものであり、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生が
なく安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光材料
の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液量も
少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光材料をミ
ニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚
れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止でき
る。

【００１８】請求項４記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、前記安定処理工
程が液保持機能を有するローラー複数本を上下方向に前
記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設さ
れ、前記ローラーの最上部ローラー部及び／又はこの最
上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に前記安定
処理液を供給し、この供給された安定処理液は上部ロー
ラー部から下部ローラー部に順次供給されるものであっ
て、さらに前記安定処理液の表面張力が１５〜５０ｄｙ
ｎｅ／ｃｍであることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。』である。

【００１９】この請求項４記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、安定処理液の表面張力が１５
〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであり、特に裏面汚れや乾燥ムラ
の発生がなく安定した処理特性が得られ、経時保存時に
感光材料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに
廃液量も少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光
材料をミニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッ
ド部に汚れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防
止できる。

【００２０】請求項５記載の発明は、『透過型のハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも定着能を有する処理
工程で処理後、直ちに安定処理工程で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法において、前記安定処理工
程が液保持機能を有するローラー複数本を上下方向に前
記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設さ
れ、前記ローラーの最上部ローラー部及び／又はこの最
上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に前記安定
処理液を供給し、この供給された安定処理液は上部ロー
ラー部から下部ローラー部に順次供給されるものであっ
て、さらに前記安定処理液が、ヘキサメチレンテトラミ
ン類、下記一般式（Ｆ），一般式（Ｇ），一般式（Ｋ−
１），一般式（Ｋ−２），一般式（Ｋ−３）で表される
化合物から選ばれる少なくとも１つを含有するものであ
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。』である。

【００２１】一般式〔Ｆ〕

【００２２】

【００２３】式中、Ｚは炭素環又は複素環を形成するに
必要な原子群を表し、Ｘはアルデヒド基、

【００２４】

【００２５】Ｒ₁及びＲ₂は各々炭素数１〜５のアルキル
基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００２６】一般式〔Ｇ〕

【００２７】

【００２８】式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、置換基、又
はＲ₃とＲ₄は互いに縮合して窒素原子を１〜２含む環を
形成したものを表わす。

【００２９】

【００３０】式中、Ｒは水素原子又は脂肪族炭化水素基
を表し、Ｖは加水分解によって脱離する基を表し、Ｍ及
びＹは各々水素原子又は加水分解によって脱離ずる基を
表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｚは水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基又は加水分解によって脱離す
る基を表し、Ｒ₅は脂肪族炭化水素基又はアリール基を
表す。

【００３１】この請求項５記載の発明によれば、供給さ
れた安定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ロ
ーラー部に順次供給され、安定処理液が、ヘキサメチレ
ンテトラミン類、一般式（Ｆ），一般式（Ｇ），一般式
（Ｋ−１），一般式（Ｋ−２），一般式（Ｋ−３）で表
される化合物から選ばれる少なくとも１つを含有するも
のであり、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定し
た処理特性が得られ、経時保存時に感光材料の未露光部
にステインの発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球
環境保護に好適であり、さらに感光材料をミニラボで処
理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくな
り、磁気情報の読み取りエラーを防止できる。

【００３２】請求項６記載の発明は、『前記安定処理工
程又は水洗工程の補充量が、ハロゲン化銀写真感光材料
１ｍ²当たり１０００ｍｌ以下であることを特徴とする
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。』である。

【００３３】この請求項６記載の発明によれば、安定処
理工程又は水洗工程の補充量が、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²当たり１０００ｍｌ以下であり、マルチロー
ラー処理を行う際には、更に加えて、少量の補充量でも
裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特性が得
られる。

【００３４】以下、この発明について詳述する。特開平
９−６８７８７号に記載の如く処理液保持機能を有する
ローラー複数本を上下方向に設置し感光材料を処理する
方法が従来より知られてきているが、これらの方法は単
に感光材料をマルチローラー処理する方法を示唆してい
るのみで、感光材料に特徴を有する特定の透過型の感光
材料と、安定処理液成分に特徴を有する特定の安定処理
液とマルチローラー処理との組合せを示唆する記載はな
く、また解決すベき課題もこの発明とは異なっている。

【００３５】［定着能を有する処理工程］この発明にお
ける定着能を有する処理工程とは、定着工程、漂白定着
工程、酸性硬膜定着工程等のハロゲン化銀を定着する能
力がある処理工程を表し、この発明においては、定着工
程または漂白定着工程が好ましく用いられる。

【００３６】この発明の好ましい態様の１つに、定着能
を有する処理液で処理した後、引き続く安定処理工程ま
たは水洗処理工程までの時間が１０秒以下であることが
好ましく、とりわけ１〜５秒であることがこの発明の効
果の点から好ましい。とりわけ特に、２〜４秒の範囲が
好適である。

【００３７】［処理液保持機能を有するローラー］この
発明における処理液保持機能を有するローラーは、織
布、不織布、焼結体、多孔質材（例えばスポンジ等）等
で耐薬品性を有する材質が好ましく、感光材料乳剤面へ
の傷の付き易さの点から、柔らかい材質が好ましい。さ
らに、ローラー表面が吸水性、保水性を有する材質で構
成されているか、またはこれらの材質で覆われているこ
とがこの発明の効果の点から好ましく用いられる。

【００３８】織布および不織布の材質は、ポリオレフィ
ン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル
系繊維、脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系
繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維等が好ましい。

【００３９】多孔質材（例えばスポンジ等）の材質は、
塩化ビニル、シリコンゴム、ポリウレタン、エチレンプ
ロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、ネオプレンゴム、ブチルゴム系繊維、アルキル
ベンゼンスルホン酸樹脂（ＡＢＳ）、フェノール樹脂が
好ましい。また、ルビセル（商品名）、クラリーノ（商
品名）、ＰＯＲ（ウレタン粉砕物をバインダーで空隙を
保持した状態に固めたもの）も好ましい多孔質材であ
る。

【００４０】この発明の処理液保持機能を有するローラ
ーの好ましい材質は、多孔質材であり、その具体的もの
は上述の通りである。これによって、ローラーは供給し
た安定液又は水洗水を十分吸収保持することが可能であ
り、感光材料と接触することによって多段向流機能を発
揮し、感光材料から前工程の定着能成分の洗い出しと感
光材料乳剤面への安定液や水洗水の拡散を効率よく行う
ことが可能となる。

【００４１】この発明の上部ローラーには安定処理液又
は水洗水が供給されるが、その供給方法としては、ベロ
ーズポンプ、チュープポンプやセラミックポンプ等の定
量ポンプ等によって安定液貯留槽から―定量送液され、
単一または複数のスリットを有する筒状のノズルや、一
列または千鳥状に並んだ細孔を有する筒状のノズルか
ら、上部ローラー部に供給されるのが好ましい。さら
に、この発明に係わる処理液保持機能を有するローラー
は、回転しながら感光材料をある程度圧着しながら搬送
する機能を併せて有することが好ましい。これによっ
て、円滑な搬送が可能となるばかりか、感光材料の安定
処理能力もより良好となり、感光材料中に残存し易い染
料が洗い出され、未露光部のステインの発生が軽減され
る効果も発現する。

【００４２】［安定液成分］この発明の安定液には、通
常用いる成分を用いることができ、例えばキレート剤
（エチレンジアミン４酢酸、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミン５酢酸
等）、緩衝剤（炭酸カリウム、硼酸、酢酸等）、防黴剤
（ディアサイド７０２（商品名）、オルトフェニルフェ
ノール、ベンツイソチアゾリン−３−オン等）、蛍光増
白剤（トリアジニルスチルベン系等）、酸化防止剤（亜
硫酸塩、アスコルビン酸塩等）、水溶性金属塩（亜鉛
塩、マグネシウム塩等）、ホルマリンおよびホルマリン
代替物（ＥＰ５０４６０９やＥＰ５１９１９０明細書記
載のアゾリルメチルアミン類、特開平４−３６２９４３
号明細書記載のＮーメチロールアゾール類等）、界面活
性剤（シロキサン誘導体、アルキルフェニルアルキレン
オキサイド誘導体等）等を適宜用いることができる。

【００４３】［定着能を有する液成分］この発明の定着
能を有する処理工程液には、チオ硫酸塩（チオ硫酸アン
モニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム
等）、チオシアン酸塩（チオシアン酸アンモニウム、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム等）、メ
ソイオン化合物（特開平９−６１９７７号明細書［００
３８］から［００４３］に記載の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５
０）等）、メタンチオスルホン酸塩（メタンチオスルホ
ン酸アンモニウム、メタンチオスルホン酸カリウム、メ
タンチオスルホン酸ナトリウム等）等を用いることがで
きる。

