JPH1167747A

JPH1167747A - シリコン酸化膜の形成方法及び酸化膜成膜装置

Info

Publication number: JPH1167747A
Application number: JP22516497A
Authority: JP
Inventors: Akihide Kashiwagi; 章秀柏木
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 1999-03-09
Anticipated expiration: 2017-08-21
Also published as: JP3757566B2

Abstract

(57)【要約】【課題】シリコン層の表面におけるドライ酸化膜の形成
を低減でき、しかも、特性の優れたシリコン酸化膜を形
成するシリコン酸化膜形成方法を提供する。【解決手段】シリコン酸化膜の形成方法は、（イ）シリ
コン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に保た
れた不活性ガス雰囲気の処理室内にシリコン層を有する
基板を配置した後、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの
供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が
燃焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、
処理室内へ不活性ガスを供給し、次いで、シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持
した状態にて水蒸気によって該シリコン層の表面にシリ
コン酸化膜を形成し、（ロ）処理室の雰囲気温度を所望
の温度まで昇温し、（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持
した状態にて水蒸気によって、更にシリコン酸化膜を形
成する各工程から成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
におけるシリコン酸化膜の形成方法、及び係るシリコン
酸化膜の形成方法の実施に適した酸化膜成膜装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】例えばＭＯＳ型半導体装置においては、
シリコン酸化膜は、ゲート酸化膜や素子分離領域、層間
絶縁膜等に用いられており、これらのシリコン酸化膜
は、気相成長法、熱酸化法、スパッタ法等に基づき形成
される。特に、ゲート酸化膜として用いられる膜厚が数
ｎｍ〜十数ｎｍの極薄シリコン酸化膜は、半導体装置の
信頼性を担っているといっても過言ではない。従って、
シリコン酸化膜には、常に、高い絶縁破壊耐圧及び長期
信頼性が要求される。それ故、係るシリコン酸化膜は、
通常、界面特性に優れ、しかも、膜厚制御性に優れた熱
酸化法に基づき形成される。

【０００３】例えばＭＯＳ型半導体装置を製造する場
合、従来、ゲート酸化膜を成膜する前に、ＮＨ₄ＯＨ／
Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄し更にＨＣｌ／Ｈ₂Ｏ₂水溶液で洗浄
するというＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面
を洗浄し、その表面から微粒子や金属不純物を除去す
る。ところで、ＲＣＡ洗浄を行うと、シリコン半導体基
板の表面は洗浄液と反応し、厚さ０．５〜１ｎｍ程度の
シリコン酸化膜（以下、かかるシリコン酸化膜を単に酸
化膜と呼ぶ）が形成される。かかる酸化膜の膜厚は不均
一であり、しかも、酸化膜中には洗浄液成分が残留す
る。そこで、フッ化水素酸水溶液にシリコン半導体基板
を浸漬して、かかる酸化膜を除去し、更に純水で薬液成
分を除去し、シリコン半導体基板の清浄な表面を露出さ
せる。その後、かかるシリコン半導体基板を酸化膜成膜
装置の処理室（酸化炉）に搬入して、シリコン半導体基
板の表面にシリコン酸化膜を形成する。フッ化水素酸水
溶液による洗浄後のシリコン半導体基板の表面は、大半
が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されてい
る。

【０００４】酸化膜成膜装置としては、ゲート酸化膜の
薄膜化及び基板の大口径化に伴い、石英製の処理室（酸
化炉）を水平に保持した横型方式から垂直に保持した縦
型方式の酸化膜成膜装置への移行が進んでいる。これ
は、縦型方式の酸化膜成膜装置の方が、横型方式の酸化
膜成膜装置よりも、基板の大口径化に対処し易いばかり
か、シリコン半導体基板を処理室に搬入する際の大気の
巻き込みによって生成するシリコン酸化膜（以下、かか
るシリコン酸化膜を自然酸化膜と呼ぶ）を低減すること
ができるからである。しかしながら、縦型の酸化膜成膜
装置を用いる場合であっても、２ｎｍ厚程度の自然酸化
膜がシリコン半導体基板の表面に形成されてしまう。自
然酸化膜には大気中の不純物が多く含まれており、ゲー
ト酸化膜の薄膜化においては自然酸化膜の存在は無視す
ることができない。そのため、（１）酸化膜成膜装置に
配設された基板搬入出部に大量の窒素ガスを流して窒素
ガス雰囲気とする方法（窒素ガスパージ方式）、（２）
一旦、基板搬入出部内を真空とした後、窒素ガス等で基
板搬入出部内を置換して大気を排除する方法（真空ロー
ドロック方式）等を採用し、出来る限り自然酸化膜の形
成を抑制する方法が提案されている。

【０００５】そして、処理室（酸化炉）内を不活性ガス
雰囲気とした状態で、シリコン半導体基板を処理室（酸
化炉）に搬入し、次いで、処理室（酸化炉）内を酸化性
雰囲気に切り替え、シリコン半導体基板を熱処理するこ
とでゲート酸化膜を形成する。ゲート酸化膜の形成に
は、高温に保持された処理室内に高純度の水蒸気を導入
することによってシリコン半導体基板の表面を熱酸化す
る方法（湿式酸化法）が採用されており、高純度の乾燥
酸素ガスによってシリコン半導体基板表面を酸化する方
法（乾式酸化法）よりも、電気的信頼性の高いゲート酸
化膜を形成することができる。この湿式酸化法の１つ
に、水素ガスを酸素ガスと高温で混合し、燃焼させるこ
とによって生成した水蒸気を用いるパイロジェニック酸
化法（水素燃焼酸化法とも呼ばれる）があり、多く採用
されている。通常、このパイロジェニック酸化法におい
ては、処理室（酸化炉）の外部に設けられ、そして７０
０〜９００゜Ｃに保持された燃焼室内に酸素ガスを導入
し、その後、燃焼室内に水素ガスを導入して、高温中で
水素ガスを燃焼させる。これによって得られた水蒸気を
酸化種として用いる。

【０００６】パイロジェニック酸化法によってシリコン
酸化膜を形成するための従来の縦型方式の酸化膜成膜装
置の概念図を、図３４に示す。この縦型方式の酸化膜成
膜装置は、垂直方向に保持された石英製の二重管構造の
炉芯管から成る処理室１０と、処理室１０へ水蒸気等を
導入するためのガス導入部１２と、処理室１０からガス
を排気するガス排気部１３と、ＳｉＣから成る円筒状の
均熱管１４と、均熱管１４を介して処理室１０内を所定
の雰囲気温度に保持するためのヒータ１５と、基板搬入
出部２０と、基板搬入出部２０へ窒素ガスを導入するた
めのガス導入部２１と、基板搬入出部２０からガスを排
気するガス排気部２２と、処理室１０と基板搬入出部２
０とを仕切るシャッター１６と、シリコン半導体基板を
処理室１０内に搬入出するためのエレベータ機構２３か
ら構成されている。エレベータ機構２３には、シリコン
半導体基板を載置するための石英ボート２４が取り付け
られている。また、配管３１，３２を介して燃焼室３０
に供給された水素ガス及び酸素ガスを、燃焼室３０内で
高温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気が生
成する。かかる水蒸気は、配管３３、ガス流路１１及び
ガス導入部１２を介して処理室１０内に供給される。
尚、ガス流路１１は、二重管構造の処理室１０の内壁及
び外壁の間の空間に相当する。

【０００７】図３４に示した従来の縦型方式の酸化膜成
膜装置を使用した、パイロジェニック酸化法に基づく従
来のシリコン酸化膜の形成方法の概要を、図３４〜図３
８を参照して、以下、説明する。

【０００８】［工程−１０］配管３１、燃焼室３０、配
管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理
室１０へ窒素ガスを導入し、処理室１０内を窒素ガス雰
囲気とし、且つ、均熱管１４を介してヒータ１５によっ
て処理室１０内の雰囲気温度を７００〜８００゜Ｃに保
持する。尚、この状態においては、シャッター１６は閉
じておく（図３５の（Ａ）参照）。基板搬入出部２０は
大気に解放された状態である。

【０００９】［工程−２０］そして、基板搬入出部２０
にシリコン半導体基板４０を搬入し、石英ボート２４に
シリコン半導体基板４０を載置する。基板搬入出部２０
へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図示
しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１か
ら窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排気し、基板
搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする（図３５の
（Ｂ）参照）。

【００１０】［工程−３０］基板搬入出部２０内が十分
に窒素ガス雰囲気となった時点で、シャッター１６を開
き（図３６の（Ｂ）参照）、エレベータ機構２３を作動
させて石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板
４０を処理室１０内に搬入する（図３７の（Ａ）参
照）。エレベータ機構２３が上昇位置に辿り着くと、石
英ボート２４の基部によって処理室１０と基板搬入出部
２０との間は連通しなくなる構造となっている。

【００１１】シャッター１６を開く前に、処理室１０内
を窒素ガス雰囲気のままにしておくと、以下の問題が生
じる。即ち、フッ化水素酸水溶液で表面を露出させたシ
リコン半導体基板を高温の窒素ガス雰囲気中に搬入する
と、シリコン半導体基板４０の表面に荒れが生じる。こ
の現象は、フッ化水素酸水溶液での洗浄によってシリコ
ン半導体基板４０の表面に形成されたＳｉ−Ｈ結合が、
水素の昇温脱離によって失われ、シリコン半導体基板４
０の表面にエッチング現象が生じることに起因すると考
えられている。例えば、アルゴンガス中でシリコン半導
体基板を６００゜Ｃ以上に昇温するとシリコン半導体基
板の表面に激しい凹凸が生じることが、培風館発行、大
見忠弘著「ウルトラクリーンＵＬＳＩ技術」、第２１頁
に記載されている。このような現象を抑制するために、
シャッター１６を開く前に、配管３２から燃焼室３０へ
酸素ガスを導入して、例えば、０．５容量％程度の酸素
ガスを含んだ窒素ガスを、配管３３、ガス流路１１及び
ガス導入部１２を介して処理室１０内に導入し、処理室
１０内を０．５容量％程度の酸素ガスを含んだ窒素ガス
雰囲気とする（図３６の（Ａ）参照）。

【００１２】［工程−４０］その後、処理室１０内の雰
囲気温度を８００〜９００゜Ｃとする。そして、水蒸気
を処理室１０へ導入する前に、配管３１、燃焼室３０、
配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介しての
窒素ガスの導入を停止し、同時に、配管３２から燃焼室
３０に酸素ガスを導入し続け、燃焼室３０内を酸素ガス
で満たす。こうして、不完全燃焼した水素ガスが処理室
１０内に導入されることによって爆鳴気反応が生じるこ
とを防止する。この結果、燃焼室３０、配管３３、ガス
流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１０内に酸
素ガスが流入する（図３７の（Ｂ）参照）。尚、燃焼室
３０内の温度を、例えばヒータ（図示せず）によって７
００〜９００゜Ｃに保持する。

