JPH1167284A - 腐食保護絶縁ケース付き電池 - Google Patents
腐食保護絶縁ケース付き電池Info
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- JPH1167284A JPH1167284A JP10075434A JP7543498A JPH1167284A JP H1167284 A JPH1167284 A JP H1167284A JP 10075434 A JP10075434 A JP 10075434A JP 7543498 A JP7543498 A JP 7543498A JP H1167284 A JPH1167284 A JP H1167284A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケースから絶縁された正端子と負端子とを有
し、腐食の危険と、従来技術で有する不都合を示さない
金属ケースを備えた電気化学式電池を提供する。 【解決手段】 本発明による電池は、電解質に対する電
気化学的電位がケース（１）を構成する金属の不動態化
および安定性の範囲内にあるように選ばれた電気化学的
に活性な材料を含む、ケース（１）の内部と電気的に接
触し電解質に浸された、補助電極を（１０）を含むこと
を特徴とする。一実施例では、ケース（１）はアルミニ
ウム製であり、補助電極は、例えばＶ2Ｏ5、ＬｉxＶ2Ｏ
5、ＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＭｏＳ2、ＬｉxＭｏＳ2な
ど、その電位がリチウムに対して２〜３．５Ｖの間にあ
る、リチウムを含むまたは含まない金属酸化物または金
属硫化物中から選ばれた材料中にある。
し、腐食の危険と、従来技術で有する不都合を示さない
金属ケースを備えた電気化学式電池を提供する。 【解決手段】 本発明による電池は、電解質に対する電
気化学的電位がケース（１）を構成する金属の不動態化
および安定性の範囲内にあるように選ばれた電気化学的
に活性な材料を含む、ケース（１）の内部と電気的に接
触し電解質に浸された、補助電極を（１０）を含むこと
を特徴とする。一実施例では、ケース（１）はアルミニ
ウム製であり、補助電極は、例えばＶ2Ｏ5、ＬｉxＶ2Ｏ
5、ＭｎＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＭｏＳ2、ＬｉxＭｏＳ2な
ど、その電位がリチウムに対して２〜３．５Ｖの間にあ
る、リチウムを含むまたは含まない金属酸化物または金
属硫化物中から選ばれた材料中にある。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属製ケース中に
少なくとも一つの電気化学対を含み、この電気化学対
は、隔離板と正極と隔離板と負極とから構成され、この
全体が電解液中に浸され、同じ極性の電極が、並列接続
ならびに二つの各電流出力端子との接続を保証する結線
によって結合される電気化学電池に関する。
少なくとも一つの電気化学対を含み、この電気化学対
は、隔離板と正極と隔離板と負極とから構成され、この
全体が電解液中に浸され、同じ極性の電極が、並列接続
ならびに二つの各電流出力端子との接続を保証する結線
によって結合される電気化学電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電池のケースが金属製である場合には、
ケースが極性の一つを構成するために使用されることが
非常に多い。
ケースが極性の一つを構成するために使用されることが
非常に多い。
【０００３】この場合、前記ケースを構成する金属が、
ケースに接続された電池の構成電極によってその金属に
印加される電位において、電解液に対して化学的および
電気化学的に安定でなければならないことは、当業者に
とっては通則である。
ケースに接続された電池の構成電極によってその金属に
印加される電位において、電解液に対して化学的および
電気化学的に安定でなければならないことは、当業者に
とっては通則である。
【０００４】例えば、ケースは、正極の高い電位を帯び
るときに酸化してはならない。
るときに酸化してはならない。
【０００５】非水電解質を含む高エネルギー密度の蓄電
池の場合には、正極の材料は非常に酸化性が高くてもよ
い。例えば、スピネル型構造の酸化リチウムマンガンＬ
ｉＭｎ2Ｏ4は、十分に充電させるにはリチウム電極に対
して少なくとも４．３Ｖの電位にしなければならない。
酸化リチウムコバルトまたは酸化リチウムニッケルは、
充電させるためにはそれぞれ４．２Ｖまたは４．１Ｖに
しなければならない。
池の場合には、正極の材料は非常に酸化性が高くてもよ
い。例えば、スピネル型構造の酸化リチウムマンガンＬ
ｉＭｎ2Ｏ4は、十分に充電させるにはリチウム電極に対
して少なくとも４．３Ｖの電位にしなければならない。
酸化リチウムコバルトまたは酸化リチウムニッケルは、
充電させるためにはそれぞれ４．２Ｖまたは４．１Ｖに
しなければならない。
【０００６】例えばこれらの条件においては、アルキル
カーボネートなどの溶媒と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩、または
他のあらゆるタイプのリチウム塩とから構成される非水
電解質においてこのような電位レベルを有する、ニッケ
ル、ニッケルめっき鋼、またはステンレス鋼は、電気化