【００４４】［安定液又は水洗水の補充量］この発明に
おいては、安定液又は水洗水供給量は感光材料ｌｍ²あ
たり１０００ｍｌ以下の際に、この発明の効果をより顕
著に奏する。とりわけ、６０〜８００ｍｌ／ｍ²がより
好ましく、とりわけ特に１００〜６００ｍｌ／ｍ²が好
適に用いられる。

【００４５】［安定処理又は水洗処理時間］この発明に
おいては、安定処理又は水洗の時間は、３〜６０秒の際
に、この発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、５
〜３０秒が好ましい。

【００４６】［安定処理工程液を、定着能を有する処理
工程に供給］この発明の好ましい態様の１つに、マルチ
ローラー処理した安定処理工程液又は水洗処理工程液の
一部または全部を、直前工程である定着能を有する処理
工程に供給することが挙げられる。これは、マルチロー
ラー処理を行うことで、安定処理液又は水洗水を極限ま
で減らすことが可能となり、このため処理済みの安定処
理液又は水洗水は極めて前工程液成分に近い状態となっ
ており、十分に前工程液として使用できる。

【００４７】このマルチローラー処理済みの安定処理液
又は水洗水を定着能を有する処理工程に供給すること
で、定着能を有する処理液を削減することができ、利用
効率を極限にまで上げることが可能となると同時に、廃
液量も極限まで減少させることが可能となり、地球環境
保護の観点からも好ましい。さらに、ランニングコスト
も削減できる効果も併せて発現する。

【００４８】［ハロゲン化銀写真感光材料］この発明で
用いられる感光材料の好ましい例として、少なくとも沃
化銀を１〜２０モル％含有する沃臭化銀乳剤層を含むハ
ロゲン化銀写真感光材料が上げられる。より好ましく
は、沃化銀を５〜１０モル％含有する沃臭化銀乳剤層を
含むハロゲン化銀写真感光材料である。とりわけ、ハロ
ゲン化銀乳剤としてアスペクト比が３以上の平板状粒子
を用いたものが、この発明の目的の効果も良好に奏す
る。

【００４９】［磁気記録層］請求項１の発明で用いられ
る感光材料は、磁気記録層を有する。この発明における
磁気記録層とは、特開昭５３−１０９６０４号、特公昭
５７−６５７６号、特開昭６０−４５２４８号、米国特
許４，９４７，１９６号、国際公開特許９０／０４２５
４号、同９１／１１７５０号、同９１／１１８１６号、
同９２／０８１６５号、同９２／０８２２７号等に示さ
れるような透明磁性層でもよいし特開平４−１２４６４
２号、同４−１２４６４５号等に示されるようなストラ
イプ状磁性層でもよい。磁性層が透明層である場合、好
ましい光学濃度としては１．０以下、より好ましくは
０．７５以下、特に好ましくは０．０２〜０．３０であ
る。

【００５０】請求項１の発明において磁性層は、強磁性
粉末を結合剤中に分散してなる層である。その磁性粉の
塗布量は、ハロゲン化銀カラー感光材料１００ｃｍ²当
たり鉄の量として５０ｍｇ以下、好ましくは２０ｍｇ以
下、特に好ましくは０．１ｍｇ〜５ｍｇである。前記強
磁性粉末としては、例えばγ−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｃｏ被着
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃粉末、Ｃｏ被着Ｆｅ₃Ｏ₄粉末、Ｃｏ被着Ｆ
ｅＯｘ（４／３＜ｘ＜３／２）粉末、その他Ｃｏ含有の
酸化鉄、更にその他のフェライト、例えば六方晶フェラ
イトとしては、例えばＭ型、Ｗ型の六方晶系のＢａフェ
ライト、Ｓｒフェライト、鉛フェライト、Ｃａフェライ
ト或は、これらの固溶体又はイオン置換体が挙げられ
る。

【００５１】六方晶系フェライト磁性粉としては、これ
らの一軸異方性の六方晶系フェライト結晶の構成元素で
あるＦｅ原子の一部を２価金属と、Ｎｂ，Ｓｂ₄及びＴ
ａから選ばれた少なくとも１種の５価金属と、１化学式
当たり０．０５〜０．５個の範囲のＳｎ原子で置換した
保磁力が２００〜２，０００Ｏｅの元素が用いられる。
六方晶系フェライトにおける２価金属としては、Ｍｎ，
Ｃｕ，Ｍｇ等のフェライト中のＦｅ原子と比較的よく置
換する元素が好ましい。六方晶系フェライトにおいて２
価金属（ＭＩＩ）及び５価金属（Ｍｖ）の適正な置換量
はＭＩＩとＭｖの組み合わせにより異なるが、ＭＩＩの
１化学式当たりおおむね０．５〜１．２個が好ましい。

【００５２】置換元素の置換量の関係を、例えばマグネ
トプランバイト型Ｂａフェライ卜についてみると、置換
体の化学式は

【００５３】

【００５４】で表される。ここに、ｘ，ｙ，ｚはＭＩ
Ｉ，Ｍｖ及びＳｎ元素のフェライト１化学式当たりの置
換量である。ＭＩＩ，Ｍｖ及びＳｎはそれぞれ２価、５
価、４価であり、置換されるＦｅ原子は３価であるので
価格数補償を考慮すると、ｙ＝（ｘ−ｚ）／２の関係が
なりたつ。即ちＭｖの置換量はＭＩＩの置換量とＳｎの
置換量から一義的に決定される。

【００５５】前記強磁性粉末の保磁力（Ｈｃ）は通常２
００エルステッド以上、好ましくは３００エルステッド
以上である。磁性粉の大きさは長径方向で０．３μｍ以
下が好ましく、更には０．２μｍ以下が好ましい。強磁
性粉末のＢＥＴ法による比表面積は、通常２０ｍ²／ｇ
以上、好ましくは２５〜８０ｍ²／ｇでぁる。前記強磁
性粉未の形状については特に制限はなく、例えば、針
状、球状或は楕円体状などのものをいずれも使用するこ
とができる。

【００５６】この発明の磁性層には脂肪酸を含有させる
ことができる。前記脂肪酸は、一塩基性であってもよい
し、二塩基性であってもよいが、この発明において好ま
しい脂肪酸の炭素原子数は６〜３０、特に１２〜２２で
あるが、特に好ましいのはミリスチン酸、オレイン酸、
ステアリン酸である。又、磁性層に脂肪酸ェステルを含
有させると磁性層の摩擦係数が低下してこの発明の磁気
記録媒体の走行性及び耐久性が一段と向上する。好まし
いものはブチルステアレー卜、ブチルパルミテートであ
る。

【００５７】この発明においては磁性粒子を支持体に含
有させてもよい。その場合は、支持体の写真構成層を塗
布する側と反対側に集中させることが好ましい。支持体
の一方の面側に集中させる方法としては、支持体ポリマ
ーと磁性粒子を含有するドープをキャスティングした
後、重力、磁力等によって磁性粒子を支持体の一方の面
側に集中させる方法、特公昭３０−９８６号、Ｗ０９１
／１１７５０に示されるように、磁性粒子を含んだドー
プと含まないドープを同時にキャスティングして支持体
の一方の面側に集中させる方法があるが、後者の方が高
速での製造が可能であり好ましい。

【００５８】この発明においては、磁性粒子を含んだ三
酢酸セルロースエステルドープと含まれない三酢酸セル
ロースエステルドープを同時に、ドラム又はベルト上に
キャスティングして乾燥し支持体を形成することがで
き、エンドレスベルト上に２カ所のキャスティング口を
設け、三酢酸セルロースエステルドープを先にキャステ
ィングした後、その上に磁性粒子を含んだ三酢酸セルロ
ースエステルドープを後からキャスティングして乾燥
し、この発明の支持体を形成することもできる。支持体
の厚さは５０〜１５０μｍであるが、好ましくは６０〜
ｌ３０μｍ、特に好ましくは７０〜１２０μｍである。
これよりも薄いとハロゲン化銀感光材料の高速塗布スピ
ードに対して磁気ヘッドによる書き込みや読み取りの精
度が低下して好ましくない。又、これよりも厚いとハロ
ゲン化銀感光材料としての露光・現像機器適性が低下す
る。