【００１３】［工程−５０］次いで、配管３１から水素
ガスを燃焼室３０内に導入し、水素ガスと酸素ガスとを
燃焼室３０内で高温にて混合し、燃焼させることによっ
て生成した水蒸気を、配管３３、ガス流路１１及びガス
導入部１２を介して処理室１０へ導入し、ガス排気部１
３から排気する（図３８参照）。これによって、シリコ
ン半導体基板４０の表面にシリコン酸化膜が形成され
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上述したとおり、水素
ガスを燃焼させる前に、爆鳴気反応を防止するために水
素ガスが導入される領域を予め酸素ガスで十分に満たし
ておく必要がある。ところが、図３４に示した縦型方式
の酸化膜成膜装置においては、［工程−４０］において
ガス導入部１２から酸素ガスが処理室１０内に流入する
ので、パイロジェニック酸化法によりシリコン酸化膜を
形成する前に、乾燥酸素ガスを用いた所謂乾式酸化によ
ってシリコン酸化膜（ドライ酸化膜）が形成されてしま
う。例えば、処理室１０内の雰囲気温度を８００゜Ｃと
し、水素ガスを導入する前に処理室１０内に酸素ガスを
１分間流すと、膜厚が１〜１．５ｎｍのドライ酸化膜が
形成されてしまう。

【００１５】従来の半導体装置においては、最終的に形
成されるシリコン酸化膜の膜厚に対するドライ酸化膜の
膜厚の比率が十分に小さかったので、半導体装置の電気
的信頼性に与えるドライ酸化膜の影響を無視することが
できた。しかしながら、半導体装置の微細化及び高集積
化に伴い、ゲート酸化膜の薄膜化が進行しており、ゲー
ト長が０．１８〜０．１３ｎｍの半導体装置では、膜厚
が４〜３ｎｍのゲート酸化膜を用いることが予想され
る。それ故、シリコン酸化膜におけるドライ酸化膜の膜
厚の比率が増大し、ドライ酸化膜の半導体装置の電気的
信頼性への影響を無視することができなくなってきてい
る。従って、図３４に示した従来の酸化膜成膜装置を用
いた従来のシリコン酸化膜の形成方法では、電気的信頼
性に優れたシリコン酸化膜を有する半導体装置を製造す
ることが困難である。

【００１６】尚、以上の問題は、シリコン半導体基板の
表面において生じるだけでなく、絶縁性基板等の上に設
けられたシリコン層の表面においても生じる問題であ
る。

【００１７】従って、本発明の目的は、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成する際、シリコン層の表面に
ドライ酸化膜が形成されることを低減することができ、
しかも、特性の優れたシリコン酸化膜を形成することが
できるシリコン酸化膜形成方法、及び係るシリコン酸化
膜の形成方法の実施に適した酸化膜成膜装置を提供する
ことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、（Ａ）酸素
ガスによる水素ガスの燃焼によって水蒸気を生成させる
燃焼室と、（Ｂ）燃焼室に通じ、そして、燃焼室から供
給された水蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸
化膜を形成する処理室、を具備する酸化膜成膜装置を用
いたシリコン酸化膜の形成方法であって、（イ）シリコ
ン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に保たれ
た不活性ガス雰囲気の処理室内にシリコン層を有する基
板を配置した後、少なくとも、燃焼室への酸素ガスの供
給開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃
焼室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処
理室内へ不活性ガスを供給し、次いで、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持し
た状態にて、燃焼室から供給された水蒸気によって該シ
リコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する工程と、
（ロ）処理室の雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工
程と、（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態に
て、燃焼室から供給された水蒸気によって、更にシリコ
ン酸化膜を形成する工程、から成ることを特徴とする。
尚、不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエン
スを模式的に図１に示す。尚、図において、不活性ガ
ス、酸素ガス、水素ガスのそれぞれの「ＯＮ」、「ＯＦ
Ｆ」の表示は、処理室あるいは燃焼室へのそれらのガス
の導入、不導入を示す。また、工程（イ）における水蒸
気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る工程を第１のシリコン酸化膜形成工程と呼び、工程
（ロ）を昇温工程と呼び、工程（ハ）におけるシリコン
酸化膜を形成する工程を第２のシリコン酸化膜形成工程
と呼ぶ。以下においても同様である。

【００１９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、工程（イ）において、シリコン層の表面からシリ
コン原子が脱離しない温度に保たれた不活性ガス雰囲気
の処理室内にシリコン層を有する基板を配置した後、少
なくとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室へ
の水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそし
て処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガス
を供給する。これによって、水蒸気によりシリコン酸化
膜が形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの濃
度を十分低下させることが可能となり、酸素ガスによる
シリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制す
ることが可能となる。

【００２０】しかも、シリコン層の表面からシリコン原
子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸
気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン
酸化膜を形成する。このような温度に雰囲気を保持する
ので、Ｓｉ−Ｏの離脱やシリコン層の窒化を抑制するこ
とができる結果、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生
じることを防止し得る。更には、シリコン層における酸
化反応がその表面のＳｉ−Ｈ結合からではなく、１層内
部のＳｉ−Ｓｉ−Ｈ結合から始まり得るので、界面の平
坦度が原子レベルで保たれた状態でシリコン酸化膜の形
成を開始することができる。しかも、水蒸気を用いた酸
化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
するので、最終的に形成されるシリコン酸化膜中にドラ
イ酸化膜が含まれることを抑制することができ、優れた
特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる。

【００２１】更には、シリコン層の表面に既に保護膜と
しても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で、所
望の温度まで昇温しその温度に雰囲気を保持し、水蒸気
を用いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成する
ので、昇温工程が非酸化性雰囲気の場合においてもシリ
コン層の表面に凹凸（荒れ）が生じることがない。ま
た、優れた特性を有するシリコン酸化膜を形成すること
ができる。

【００２２】また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法
においては、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン酸
化膜を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）
特性を有するシリコン酸化膜を得ることができる。

【００２３】尚、工程（イ）で形成されたシリコン酸化
膜の特性は、通常、例えばゲート酸化膜として要求され
る特性を十分満たしていない。工程（ハ）にてシリコン
酸化膜を更に形成することによって、ゲート酸化膜とし
て要求される特性を十分に満足するシリコン酸化膜を得
ることができる。工程（ハ）を経た後の最終的なシリコ
ン酸化膜の膜厚は、半導体装置に要求される所定の厚さ
とすればよい。一方、工程（イ）を経た後のシリコン酸
化膜の膜厚は、出来る限る薄いことが好ましい。但し、
現在、半導体装置の製造に用いられているシリコン半導
体基板の面方位は殆どの場合（１００）であり、如何に
シリコン半導体基板の表面を平滑化しても（１００）シ
リコンの表面には必ずステップと呼ばれる段差が形成さ
れる。このステップは通常シリコン原子１層分である
が、場合によっては２〜３層分の段差が形成されること
がある。従って、工程（イ）を経た後のシリコン酸化膜
の膜厚は、シリコン層として（１００）シリコン半導体
基板を用いる場合、１ｎｍ以上とすることが好ましい。

【００２４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、前記工程（イ）において、シリコン層の表面にシ
リコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給
停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給しなが
ら、処理室内へ不活性ガスを供給する態様とすることも
できる。この場合の、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス
の導入シークエンスを模式的に図２に示す。

【００２５】あるいは又、前記工程（ハ）において、水
蒸気によって更にシリコン酸化膜を形成する前に、少な
くとも、燃焼室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への
水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして
処理室に供給されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを
供給する態様とすることもできる。この場合の、不活性
ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模式的
に図３に示す。

【００２６】更には、前記工程（ハ）において、シリコ
ン層の表面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への
水素ガスの供給停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガス
を供給しながら、処理室内へ不活性ガスを供給する態様
とすることもできる。この場合の、不活性ガス、酸素ガ
ス、水素ガスの導入シークエンスを模式的に図４に示
す。

【００２７】図２及び図３に示したガス導入シークエン
スを組み合わせたガス導入シークエンスを図５に示す。
また、図２及び図４に示したガス導入シークエンスを組
み合わせたガス導入シークエンスを図６に示す。更に
は、図３及び図４に示したガス導入シークエンスを組み
合わせたガス導入シークエンスを図７に示す。また、図
２、図３及び図４に示したガス導入シークエンスを組み
合わせたガス導入シークエンスを図８に示す。

【００２８】これらの各態様とすることによって、酸素
ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形
成）を一層確実に抑制することが可能となる。

【００２９】水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。図
８に示したガス導入シークエンスにおいて、水蒸気を不
活性ガスで希釈し続ける場合のガス導入シークエンスを
図９に示す。また、第１のシリコン酸化膜形成工程ある
いは第２のシリコン酸化膜形成工程の一方の工程におい
てのみ、水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。これら
の場合のガス導入シークエンスを図１０及び図１１に示
す。このように、水蒸気を不活性ガスで希釈することに
よって、急激なシリコン酸化膜の形成を抑制することが
可能となり、シリコン酸化膜の膜厚制御性を高めること
ができ、一層確実に極薄のシリコン酸化膜を形成するこ
とが可能となる。

【００３０】ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、
アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。
本発明のシリコン酸化膜の形成方法あるいはその各種態
様においては、水素ガスの不完全燃焼を防止するため
に、処理室内へ酸素ガスを供給する。

【００３１】尚、工程（イ）において、処理室内にシリ
コン層を有する基板を配置するときの処理室の不活性ガ
ス雰囲気温度は、水蒸気によってシリコン層の表面にシ
リコン酸化膜を形成するときの雰囲気温度と同じであっ
てよいし、それよりも低い温度であってもよい。水蒸気
によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成する
ときの雰囲気温度は、一定であっても、変化させてもよ
い。

【００３２】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
て、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温
度は、シリコン層表面を終端している原子とシリコン原
子との結合が切断されない温度であることが望ましい。
この場合、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離し
ない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しくは
Ｓｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることが好まし
い。尚、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しな
い温度は、１．０１３×１０⁵Ｐａ（１気圧）にて測定
した値であり、水蒸気がシリコン層上で結露しない温度
以上、好ましくは１００゜Ｃ以上、一層好ましくは２０
０゜Ｃ以上とし、４３０゜Ｃ以下、好ましくは４００゜
Ｃ以下とすることが望ましい。

【００３３】工程（イ）及び／又は工程（ハ）における
水蒸気にはハロゲン元素が含有されていてもよい。これ
によって、タイムゼロ絶縁破壊（ＴＺＤＢ）特性及び経
時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に優れたシリコン酸化膜を
得ることができる。ハロゲン元素として、塩素、臭素、
フッ素を挙げることができるが、なかでも塩素であるこ
とが望ましい。水蒸気中に含有されるハロゲン元素の形
態としては、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、
Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができ
る。水蒸気中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合
物の形態を基準として、０．００１〜１０容量％、好ま
しくは０．００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０
２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場
合、水蒸気中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容
量％であることが望ましい。