学的に酸化される。
カーボネートなどの溶媒と、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩、または
他のあらゆるタイプのリチウム塩とから構成される非水
電解質においてこのような電位レベルを有する、ニッケ
ル、ニッケルめっき鋼、またはステンレス鋼は、電気化
学的に酸化される。
【０００７】Ｎｉイオン、Ｆｅイオン、Ｃｕイオンは、
溶液中に入り込み、蓄電池の安定性と自己放電に非常に
否定的な効果を持つことになる。最終的には、腐食は一
般にピンホールの形状になるので、最終的にケースには
穴が開く。したがって安定性のある材料を選択すること
が望ましい。現在知られている唯一の材料はアルミニウ
ムであり、これは、この形式の電池の電極の集電器を構
成するためにも使用されている。
溶液中に入り込み、蓄電池の安定性と自己放電に非常に
否定的な効果を持つことになる。最終的には、腐食は一
般にピンホールの形状になるので、最終的にケースには
穴が開く。したがって安定性のある材料を選択すること
が望ましい。現在知られている唯一の材料はアルミニウ
ムであり、これは、この形式の電池の電極の集電器を構
成するためにも使用されている。
【０００８】一方、ケースを負極に接続することを選択
することもできる。この場合には、電解液中の還元電位
を帯びた金属の表面でいかなる寄生電気化学反応も決し
て発生してはならない。例えば、リチウムまたは炭素な
どリチウムが挿入されるアノード材料でできたアノード
を有する蓄電池の場合には、この電位は溶媒に対して非
常に還元性が高い。この溶媒は、金属との界面で反応し
てイオン伝導特性を有する層を形成させる。
することもできる。この場合には、電解液中の還元電位
を帯びた金属の表面でいかなる寄生電気化学反応も決し
て発生してはならない。例えば、リチウムまたは炭素な
どリチウムが挿入されるアノード材料でできたアノード
を有する蓄電池の場合には、この電位は溶媒に対して非
常に還元性が高い。この溶媒は、金属との界面で反応し
てイオン伝導特性を有する層を形成させる。
【０００９】金属の性質に応じて、この層は反応に対し
て多少とも不動態的すなわち自己抑制的になり得る。不
動態化が不十分である場合には、負の活性材料（リチウ
ムまたはリチウム挿入化合物）による電解質の還元反応
が続くことになり、電池の自己放電を引き起こす。この
現象は、温度が上昇する場合には激しくなる。
て多少とも不動態的すなわち自己抑制的になり得る。不
動態化が不十分である場合には、負の活性材料（リチウ
ムまたはリチウム挿入化合物）による電解質の還元反応
が続くことになり、電池の自己放電を引き起こす。この
現象は、温度が上昇する場合には激しくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これらの制約を避ける
ために、電池の構成上許されるならば、ケースから絶縁
された二つの出力端子を配置することができる。したが
って活性電極の電位によって決定されない「浮動」電位
を有するケースが得られる。その上、この構成は、例え
ば大容量蓄電池の直列接続のように、大きな伝導表面が
蓄電池の電位にあることを避けたい場合には、利益をも
たらす可能性がある。
ために、電池の構成上許されるならば、ケースから絶縁
された二つの出力端子を配置することができる。したが
って活性電極の電位によって決定されない「浮動」電位
を有するケースが得られる。その上、この構成は、例え
ば大容量蓄電池の直列接続のように、大きな伝導表面が
蓄電池の電位にあることを避けたい場合には、利益をも
たらす可能性がある。
【００１１】しかしながらこの解決法には不都合もあ
る。すなわち、活性電極によって固定されないので、電
位は電解質の電気活性度の範囲内のどの値をとることも
できる。この電気活性度は、非水電解質の蓄電池の場合
には非常に大きくなり得る（４ボルトまたは５ボルトに
までなり得る）。
る。すなわち、活性電極によって固定されないので、電
位は電解質の電気活性度の範囲内のどの値をとることも
できる。この電気活性度は、非水電解質の蓄電池の場合
には非常に大きくなり得る（４ボルトまたは５ボルトに
までなり得る）。
【００１２】したがって、電解質中に不純物がわずかの
比率でも存在すると、ステンレス鋼、ニッケル、アルミ
ニウム、または不動態酸化物層によって安定性が確保さ
れる他のあらゆる金属製のケースの場合、金属／電解質
の界面を、例えば脱不動態化反応が起こる可能性のある
望ましくない電位にすることが可能である。この脱不動
態化は、特にピンホール状の腐食現象を伴う可能性があ
る。
比率でも存在すると、ステンレス鋼、ニッケル、アルミ
ニウム、または不動態酸化物層によって安定性が確保さ
れる他のあらゆる金属製のケースの場合、金属／電解質
の界面を、例えば脱不動態化反応が起こる可能性のある
望ましくない電位にすることが可能である。この脱不動
態化は、特にピンホール状の腐食現象を伴う可能性があ
る。
【００１３】非常に還元性の高い材料は、金属の表面に
作用して金属を劣化させる可能性がある。こうして、負
極からの樹枝状結晶の成長によってリチウムの偶発的付
着物が生ずる。ケースがアルミニウムでできている場合
には、化学式ＬｉＡｌの合金が形成されてアルミニウム
の機械的特性を劣化させ、ケースに穴をあけることにな
る。
作用して金属を劣化させる可能性がある。こうして、負