【００５９】この発明に用い得る支持体において、磁性
粒子が存在する層の厚さは２μｍ以下、好ましくは１．
５μｍ以下、特に好ましくはｌμｍ以下０．ｌμｍ以上
である。磁性粒子の塗布量は１０〜１０００ｍｇ／
ｍ²、好ましくは１５〜３００ｍｇ／ｍ²、特に好ましく
は２０〜１００ｍｇ／ｍ²である。磁性粒子は酸化鉄を
主成分としたものであるが、内部にアルミニウム、カル
シウム、珪素を微量ドーピングしたものは、この発明の
目的に対して好ましく用いられる。又、磁性粒子の針状
比は１〜７が好ましい。磁性粒子を含有したドープを流
延して乾燥し磁性層を形成する過程において、対向する
磁石によって規則的に磁性粒子を配向させてもよいし、
ランダムな磁場を与えて、いわゆるランダマイズ処理を
施すこともこの発明においては有効である。

【００６０】支持体を形成するポリマーとしては三酢酸
セルロースエステルが好ましいが、ポリエチレンテレフ
タレートを用いてもよく、この場合は支持体の製造にお
いては、いわゆる共押し出し方法を用いることが好まし
い。又、ポリエチレンテレフタレートの場合は、特開平
１−２４４４４６号、同１−２９１２４８号、同１−２
９８３５０号、同２−８９０４５号、同２−９３６４１
号、同２−１８１７４９号、同２−２１４８５２号及び
特願平２−２９１１３５号等に示されるような、含水率
の高いポリエチレンテレフタレートを用いると磁性粒子
の分散安定性が向上して好ましい。支持体中に公知の染
料や顔料を少量添加して、ハレーション、イラジェーシ
ョン、ライトパイピングを防止することが好ましい。

【００６１】磁性粒子を含有するドープ中に無機又は有
機のマット化剤を添加することによって、あるいは磁性
層形成後表面をマット化処理することによって表面粗さ
をある領域に設定することにより、磁気ヘッドによる書
き込みや読み取りの効率を向上させることがでさる。磁
性粒子を含有するドープと磁性粒子を含有しないドープ
の、粘度バランスを調整したり、溶剤組成を変えたり、
表面張力を調整したり、可塑剤含有率を変えることによ
って、支持体の物理特性を調整することができる。支持
体形成後、オンラインで下引き層やバッキング層を塗設
することによって工程が簡略化できる。

【００６２】［ハロゲン化銀写真感光材料中のカルシウ
ム］請求項２の発明の感光材料の写真構成層はカルシウ
ム含量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、特に４
０ｐｐｍ以下、さらに３０ｐｐｍ以下であることが好ま
しい。カルシウム含量が多いと感光材料裏面の汚れや乾
燥ムラが悪化する。

【００６３】写真構成層を形成するゼラチン中のカルシ
ウムは、原料に由来するものであるが、この発明のカル
シウム含量を有するゼラチンを得るには、原料の選定、
製造条件の選択、イオン交換処理等を適宜組み合わせれ
ばよい。イオン交換処理としては、原料である牛骨、豚
皮等からゼラチンを抽出した後イオン交換樹脂（例えば
ローム アンド ハース社のＩＲＡタイプ）を用いてイ
オン交換すればよい。イオン交換処理後のカルシウムイ
オン含量の定量は、ゼラチン試験法合同審議会制定の写
真用ゼラチン試験法（略称バギイ法）、第６版に記載の
方法に従って行えばよい。

【００６４】［ハロゲン化銀写真感光材料のマット剤］
請求項３の発明においてマット剤とは、水不溶性または
水難溶性の無機あるいは有機粒子である。無機粒子とし
ては、シリカ、コロイダルシリカ、酸化チタン、ガラス
粉、硫酸バリウム等がある。有機粒子としては、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリアクリレート共重合体等の合成ポリマーや澱
粉、コーンスターチ等の天然物などがある。特にアクリ
ル酸エステルーアクリル酸共重合体は、そのモル比を調
製することで、現像処理工程で完全除去したり、部分除
去したり、残留させたりすることができるので有用であ
る。この発明においては、現像処理後に少なくとも一部
分残留するものが好ましい。

【００６５】この発明においてマット剤粒子の単分散度
とは、コールターカウンター測定より球相当径（ΣＮＶ
²／ΣＮＶ）を基準に算出した標準偏差／平均粒径比で
表される値である。この発明において、この発明の効果
を得るためにはマット剤粒子の単分散度は、３．３以下
が好ましく、より好ましくは３．０以下、特に好ましく
は２．８以下である。理想的下限は１．０であるが、す
べてのマット剤粒子の粒径が完全に一致したものは工業
的には得られていない。

【００６６】この発明において、特に好ましいマット剤
を形成するポリマーは下記一般式（１）で示されるもの
である。

【００６７】

【００６８】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原
子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₄及びＲ₅は各
々アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｍは水
素原子又はカチオンを表し、ｘ、ｙ及びｚは各々モル比
（原料としてのエチレン性不飽和化合物のモル比）を表
す。ただし、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．３０である。〕 一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水
素原子、アルキル基（メチル基、エチル基など）又はア
リール基（フェニル基など）を表す。Ｒ₄及びＲ₅はそれ
ぞれ置換若しくは非置換のアルキル基（メチル基、エチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２
−エチルヘキシル基など）、置換若しくは非置換のアリ
ール基（フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ナフチル基など）又は置換若しくは非置換の複
素環基（イミダゾルリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、オ
キサゾリル基など）を表す。Ｍは水素原子又はカチオン
（ナトリウム、カリウム、アンモニウム基など）を表
す。ｘ、ｙ及びｚは各々モル比（原料としてのエチレン
性不飽和化合物のモル比）を表し、０＜ｘ≦１００、０
≦ｙ＜１００、ｐ≦ｚ＜ｌ００であり、ｚ／（ｘ＋ｙ）
＜０．３０であり、好ましくはｚ／（ｘ十ｙ）＜０．２
０、更に好ましくは０．０５＜ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．１
２である。ｚ／（ｘ＋ｙ）の値が０．０５以下ではマッ
ト剤の凝集が起こりやすくなって好ましくないし、０．
３０以上では現像処理後の残留が少なすぎて現像処理後
の物理特性を劣化させる。

【００６９】この発明においてマット剤の平均粒径は、
０．５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましく
はｌμｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ
以上５μｍ以下である。この範囲外の粒径のマット剤
は、この発明の写真感光材料用としては機能し難くな
る。

【００７０】以下に、この発明の好ましいマット剤粒子
を形成する一般式（１）で示されるポリマーの具体例を
モノマーの組成比で示す。

【００７１】

【００７２】但し、上記具体例中、アルファベットは以
下の化合物を表わし、数字はモル比を表わす。

【００７３】 ＭＭＡ・・・メチルメタクリレート ＥＭＡ・・・エチルメタクリレート ＢＭＡ・・・ブチルメタクリレート ＭＡＡ・・・メタクリル酸 ＡＡ・・・・アクリル酸 前記一般式（１）で表されるポリマーは、米国特許４，
３０１，２４０号、同３，７６７，４４８号、同２，９
９２，１０１号、特開昭６０−１２６６４４号等に記載
の方法によって合成することができる。

【００７４】この発明においてマット剤を形成する一般
式（１）で表されるポリマーの重合度は、平均分子量と
して３０００から１００万が好ましく、５０００から５
万がより好ましい。この発明においてマット剤粒子の単
分散度を調整するには、公知のいかなる方法を用いても
良い。例えば、特開平５−２９６０４５号に記載されて
いる写真用添加剤の分散方法を利用することができる。
また、特開平５−２８９２２５号に示されるいわゆる分
級をおこなってもよいが、製造上煩雑な操作を必要とす
ること、廃棄部分が多くて収率が低いことから好ましく
ない。この発明において単分散のポリマーマット剤を調
製する好ましい方法としては、モノマー濃度を低くして
行う分散重合法、モノマーを吐出させるノズル振動法、
種にモノマーを膨潤させて重合する膨潤シード重合法、
種に膨潤助剤を適用する二段膨潤重合法、種にモノマー
を析出させる動的膨潤重合法などがある。また、この発
明においては、ノズル噴出法が有効である。すなわち低
沸点有機溶剤（酢酸エチル、ブタノールなど）に溶解し
たポリマーの溶液を、撹拌される水中に、口径が制御さ
れた微細ノズルから一定の速度で噴出する方法である。
さらに水中温度、撹拌条件、水中への保護コロイド剤や
界面活性剤、塩類の添加、ポリマーの溶液の温度、濃
度、噴出速度などを適宜調整することができる。この方
法によって、平均粒径の調整のみならず単分散度の調整
も有効に実施できる。また市販されているものとして
は、綜研化学株式会社のアクリル系粉体（ＭＸ−１５
０，３００，５００，１０００，１５００）も利用でき
る。この発明において、単分散度が３．３以下のマット
剤粒子の添加量はｌｍ²あたりｌｍｇ以上３０ｍｇ以
下、好ましくは３ｍｇ以上２０ｍｇ以下である。ｌｍｇ
未満ではこの発明の効果が発揮されず、３０ｍｇより多
いと塗膜物性を著しく損なう。