【００３４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、工程（ロ）における雰囲気を、不活性ガス雰囲気
若しくは減圧雰囲気とするか、あるいは又、水蒸気を含
む酸化雰囲気とすることが望ましい。後者の場合のガス
導入シークエンスを図１２に示す。尚、後者の場合、更
には、水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。図１２に
示したガス導入シークエンスにおいて、水蒸気を不活性
ガスで希釈し続ける場合のガス導入シークエンスを図１
３に示す。また、第１のシリコン酸化膜形成工程あるい
は第２のシリコン酸化膜形成工程の一方の工程において
のみ、水蒸気を不活性ガスで希釈してもよい。これらの
場合のガス導入シークエンスを図１４及び図１５に示
す。このように、水蒸気を不活性ガスで希釈することに
よって、急激なシリコン酸化膜の形成を抑制することが
可能となり、シリコン酸化膜の膜厚制御性を高めること
ができ、一層確実に極薄のシリコン酸化膜を形成するこ
とが可能となる。しかも、昇温工程においてもシリコン
酸化膜が形成されるが、水蒸気を不活性ガスで希釈する
ことによって、シリコン酸化膜の面内厚さばらつきを少
なくすることができる。ここで、不活性ガスとして、窒
素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することが
できる。尚、工程（ロ）における雰囲気中の不活性ガス
若しくは水蒸気には、ハロゲン元素が含有されていても
よい。これによって、工程（イ）にて形成されたシリコ
ン酸化膜の特性の一層の向上を図ることができる。即
ち、工程（イ）において生じ得る欠陥であるシリコンダ
ングリングボンド（Ｓｉ・）やＳｉＯＨが工程（ロ）に
おいてハロゲン元素と反応し、シリコンダングリングボ
ンドが終端しあるいは脱水反応を生じる結果、信頼性劣
化因子であるこれらの欠陥が排除される。特に、これら
の欠陥の排除は、工程（イ）において形成された初期の
シリコン酸化膜に対して効果的である。尚、ハロゲン元
素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることができる
が、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガス若
しくは水蒸気中に含有されるハロゲン元素の形態として
は、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ
₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活
性ガス若しくは水蒸気中のハロゲン元素の含有率は、分
子又は化合物の形態を基準として、０．００１〜１０容
量％、好ましくは０．００５〜１０容量％、更に好まし
くは０．０２〜１０容量％である。例えば塩化水素ガス
を用いる場合、不活性ガス若しくは水蒸気中の塩化水素
ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望まし
い。

【００３５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
て、工程（ハ）における所望の温度は、６００乃至１２
００゜Ｃ、好ましくは７００乃至１０００゜Ｃ、更に好
ましくは７５０乃至９００゜Ｃであることが望ましい。

【００３６】ここで、シリコン層とは、シリコン半導体
基板等の基板そのものだけでなく、シリコン半導体基
板、半絶縁性基板あるいは絶縁性基板といった各種基板
の上に形成されたエピタキシャルシリコン層、多結晶シ
リコン層、あるいは非晶質シリコン層、所謂張り合わせ
法やＳＩＭＯＸ法に基づき製造されたＳＯＩ構造におけ
るシリコン層、更には、基板やこれらの層に半導体素子
や半導体素子の構成要素が形成されたもの等、シリコン
酸化膜を形成すべきシリコン層（下地）を意味する。シ
リコン半導体基板の作製方法は、ＣＺ法、ＭＣＺ法、Ｄ
ＬＣＺ法、ＦＺ法等、如何なる方法であってもよいし、
また、予め高温の水素アニール処理を行い結晶欠陥を除
去したものでもよい。

【００３７】形成されたシリコン酸化膜の特性を一層向
上させるために、必須ではないが、本発明のシリコン酸
化膜の形成方法においては、工程（ハ）の後、形成され
たシリコン酸化膜に熱処理を施すことが好ましい。図８
に示したガス導入シークエンスにおいて、この熱処理を
施す工程を加えたときのガス導入シークエンスを図１６
に示すが、図１〜図１５に示したガス導入シークエンス
に熱処理を施す工程を加えることもできる。

【００３８】この場合、熱処理の雰囲気を、ハロゲン元
素を含有する不活性ガス雰囲気とすることが望ましい。
ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気中でシリコン
酸化膜を熱処理することによって、タイムゼロ絶縁破壊
（ＴＺＤＢ）特性及び経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性に
優れたシリコン酸化膜を得ることができる。また、ハロ
ゲン元素として、塩素、臭素、フッ素を挙げることがで
きるが、なかでも塩素であることが望ましい。不活性ガ
ス中に含有されるハロゲン元素の形態としては、例え
ば、塩化水素（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃ
ｌ₂、ＨＢｒ、ＮＦ₃を挙げることができる。不活性ガス
中のハロゲン元素の含有率は、分子又は化合物の形態を
基準として、０．００１〜１０容量％、好ましくは０．
００５〜１０容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容
量％である。例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性
ガス中の塩化水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％で
あることが望ましい。

【００３９】熱処理を、ハロゲン元素を含有する不活性
ガス雰囲気を大気圧よりも減圧した状態で行ってもよ
い。熱処理時の圧力は、１．３×１０⁴Ｐａ（１００Ｔ
ｏｒｒ）以下であることが好ましい。圧力の下限は、シ
リコン酸化膜を熱処理するための装置に依存するが、出
来る限り低いことが望ましい。

【００４０】熱処理は炉アニール処理であることが望ま
しい。熱処理の温度は、７００〜１２００゜Ｃ、好まし
くは７００〜１０００゜Ｃ、更に好ましくは７００〜９
５０゜Ｃである。また、熱処理の時間は、５〜６０分、
好ましくは１０〜４０分、更に好ましくは２０〜３０分
である。熱処理における不活性ガスとして、窒素ガス、
アルゴンガス、ヘリウムガスを例示することができる。

【００４１】尚、熱処理後、シリコン酸化膜を窒化処理
してもよい。この場合、窒化処理を、Ｎ₂Ｏガス、ＮＯ
ガス、ＮＯ₂ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、中
でもＮ₂Ｏガス雰囲気中で行うことが望ましい。あるい
は又、窒化処理をＮＨ₃ガス、Ｎ₂Ｈ₄、ヒドラジン誘導
体雰囲気中で行い、その後、Ｎ₂Ｏガス、Ｏ₂雰囲気中で
アニール処理を行うことが望ましい。窒化処理を７００
乃至１２００゜Ｃ、好ましくは８００乃至１１５０゜
Ｃ、更に好ましくは９００乃至１１００゜Ｃの温度で行
うことが望ましく、この場合、シリコン半導体基板の加
熱を赤外線照射、炉アニール処理によって行うことが好
ましい。

【００４２】あるいは又、熱処理の雰囲気を、窒素系ガ
ス雰囲気としてもよい。ここで窒素系ガスとして、
Ｎ₂、ＮＨ₃、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂を例示することができる。

【００４３】本発明のシリコン酸化膜の形成方法におい
ては、形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施す際の雰
囲気温度を、工程（ハ）においてシリコン酸化膜を形成
する際の雰囲気温度よりも高くする形態とすることがで
きる。この場合、工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の
形成完了後、雰囲気を不活性ガス雰囲気に切り替えた
後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇温してもよい
が、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気
に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度まで昇
温することが好ましい。ここで、不活性ガス中に含有さ
れるハロゲン元素の形態としては、例えば、塩化水素
（ＨＣｌ）、ＣＣｌ₄、Ｃ₂ＨＣｌ₃、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、Ｎ
Ｆ₃を挙げることができる。不活性ガス中のハロゲン元
素の含有率は、分子又は化合物の形態を基準として、
０．００１〜１０容量％、好ましくは０．００５〜１０
容量％、更に好ましくは０．０２〜１０容量％である。
例えば塩化水素ガスを用いる場合、不活性ガス中の塩化
水素ガス含有率は０．０２〜１０容量％であることが望
ましい。

【００４４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法は、例
えばＭＯＳ型トランジスタのゲート酸化膜、層間絶縁膜
や素子分離領域の形成、トップゲート型若しくはボトム
ゲート型薄膜トランジスタのゲート酸化膜の形成、フラ
ッシュメモリのトンネル酸化膜の形成等、各種半導体装
置におけるシリコン酸化膜の形成に適用することができ
る。

【００４５】工程（イ）において、少なくとも、燃焼室
への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給
により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給さ
れるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給する。この
ときの不活性ガス雰囲気の処理室内の温度は出来る限り
低い温度であることが、ドライ酸化膜の形成を抑制する
ために好ましい。しかしながら、このような状態にする
と、燃焼室にて生成した水蒸気が処理室に達するまでの
間に結露する虞がある。それ故、本発明の酸化膜成膜装
置は、（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によって水
蒸気を生成させる燃焼室と、（Ｂ）燃焼室に通じ、そし
て、燃焼室から供給された水蒸気によってシリコン層の
表面にシリコン酸化膜を形成する処理室と、（Ｃ）燃焼
室と処理室とを結ぶ配管、を具備する酸化膜成膜装置で
あって、該配管には不活性ガス導入部が設けられている
ことを特徴とする。尚、不活性ガス導入部を含む配管に
は、燃焼室で生成した水蒸気が処理室に達するまでの間
に結露することを防止するための加熱手段が備えられて
いることが好ましい。これによって、燃焼室にて生成し
た水蒸気が処理室に達するまでの間に結露することを確
実に防止することができる。この場合、加熱手段によっ
て、不活性ガス導入部を含む配管を１００゜Ｃを越える
温度に加熱することが好ましい。また、配管に設けられ
た不活性ガス導入部から配管に流入する不活性ガスが燃
焼室側に流入しないように、配管に不活性ガス導入部が
設けられていることが望ましい。

【００４６】

【実施例】以下、図面を参照して、実施例に基づき本発
明を説明する。

【００４７】（実施例１）実施例１のシリコン酸化膜の
形成方法の実施に適した酸化膜成膜装置の概要を図１７
に示す。この酸化膜成膜装置は、基本的には、図３４に
示した従来の縦型方式の酸化膜成膜装置と同様の構造を
有する。従来の縦型方式の酸化膜成膜装置のと相違する
点は、以下の点にある。即ち、燃焼室３０と処理室１０
とを結ぶ配管３３には不活性ガス導入部３４が設けられ
ており、この不活性ガス導入部３４には不活性ガス（実
施例１においては窒素ガス）を導入するための配管３５
が取り付けられている。また、不活性ガス導入部３４を
含む配管３３には、燃焼室３０で生成した水蒸気が処理
室１０に達するまでの間に結露することを防止するため
の加熱手段であるヒータ３６が備えられている。尚、配
管３３に設けられた不活性ガス導入部３４から配管３３
に流入する不活性ガスが燃焼室３０側に流入しないよう
に、配管３３に不活性ガス導入部３４が設けられている
ことが望ましい。具体的には、配管３５内を流れてきた
不活性ガスの不活性ガス導入部３４における流れの方向
と、燃焼室３０から流れてきたガスの不活性ガス導入部
３４における流れの方向が、鋭角を成して交わることが
好ましい。