極からの樹枝状結晶の成長によってリチウムの偶発的付
着物が生ずる。ケースがアルミニウムでできている場合
には、化学式ＬｉＡｌの合金が形成されてアルミニウム
の機械的特性を劣化させ、ケースに穴をあけることにな
る。
【００１４】これらの問題の対策を講ずるために、日本
国特許出願第９３／２４１１１３号またはＦＲ−Ａ２２
６０８７６に公開された特殊鋼のような、変質しない材
料でできたケースが提案されている。このような材料は
高価であり、その重量が重いために重量あたりのエネル
ギーが低くなる。
国特許出願第９３／２４１１１３号またはＦＲ−Ａ２２
６０８７６に公開された特殊鋼のような、変質しない材
料でできたケースが提案されている。このような材料は
高価であり、その重量が重いために重量あたりのエネル
ギーが低くなる。
【００１５】本発明の目的は、ケースから絶縁された正
端子と負端子とを有し、腐食の危険と前記不都合を示さ
ない金属製ケースを備えた、電気化学式電池を提案する
ことである。
端子と負端子とを有し、腐食の危険と前記不都合を示さ
ない金属製ケースを備えた、電気化学式電池を提案する
ことである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解質に対す
る電気化学的電位がケースを構成する金属の不動態化と
安定性の範囲内にあるように選ばれた電気化学的に活性
な材料を含む、一方ではケースの内部と電気的に接触
し、他方では電解質に浸された、補助電極を導入するこ
とからなる。こうして、ケースと電解質との界面電位
は、いかなる有害な反応も恐れることのない範囲に固定
される。
る電気化学的電位がケースを構成する金属の不動態化と
安定性の範囲内にあるように選ばれた電気化学的に活性
な材料を含む、一方ではケースの内部と電気的に接触
し、他方では電解質に浸された、補助電極を導入するこ
とからなる。こうして、ケースと電解質との界面電位
は、いかなる有害な反応も恐れることのない範囲に固定
される。
【００１７】補助電極は、部分的に活性材料で覆われた
アルミニウム支持体からなり、覆われていないケース表
面を通じてケースの自由部分に超音波溶接するのが有利
である。
アルミニウム支持体からなり、覆われていないケース表
面を通じてケースの自由部分に超音波溶接するのが有利
である。
【００１８】また電解質は、非水溶媒電解質から選ばれ
ることが好ましい。
ることが好ましい。
【００１９】通常の角柱形蓄電池の場合には、補助電極
をケースの底部に配置し、電気化学対の適切な隔離板に
よって隔離するのが好都合である。電気化学対をらせん
状に巻いた円筒形蓄電池についても同様である。
をケースの底部に配置し、電気化学対の適切な隔離板に
よって隔離するのが好都合である。電気化学対をらせん
状に巻いた円筒形蓄電池についても同様である。
【００２０】ケースおよび電極に使用される材料がわか
れば、当業者には、腐食の危険を回避するために補助電
極が置かれねばならない電位の範囲がわかる。こうし
て、アルミニウム製のケースの場合には、ケースがリチ
ウム炭素アノードを有する蓄電池の電解液中におけるリ
チウムに対して約０．５Ｖ以下の電位を帯びている場合
には、ケースはリチウム合金を形成する可能性があり、
またケースが４．３Ｖ以上の電位を帯びている場合に
は、ある電解質でケースは腐食する可能性があることが
わかる。これらの数値の間の電位を有する材料製の補助
電極、例えばＬｉＶ 2Ｏ5の電極（電位は約２．５ボル
ト）を選択するのが特に好適である。
れば、当業者には、腐食の危険を回避するために補助電
極が置かれねばならない電位の範囲がわかる。こうし
て、アルミニウム製のケースの場合には、ケースがリチ
ウム炭素アノードを有する蓄電池の電解液中におけるリ
チウムに対して約０．５Ｖ以下の電位を帯びている場合
には、ケースはリチウム合金を形成する可能性があり、
またケースが４．３Ｖ以上の電位を帯びている場合に
は、ある電解質でケースは腐食する可能性があることが
わかる。これらの数値の間の電位を有する材料製の補助
電極、例えばＬｉＶ 2Ｏ5の電極（電位は約２．５ボル
ト）を選択するのが特に好適である。
【００２１】最も一般的には、補助電極に使用される材
料は、例えばＶ2Ｏ5、ＬｉxＶ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＬｉxＭ
ｎＯ2、ＭｏＳ2、ＬｉxＭｏＳ2など、その電位がリチウ
ムに対して２〜３．５Ｖの間にある、リチウムを含むま
たは含まない金属酸化物または金属硫化物であると好都
合である。
料は、例えばＶ2Ｏ5、ＬｉxＶ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＬｉxＭ
ｎＯ2、ＭｏＳ2、ＬｉxＭｏＳ2など、その電位がリチウ
ムに対して２〜３．５Ｖの間にある、リチウムを含むま
たは含まない金属酸化物または金属硫化物であると好都
合である。
【００２２】正極は少なくとも一つの遷移金属のリチウ
ム酸化物を含み、負極はグラファイトまたはグラファイ
ト化可能またはグラファイト化不能な無定形炭素、およ
びこれらの混合物中から選ぶと好都合である。
ム酸化物を含み、負極はグラファイトまたはグラファイ
ト化可能またはグラファイト化不能な無定形炭素、およ
びこれらの混合物中から選ぶと好都合である。
【００２３】補助電極の電位は、ケースと正極との間に
一時的に抵抗を接続して、カソードによる簡単な再充電