【００７５】［安定処理液の表面張力］請求項４の発明
において安定液の表面張力は、「界面活性剤の分析と試
験方法」（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、１９８２
年３月１日発行、（株）講談社発行）等に記載された一
般的な測定方法で測定され、この発明では２０℃におけ
る通常の一般的な測定方法による表面張力の値である。
安定液は表面張力が１５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍ（２０
℃）、好ましくは１５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍを与えるも
のであればいかなるものを用いてもよいが、とりわけ水
溶性界面活性剤を含有することが好ましく、かかる水溶
液性界面活性剤としては、下記一般式［ＳＩ］、［ＳＩ
Ｉ］又は［ＳＩＩＩ］で示される化合物及び水溶性有機
シロキサン系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合
物がこの発明の目的に対する効果の点から、特に好まし
く用いられる。

【００７６】一般式［ＳＩ］

【００７７】

【００７８】［式中、Ｒ¹は水素原子、脂肪族基、アシ
ル基を表わし、Ｒ²は水素原子、脂肪族基を表わす。Ｅ¹
はエチレンオキシド、Ｅ²はプロピレンオキシド、Ｅ³は
エチレンオキシドを表わし、Ｘは酸素原子又は−Ｒ³Ｎ
−基でＲ³は脂肪族基、水素原子又は

【００７９】

【００８０】を表わし、Ｒ⁴は水素原子又は脂肪族基を
表わす。１₁、１₂、ｍ₁、ｍ₂、ｎ₁、ｎ ₂は各々０〜３０
０の値を表わす。］ 一般式［ＳＩＩ］

【００８１】

【００８２】［式中、Ａ₂は１価の有機基、例えば炭素
数が４〜５０のフッ素原子を含有してもよいアルキル
基、好ましくは４〜３５のフッ素原子を含有してもよい
アルキル基（例えば、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）、
又は炭素数が３〜３５のアルキル基又は炭素数が２〜３
５のアルケニル基で置換されたアリール基である。

【００８３】アリール基上に置換する好ましい基として
は、炭素数が１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の
非置換アルキル基）、ベンジル、フェネチル等の置換ア
ルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、
オレイル、セチル、アリル基等の非置換のアルケニル
基、スチリル基等の置換されたアルケニル基）が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル、ビフェニル又はナ
フチル等の各基が挙げられ、好ましくはフェニル基であ
る。アリール基に置換する位置としては、オルト、メ
タ、パラ位のいずれでもよく、複数の基が置換できる。

【００８４】Ｂ又はＣはエチレンオキシド又はプロピレ
ンオキシド又は

【００８５】

【００８６】を表わす（但し、ｎ₁、ｍ₁及び１₁はそれ
ぞれ０、１、２又は３を表す。）。ｍ及びｎは０〜１０
０の整数を表わす。Ｘ₁は水素原子又はアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基であり、例えばＡ₂で説明した
基が挙げられる。］ 以下、一般式［ＳＩ］、［ＳＩＩ］で示される化合物の
具体例を挙げるが、これらに限定されない。

【００８７】（一般式［ＳＩ］で表される化合物）

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】（一般式［ＳＩＩ］で表される化合物）

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】前記水溶性界面活性剤の添加量は安定液１
リットル当り０．１〜４０ｇが好ましく、より好ましく
は０．３〜２０ｇである。水溶性有機シロキサン系化合
物としては、下記一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合物
が好ましい。 一般式［ＳＵ−Ｉ］

【００９９】

【０１００】［式中、Ｒ₉は水素原子、ヒドロキシ基、
低級アルキル基、アルコキシ基、

【０１０１】

【０１０２】を表す。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水
素原子又は低級アルキル基を表わし、前記Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及
びＲ₁₂はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｌ₁〜
ｌ₃はそれぞれ０又は１〜３０の整数を表わし、ｐ、ｑ₁
及びｑ₂はそれぞれ０又は１〜３０の整数を表す。

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】を表す。］ 以下、一般式［ＳＵ−Ｉ］で示される化合物の具体例を
挙げる。

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】これらポリオキシアルキレン基を有する水
溶性有機シロキサン系化合物の添加量は、安定液１リッ
トル当り０．０１〜２０ｇの範囲で使用する際に良好な
効果を奏する。０．０ｌｇ／１未満では感光材料裏面の
汚れが目立ち、２０ｇ／１を越えると有機シロキサン系
化合物が感光材料裏面に大量に付着し、汚れを促進する
結果となる。

【０１１１】この発明の水溶性有機シロキサン系化合物
は、例えば、特開昭４７−１８３３３号、特公昭５５−
５１１７２号、特公昭５１−３７５３８号、特開昭４９
−６２１２８号明細書及び米国特許第３，５４５，９７
０号明細書等に記載されてあるが如き一般的な水溶性の
有機シロキサン系化合物を意味する。これら水溶性有機
シロキサン系化合物はＵＣＣ（ユニオンカーバイド社）
や信越化学工業（株）等から一般的に入手することがで
きる。 一般式［ＳＩＩＩ］

【０１１２】

【０１１３】［式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原
子を含有する飽和又は不飽和のアルキル基を表し、Ｘは
スルホンアミド、

【０１１４】

【０１１５】を表し、Ｙはアルキレンオキサイド基、ア
ルキレン基を表し、Ｒｆ′は少なくとも１つのフッ素原
子を含有する飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。

【０１１６】さらに、Ａは−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＯＰＯ₃（Ｍ₁）（Ｍ₂）、−ＰＯ₃（Ｍ₁）
（Ｍ₂）等の親水基を表し、Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂はＨ、Ｌｉ、
Ｋ、Ｎａ又はＮＨ₄を表し、ｍは０又は１、ｎは０又は
１〜１０の整数を表す。］まず、前記一般式〔ＳＩＩ
Ｉ〕において、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含
有する飽和又は不飽和のアルキル基（例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基）を表し好ましくは炭
素数４〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキ
ル基である。Ａは好ましくは−ＳＯ₃Ｍが挙げられ、
Ｍ、Ｍ₁、Ｍ₂は好ましくはＬｉ，Ｋ，Ｎａ最も好ましく
はＬｉである。ｍはＯ又は１、ｎは０又は１〜１０の整
数を表すが、好ましくはｍ＝０、ｎ＝０である。

【０１１７】以下に、一般式〔ＳＩＩＩ〕で表される代
表的な例示化合物を示すが、これに限られるものではな
い。

【０１１８】

【０１１９】上記化合物のうち、特に好ましいものは、
（ＳＩＩＩ−１）、（ＳＩＩＩ−２）、（ＳＩＩＩ−
４）である。

【０１２０】請求項５の一般式〔Ｆ〕、〔Ｇ〕、〔Ｋ−
１〕、〔Ｋ−２〕及び〔Ｋ−３〕により表される化合物
及びヘキサメチレンテトラミン系化合物について詳述す
る。 一般式〔Ｆ〕

【０１２１】

【０１２２】式中、Ｚは炭素環又は複素環を形成するに
必要な原子群を表し、Ｘはアルデヒド基、

【０１２３】

【０１２４】Ｒ₁及びＲ₂は各々炭素数１〜５のアルキル
基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【０１２５】一般式〔Ｆ〕において、Ｚは置換もしくは
未置換の炭素環又は置換もしくは未置換の複素環を形成
するに必要な原子群を表し、上記炭素環及び複素環は単
環であっても縮合環であつてもよく、好ましくはＺが置
換基を有する芳香族炭素環又は複素環であることであ
る。Ｚの置換基が、アルデヒド基、水酸基、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、メトキシェチル、ベンジ
ル、カルボキシメチル、スルホプロピル等）、アラルキ
ル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、ェトキシ、メ
トキシエトキシ等）、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ
基、カルボキシ基、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−フェニルアミノ
等）、ヒドロキシアルキル基、アリール基（例えば、フ
ェニル、ｐ−メトキシフェニル等）、シアノ基、アリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−カルボキシフェ
ニル等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル等）、カ
ルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル等）又
はスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル等）であることが好ましい。