【００４８】実施例１のシリコン酸化膜の形成方法にお
いては、図１８に示したガス導入シークエンスを採用し
た。即ち、（ａ）工程（イ）において、燃焼室への酸素ガスの供給
開始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼
室内で生成しそして処理室に供給されるまでの間、処理
室内へ不活性ガスを供給する。（ｂ）工程（イ）において、シリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給を停
止する。そして、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給
しながら、処理室内へ不活性ガスを供給する。実施例１
においては、以降、処理室内への不活性ガスの供給を継
続する。（ｃ）工程（ハ）において、水蒸気によって更にシリコ
ン酸化膜を形成する前に、燃焼室への酸素ガスの供給開
始後、燃焼室への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室
内で生成しそして処理室に供給されるまでの間も、処理
室内へ不活性ガスを供給し続ける。（ｄ）工程（ハ）において、シリコン層の表面にシリコ
ン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガスの供給を停
止する。そして、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給
しながら、処理室内へ不活性ガスを供給し続ける。

【００４９】また、実施例１においては、第２のシリコ
ン酸化膜形成工程において水蒸気を不活性ガスで希釈し
た。

【００５０】更には、実施例１のシリコン酸化膜の形成
方法においては、工程（ハ）の後、形成されたシリコン
酸化膜に熱処理を施した。熱処理は、ハロゲン元素を含
有する不活性ガス雰囲気（塩化水素を含む窒素ガス雰囲
気）中で熱処理（炉アニール処理）とした。また、第１
及び第２のシリコン酸化膜形成工程においては、水蒸気
のみでシリコン酸化膜を形成した。更には、工程（ロ）
である昇温工程における雰囲気を、不活性ガス雰囲気
（窒素ガス雰囲気）とした。実施例１においては、シリ
コン層をシリコン半導体基板から構成した。形成された
シリコン酸化膜はゲート酸化膜として機能する。以下、
図１９〜図２６を参照して、実施例１のシリコン酸化膜
の形成方法を説明する。

【００５１】［工程−１００］先ず、Ｎ型単結晶シリコ
ン半導体基板（以下、単にシリコン半導体基板と呼ぶ）
４０に、公知の方法でＬＯＣＯＳ構造を有する素子分離
領域４１を形成し、ウエルイオン注入、チャネルストッ
プイオン注入、閾値調整イオン注入を行う。尚、素子分
離領域はトレンチ構造を有していてもよい。その後、Ｒ
ＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板４０の表面の微粒子
や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化水素酸
水溶液に１分間浸漬することによってシリコン半導体基
板４０の表面洗浄を行い、シリコン半導体基板４０の表
面を露出させ、純水による洗浄後、公知のＩＰＡ乾燥法
にてシリコン半導体基板４０を乾燥させる（図１９の
（Ａ）参照）。尚、シリコン半導体基板の表面は大半が
水素で終端しており、極一部がフッ素で終端されてい
る。

【００５２】［工程−１１０］次に、シリコン半導体基
板４０を、図１７に示した酸化膜成膜装置の基板搬入出
部２０に図示しない扉から搬入し、石英ボート２４に載
置する（図２０の（Ａ）参照）。尚、配管３１、燃焼室
３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介
して処理室１０へ室温の窒素ガスを１０ＳＬＭの流量に
て導入し、処理室１０内を室温の窒素ガス雰囲気として
おく。この状態においては、シャッター１５は閉じてお
く。

【００５３】［工程−１２０］そして、基板搬入出部２
０へのシリコン半導体基板４０の搬入が完了した後、図
示しない扉を閉め、基板搬入出部２０にガス導入部２１
から窒素ガスを導入し、ガス排気部２２から排出し、基
板搬入出部２０内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬
入出部２０内の酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃
度が例えば１００ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入
出部２０内が十分に窒素ガス雰囲気となったと判断す
る。その後、シャッター１５を開き（図２０の（Ｂ）参
照）、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を５００ｍｍ／分の上昇速度で上昇させ、シリコン半導
体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入
する（図２１の（Ａ）参照）。エレベータ機構２３が最
上昇位置に辿り着くと、石英ボート２４の基部によって
処理室１０と基板搬入出部２０との間は連通しなくな
る。処理室１０には、配管３１、燃焼室３０、配管３
３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介して処理室１
０へ窒素ガスを流し続ける。次いで、ヒータ１５を作動
させて、処理室１０内の雰囲気温度を３５０゜Ｃとする
（図２１の（Ｂ）参照）。尚、昇温速度を２０゜Ｃ／分
とした。一方、図示しないヒータによって燃焼室３０を
加熱し、燃焼室３０の温度を７５０゜Ｃとする。また、
ヒータ３６によって配管３３内の温度を昇温させ、３５
０゜Ｃとする。

【００５４】［工程−１３０］処理室１０内の雰囲気温
度が３５０゜Ｃにて安定した時点で、配管３１からの窒
素ガスの供給を停止し、配管３５からの不活性ガス（実
施例１においては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬ
Ｍ）を開始する。それと同時に、配管３２から燃焼室３
０への酸素ガス（流量：５ＳＬＭ）の供給を開始する
（図２２の（Ａ）参照）。このように、シリコン層（実
施例１においてはシリコン半導体基板４０）の表面から
シリコン原子が脱離しない温度（実施例１においては３
５０゜Ｃ）に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室１０内
にシリコン層を有する基板（シリコン半導体基板４０）
を配置した後、燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、
燃焼室１０への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室３
０内で生成しそして処理室１０に供給されるまでの間、
処理室１０内へ不活性ガス（実施例１においては窒素ガ
ス）を供給するので、水蒸気によりシリコン酸化膜がシ
リコン層（実施例１においてはシリコン半導体基板４
０）に形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの
濃度を十分低下させることが可能となる。その結果、酸
素ガスによるシリコン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形
成）を抑制することができる。また、シリコン半導体基
板４０は３５０゜Ｃに保持されているので、シリコン半
導体基板４０の表面に荒れが発生することを抑制するこ
とができる。更には、シリコン半導体基板４０の表面に
水素が終端した状態でシリコン酸化膜が形成されるの
で、シリコン酸化膜／シリコン半導体基板４０の界面の
平坦性が原子レベルで保たれる。

【００５５】［工程−１３１］配管３２から燃焼室３０
への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、
配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室
３０に導入する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等
で水素ガスの燃焼が確認されたならば、配管３５からの
窒素ガスの供給を停止する。こうして、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持し
た状態にて、具体的には、実施例１においては処理室１
０の雰囲気温度を３５０゜Ｃに保持した状態にて、燃焼
室３０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施
例１においてはシリコン半導体基板４０）の表面にシリ
コン酸化膜を形成する（図２２の（Ｂ）参照）。尚、実
施例１においては、この第１のシリコン酸化膜形成工程
において、１．２ｎｍのシリコン酸化膜をシリコン半導
体基板４０の表面に形成した。このシリコン酸化膜の厚
さはＳｉＯ₂の２〜３分子層に相当する厚さであり、シ
リコン半導体基板の表面のステップを考慮しても、保護
膜として機能するのに十分な厚さである。

【００５６】［工程−１３２］シリコン層の表面にシリ
コン酸化膜を形成した後、燃焼室３０への水素ガスの供
給を停止する。そして、所定の時間、配管３２から燃焼
室３０へ酸素ガスを供給しながら、処理室１０内へ不活
性ガス（実施例１においては窒素ガス）を配管３５から
供給する（図２３の（Ａ）参照）。燃焼室３０への酸素
ガスの供給量を５ＳＬＭ、配管３５から処理室１０への
窒素ガスの供給量を１０ＳＬＭとした。この状態を１分
間保持し、燃焼室３０や配管３３内に残存した水素ガス
を燃焼させながら排気した。その後、配管３５からの窒
素ガスの供給を停止し、配管３１から燃焼室３０、配管
３３を経由して処理室１０への不活性ガス（実施例１に
おいては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬＭ）を行
う。

【００５７】［工程−１４０］その後、不活性ガス（窒
素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給し続
けながら、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度
を、均熱管１４を介してヒータ１５によって所望の温度
（実施例１においては、８００゜Ｃ）まで昇温させる
（図２３の（Ｂ）参照）。昇温速度を１０゜Ｃ／分とし
た。尚、［工程−１３１］にてシリコン層の表面には保
護膜としても機能するシリコン酸化膜が既に形成されて
いるので、この［工程−１４０］（昇温工程）におい
て、シリコン層（シリコン半導体基板４０）の表面に荒
れが発生することはない。

【００５８】［工程−１５０］次に、所望の温度（実施
例１においては、８００゜Ｃ）に雰囲気を保持した状態
にて、燃焼室３０から供給された水蒸気によって、更に
シリコン酸化膜を形成する。具体的には、配管３１から
の窒素ガスの供給を停止し、配管３５からの不活性ガス
（実施例１においては窒素ガス）の供給（流量：１０Ｓ
ＬＭ）を開始する。それと同時に、配管３２から燃焼室
３０への酸素ガス（流量：５ＳＬＭ）の供給を開始する
（図２４の（Ａ）参照）。このように、燃焼室３０への
酸素ガスの供給を開始した後、燃焼室１０への水素ガス
の供給により水蒸気が燃焼室３０内で生成しそして処理
室１０に供給されるまでの間、処理室１０内へ不活性ガ
スを供給するので、所謂ドライ酸化膜の形成を確実に防
止することができる。

【００５９】［工程−１５１］配管３２から燃焼室３０
への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、
配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室
３０に導入する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等
で水素ガスの燃焼が確認された後も、実施例１において
は、配管３５から窒素ガスの供給（流量：５ＳＬＭ）を
継続した。こうして、燃焼室３０から供給された水蒸気
によってシリコン層（実施例１においてはシリコン半導
体基板４０）の表面に更にシリコン酸化膜を形成する
（図２４の（Ｂ）参照）。実施例１においては、総厚
４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成した。

【００６０】［工程−１５２］シリコン層の表面にシリ
コン酸化膜を形成した後、燃焼室３０への水素ガスの供
給を停止する。そして、所定の時間、燃焼室３０へ酸素
ガスを供給しながら、処理室１０内へ不活性ガス（実施
例１においては窒素ガス）を配管３５から供給する（図
２５の（Ａ）参照）。燃焼室３０への酸素ガスの供給量
を５ＳＬＭ、配管３５から処理室１０への窒素ガスの供
給量を１０ＳＬＭとした。この状態を１分間保持し、燃
焼室３０や配管３３内に残存した水素ガスを燃焼させな
がら排気した。その後、配管３５からの窒素ガスの供給
を停止し、配管３１から燃焼室３０への不活性ガス（実
施例１においては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬ
Ｍ）を行う。

【００６１】［工程−１６０］そして、処理室１０の雰
囲気温度をヒータ１５によって８５０゜Ｃまで昇温する
（図２５の（Ｂ）参照）。その後、塩化水素を０．１容
量％含有する窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０
内に導入し、３０分間、熱処理を行う（図２６参照）。

【００６２】［工程−１７０］以上により、シリコン半
導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜４２の形成
が完了する（図１９の（Ｂ）参照）。以降、処理室１０
内を窒素ガス雰囲気とし、エレベータ機構２３を動作さ
せて石英ボート２４を下降させ、次いで、基板搬入出部
２０からシリコン半導体基板４０を搬出する。