によって周期的に検査し、調整することができる。
一時的に抵抗を接続して、カソードによる簡単な再充電
によって周期的に検査し、調整することができる。
【００２４】本発明のその他の特性と利点は、三つの実
施例に関する下記の非限定的な説明から明らかになろ
う。添付の図面を参照する。
施例に関する下記の非限定的な説明から明らかになろ
う。添付の図面を参照する。
【００２５】
実施例１ 寸法１５×５０×１００ｍｍの角柱形ケース１（図１を
参照のこと）の小型電池を製造する。
参照のこと）の小型電池を製造する。
【００２６】電極５、６の活性材料は、正極については
リチウム酸化ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）によって構成さ
れ、負極についてはリチウムによって構成されている。
リチウム酸化ニッケル（ＬｉＮｉＯ2）によって構成さ
れ、負極についてはリチウムによって構成されている。
【００２７】正極６は、ＬｉＮｉＯ2が９０％、Ｎメチ
ルピロリドン中に溶解した結合剤としてポリフッ化ビニ
リデンが６％、導電材としてカーボンブラックが２％、
およびグラファイトが２％の混合物を、連続的にアルミ
ニウム板の二つの面に塗布して製造される。厚さが０．
２０ｍｍで寸法が４５ｍｍ×８０ｍｍである電極６を製
造するために、この混合物を１．８５ｇ（乾燥重量）使
用する。
ルピロリドン中に溶解した結合剤としてポリフッ化ビニ
リデンが６％、導電材としてカーボンブラックが２％、
およびグラファイトが２％の混合物を、連続的にアルミ
ニウム板の二つの面に塗布して製造される。厚さが０．
２０ｍｍで寸法が４５ｍｍ×８０ｍｍである電極６を製
造するために、この混合物を１．８５ｇ（乾燥重量）使
用する。
【００２８】負極５は、厚さ０．２０ｍｍのリチウム薄
板によって構成され、電極を互いに接続しまたは負の端
子４に接続するための、ニッケル製の接続部を備えてい
る。
板によって構成され、電極を互いに接続しまたは負の端
子４に接続するための、ニッケル製の接続部を備えてい
る。
【００２９】隔離板２、正極６、隔離板２、および負極
５のスタックが一つの電気化学対を構成する。隔離板２
は微小細孔性ポリプロピレン薄板である。これらの電気
化学対の２８のスタックが、図１に示す蓄電池の活性部
分を構成する。
５のスタックが一つの電気化学対を構成する。隔離板２
は微小細孔性ポリプロピレン薄板である。これらの電気
化学対の２８のスタックが、図１に示す蓄電池の活性部
分を構成する。
【００３０】同じ性質の電極５、６は、並列接続と各電
流出力端子４、３との接続を保証する接続部材（図示例
では結線）によって結合される。これらの端子４、３
は、気密性も保証するポリプロピレン絶縁片によってケ
ース１から絶縁される。
流出力端子４、３との接続を保証する接続部材（図示例
では結線）によって結合される。これらの端子４、３
は、気密性も保証するポリプロピレン絶縁片によってケ
ース１から絶縁される。
【００３１】角柱形のケース１はアルミニウムで作られ
ている。本発明による装置は、ケース１の底に接続され
た小さな寸法の電極１０で構成され、隔離板２’によっ
て覆われている。
ている。本発明による装置は、ケース１の底に接続され
た小さな寸法の電極１０で構成され、隔離板２’によっ
て覆われている。
【００３２】この電極１０は下記の方法で作られる。す
なわち、酸化バナジウムＶ2Ｏ5（８６％）、ポリフッ化
ビニリデン（１０％）、グラファイト（２％）、および
アセチレンブラック（２％）の混合物を、アルミニウム
板１１の片面口に付着させる。表面が活性材料によって
覆われていない一部分１２を残す寸法３５×１０ｍｍの
電極１０を作るためには、この混合物を７０ｍｇが使用
する。この部分１２は、電極５、６のアセンブリを導入
する前にアルミニウム製ケース１の底部にこの電極１０
を超音波溶接するために使用される。
なわち、酸化バナジウムＶ2Ｏ5（８６％）、ポリフッ化
ビニリデン（１０％）、グラファイト（２％）、および
アセチレンブラック（２％）の混合物を、アルミニウム
板１１の片面口に付着させる。表面が活性材料によって
覆われていない一部分１２を残す寸法３５×１０ｍｍの
電極１０を作るためには、この混合物を７０ｍｇが使用
する。この部分１２は、電極５、６のアセンブリを導入
する前にアルミニウム製ケース１の底部にこの電極１０
を超音波溶接するために使用される。
【００３３】電極５、６のアセンブリを導入した後に、
ケース１はふた７によって閉じられるが、このふた７
は、出力端子３、４、安全弁８、および電解質充てん孔
９からなる安全装置を含む。電解質は、ジメチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、およびエチレンカー
ボネートの体積比がそれぞれ６０％、２０％、および２
０％の溶媒混合物に溶かしたＬｉＰＦ6の１モル溶液に
よって構成される。
ケース１はふた７によって閉じられるが、このふた７
は、出力端子３、４、安全弁８、および電解質充てん孔
９からなる安全装置を含む。電解質は、ジメチルカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、およびエチレンカー
ボネートの体積比がそれぞれ６０％、２０％、および２
０％の溶媒混合物に溶かしたＬｉＰＦ6の１モル溶液に
よって構成される。
【００３４】こうして構成された電池は、０．５Ａの電