【０１２６】Ｚが表す炭素環としては好ましくはベンゼ
ン環であり、またＺが表す複素環としては好ましくは５
員もしくは６員の複素環であり、例えば５員環としては
チオフェン、ピロール、フラン、チアゾール、イミダゾ
ール、ピラゾール、スクシンイミド、トリアゾール、テ
トラゾール等であり、また６員環としては、ピリジン、
ピリミジン、トリアジン、チアジアジン等がそれぞれ挙
げられる。縮合環としてはナフタレン、ベンゾフラン、
インドール、チオナフタレン、べンズイミダゾール、ベ
ンゾトリアゾール、キノリン等が挙げられる。

【０１２７】以下に、一般式〔Ｆ〕で示される化合物の
好ましい例示化合物を挙げる。

【０１２８】

【０１２９】

【０１３０】これ以外の具体的例示化合物としては、特
開平４−２９９３４０号明細書の９頁〜１４頁記載の化
合物例（１）〜（９０）が挙げられる。これら一般式
〔Ｆ〕で示される化合物の具体例のうち、最も好ましい
化合物としてはＦ−２が挙げられる。一般式〔Ｆ〕で示
される化合物は市販品としても容易に入手できる。一般
式〔Ｆ〕で示される化合物の添加量は安定液１ｌ当たり
０．０５〜２０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜
１５ｇの範囲であり、特に好ましくは０．５〜１０ｇの
範囲である。

【０１３１】次に、請求項５の発明に用いられる一般式
〔Ｇ〕で示される化合物について説明する。 一般式〔Ｇ〕

【０１３２】

【０１３３】式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、置換基、又
はＲ₃とＲ₄は互いに縮合して窒素原子を１〜２含む環を
形成したものを表わす。また、Ｒ₃とＲ₄は同一でも異っ
ていてもよい。

【０１３４】前記一般式〔Ｇ〕において、Ｒ₃及びＲ₄で
表される置換基としては特に制限はないが、代表的には
アルキル（炭素数１〜１０のものが好ましく、直鎖でも
分岐でもよい。）、アリール（好ましくはフェニル）、
アニリノ、アシルアミノ（アルキルカルボニルアミノ
基、アリールカルボニルアミノ基等）、スルホンアミド
（アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルア
ミノ基等）、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル
（好ましくは炭素数２〜１１のもの、直鎖でも分岐でも
よい。）、シクロアルキル（好ましくは炭素数３〜１
０、特に５〜７のもの）等の各基が挙げられるが、この
他にハロゲン原子及びシクロアルケニル（好ましくは炭
素数３〜１２、特に５〜７のもの）、アルキニル、複素
環（５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル
基、２−チェニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾ
チアゾリル基等）、スルホニル（アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等）、スルフィニル（アルキ
ルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等）、ホス
ホニル（アルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル
基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル
基等）、アシル（アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等）、カルバモイル（アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基等）、スルファモイル（ア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基
等）、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オ
キシ（５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例え
ば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ
基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等）、シ
ロキシ（トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ
基、ジメチルブチルシロキシ基等）、アシルオキシ（ア
ルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ
基等）、カルバモイルオキシ（アルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等）、アミノ、
アルキルアミノ、イミド（コハク酸イミド基、３−ヘプ
タデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタル
イミド基等）、ウレイド（アルキルウレイド基、アリー
ルウレイド基等）、スルファモイルアミノ（アルキルス
ルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ
基等）、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシ
カルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、複素環チオ（５〜７員の複素環チオ基
が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−
トリアゾール−６−チオ基等）等の各基、ならびにスピ
ロ化合物残基（スピロ〔３．３〕ヘプタン−１−イル
等）、有機炭化水素化合物残基（ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプタン−１−イル、トリシクロ〔３．３．１．
１〕デカン−１−イル、７，７−ジメチルービシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−ｌ−イル等）等も挙げられ
る。

【０１３５】これらＲ₃及びＲ₄で表される各基は更に置
換基を有するものを含み、好ましい具体的な置換基とし
ては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸
基、アミノ基、アシド基、アルコキシ基が挙げられる。

【０１３６】以下一般式〔Ｇ〕で表される化合物の例示
化合物を挙げる。

【０１３７】

【０１３８】これらも含めて具体的例示化合物として
は、特開平４−３５９２４９第１０頁〜第２０頁記載の
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−７６）、同４−３６２９４３
号第１４頁〜第２３頁記載の化合物（Ｘ−１）〜（Ｘ−
７６）、同６−８３００８号第１８頁〜１９頁記載の化
合物例（Ｆ−１）〜（Ｆ−１７）が挙げられる。

【０１３９】これら一般式〔Ｇ〕で表される化合物の具
体例のうち最も好ましい化合物としてはＧ−３、Ｇ−
５、Ｇ−６が挙げられる。また一般式〔Ｇ〕で表される
化合物は含窒素ヘテロ芳香環化合物を併用することが好
ましい。この含窒素ヘテロ芳香環化合物としては、具体
的には、１，２，４−トリアゾールやイミダゾールが挙
げられるが、これも含めて、特開平４−３５９２４９号
第４頁〜第７頁記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４
８）等が挙げられる。

【０１４０】一般式〔Ｇ〕で表される化合物の添加量は
安定液１リットル当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、
より好ましくは０．１〜１５ｇの範囲であり、特に好ま
しくは０．５〜１０ｇの範囲である。

【０１４１】次に、一般式〔Ｋ−１〕〜〔Ｋ−３〕につ
いて説明する。

【０１４２】

【０１４３】式中、Ｒは水素原子又は脂肪族炭化水素基
を表し、Ｖは加水分解によって脱離する基を表し、Ｍ及
びＹは各々水素原子又は加水分解によって脱離ずる基を
表し、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｚは水素原子、脂肪
族炭化水素基、アリール基又は加水分解によって脱離す
る基を表し、Ｒ₅は脂肪族炭化水素基又はアリール基を
表す。ＺはＲ₅と結合して環を形成しても良い。

【０１４４】Ｒ、Ｒ₅及びＺで表される脂肪族炭化水素
基としては、飽和のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ブチル等の非置換アルキル基及びカルボキシメチ
ル、メトキシメチル、メトキシエチル、ヒドロキシエチ
ル、ベンジル等の置換アルキル基）、不飽和のアルキル
基（例えば、アリル、２−ブテニル）、環状のアルキル
基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）等が
拳げられる。Ｒ₅及びＺで表されるアリール基は置換さ
れていてもよく、置換基としては例えばアルキル基（メ
チル、エチル、メトキシエチル、ベンジル、カルボキシ
メチル、スルホプロピル等）、アリール基（フェニル、
ｐ−メトキシフェニル等）、ヒドロキシ基、アルコキシ
基（メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（フェノキシ、ｐ−カルボキシフェニル
等）、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、ア
リールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル
等）、アミノ基（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−エチル
アミノ、Ｎ−フェニルアミノ等）、アシルアミド基（ア
セトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（カル
バモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメ
チレンカルバモイル等）、スルホンアミド基（メタンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファ
モイル基（Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル等）、アルキルスルホニル基（メタン
スルホニル、エタンスルホニル等）、アリールスルホニ
ル基（ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル
等）、アシル基（アセチル、ベンゾイル等）等の基が挙
げられる。

【０１４５】Ｖ、Ｗ、Ｙ及びＺで表される加水分解によ
って脱離基としては、例えばアシル基（アセチル、ベン
ゾイル、トリフルオロアセチル、モノクロロアセチル
等）、トリアルキルシリル基（トリメチルシリル等）等
が挙げられる。Ｒ₅がＺと結合して形成する環は、５〜
８員の飽和環又は縮合環であり、結合炭素鎖の一部が他
の複素原子に置換されているものも包含する。具体的に
は、１，２−ジオキサシクロペンタン、ｍ−ジオキサ
ン、トリオキサン、テトラオキサン、べンズジオキソラ
ン等の環が挙げられる。

【０１４６】Ｍで表されるカチオンとしては、水素イオ
ン、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウム、カリ
ウム等のイオン）、アルカリ土類金属イオン（マグネシ
ウム、カルシウム等のイオン）、アンモニウムイオン、
有機アンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、ト
リプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等
のアンモニウムイオン）、ピリジニウムイオン等が挙げ
られる。