【００６３】［工程−１８０］実施例１においては、こ
うしてシリコン酸化膜が形成されたシリコン半導体基板
を用いて、公知のＣＶＤ技術、フォトリソグラフィ技術
及びドライエッチング技術を用いて、シリコン酸化膜４
２の上にリンをドーピングしたポリシリコンから成るゲ
ート電極４３を形成し、ＭＯＳキャパシタを作製した
（図１９の（Ｃ）参照）。

【００６４】（比較例１）比較例１においては、従来の
シリコン酸化膜の形成方法に基づき、シリコン半導体基
板の表面に厚さ４．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成し
た。即ち、［工程−１０］〜［工程−４０］に基づき、
シリコン酸化膜を形成した。尚、［工程−２０］におい
て、シャッター１５を開く前に、０．５容量％の酸素ガ
スを含んだ窒素ガスをガス導入部１２から処理室１０内
に導入し、処理室１０内を０．５容量％の酸素ガスを含
んだ窒素ガス雰囲気（雰囲気温度：８００゜Ｃ）とし
た。また、処理室１０内の温度を８００゜Ｃとし、パイ
ロジェニック酸化法にて、シリコン半導体基板の表面に
シリコン酸化膜を形成した。こうしてシリコン酸化膜が
形成されたシリコン半導体基板から、実施例１と同様
に、ＭＯＳキャパシタを作製した。尚、パイロジェニッ
ク酸化法にてシリコン半導体基板の表面にシリコン酸化
膜を形成する前に、０．５容量％の酸素ガスを含んだ窒
素ガス雰囲気の処理室１０内にシリコン半導体基板を搬
入した結果、シリコン半導体基板の表面には厚さ２．３
ｎｍのドライ酸化膜が形成されていた。

【００６５】実施例１及び比較例１により作製されたＭ
ＯＳキャパシタに対して、シリコン酸化膜の長期信頼性
を評価するために、経時絶縁破壊（Time Dependent Die
lectric Breakdown、ＴＤＤＢ）特性の測定を行った。
この経時絶縁破壊は、電流ストレス又は電圧ストレスを
印加した瞬間には破壊しないが、ストレス印加後ある時
間が経過してからシリコン酸化膜に絶縁破壊が生じる現
象である。

【００６６】経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を以下の方
法で評価した。１枚のシリコン半導体基板４０に５０個
のＭＯＳキャパシタを作製した。また、ＭＯＳキャパシ
タのゲート面積を０．１ｍｍ²とした。そして、評価に
は２枚のシリコン半導体基板を使用した。図２７に模式
的に図示する回路を作り、ゲート電極４３に定電流（Ｊ
＝０．１Ａ／ｃｍ²）ストレスを印加する定電流ストレ
ス法により所謂クーロンブレイクダウン（Ｑ_BD）を測定
した。ここで、Ｑ_BDは、Ｊ（Ａ／ｃｍ²）と、絶縁破壊
に至るまでの時間ｔ_BDの積で表される。そして、Ｑ_BDの
ワイブル確率分布における累積不良率５０％に相当する
電荷量を求めた。結果は以下の表１のとおりであった。
試験の結果、実施例１にて作製されたシリコン酸化膜の
信頼性は、比較例１と比較して４〜５倍高いものであっ
た。

【００６７】（実施例２）実施例２においては、シリコ
ン層として、Ｐ型単結晶シリコン半導体基板の上に形成
されたＮ型シリコンエピタキシャル層を用いた。この点
を除き、実施例１と同様の方法で、係るＮ型シリコンエ
ピタキシャル層の表面にシリコン酸化膜を形成した。但
し、実施例１の［工程−１１０］において、配管３１、
燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１
２を介して処理室１０へ窒素ガスを１０ＳＬＭの流量に
て導入するが、この際の処理室１０の雰囲気温度を３５
０゜Ｃとした。また、実施例１の［工程−１２０］にお
いて、エレベータ機構２３を作動させて石英ボート２４
を２５０ｍｍ／分の上昇速度で上昇させ、シリコン半導
体基板４０を石英製の二重管構造の処理室１０内に搬入
した。このときの処理室１０の雰囲気温度を３５０゜Ｃ
とした。

【００６８】実施例２においても、実施例１と同様にＭ
ＯＳキャパシタを作製し、シリコン酸化膜の長期信頼性
を評価するために、ＴＤＤＢ特性の測定を行った。結果
を表１に示す。試験の結果、実施例２で作製されたシリ
コン酸化膜の信頼性は、実施例１と比較しても一層高い
信頼性を有していた。

【００６９】

【表１】実施例１４５〜４８Ｃ／ｃｍ² 実施例２５６〜５８Ｃ／ｃｍ² 比較例１１０〜１１Ｃ／ｃｍ²

【００７０】（実施例３）実施例３においては、図２８
に示したガス導入シークエンスを採用した。即ち、実施
例３が実施例１と相違する点は、実施例１の［工程−１
２０］及び［工程−１３０］にある。以下、実施例３が
実施例１と相違する工程を説明する。

【００７１】実施例３においては、実施例１の［工程−
１１０］と同様に、シリコン半導体基板４０を、図１７
に示した酸化膜成膜装置の基板搬入出部２０に図示しな
い扉から搬入し、石英ボート２４に載置する。尚、配管
３１、燃焼室３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導
入部１２を介して処理室１０へ室温の窒素ガスを１０Ｓ
ＬＭの流量にて導入し、処理室１０内を室温の窒素ガス
雰囲気としておく。この状態においては、シャッター１
５は閉じておく。

【００７２】そして、基板搬入出部２０へのシリコン半
導体基板４０の搬入が完了した後、図示しない扉を閉
め、基板搬入出部２０にガス導入部２１から窒素ガスを
導入し、ガス排気部２２から排出し、基板搬入出部２０
内を窒素ガス雰囲気とする。尚、基板搬入出部２０内の
酸素ガス濃度をモニターし、酸素ガス濃度が例えば１０
０ｐｐｍ以下となったならば、基板搬入出部２０内が十
分に窒素ガス雰囲気となったと判断する。その後、シャ
ッター１５を開き、エレベータ機構２３を作動させて石
英ボート２４を５００ｍｍ／分の上昇速度で上昇させ、
シリコン半導体基板４０を石英製の二重管構造の処理室
１０内に搬入する。処理室１０には、配管３１、燃焼室
３０、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２を介
して処理室１０へ窒素ガスを流し続ける。次いで、ヒー
タ１５を作動させて、処理室１０内の雰囲気温度を１２
０゜Ｃとする。尚、昇温速度を２０゜Ｃ／分とした。一
方、図示しないヒータによって燃焼室３０を加熱し、燃
焼室３０の温度を７５０゜Ｃとする。また、ヒータ３６
によって、配管３３内の温度を１２０゜Ｃとする。

【００７３】次に、実施例１の［工程−１３０］と同様
の工程において、処理室１０内の雰囲気温度が１２０゜
Ｃにて安定した時点で、配管３１からの窒素ガスの供給
を停止し、配管３５からの不活性ガス（実施例３におい
ては窒素ガス）の供給（流量：１０ＳＬＭ）を開始す
る。それと同時に、配管３２から燃焼室３０への酸素ガ
ス（流量：５ＳＬＭ）の供給を開始する。このように、
シリコン層（実施例３においてはシリコン半導体基板４
０）の表面からシリコン原子が脱離しない温度（実施例
３においては１２０゜Ｃ）に保たれた不活性ガス雰囲気
の処理室１０内にシリコン層を有する基板を配置した
後、燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、燃焼室１０
への水素ガスの供給により水蒸気が燃焼室３０内で生成
しそして処理室１０に供給されるまでの間、処理室１０
内へ不活性ガス（実施例３においては窒素ガス）を供給
する。その結果、水蒸気によりシリコン酸化膜がシリコ
ン層（実施例３においてはシリコン半導体基板４０）に
形成される前に、シリコン層と接する酸素ガスの濃度を
十分低下させることが可能となり、酸素ガスによるシリ
コン酸化膜の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制するこ
とができる。また、シリコン半導体基板４０は１２０゜
Ｃに保持されているので、シリコン半導体基板４０の表
面に荒れが発生することを抑制することができる。更に
は、シリコン半導体基板４０の表面に水素が終端した状
態でシリコン酸化膜が形成されるので、シリコン酸化膜
／シリコン半導体基板４０の界面の平坦性が原子レベル
で保たれる。

【００７４】配管３２から燃焼室３０への酸素ガスの供
給開始後、１分間が経過したならば、配管３１から水素
ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室３０に導入する。
燃焼室３０内に配設された炎検出器等で水素ガスの燃焼
が確認された後も、実施例３においては、配管３５から
の窒素ガスの供給を継続する。こうして、シリコン層の
表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持
した状態にて、具体的には、実施例３においては処理室
１０の雰囲気温度を１２０゜Ｃに保持した状態にて、燃
焼室３０から供給された水蒸気によってシリコン層（実
施例３においてはシリコン半導体基板４０）の表面にお
けるシリコン酸化膜の形成を開始する。尚、配管３３は
ヒータ３６によって１２０゜Ｃに保持されているので、
配管３３内に結露が生じる虞はない。

【００７５】その後、ヒータ１５によって処理室１０内
の雰囲気温度を３５０゜Ｃまで昇温した。昇温速度を２
０゜Ｃ／分とした。尚、処理室１０内の雰囲気温度が３
５０゜Ｃとなるまでは、処理室１０内には水蒸気が供給
されるものの、低い温度であること、及び水蒸気は窒素
ガスによって希釈されていることにより、シリコン層
（実施例３においてはシリコン半導体基板）の表面には
シリコン酸化膜は殆ど形成されない。処理室１０内の雰
囲気温度が３５０゜Ｃにて安定したならば、配管３５か
らの窒素ガスの供給を停止する。そして、実施例３にお
いても、第１のシリコン酸化膜形成工程において、１．
２ｎｍのシリコン酸化膜をシリコン半導体基板４０の表
面に形成した。

【００７６】以降のシリコン酸化膜の形成工程は、実施
例１の［工程−１３２］〜［工程−１７０］と同様とす
ることができるので、詳細な説明は省略する。

【００７７】（実施例４）実施例４においては、第１に
シリコン酸化膜形成工程、昇温工程、第２のシリコン酸
化膜形成工程を、図１２に示した、不活性ガス、酸素ガ
ス、水素ガスの導入シークエンスとした。即ち、実施例
１の［工程−１３２］及び［工程−１４０］の代わり
に、不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理
室１０に供給することなく、しかも、処理室１０内への
水蒸気の供給を中止することなく、酸化膜成膜装置の処
理室１０内の雰囲気温度を、均熱管１４を介してヒータ
１５によって所望の温度（実施例４においては、８００
゜Ｃ）まで昇温した。尚、［工程−１３０］と同様の工
程においては、厚さ１．０ｎｍのシリコン酸化膜を形成
した。また、実施例１の［工程−１５０］の代わりに、
不活性ガス（窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１
０に供給せず、しかも、処理室１０内への水蒸気の供給
を継続し続けた。その他の工程は実施例１と同様とし
た。以上の点を除き、実施例４においては、実施例１と
同様の工程にてシリコン酸化膜を形成した。