流で４．１Ｖの電圧まで充電されるが、この過程中に正
の材料は下記の変化を受ける。
流で４．１Ｖの電圧まで充電されるが、この過程中に正
の材料は下記の変化を受ける。
【００３５】 ＬｉＮｉＯ2→Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2＋xＬｉ+＋ｘｅ- 負極は下記のようにリチウムに富んでくる。
【００３６】ｘＬｉ+＋ｘｅ-→ｘＬｉ 導入される正の活性材料の質量に関して使用される電気
量によって、充電状態の材料の組成を計算することがで
きる。
量によって、充電状態の材料の組成を計算することがで
きる。
【００３７】この場合、Ｌｉ0.35ＮｉＯ2が得られる。
【００３８】１時間休止した後に、各電極の他の電極に
対する電位差を電流ゼロで測定した。こうして次の数値
が得られた。
対する電位差を電流ゼロで測定した。こうして次の数値
が得られた。
【００３９】
【表１】
【００４０】したがって、ケースの電位はリチウム電極
に対して３．４５Ｖの値（基準電位を０Ｖにとって）に
あることが観察される。この領域では、アルミニウムの
安定性は非常に良好で、いかなる腐食の心配もない。こ
の電位は酸化バナジウムＶ2Ｏ5電極によって決められた
電位である。
に対して３．４５Ｖの値（基準電位を０Ｖにとって）に
あることが観察される。この領域では、アルミニウムの
安定性は非常に良好で、いかなる腐食の心配もない。こ
の電位は酸化バナジウムＶ2Ｏ5電極によって決められた
電位である。
【００４１】次に蓄電池を４５℃の状態で２週間保管し
ておき、それから電極の電位を新たに測定した（表
２）。
ておき、それから電極の電位を新たに測定した（表
２）。
【００４２】
【表２】
【００４３】蓄電池の起電力がわずかに低下した（−３
０ｍＶ）ことが観察される。しかしリチウムに対するケ
ースの電位は変化せず、こうして腐食に対する安定性を
常に保証することがわかる。
０ｍＶ）ことが観察される。しかしリチウムに対するケ
ースの電位は変化せず、こうして腐食に対する安定性を
常に保証することがわかる。
【００４４】したがって、蓄電池（＋／−）の起電力の
低下は正極の電位の低下によるもので、この電位低下自
体は、電解質による活性材料の非常に部分的な還元によ
るものである。
低下は正極の電位の低下によるもので、この電位低下自
体は、電解質による活性材料の非常に部分的な還元によ
るものである。
【００４５】実際に、Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2の電極の電位は
その充電状態によって決まる。これは、充電状態（Ｌｉ
0.35ＮｉＯ2）における約４．０６Ｖから放電状態（Ｌ
ｉ0.85ＮｉＯ2）における約３．６０Ｖまでほぼ連続的
に変化する。
その充電状態によって決まる。これは、充電状態（Ｌｉ
0.35ＮｉＯ2）における約４．０６Ｖから放電状態（Ｌ
ｉ0.85ＮｉＯ2）における約３．６０Ｖまでほぼ連続的
に変化する。
【００４６】実施例２ 正極は実施例１におけるものと同じである。
【００４７】負極は、正極の製造方法と同じ方法で製造
される。グラファイト９０％とポリフッ化ビニリデン結
合剤１０％とからなる混合物を銅板の２面に塗布する。
寸法４８ｍｍ×８２ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの電極を構
成するために、この混合物を１．１５ｇ使用する。
される。グラファイト９０％とポリフッ化ビニリデン結
合剤１０％とからなる混合物を銅板の２面に塗布する。
寸法４８ｍｍ×８２ｍｍ、厚さ０．２３ｍｍの電極を構
成するために、この混合物を１．１５ｇ使用する。
【００４８】隔離板、正極、隔離板、および負極のスタ
ックが一つの電気化学対を構成する。隔離板は微小細孔
性ポリプロピレン薄板である。これらの電気化学対の２
６のスタックが蓄電池の活動部分を構成する。
ックが一つの電気化学対を構成する。隔離板は微小細孔
性ポリプロピレン薄板である。これらの電気化学対の２
６のスタックが蓄電池の活動部分を構成する。
【００４９】角柱形のケースはアルミニウムで作られて
いる。本発明による装置である酸化バナジウム製の補助
電極は、先の例に記載されたものと同じで、同じ方法で
蓄電池中に置かれている。
いる。本発明による装置である酸化バナジウム製の補助
電極は、先の例に記載されたものと同じで、同じ方法で
蓄電池中に置かれている。
【００５０】蓄電池は成端され、それから実施例１に記
載されたものと同じ電解質で充てんされる。
載されたものと同じ電解質で充てんされる。
【００５１】こうして構成された電池は、２端子間の電
位差が４．０Ｖになるまで０．５Ａの電流で充電され
る。
位差が４．０Ｖになるまで０．５Ａの電流で充電され
る。
【００５２】この充電過程中に材料は次の反応にしたが
って可逆変化を受ける。（ｙモルの炭素を伴う１モルの
ＬｉＮｉＯ2について） 正極：ＬｉＮｉＯ2→Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2＋ｘＬｉ＋＋ｘ
ｅ- 負極：ｙＣ＋ｘＬｉ+＋ｘｅ-→ＣyＬｉx 蓄電池が４．０Ｖまで完全に充電されると、使用された
電気量と各活性材料のそれぞれの質量からｘを計算する
ことができる。
って可逆変化を受ける。（ｙモルの炭素を伴う１モルの
ＬｉＮｉＯ2について） 正極：ＬｉＮｉＯ2→Ｌｉ(1-x)ＮｉＯ2＋ｘＬｉ＋＋ｘ