【０１４７】Ｒで表される脂肪族炭化水素基は炭素原子
数が１又は２の低級アルキル基が好ましく、より好まし
くは水素原子である。

【０１４８】以下に、具体的化合物例を示すがこれに限
定されない。

【０１４９】

【０１５０】

【０１５１】これらのうちで好ましいものは、（Ｋ−１
−１）、（Ｋ−１−２）、（Ｋ−１−３）、（Ｋ−２−
４）（Ｋ−３−４）、（Ｋ−３−６）及び（Ｋ−３−
７）が挙げられる。又、これらの化合物の添加量は安定
液１ｌ当たり０．０ｌ〜２０ｇとなる量が好ましく、よ
り好ましくは０．０３〜１５ｇ、特に好ましくは０．０
５〜１０ｇである。

【０１５２】ヘキサメチレンテトラミン類の具体的化合
物例を以下に示す。

【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】これらの化合物で好ましいものは、Ａ−１
〜Ａ−７であり、特に好ましくはＡ−１である。ヘキサ
メチレンテトラミン類は安定液ｌｌ当たり０．０ｌ〜２
０ｇとなる範囲で用いられるのが好ましい。

【０１６０】

【発明の実施の形態】以下に、この発明の具体的実施例
を述ベるが、この発明の実施の態様は、これらに限定さ
れない。

【０１６１】実施例１ （支持体の製造）酢化度６１．４％のセルローストリア
セテート１００部とトリフェニルホスフェート１５部を
メチレンクロライド−メチルアルコールからなる混合溶
媒７３８部に完全溶解しドープを得た。一方、磁性粒子
を含んだセルローストリアセテートドープを以下のよう
にして作製した。

【０１６２】 Ｃｏ―被着γ―Ｆｅ₂О₃ ｌ００重量部 （保磁力；６１０ Οｅ ＢＥＴ表面積３５ｍ²／ｇ， 長軸長０．２３μｍ ， 針状比７） セルローストリアセテート ２１０重量部 メチレンクロライド ２１００重量部 メチルエチルケトン １０００重量部 以上の成分を一緒に、ディゾルバーで混和し、その後サ
ンドグラインダーで分散し、分散液を得た。粘度はＢ型
粘度計で測定し、８．８ポイズであった。上記分離液の
２０重量部をとり、それを下記組成のドープ剤と共にデ
ィゾルバーで十分に混和した。

【０１６３】 セルローストリアセテート ｌ３．８重量部 メチレンクロライド １６３．１重量部 シクロヘキサノン ５５重量部 エタノール ３．１重量部 次に、各ドープを濾過して２７℃に保ち、回転する６ｍ
のエンドレスステンレスバンド上に設けた２ケの流延口
より均―に流延し、剥離が可能になるまで溶媒を蒸発さ
せたところでステンレスバンド上から剥離し、更に乾燥
して磁性粒手を含有した厚さが８０μｍのセルロースト
リアセテートべースを得た。なお、磁性粒子を含んだセ
ルローストリアセテートドープは乾燥膜厚がｌμｍにな
るようにし、流延後、対向磁石による配向処理を行いつ
つ乾燥した。磁性粒子の塗布量は４６ｍｇ／ｍ²とし
た。支持体の保磁力は６７０ Ｏｅであった。又、光学
透過濃度は０．０８であった。

【０１６４】上記べースの表面に、ゼラチン２０ｇ、水
４０ｇ、サルチル酸２０ｇ、メタノール６００ｇ、アセ
トン１２００ｇ及びメチレンクロライド２００ｇからな
る下引層用塗布液を塗布し、乾燥した。前記トリアセチ
ルセルロースフィルム支持体の磁性粒子含有層側と反対
側に、下記組成の層を支持体側から順次形成した。

【０１６５】 第１層 アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム） ０．８ｇ （日産化学工業株式会社製） 第２層 ジアセチルセルロース １００ｍｇ ステアリン酸 １０ｍｇ シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ （ハロゲン化銀カラー感光材料の作成）前記の透明支持
体上に下記に示すような組成の各層を設け、多層カラー
感光材料である試料１０１を作成した。

【０１６６】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀及
びコロイド銀については、金属銀に換算してｇ／ｍ²単
位で表した量を、又、カプラー、添加剤につぃてはｇ／
ｍ²単位で表した量を、又増感色素については同一層内
のハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１６７】 試料１０１ 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（ΟＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン １．６０ 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−ｌ） ０．１４ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１７ ゼラチン ０．８０ 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１１ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．４×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．４×ｌ０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．７×ｌ０^-4 シアンカプラー（Ｃ−ｌ） ０．５３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−ｌ） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２５ 高沸点溶媒（ΟＩＬ−３） ０．４８ ゼラチン １．０９ 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２１ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３２ 増感色素（ＳＤ−１） １．７×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−２） ０．８６×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．１５×ｌ０^-5 増感色素（ＳＤ−４） ０．８６×ｌ０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．３３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（ΟＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第５層；高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．８０ 増感色素（ＳＤ−１） １．０×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−２） １．０×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−３） １．２×ｌ０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１４ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） ０．１６ ゼラチン ０．７９ 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） ０．０９ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第７層；低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．３０ 増感色素（ＳＤ−４） ４．６×ｌ０^-5 増感色素（ＳＤ−５） ４．１×ｌ０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０６ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．３４ ゼラチン ０．７０ 第８層；中間層 ゼラチン ０．４１ 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２２ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．３０ 増感色素（ＳＤ−６） １．２×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−７） １．２×ｌ０^-4 増感色素（ＳＤ−８） １．２×ｌ０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−ｌ） ０．０４ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０４ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０ｌ７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０２５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．００２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） ０．１２ ゼラチン ０．５０ 第１０層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｄ ０．８１ 増感色素（ＳＤ−６） ７．１×ｌ０^-5 増感色素（ＳＤ−７） ７．１×ｌ０^-5 増感色素（ＳＤ−８） ７．１×ｌ０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０９ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−ｌ） ０．０１１ 高沸点溶媒（Ο１Ｌ−４） ０．１１ ゼラチン ０．７９ 第１１層；イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０６ 化合物（ＳＣ−１） ０．１５ 高沸点溶媒（ΟＩＬ−２） ０．１９ ゼラチン １．１０ 第１２層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．０９ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．２０ 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１０ 増感色素（ＳＤ−９） ６．３×ｌ０^-5 増感色素（ＳＤ−１０） １．０×ｌ０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．５０ Ｄ１Ｒ化合物（Ｄ−４） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） ０．０２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．４２ ゼラチン １．４０ 第１３層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ｃ ０．１０ 沃臭化銀乳剤Ｅ ０．５０ 増感色素（ＳＤ−９） ８．０×ｌ０^-5 増感色素（ＳＤ−１１） ３．１×ｌ０^-5 イエローカプラー（Ｙ−ｌ） ０．１２ 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） ０．０５ ゼラチン ０．７９ 第ｌ４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、沃化銀含有率１．０モル％） ０．３２ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０６５ 高沸点溶媒（ΟＩＬ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（ΟＩＬ−３） ０．０７ ゼラチン ０．６５ 第１５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−ｌ） ０．０４ ゼラチン ０．５５ なお、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤
Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−ｌ、Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−ｌ、かぶり防止剤ＡＦ−ｌ、平均分子量：１０，
０００及び平均分子量：１，１００，０００の２種のＡ
Ｆ−２、及び防腐剤ＤＩ−ｌを添加した。

【０１６８】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。なお、平均粒径は、立方体に換算した粒径で示し
た。また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１６９】

【０１７０】乳剤Ｆ〜Ｍはそれぞれ備考欄の金属を１×
ｌ０^-5ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ含有し、粒子形成中に沃素
またはＰＴＴＳ（パラトルエンチオスルホン酸）を添加
している。試料はマルチスライドホッパー型コーターに
て、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその上
に第９層から第１６層までをそれぞれ同時に塗設した。
試料１０１の銀塗布量は４．９８ｇ／ｍ²、乾燥膜厚は
１８μｍであり、特定写真感度はＩＳＯ４００であっ
た。