【００７８】（実施例５）実施例５においても、図１７
に示した縦型の酸化膜成膜装置を用いた。また、実施例
５においても、シリコン層をシリコン半導体基板から構
成した。形成されたシリコン酸化膜はゲート酸化膜とし
て機能する。実施例５においては、実施例１と異なり、
水蒸気にはハロゲン元素（具体的には、塩素）が含有さ
れている。尚、塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中
に含有される塩化水素の濃度を０．１容量％とした。雰
囲気温度を所望の温度まで昇温する工程（昇温工程）の
雰囲気を不活性ガス雰囲気とした。尚、第２のシリコン
酸化膜形成工程の後、形成されたシリコン酸化膜に対し
て、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気（塩化水
素を含む窒素ガス雰囲気）中で熱処理（炉アニール処
理）を施した。実施例５のシリコン酸化膜の形成方法を
以下説明するが、実施例１におけるシリコン酸化膜の形
成方法と相違する点を専ら説明する。尚、実施例５のシ
リコン酸化膜の形成方法においては、実施例１と同様
に、図１８に示したガス導入シークエンスを採用した。

【００７９】実施例５においては、実施例１の［工程−
１００］〜［工程−１３０］と同様の工程を実行する。
実施例１の［工程−１３１］と同様の工程において、実
施例５においては、配管３２から燃焼室３０への酸素ガ
スの供給開始後、１分間が経過したならば、配管３１か
ら水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室３０に導入
する。燃焼室３０内に配設された炎検出器等で水素ガス
の燃焼が確認されたならば、配管３５からの窒素ガスの
供給を停止する。こうして、シリコン層の表面からシリ
コン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態に
て、具体的には、実施例５においては処理室１０の雰囲
気温度を３５０゜Ｃに保持した状態にて、燃焼室３０か
ら供給された水蒸気によってシリコン層（実施例５にお
いてはシリコン半導体基板４０）の表面にシリコン酸化
膜を形成する。尚、実施例５においては、配管３５を介
して塩化水素が導入され、水蒸気中には濃度０．１容量
％の塩化水素が含有されている。尚、場合によっては、
配管３２を介して塩化水素を導入することもできる。具
体的には、燃焼室３０内で生成した水蒸気、及び塩化水
素ガスを、配管３３、ガス流路１１及びガス導入部１２
を介して処理室１０内に供給し、パイロジェニック酸化
法によってシリコン半導体基板の表面に厚さ１ｎｍ程度
のシリコン酸化膜を形成する。

【００８０】その後、実施例１の［工程−１３２］〜
［工程−１５０］を実行する。尚、［工程−１４０］
（昇温工程）と同様の工程において、シリコン層（シリ
コン半導体基板）の表面に荒れが発生することはない。

【００８１】尚、処理室１０内への水蒸気（ハロゲン元
素が含有されていてもいなくともよい）の供給を継続し
ながら、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度
を、均熱管１４を介してヒータ１５によって所望の温度
（実施例５においては、８００゜Ｃ）まで昇温してもよ
い。この場合、実施例１の［工程−１３２］及び［工程
−１５０］と同様の工程は省略され、不活性ガスの導入
は行われない。即ち、不活性ガス（窒素ガス）をガス導
入部１２から処理室１０に供給しない。この場合のガス
導入シークエンスを図２９に示す。

【００８２】その後、実施例１の［工程−１５１］と同
様の工程において、実施例５においては、配管３２から
燃焼室３０への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過し
たならば、配管３１から水素ガス（流量：２．５ＳＬ
Ｍ）を燃焼室３０に導入する。燃焼室３０内に配設され
た炎検出器等で水素ガスの燃焼が確認された後も、実施
例５においても、配管３５から窒素ガスの供給（流量：
５ＳＬＭ）を継続した。こうして、燃焼室３０から供給
された水蒸気によってシリコン層（実施例５においても
シリコン半導体基板４０）の表面に更にシリコン酸化膜
を形成する。実施例５においては、総厚４．０ｎｍのシ
リコン酸化膜を形成した。尚、水蒸気中には、濃度０．
１容量％の塩化水素が含有されている。

【００８３】その後、実施例１の［工程−１６０］及び
［工程−１７０］と同様の工程を実行することによっ
て、シリコン層（実施例５においてもシリコン半導体基
板）にシリコン酸化膜を形成することができる。

【００８４】（実施例６）実施例６においては、枚葉式
の酸化膜成膜装置を使用した。実施例６の実施に適した
横型の酸化膜成膜装置の模式図を、図３０に示す。この
酸化膜成膜装置は、処理室５０と、シリコン層を加熱す
るための加熱手段である抵抗加熱ヒータ５１とを備えて
いる。処理室５０は石英炉心管から成り、シリコン層に
シリコン酸化膜を形成するためにその内部にシリコン層
を有する基板を収納する。加熱手段である抵抗加熱ヒー
タ５１は、処理室５０の外側に配設されており、且つ、
シリコン層の表面と略平行に配設されている。シリコン
層を有する基板である例えばシリコン半導体基板４０
は、ウエハ台５２に載置され、処理室５０の一端に設け
られたゲートバルブ５３を介して、処理室５０内に搬入
出される。酸化膜成膜装置には、処理室５０へ水蒸気等
を導入するためのガス導入部５４と、処理室５０からガ
スを排気するガス排気部５５が更に備えられている。基
板の温度は、図示しない熱電対によって測定することが
できる。

【００８５】配管６１及び配管６２を介して燃焼室６０
に供給された水素ガスを酸素ガスと、燃焼室６０内で高
温にて混合し、燃焼させることによって、水蒸気を生成
させる。かかる水蒸気は、配管６３及びガス導入部５４
を介して処理室５０内に供給される。燃焼室６０と処理
室５０とを結ぶ配管６３には不活性ガス導入部６４が設
けられており、この不活性ガス導入部６４には不活性ガ
ス（実施例６においても窒素ガス）を導入するための配
管６５が取り付けられている。また、不活性ガス導入部
６４を含む配管６３には、燃焼室６０で生成した水蒸気
が処理室５０に達するまでの間に結露することを防止す
るための加熱手段であるヒータ６６が備えられている。
配管６３に設けられた不活性ガス導入部６４から配管６
３に流入する不活性ガスが燃焼室６０側に流入しないよ
うに、配管６３に不活性ガス導入部６４が設けられてい
ることが望ましい。具体的には、配管６５内を流れてき
た不活性ガスの不活性ガス導入部６４における流れの方
向と、燃焼室６０から流れてきたガスの不活性ガス導入
部６４における流れの方向が、鋭角を成して交わること
が好ましい。

【００８６】あるいは又、図３１に模式図を示す形式の
横型の酸化膜成膜装置を用いることもできる。この図３
１に示した横型の酸化膜成膜装置においては、加熱手段
は、赤外線若しくは可視光を発する複数のランプ５１Ａ
から構成されている。また、図示しないパイロメータに
よって基板の温度を測定する。その他の構造は、基本的
には、図３０に示した酸化膜成膜装置と同様とすること
ができるので、詳細な説明は省略する。

【００８７】以下、実施例６のシリコン酸化膜の形成方
法を説明するが、実施例６のシリコン酸化膜の形成方法
においては、図２９に示したガス導入シークエンスを採
用した。

【００８８】［工程−６００］先ず、シリコン半導体基
板に、実施例１と同様の方法で、素子分離領域等を形成
した後、ＲＣＡ洗浄によりシリコン半導体基板の表面の
微粒子や金属不純物を除去し、次いで、０．１％フッ化
水素酸水溶液によりシリコン半導体基板の表面洗浄を行
い、シリコン半導体基板４０の表面を露出させ、純水に
よる洗浄後、公知のＩＰＡ乾燥法にてシリコン半導体基
板４０を乾燥させる。尚、シリコン半導体基板の表面は
大半が水素で終端しており、極一部がフッ素で終端され
ている。

【００８９】［工程−６１０］予め、配管６１、燃焼室
６０、配管６３及びガス導入部５４を介して処理室５０
へ室温の窒素ガス（流量：５ＳＬＭ）を導入し、処理室
５０内を室温の窒素ガス雰囲気としておく。そして、ウ
エハ台５２に載置されたシリコン半導体基板４０を、図
３０若しくは図３１に示した酸化膜成膜装置のゲートバ
ルブ５３を開いて、処理室５０内に搬入した後、ゲート
バルブ５３を閉じる。

【００９０】［工程−６２０］処理室５０には、配管６
１、燃焼室６０、配管６３及びガス導入部５２を介して
処理室５０へ窒素ガスを流し続ける。次いで、ヒータ５
１を作動させて、処理室５０内の雰囲気温度を３５０゜
Ｃとする。一方、図示しないヒータによって燃焼室６０
を加熱し、燃焼室６０の温度を７５０゜Ｃとする。ま
た、ヒータ６６によって配管６３内の温度を昇温させ、
３５０゜Ｃとする。

【００９１】［工程−６３０］処理室５０内の雰囲気温
度が３５０゜Ｃにて安定した時点で、配管６１からの窒
素ガスの供給を停止し、配管６５からの不活性ガス（実
施例６においても窒素ガス）の供給（流量：５ＳＬＭ）
を開始する。それと同時に、配管６２から燃焼室６０へ
の酸素ガスの供給（流量：２．５ＳＬＭ）を開始する。
このように、シリコン層（実施例６においてもシリコン
半導体基板４０）の表面からシリコン原子が脱離しない
温度（実施例６においては３５０゜Ｃ）に保たれた不活
性ガス雰囲気の処理室５０内にシリコン層を有する基板
（シリコン半導体基板４０）を配置した後、燃焼室６０
への酸素ガスの供給開始後、燃焼室６０への水素ガスの
供給により水蒸気が燃焼室６０内で生成しそして処理室
５０に供給されるまでの間、処理室５０内へ不活性ガス
（実施例６においては窒素ガス）を供給するので、水蒸
気によりシリコン酸化膜がシリコン層（実施例６におい
てはシリコン半導体基板４０）に形成される前に、シリ
コン層と接する酸素ガスの濃度を十分低下させることが
可能となる。その結果、酸素ガスによるシリコン酸化膜
の形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制することができ
る。また、シリコン半導体基板４０は３５０゜Ｃに保持
されているので、シリコン半導体基板４０の表面に荒れ
が発生することを抑制することができる。更には、シリ
コン半導体基板４０の表面に水素が終端した状態でシリ
コン酸化膜が形成されるので、シリコン酸化膜／シリコ
ン半導体基板４０の界面の平坦性が原子レベルで保たれ
る。