ｅ- 負極：ｙＣ＋ｘＬｉ+＋ｘｅ-→ＣyＬｉx 蓄電池が４．０Ｖまで完全に充電されると、使用された
電気量と各活性材料のそれぞれの質量からｘを計算する
ことができる。
【００５３】この例では、正極についてｘ＝０．６５、
またはＬｉ0.35ＮｉＯ2が得られる。負極における炭素
原子あたりの挿入リチウム量は、使用されるグラファイ
トの量ｙに応じて変化し、使用される炭素に応じて変化
する炭素上に不動態層を形成するためのリチウムの消費
量に依存する。リチウムの量は、炭素原子６に対してリ
チウム原子１、すなわちＬｉＣ6またはそれ以下であ
る。
またはＬｉ0.35ＮｉＯ2が得られる。負極における炭素
原子あたりの挿入リチウム量は、使用されるグラファイ
トの量ｙに応じて変化し、使用される炭素に応じて変化
する炭素上に不動態層を形成するためのリチウムの消費
量に依存する。リチウムの量は、炭素原子６に対してリ
チウム原子１、すなわちＬｉＣ6またはそれ以下であ
る。
【００５４】１時間休止した後に、電極間の電位差を測
定した。こうして表３に記載の結果が得られた。
定した。こうして表３に記載の結果が得られた。
【００５５】
【表３】
【００５６】したがって、ケースの電位は正極と負極と
の間の中間にあることが観察される。
の間の中間にあることが観察される。
【００５７】ケースと正極との間の電位差は実施例１に
おけるものと同じであり、ケースが酸化に対して保護さ
れる値である。
おけるものと同じであり、ケースが酸化に対して保護さ
れる値である。
【００５８】反対に、負極に対する電位は実施例１と比
較して０．１Ｖ低く、２端子間の電位差も同じく０．１
Ｖ低い。これは、理論に合致して、リチウムグラファイ
トＬｉＣ6電極の電位がリチウム電極に対して０．１Ｖ
の電位を有することを示す。
較して０．１Ｖ低く、２端子間の電位差も同じく０．１
Ｖ低い。これは、理論に合致して、リチウムグラファイ
トＬｉＣ6電極の電位がリチウム電極に対して０．１Ｖ
の電位を有することを示す。
【００５９】次に蓄電池を４５℃の状態で２週間保管し
ておき、それから電極の電位を新たに測定した。
ておき、それから電極の電位を新たに測定した。
【００６０】
【表４】
【００６１】実施例１におけるように、正の活性材料の
わずかな還元による減少が観察される。負極に対するケ
ースの電位は変化しておらず、これは実施例１と同様、
ケースの電位は、小さな範囲において充電状態に応じて
変化しない電位を持つ負極の電位と同様、変化しなかっ
たことを表す。
わずかな還元による減少が観察される。負極に対するケ
ースの電位は変化しておらず、これは実施例１と同様、
ケースの電位は、小さな範囲において充電状態に応じて
変化しない電位を持つ負極の電位と同様、変化しなかっ
たことを表す。
【００６２】実施例３ ケースに結合された保護電極を構成するために使用され
る化合物の性質に関連することを除き、実施例２と全く
同様に電池を実現した。この電池は、酸化バナジウムＶ
2Ｏ5の代わりに、リチウム電池中で使用される通常の材
料を得るために、ＭｎＯ2ＥＭＤ（電解二酸化マンガン
ＭｎＯ2）を３５０℃で５時間加熱して得られる二酸化
マンガンＭｎＯ2を含む。厚さが０．１７ｍｍで寸法が
３５ｍｍ×１０ｍｍである電極を構成するために、Ｍｎ
Ｏ2が８０％、結合剤が８％、カーボンブラックが８
％、グラファイトが５％である混合物７０ｍｇによって
電極を作成した。蓄電池を製造し、実施例２における条
件と同じ条件で充電した。１時間休止した後に、電極の
電位差を測定し、表４に結果を記載する。
る化合物の性質に関連することを除き、実施例２と全く
同様に電池を実現した。この電池は、酸化バナジウムＶ
2Ｏ5の代わりに、リチウム電池中で使用される通常の材
料を得るために、ＭｎＯ2ＥＭＤ（電解二酸化マンガン
ＭｎＯ2）を３５０℃で５時間加熱して得られる二酸化
マンガンＭｎＯ2を含む。厚さが０．１７ｍｍで寸法が
３５ｍｍ×１０ｍｍである電極を構成するために、Ｍｎ
Ｏ2が８０％、結合剤が８％、カーボンブラックが８
％、グラファイトが５％である混合物７０ｍｇによって
電極を作成した。蓄電池を製造し、実施例２における条
件と同じ条件で充電した。１時間休止した後に、電極の
電位差を測定し、表４に結果を記載する。
【００６３】
【表５】
【００６４】端子間の電位差は実施例２の電位差と同じ
であり、これは電極が同じである以上正常であることが
観察される。これに対して、本発明による電極によって
固定されたケースの電位は、この場合、負極に対して
０．１Ｖでわずかに低い。リチウムに対して０．１Ｖで
ある負極の電位がわかれば、ケースの電位は、ケースに
ついては全く腐食の心配のない範囲であるリチウムに対
して３．３５Ｖであると推論することができる。
であり、これは電極が同じである以上正常であることが
観察される。これに対して、本発明による電極によって
固定されたケースの電位は、この場合、負極に対して
０．１Ｖでわずかに低い。リチウムに対して０．１Ｖで
ある負極の電位がわかれば、ケースの電位は、ケースに
ついては全く腐食の心配のない範囲であるリチウムに対
して３．３５Ｖであると推論することができる。
【００６５】次に蓄電池を４５℃の状態で２週間保管し
た後、測定値は表６のように推移した。
た後、測定値は表６のように推移した。
【００６６】
【表６】
【００６７】負極に対するケースの電位は約０．０５Ｖ
減少し、これは本発明による電極がリチウムに対して