【０１７１】

【０１７２】

【０１７３】

【０１７４】

【０１７５】

【０１７６】

【０１７７】

【０１７８】

【０１７９】

【０１８０】

【０１８１】

【０１８２】前記試料１０１において、磁性粒子を含ん
だセルローストリアセテートベースから磁性粒子（Ｃｏ
−被着γ−Ｆｅ₂Ο₃）を除いた以外は同様にして試料１
０２を得た。両試料をそれぞれ通常の１３５サイズ２４
枚撮りの規格に裁断し、フィルムパトローネに収納した
ものを、カメラ（コニカ（株）製；ビッグミニＮＥＯ〕
に装填し、テストパターンを撮影した。このテストパタ
ーンは一般ユーザーが撮影したシーンの露出レベルや色
バランス等を統計的に処理して平均化したパターンであ
り、このテストパターンを撮影した試料を連続的に現像
処理すると、市場のラボでの現像処理レベルがほぼ再現
できるように設計してある。 ＜実験１＞下記現像処理ラインを２系列用意し、一方は
試料１０１を、他方は試料１０２をそれぞれ連続的に処
理を行い、所謂ランニングテストを行った。コニカカラ
ーネガフィルムプロセッサーＣＬ−ＫＰ−５０ＱＡを使
い、以下の処理実験を行った。処理条件を以下に示す。 処理工程 温度 時間 補充量（ｍｌ／ｍ²） 発色現象 ３８±０．３℃ ３分１５秒 ４２０ 漂白 ３８±１．０℃ ４５秒 １２０ 定着 ３８±１．０℃ ９０秒 ４００ 安定−１ ３８±１．０℃ ３０秒 安定−２ ３８±３．０℃ ３０秒 ３５０ 乾燥 ６０℃ ６０秒 なお、安定補充液は２槽目（安定−２）に補充され、順
次第１槽（安定−１）にオーバーフロー液が流れ込むカ
スケード方式となっている。

【０１８３】下記の処方にて各処理液を調整し、ｐＨ調
節を行った。

【０１８４】 《発色現像タンク液》（ｌｌ当たり） 炭酸カリウム ３０．０ｇ 重炭酸カリウム ４．２ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム ２．６ｇ ポリエチレングリコール＃６０００（東京化成（株）製） ５．０ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン ４．０ｇ 臭化カリウム ｌ．７ｇ 沃化カリウム ４ｍｇ ピロカテコール−３．５−ジスルホン酸ジナトリウム ０．２ｇ ＣＤ−４〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−（ヒドロキシ）エチ ルアニリン硫酸塩〕 ５．０ｇ 硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを１０．０±０．０５と
する。

【０１８５】 《漂白液》（ｌｌ当たり） １，３−プロパンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム１水塩 １４０．０ｇ １，３−プロパンジアミン４酢酸 ６．７ｇ 臭化カリウム ６０．０ｇ 琥珀酸 ７０．０ｇ 琥珀酸ジナトリウム６水塩 ２８．１ｇ アンモニア水と酢酸でｐＨを４．３５±０．５とする。

【０１８６】 《定着液》（１１当たり） チオ硫酸アンモニウム ２２５．０ｇ チオ硫酸ナトリウム ２５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム １８．０ｇ エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム ３．５ｇ アンモニア水と酢酸でｐＨを７．０±０．５とする。 ＜安定液＞（１ｌ当たり） ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｇ

【０１８７】

【０１８８】水を加えて１リットルとした。 ＜発色現像補充液＞（１ｌ当たり） 炭酸カリウム ３５．０．ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン酢酸塩 ３．ｌｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ ン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・五ナトリウム塩 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．２５に調整した。 ＜漂白補充液＞（１ｌ当たり） １，３プロパンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム １７５．０．ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ 硝酸アンモニウム ５０．０ｇ 臭化カリウム ２００．０ｇ 氷酢酸 ８０．０ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ３．６に調整した
後に水を加えて１リットルにした。 ＜定着補充液＞（１ｌ当たり） チオシアン酸アンモニウム １５０．０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ７．０に調整した
後水を加えてｌリットルにした。 ＜安定補充液＞安定液に同じ。

【０１８９】２か月間で６０ｍ²の試料１０１と試料１
０２をそれぞれランニング処理を行った。ランニング処
理後の試料の裏面汚れと乾燥ムラの状況を観察した。さ
らに処理後の試料を５０℃、相対湿度８０％で２週間保
存し、未露光部のイエローステインを光学濃度計を用い
て測定した。

【０１９０】さらに、磁気読取装置を使い、処理済フィ
ルムの全てを処理し、読取エラーの発生状況を測定し
た。 ＜実験２＞前記実験１で用いた自動現像機の安定工程を
改造し、図１に示すようなマルチローラー方式にして用
いた。この実験結果を表１に示す。

【０１９１】安定処理工程には、安定処理液保持機能を
有するローラ１０、１１複数本を上下方向に感光材料に
接触させるように配設され、上部ローラ１０、１１及び
フィルムＦに安定処理液を供給する液供給手段１２が備
えられている。安定処理工程及び乾燥工程は、発色現像
工程、漂白工程及び定着工程より高い位置に配置され、
安定処理工程では、定着工程からのフィルムＦが下方か
ら上方へ搬送される。液供給手段１２を構成するノズル
１５から供給された安定補充液は、上部ローラから下部
ローラに順次供給されるマルチローラー処理構造であ
り、安定処理液は、下部の安定液貯留槽２０に回収され
る。

【０１９２】乾操工程には、搬送路の両側に乾燥ノズル
１８が配置され、この乾燥ノズル１８からベーパーの両
面に乾燥ェアを吹き付けて乾燥する。安定処理工程と乾
燥工程の間にスクイズローラ２１が設けられている。

【０１９３】なお、１は発色現像処理槽、２は漂白処理
槽、３は定着処理槽、４は搬送ローラ、３１、６、７、
１３は供給ポンプ、３０、８、９、１４は補充タンク、
１６は補充タンク１４の底部に備えられるヒータであ
る。 表１

【０１９４】

【０１９５】表中、裏面汚れ及び乾燥ムラの評価は、以
下の評価基準で行った。 ○：問題ないレベル △：若干の発生が認められるレベル ×：明らかに発生が認められ、クレームとなるレベル 上記表１より、磁気記録層を有する透過型の感光材料を
処理槽方式で処理するより、マルチローラー処理を行う
ことで裏面汚れ、乾燥むら、経時保存時のイエローステ
イン、磁気読取エラーの性能がいずれも改善されること
がわかる。 ［実施例２］実施例１、実験ＮＯ．Ａ−４で用いた試料
１０２（磁気記録層なし）において各層のゼラチンをカ
ルシウム含有量の異なるゼラチンに置き換えて、写真構
成層全体のカルシウム含有量が以下のようになるように
調整し、試料２０１〜２０４を作成した。なお、試料１
０２のカルシウム含有量は１８０ｐｐｍであった。

【０１９６】作成された試料２０１〜２０４を用いて、
他は実施例１の実験ＮＯ．Ａ−４とＮＯ．Ａ−２と同じ
にして実験を行った。結果をまとめて下記表２に示す。 表２

【０１９７】

【０１９８】上記表２より、感光材料中のカルシウム含
有量が５０ｐｐｍ以下であって、マルチローラー処理と
組み合わされる際にこの発明の効果を良好に奏し、特に
３０ｐｐｍ以下の際により好ましい結果を与えることが
判る。 ［実施例３］実施例１、実験ＮＯ．Ａ−４で用いた試料
１０２（磁気記録層なし）において、第１５層（第２保
護層）のマット剤ＰＭ−１の単分散度を分級法によって
調整し、試料３０１〜３０４を作成した。なお、実施例
１の試料１０２のＰＭ−１の単分散度は３．８であっ
た。

【０１９９】作成された試料３０１〜３０４を用いて、
他は実施例１の実験ＮＯ．Ａ−４とＮＯ．Ａ−２と同じ
にして実験を行った。結果をまとめて下記表３に示す。 表３

【０２００】

【０２０１】上記表３より、表面保護層の単分散度が
３．３以下であって、マルチローラー処理を行う際にこ
の発明の効果を良好に奏し、特に単分散度が３．０以
下、より好ましくは２．８以下であることが判る。 ［実施例４］実施例１の実験ＮＯ．Ａ−４で用いた安定
液中の界面活性剤

【０２０２】

【０２０３】の添加量を適宜調整し、また必要に応じ、
例示化合物（ＳＵ−Ｉ−１）（水溶性有機シロキサン系
化合物）を使用して、安定液を下記表に４に示すような
表面張力とし、他は実施例１実験ＮＯ．Ａ−４と同じに
して実験を行った。結果をまとめて表４に示す。 表４