【００９２】［工程−６３１］配管６２から燃焼室６０
への酸素ガスの供給開始後、１分間が経過したならば、
配管６１から水素ガス（流量：２．５ＳＬＭ）を燃焼室
６０に導入する。燃焼室６０内に配設された炎検出器等
で水素ガスの燃焼が確認されたならば、配管６５からの
窒素ガスの供給を停止する。こうして、シリコン層の表
面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保持し
た状態にて、具体的には、実施例６においては処理室５
０の雰囲気温度を３５０゜Ｃに保持した状態にて、燃焼
室６０から供給された水蒸気によってシリコン層（実施
例６においてはシリコン半導体基板４０）の表面にシリ
コン酸化膜を形成する。尚、実施例６においては、この
第１のシリコン酸化膜形成工程において、１．２ｎｍの
シリコン酸化膜をシリコン半導体基板４０の表面に形成
した。

【００９３】［工程−６４０］その後、処理室５０内へ
の水蒸気の供給を継続しながら、処理室５０内の雰囲気
温度を、加熱手段５１によって所望の温度（実施例６に
おいては、８００゜Ｃ）まで昇温する。尚、実施例６に
おいては、加熱手段がシリコン層の表面と略平行に配設
されているので、基板の昇温時の基板の面内温度ばらつ
きの発生を抑制することができる結果、昇温中に形成さ
れるシリコン酸化膜の面内膜厚ばらつきの発生を効果的
に抑制することができる。

【００９４】［工程−６５０］所望の温度（実施例６に
おいては、８００゜Ｃ）に処理室５０内の雰囲気温度が
達した後、この所望の温度に雰囲気を保持した状態に
て、水蒸気を用いた熱酸化法によって、更にシリコン酸
化膜を形成する。具体的には、燃焼室６０内で生成した
水蒸気を配管６３及びガス導入部５４を介して処理室５
０内に供給し続け、パイロジェニック酸化法によってシ
リコン半導体基板４０の表面に総厚４．０ｎｍのシリコ
ン酸化膜４２を形成する。

【００９５】［工程−６６０］シリコン層の表面にシリ
コン酸化膜を形成した後、燃焼室６０への水素ガスの供
給を停止する。そして、所定の時間、燃焼室６０へ酸素
ガスを供給しながら、処理室５０内へ不活性ガス（実施
例６においては窒素ガス）を配管６５から供給し続け
る。燃焼室６０への酸素ガスの供給量を２．５ＳＬＭ、
配管６５から処理室５０への窒素ガスの供給量を５ＳＬ
Ｍとした。この状態を１分間保持し、燃焼室６０や配管
６３内に残存した水素ガスを燃焼させながら排気した。
その後、配管６５からの窒素ガスの供給を停止し、配管
６１から燃焼室６０への不活性ガス（実施例６において
は窒素ガス）の供給（流量：５ＳＬＭ）を行う。

【００９６】［工程−６７０］そして、処理室５０の雰
囲気温度をヒータ５１によって８５０゜Ｃまで昇温す
る。その後、塩化水素を０．１容量％含有する窒素ガス
をガス導入部５４から処理室５０内に導入し、５分間、
熱処理を行う。

【００９７】［工程−６８０］以上により、シリコン半
導体基板４０の表面におけるシリコン酸化膜の形成が完
了する。以降、処理室５０内を窒素ガス雰囲気とし、ゲ
ートバルブ５３を開き、ウエハ台５２に載置されたシリ
コン半導体基板４０を処理室５０から搬出する。

【００９８】尚、実施例６にて説明した横型の酸化膜成
膜装置を用いて、実施例１〜実施例５にて説明したシリ
コン酸化膜の形成を実施することもできる。

【００９９】以上、本発明を好ましい実施例に基づき説
明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例にて説明した各種の条件や酸化膜成膜装
置の構造は例示であり、適宜変更することができる。各
実施例における不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入
シークエンスも例示であり、適宜変更することができ
る。

【０１００】実施例１の［工程−１４０］あるいは実施
例５の昇温工程において、不活性ガス（例えば窒素ガ
ス）をガス導入部１２から処理室１０内に供給しなが
ら、酸化膜成膜装置の処理室１０内の雰囲気温度を均熱
管１４を介してヒータ１５によって所望の温度まで昇温
したが、その代わりに、例えば塩化水素ガスを０．１容
量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入
部１２から処理室１０内に供給しながら、酸化膜成膜装
置の処理室１０内の雰囲気温度を均熱管１４を介してヒ
ータ１５によって所望の温度まで昇温してもよい。ま
た、実施例１の［工程−１６０］や実施例５において、
不活性ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処
理室１０内に導入しつつ処理室１０の雰囲気温度をヒー
タ１５によって８５０゜Ｃまで昇温したが、その代わり
に、例えば塩化水素ガスを０．１容量％含有する不活性
ガス（例えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１
０内に導入しつつ、処理室１０の雰囲気温度をヒータ１
５によって８５０゜Ｃまで昇温してもよい。

【０１０１】実施例においては、専らシリコン半導体基
板の表面にシリコン酸化膜を形成し、あるいは又、基板
の上に形成された絶縁層の上に成膜されたエピタキシャ
ルシリコン層にシリコン酸化膜を形成したが、多結晶シ
リコン層、あるいは非晶質シリコン層の表面にシリコン
酸化膜を形成することもできる。あるいは又、ＳＯＩ構
造におけるシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成し
てもよいし、半導体素子や半導体素子の構成要素が形成
された基板やこれらの上に成膜されたシリコン層の表面
にシリコン酸化膜を形成してもよい。更には、半導体素
子や半導体素子の構成要素が形成された基板やこれらの
上に成膜された下地絶縁層の上に形成されたシリコン層
の表面にシリコン酸化膜を形成してもよい。シリコン酸
化膜形成後の熱処理は必須ではなく、場合によっては省
略することができる。

【０１０２】図１７に示した縦型の酸化膜成膜装置とは
若干形式の異なる縦型の酸化膜成膜装置の模式的な断面
図を図３２に示す。この縦型の酸化膜成膜装置の処理室
１０は、上方領域１０Ａと下方領域１０Ｂから構成さ
れ、下方領域１０Ｂの雰囲気温度はヒータ１５によって
制御される。一方、上方領域１０Ａの外側には、赤外線
若しくは可視光を発する複数のランプ１５Ａが配設され
ている。そして、例えば、実施例１の［工程−１３０］
〜［工程−１３２］と同様の工程において、シリコン層
の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰囲気を保
持した状態で水蒸気を用いた酸化法によってシリコン層
の表面にシリコン酸化膜を形成するが、このシリコン酸
化膜の形成は処理室１０の下方領域１０Ｂにて行う。こ
のとき、処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度は、
ランプ１５Ａによって４００゜Ｃに保持する。その後、
実施例１の［工程−１４０］と同様の工程において、処
理室１０内への水蒸気の供給を中止し、不活性ガス（例
えば窒素ガス）をガス導入部１２から処理室１０内に供
給しながら、酸化膜成膜装置の処理室１０の上方領域１
０Ａの雰囲気温度をランプ１５Ａによって所望の温度ま
で昇温させ、次いで、エレベータ機構２３を作動させて
石英ボート２４を上昇させ、シリコン半導体基板４０を
処理室１０の上方領域１０Ａに移す。そして、実施例１
の［工程−１５０］〜［工程−１５２］と同様の工程に
おいて、パイロジェニック酸化法によってシリコン半導
体基板４０の表面にシリコン酸化膜４２を形成する。次
いで、実施例１の［工程−１６０］と同様の工程におい
て、水蒸気の供給を中止し、不活性ガス（例えば窒素ガ
ス）をガス導入部１２から処理室１０内に導入しつつ、
処理室１０の上方領域１０Ａの雰囲気温度をランプ１５
Ａによって８５０゜Ｃまで昇温する。その後、塩化水素
を０．１容量％含有する不活性ガス（例えば窒素ガス）
をガス導入部１２から処理室１０内に導入し、処理室１
０の上方領域１０Ａにおいて、３０分間、熱処理を行
う。

【０１０３】あるいは又、図３１に示した横型のシリコ
ン酸化膜成膜装置とは若干形式の異なる横型のシリコン
酸化膜成膜装置の模式的な断面図を図３３に示す。この
横型のシリコン酸化膜成膜装置の処理室５０は、第１の
領域５０Ａと第２の領域５０Ｂから構成され、第１の領
域５０Ａ及び第２の領域５０Ｂのそれぞれの雰囲気温度
はランプ１５１Ａ及びランプ１５１Ｂによって制御され
る。そして、例えば、実施例６の［工程−６３１］と同
様の工程において、シリコン層の表面からシリコン原子
が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態で、水蒸気を
用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化
膜を形成するが、このシリコン酸化膜の形成は処理室５
０の第１の領域５０Ａにて行う。尚、第１の領域５０Ａ
における雰囲気温度の制御はランプ１５１Ａによって行
われる。このとき、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰
囲気温度は、ランプ１５１Ｂによって３５０゜Ｃに保持
する。その後、実施例６の［工程−６４０］と同様の工
程において、処理室５０内への水蒸気の供給を継続しな
がら、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気温度を、
ランプ１５１Ｂによって所望の温度まで昇温し、基板を
第２の領域５０Ｂに移す。その後、［工程−６５０］と
同様の工程において、所望の温度に処理室５０の第２の
領域５０Ｂの雰囲気温度をランプ１５１Ｂによって保持
した状態にて、水蒸気を用いた酸化法にて、更にシリコ
ン酸化膜を形成する。その後、［工程−６６０］と同様
の工程において、水蒸気の供給を中止し、不活性ガス
（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処理室５０内
に導入しつつ、処理室５０の第２の領域５０Ｂの雰囲気
温度をランプ１５１Ｂによって８５０゜Ｃまで昇温す
る。その後、塩化水素を０．１容量％含有する不活性ガ
ス（例えば窒素ガス）をガス導入部５４から処理室５０
内に導入し、５分間、熱処理を行う。尚、図３３のシリ
コン酸化膜成膜装置におけるランプの代わりに、図３０
に示したと同様に抵抗加熱ヒータを用いることもでき
る。

【０１０４】表２に、シリコン層の表面からシリコン原
子が脱離しない温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸
気を用いた酸化法によってシリコン層の表面にシリコン
酸化膜を形成する工程（表２では第１の酸化工程と表示
した）における雰囲気、雰囲気温度を所望の温度まで昇
温する工程（表２では第１の昇温工程と表記した）にお
ける雰囲気、所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、
水蒸気を用いた酸化法によって、更にシリコン酸化膜を
形成する工程（表２では第２の酸化工程と表記した）に
おける雰囲気、並びに、形成されたシリコン酸化膜に熱
処理を施すために雰囲気を昇温する工程（表２では第２
の昇温工程と表記した）における雰囲気の組み合わせを
示す。尚、表２中、水蒸気雰囲気を「水蒸気」と表記
し、ハロゲン元素を含有する水蒸気雰囲気を「＊水蒸
気」と表記し、不活性ガス雰囲気を「不活性ガス」と表
記し、ハロゲン元素を含有する不活性ガス雰囲気「＊不
活性ガス」と表記した。ここで、表２に示した各種の雰
囲気の組み合わせは、図１７や図３２、図３０や図３
１、図３３に示した酸化膜成膜装置にて実現することが
できる。