３．３Ｖに達するために、この値から下ったことを示す
と観察される。腐食の危険性は電位の上昇によってのみ
増すので、このことは調査された効果には全く妨げとは
ならない。この原因は、二酸化マンガン電極の電流ゼロ
における電位が、周知のＬｉ／ＭｎＯ2電池の放電曲線
が示すように、放電の開始時においてはその放電状態に
依存することである。これは、Ｌｉ0.35ＮｉＯ2のよう
に保管中の電解質によってわずかに還元される。
減少し、これは本発明による電極がリチウムに対して
３．３Ｖに達するために、この値から下ったことを示す
と観察される。腐食の危険性は電位の上昇によってのみ
増すので、このことは調査された効果には全く妨げとは
ならない。この原因は、二酸化マンガン電極の電流ゼロ
における電位が、周知のＬｉ／ＭｎＯ2電池の放電曲線
が示すように、放電の開始時においてはその放電状態に
依存することである。これは、Ｌｉ0.35ＮｉＯ2のよう
に保管中の電解質によってわずかに還元される。
【００６８】これらの例は限定的なものではない。本発
明の範囲から逸脱することなく、例えばＬｉＣｏＯ2ま
たはＬｉＭｎ2Ｏ4のような他の材料も正極に使用するこ
とができ、またはグラファイト化不可能なコークスやカ
ーボンのような他のタイプの炭素も負極に使用すること
ができる。
明の範囲から逸脱することなく、例えばＬｉＣｏＯ2ま
たはＬｉＭｎ2Ｏ4のような他の材料も正極に使用するこ
とができ、またはグラファイト化不可能なコークスやカ
ーボンのような他のタイプの炭素も負極に使用すること
ができる。
【図１】本発明を適用した角柱状蓄電池の部分切欠斜視
図である。
図である。
【図２】図１の蓄電池の縦断面図である。
【図３】本発明による補助電極の斜視図である。
１ ケース ２、２’ 隔離板 ３ 正の端子、出力端子 ４ 負の端子、出力端子 ５ 負極 ６ 正極 ７ ふた ８ 安全弁 １０ 電極 １１ アルミニウム板 １２ 活性材料によって覆われていない部分
Claims (9)
- 【請求項１】 金属製ケース（１）中に少なくとも一つ
の電気化学対を含み、この電気化学対は、隔離板（２）
と正極（６）と隔離板（２）と負極（５）とから構成さ
れ、この全体が電解液中に浸され、同じ極性の電極が、
並列接続ならびにケース（１）から絶縁されたそれぞれ
正と負の二つの電流出力端子（３、４）との接続を保証
する接続部材によって結合された電気化学式電池であっ
て、電解質に対する電気化学的電位がケース（１）を構
成する金属の不動態化ならびに安定性の範囲内にあるよ
うに選ばれた電気化学的に活性な材料を含む、ケース
（１）と電気的に接触し電解質に浸された、補助電極を
（１０）を含むことを特徴とする電池。 - 【請求項２】 ケース（１）がアルミニウム製であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の電池。 - 【請求項３】 補助電極（１０）が部分的に活性材料で
覆われたアルミニウム支持体（１１）からなり、覆われ
ていないケース表面（１２）を通じてケース（１）の自
由部分に超音波溶接されていることを特徴とする請求項
１または２に記載の電池。 - 【請求項４】 前記電解質が非水溶媒を含む電解質から
選ばれることを特徴とする請求項１から３のいずれか一
項に記載の電池。 - 【請求項５】 補助電極（１０）が、例えばＶ2Ｏ5、Ｌ
ｉxＶ2Ｏ5、ＭｎＯ２、ＬｉxＭｎＯ2、ＭｏＳ2、Ｌｉx
ＭｏＳ2など、その電位がリチウムに対して２〜３．５
Ｖの間にある、リチウムを含むまたは含まない金属酸化
物または金属硫化物中から選ばれた材料中にあることを
特徴とする請求項４に記載の電池。 - 【請求項６】 正極（６）が少なくとも一つの遷移金属
のリチウム酸化物を含み、負極（５）がグラファイトま
たはグラファイト化可能もしくはグラファイト化不能な
無定形炭素、およびこれらの混合物中から選ばれること
を特徴とする請求項４または５に記載の電池。 - 【請求項７】 前記補助電極（１０）がケース（１）の
底部に配置され、前記電気化学対から隔離板（２’）に
よって分離されていることを特徴とする請求項１から６
のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項８】 角柱状電気化学電池であることを特徴と
する請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項９】 正極と負極と二つの隔離板とから構成さ
れた電気化学対がらせん状に巻かれた、円筒形電気化学
電池であることを特徴とする請求項１から６のいずれか
一項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9703543 | 1997-03-24 | ||
| FR9703543A FR2761201B1 (fr) | 1997-03-24 | 1997-03-24 | Generateur a boitier isole protege contre la corrosion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1167284A true JPH1167284A (ja) | 1999-03-09 |
Family