【０２０４】

【０２０５】上記表４より、安定液の表面張力が１５〜
５０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にある際に、この発明の効果
を良好に奏し、特に１５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲に
とりわけ良好であることが判る。 ［実施例５］実施例１の実験ＮＯ．Ａ−３で用いた試料
１０２（磁気記録層有）を用い、さらに安定液中の界面
活性剤を下記表５に記載のものに変更し、他は実施例１
の実験ＮＯ．Ａ−３と同じにして実験を行った。結果を
まとめて下記表５に示す。 表５

【０２０６】

【０２０７】上記表５より、前記一般式［ＳＩ］、［Ｓ
ＩＩ］、［ＳＩＩＩ］で示される化合物又は、有機シロ
キサン系化合物を用いることでこの発明の効果が良好に
奏することが判る。 ［実施例６］実施例１の実験ＮＯ．Ａ−３で用いた安定
液中のホルマリンを下記表６に記載のものに変更し、他
は実施例１の実験ＮＯ．Ａ−３と同じにして実験を行っ
た。結果をまとめて下記表６に示す。 表６

【０２０８】

【０２０９】上記表６より、前記一般式［Ｆ］、
［Ｇ］、［Ｋ−１］、［Ｋ−３］で示される化合物又は
ヘキサメチレンテトラミン系化合物を用いることによ
り、経時保存時のイエローステイン及び磁気読取りエラ
ーが改善されることが判る。 ［実施例７］実施例１の実験ＮＯ．Ａ−１及びＡ−３で
用いた安定液の補充量を下記表７に示すように変化さ
せ、他は実施例１と同じにして実験を行った。結果をま
とめて下記表７に示す。 表７

【０２１０】

【０２１１】上記表７よりマルチローラー処理を用いる
ことで、安定液補充量が１０００ｍｌ／ｍ²以下の際に
通常用いられる処理液槽方式と比較して、この発明の効
果がより顕著に表れることがわかる。とりわけ８００ｍ
ｌ／ｍ²以下、特に６００ｍｌ／ｍ²以下で顕著となるこ
とが判る。

【０２１２】

【発明の効果】前記したように、請求項１記載の発明で
は、供給された安定処理液又は水洗水は上部ローラー部
から下部ローラー部に順次供給されるから、ハロゲン化
銀写真感光材料が磁気記録層を有するものであるが、特
に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特性が
得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステインの
発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保護に好
適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行う際
に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁気情
報の読み取りエラーを防止できる。

【０２１３】請求項２記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感光材料中
のカルシウム含有量が、５０ｐｐｍ以下であるから、特
に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した処理特性が
得られ、経時保存時に感光材料の未露光部にステインの
発生が少なく、さらに廃液量も少なく地球環境保護に好
適であり、さらに感光材料をミニラボで処理を行う際
に、磁気読取装置のヘッド部に汚れがなくなり、磁気情
報の読み取りエラーを防止できる。

【０２１４】請求項３記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、透過型のハロゲン化銀写真感光材料の
表面保護層が単分散度３．３以下のマット剤を含有する
ものであるから、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく
安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光材料の未
露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液量も少な
く地球環境保護に好適であり、さらに感光材料をミニラ
ボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に汚れが
なくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止できる。

【０２１５】請求項４記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、安定処理液の表面張力が１５〜５０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍであるから、特に裏面汚れや乾燥ムラの発
生がなく安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光
材料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液
量も少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光材料
をミニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部
に汚れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止で
きる。

【０２１６】請求項５記載の発明では、供給された安定
処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー部
に順次供給され、安定処理液が、ヘキサメチレンテトラ
ミン類、一般式（Ｆ），（Ｇ），（Ｋ−Ｉ）〜（Ｋ−
３）で表される化合物から選ばれる少なくとも１つを含
有するものであるから、特に裏面汚れや乾燥ムラの発生
がなく安定した処理特性が得られ、経時保存時に感光材
料の未露光部にステインの発生が少なく、さらに廃液量
も少なく地球環境保護に好適であり、さらに感光材料を
ミニラボで処理を行う際に、磁気読取装置のヘッド部に
汚れがなくなり、磁気情報の読み取りエラーを防止でき
る。

【０２１７】請求項６記載の発明では、安定処理工程又
は水洗工程の補充量が、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ
²当たり１０００ｍｌ以下であり、更に加えて、少量の
補充量で特に裏面汚れや乾燥ムラの発生がなく安定した
処理特性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明が適用される自動現像機の概略構成図
である。

【符号の説明】

１ 発色現像処理槽 ２ 漂白処理槽 ３ 定着処理槽 ４ 搬送ローラ １０、１１ ローラ １２ 液供給手段 １５ ノズル １６ 補充タンク ２０ 安定液貯留槽 ２１ スクイズローラ ３１、６、７、１３ 供給ポンプ ３０、８、９、１４ 補充タンク

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｃ 7/407 Ｇ０３Ｄ 5/06 Ｇ０３Ｄ 5/06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
   なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
   処理工程又は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法において、前記安定処理工程又は水
   洗処理工程が液保持機能を有するローラー複数本を上下
   方向に前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるよう
   に配設され、前記ローラーの最上部ローラー部及び／又
   はこの最上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に
   前記安定処理液又は水洗水を供給し、この供給された安
   定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー
   部に順次供給されるものであって、さらに前記ハロゲン
   化銀写真感光材料が磁気記録層を有するものであること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
   なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
   処理工程又は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法において、前記安定処理工程又は水
   洗処理工程が液保持機能を有するローラー複数本を上下
   方向に前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるよう
   に配設され、前記ローラーの最上部ローラー部及び／又
   はこの最上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に
   前記安定処理液又は水洗水を供給し、この供給された安
   定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー
   部に順次供給されるものであって、さらに前記ハロゲン
   化銀写真感光材料中のカルシウム含有量が、５０ｐｐｍ
   以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   の処理方法。
3. 【請求項３】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
   なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
   処理工程又は水洗処理工程で処理するハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法において、前記安定処理工程又は水
   洗処理工程が液保持機能を有するローラー複数本を上下
   方向に前記ハロゲン化銀写真感光材料に接触させるよう
   に配設され、前記ローラーの最上部ローラー部及び／又
   はこの最上部ローラー部のハロゲン化銀写真感光材料に
   前記安定処理液又は水洗水を供給し、この供給された安
   定処理液又は水洗水は上部ローラー部から下部ローラー
   部に順次供給されるものであって、さらに前記ハロゲン
   化銀写真感光材料の表面保護層が単分散度３．３以下の
   マット剤を含有するものであることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
   なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
   処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法において、前記安定処理工程が液保持機能を有するロ
   ーラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写真感光材
   料に接触させるように配設され、前記ローラーの最上部
   ローラー部及び／又はこの最上部ローラー部のハロゲン
   化銀写真感光材料に前記安定処理液を供給し、この供給
   された安定処理液は上部ローラー部から下部ローラー部
   に順次供給されるものであって、さらに前記安定処理液
   の表面張力が１５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】透過型のハロゲン化銀写真感光材料を、少
   なくとも定着能を有する処理工程で処理後、直ちに安定
   処理工程で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法において、前記安定処理工程が液保持機能を有するロ
   ーラー複数本を上下方向に前記ハロゲン化銀写真感光材
   料に接触させるように配設され、前記ローラーの最上部
   ローラー部及び／又はこの最上部ローラー部のハロゲン
   化銀写真感光材料に前記安定処理液を供給し、この供給
   された安定処理液は上部ローラー部から下部ローラー部
   に順次供給されるものであって、さらに前記安定処理液
   が、ヘキサメチレンテトラミン類、下記一般式（Ｆ），
   一般式（Ｇ），一般式（Ｋ−１），一般式（Ｋ−２），
   一般式（Ｋ−３）で表される化合物から選ばれる少なく
   とも１つを含有するものであることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔Ｆ〕 式中、Ｚは炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群
   を表し、Ｘはアルデヒド基、 Ｒ₁及びＲ₂は各々炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎ
   は１〜４の整数を表す。 一般式〔Ｇ〕 式中、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、置換基、又はＲ₃とＲ₄は
   互いに縮合して窒素原子を１〜２含む環を形成したもの
   を表わす。 式中、Ｒは水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｖは
   加水分解によって脱離する基を表し、Ｍ及びＹは各々水
   素原子又は加水分解によって脱離ずる基を表し、ｎは１
   〜１０の整数を表し、Ｚは水素原子、脂肪族炭化水素
   基、アリール基又は加水分解によって脱離する基を表
   し、Ｒ₅は脂肪族炭化水素基又はアリール基を表す。
6. 【請求項６】前記安定処理工程又は水洗工程の補充量
   が、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²当たり１０００ｍ
   ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の
   いずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。