ID=9505102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10075434A Pending JPH1167284A (ja) | 1997-03-24 | 1998-03-24 | 腐食保護絶縁ケース付き電池 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6060186A (ja) |
| EP (1) | EP0867954B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1167284A (ja) |
| CA (1) | CA2230939A1 (ja) |
| DE (1) | DE69800740T2 (ja) |
| FR (1) | FR2761201B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2007250413A (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解液二次電池 |
| US10892462B2 (en) | 2018-03-22 | 2021-01-12 | Honda Motor Co., Ltd. | Battery structure |
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| US7641992B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-01-05 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
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| US9065145B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-06-23 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
| US7662509B2 (en) * | 2004-10-29 | 2010-02-16 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
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| US7927742B2 (en) | 2004-10-29 | 2011-04-19 | Medtronic, Inc. | Negative-limited lithium-ion battery |
| US9077022B2 (en) | 2004-10-29 | 2015-07-07 | Medtronic, Inc. | Lithium-ion battery |
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| CN101048898B (zh) | 2004-10-29 | 2012-02-01 | 麦德托尼克公司 | 锂离子电池及医疗装置 |
| US7879495B2 (en) * | 2004-10-29 | 2011-02-01 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
| US7337010B2 (en) * | 2004-10-29 | 2008-02-26 | Medtronic, Inc. | Medical device having lithium-ion battery |
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| US20130149560A1 (en) | 2011-12-09 | 2013-06-13 | Medtronic, Inc. | Auxiliary electrode for lithium-ion battery |
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1997
- 1997-03-24 FR FR9703543A patent/FR2761201B1/fr not_active Expired - Fee Related
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1998
- 1998-03-23 US US09/045,850 patent/US6060186A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-23 CA CA002230939A patent/CA2230939A1/fr not_active Abandoned
- 1998-03-23 DE DE69800740T patent/DE69800740T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-23 EP EP98400668A patent/EP0867954B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-24 JP JP10075434A patent/JPH1167284A/ja active Pending
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