【０１０５】

【表２】第１の酸化工程第１の昇温工程第２の酸化工程第２の昇温工程水蒸気不活性ガス水蒸気不活性ガス水蒸気不活性ガス水蒸気＊不活性ガス水蒸気不活性ガス＊水蒸気不活性ガス水蒸気不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス水蒸気＊不活性ガス水蒸気不活性ガス水蒸気＊不活性ガス水蒸気＊不活性ガス水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気不活性ガス水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス水蒸気水蒸気水蒸気不活性ガス水蒸気水蒸気水蒸気＊不活性ガス水蒸気水蒸気＊水蒸気不活性ガス水蒸気水蒸気＊水蒸気＊不活性ガス水蒸気＊水蒸気水蒸気不活性ガス水蒸気＊水蒸気水蒸気＊不活性ガス水蒸気＊水蒸気＊水蒸気不活性ガス水蒸気＊水蒸気＊水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気不活性ガス水蒸気不活性ガス＊水蒸気不活性ガス水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気不活性ガス＊水蒸気不活性ガス＊水蒸気不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス水蒸気不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気水蒸気水蒸気不活性ガス＊水蒸気水蒸気水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気水蒸気＊水蒸気不活性ガス＊水蒸気水蒸気＊水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気＊水蒸気水蒸気不活性ガス＊水蒸気＊水蒸気水蒸気＊不活性ガス＊水蒸気＊水蒸気＊水蒸気不活性ガス＊水蒸気＊水蒸気＊水蒸気＊不活性ガス

【０１０６】

【発明の効果】本発明のシリコン酸化膜の形成方法にお
いては、水蒸気によりシリコン酸化膜が形成される前
に、シリコン層と接する酸素ガスの濃度を十分低下させ
ることが可能となり、酸素ガスによるシリコン酸化膜の
形成（ドライ酸化膜の形成）を抑制することが可能とな
る。しかも、シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度に雰囲気を保持した状態にて、水蒸気を用い
た酸化法によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を
形成する。以上の結果、最終的に形成されるシリコン酸
化膜中には信頼性の劣るドライ酸化膜が含まれず、優れ
た特性を有するシリコン酸化膜を形成することができる
だけでなく、シリコン層の表面に凹凸（荒れ）が生じる
ことを防止し得る。それ故、チャネル移動度の低下を防
止でき、ＭＯＳ型トランジスタ素子の駆動電流の劣化が
生じ難く、また、フラッシュメモリ等でデータリテンシ
ョン特性の劣化を引き起こすストレスリーク現象の発生
を抑制することができる。

【０１０７】更には、シリコン層の表面に既に保護膜と
しても機能するシリコン酸化膜が形成された状態で、雰
囲気温度を所望の温度に昇温した後、更に、水蒸気を用
いた酸化法によって更にシリコン酸化膜を形成するの
で、昇温工程においてシリコン層の表面に凹凸（荒れ）
が生じることがないし、優れた特性を有するシリコン酸
化膜を形成することができる。以上の結果として、長期
信頼性に優れた極薄の例えばゲート酸化膜の形成が可能
となる。また、本発明のシリコン酸化膜の形成方法にお
いては、水蒸気を用いた酸化法によってシリコン酸化膜
を形成するので、優れた経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性
を有するシリコン酸化膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図２】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図３】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図６】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図７】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図８】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における不
活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを模
式的に示す図である。

【図１０】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１１】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１２】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１３】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１４】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１５】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１６】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１７】実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法
の実施に適した酸化膜成膜装置の模式図である。

【図１８】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図１９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法を説明す
るためのシリコン半導体基板等の模式的な一部断面図で
ある。

【図２０】実施例１におけるシリコン酸化膜の形成方法
を説明するための酸化膜成膜装置等の模式的な断面図で
ある。

【図２１】図２０に引き続き、実施例１におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等
の模式的な断面図である。

【図２２】図２１に引き続き、実施例１におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等
の模式的な断面図である。

【図２３】図２２に引き続き、実施例１におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等
の模式的な断面図である。

【図２４】図２３に引き続き、実施例１におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等
の模式的な断面図である。

【図２５】図２４に引き続き、実施例１におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等
の模式的な断面図である。

【図２６】図２５に引き続き、実施例１におけるシリコ
ン酸化膜の形成方法を説明するための酸化膜成膜装置等
の模式的な断面図である。

【図２７】経時絶縁破壊（ＴＤＤＢ）特性を測定するた
めの回路の模式図である。

【図２８】実施例３のシリコン酸化膜の形成方法におけ
る不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンス
を模式的に示す図である。

【図２９】本発明のシリコン酸化膜の形成方法における
不活性ガス、酸素ガス、水素ガスの導入シークエンスを
模式的に示す図である。

【図３０】本発明の第２の態様に係るシリコン酸化膜の
形成方法の実施に適した横型の酸化膜成膜装置の模式的
な断面図である。

【図３１】図３０とは若干構造が異なる、本発明の第２
の態様に係るシリコン酸化膜の形成方法の実施に適した
横型の酸化膜成膜装置の模式的な断面図である。

【図３２】図１７に示した縦型の酸化膜成膜装置とは若
干形式の異なる縦型の酸化膜成膜装置の模式的な断面図
である。

【図３３】図３１に示した横型のシリコン酸化膜成膜装
置とは若干形式の異なる横型のシリコン酸化膜成膜装置
の模式的な断面図である。

【図３４】従来の縦型方式の酸化膜成膜装置の概念図で
ある。

【図３５】図３４に示した従来の縦型方式の酸化膜成膜
装置を用いて、シリコン半導体基板にシリコン酸化膜を
形成する方法を説明するための概念図である。

【図３６】図３５に引き続き、シリコン半導体基板にシ
リコン酸化膜を形成する方法を説明するための概念図で
ある。

【図３７】図３６に引き続き、シリコン半導体基板にシ
リコン酸化膜を形成する方法を説明するための概念図で
ある。

【図３８】図３７に引き続き、シリコン半導体基板にシ
リコン酸化膜を形成する方法を説明するための概念図で
ある。

【符号の説明】

１０，５０・・・処理室、１１・・・ガス流路、１２・
・・ガス導入部、１３・・・ガス排気部、１４・・・均
熱管、１５・・・ヒータ、１６・・・シャッター、２０
・・・基板搬入出部、２１・・・ガス導入部、２２・・
・ガス排気部、２３・・・エレベータ機構、２４・・・
石英ボート、３０，６０・・・燃焼室、３１，３２，３
３，３５，６１，６２，６３，６５・・・配管、３４，
６４・・・不活性ガス導入部、３６，６６・・・ヒー
タ、４０・・・シリコン半導体基板、４１・・・素子分
離領域、４２・・・シリコン酸化膜、４３・・・ゲート
電極、５１・・・抵抗加熱ヒータ、５１Ａ，１５１Ａ，
１５１Ｂ・・・ランプ、５２・・・ウエハ台、５３・・
・ゲートバルブ、５４・・・ガス導入部、５５・・・ガ
ス排気部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼によ
って水蒸気を生成させる燃焼室と、（Ｂ）燃焼室に通じ、そして、燃焼室から供給された水
蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
する処理室、を具備する酸化膜成膜装置を用いたシリコン酸化膜の形
成方法であって、（イ）シリコン層の表面からシリコン原子が脱離しない
温度に保たれた不活性ガス雰囲気の処理室内にシリコン
層を有する基板を配置した後、少なくとも、燃焼室への
酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供給によ
り水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給される
までの間、処理室内へ不活性ガスを供給し、次いで、シ
リコン層の表面からシリコン原子が脱離しない温度に雰
囲気を保持した状態にて、燃焼室から供給された水蒸気
によって該シリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成す
る工程と、（ロ）処理室の雰囲気温度を所望の温度まで昇温する工
程と、（ハ）該所望の温度に雰囲気を保持した状態にて、燃焼
室から供給された水蒸気によって、更にシリコン酸化膜
を形成する工程、から成ることを特徴とするシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２】前記工程（イ）において、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガス
の供給停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給し
ながら、処理室内へ不活性ガスを供給することを特徴と
する請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３】前記工程（ハ）において、水蒸気によって
更にシリコン酸化膜を形成する前に、少なくとも、燃焼
室への酸素ガスの供給開始後、燃焼室への水素ガスの供
給により水蒸気が燃焼室内で生成しそして処理室に供給
されるまでの間、処理室内へ不活性ガスを供給すること
を特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項４】前記工程（ハ）において、シリコン層の表
面にシリコン酸化膜を形成した後、燃焼室への水素ガス
の供給停止後、所定の時間、燃焼室へ酸素ガスを供給し
ながら、処理室内へ不活性ガスを供給することを特徴と
する請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項５】水素ガスの不完全燃焼を防止するために、
処理室内へ酸素ガスを供給することを特徴とする請求項
１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項６】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度は、シリコン層表面を終端している原子とシ
リコン原子との結合が切断されない温度であることを特
徴とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項７】シリコン層の表面からシリコン原子が脱離
しない温度は、Ｓｉ−Ｈ結合が切断されない温度若しく
はＳｉ−Ｆ結合が切断されない温度であることを特徴と
する請求項６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項８】工程（イ）及び／又は工程（ハ）における
水蒸気は不活性ガスで希釈されることを特徴とする請求
項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項９】工程（イ）及び／又は工程（ハ）における
水蒸気にはハロゲン元素が含有されていることを特徴と
する請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１０】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１１】塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中
に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％
であることを特徴とする請求項１０に記載のシリコン酸
化膜の形成方法。
【請求項１２】工程（ロ）における雰囲気は、不活性ガ
ス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のシリ
コン酸化膜の形成方法。
【請求項１３】不活性ガス雰囲気にはハロゲン元素が含
有されていることを特徴とする請求項１２に記載のシリ
コン酸化膜の形成方法。
【請求項１４】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１３に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１５】塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中
に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％
であることを特徴とする請求項１４に記載のシリコン酸
化膜の形成方法。
【請求項１６】工程（ロ）における雰囲気は、燃焼室か
ら供給された水蒸気を含む酸化雰囲気であることを特徴
とする請求項１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１７】工程（ロ）における雰囲気は、燃焼室か
ら供給された水蒸気が不活性ガスで希釈された酸化雰囲
気であることを特徴とする請求項１６に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項１８】工程（ロ）における雰囲気中の水蒸気に
はハロゲン元素が含有されていることを特徴とする請求
項１６に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項１９】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項１８に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２０】塩素は塩化水素の形態であり、水蒸気中
に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容量％
であることを特徴とする請求項１９に記載のシリコン酸
化膜の形成方法。
【請求項２１】工程（ハ）の後、形成されたシリコン酸
化膜に熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の
シリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２２】熱処理の雰囲気は、ハロゲン元素を含有
する不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項２
１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２３】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項２２に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２４】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項２３に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項２５】熱処理は７００乃至９５０゜Ｃの温度で
行われることを特徴とする請求項２１に記載のシリコン
酸化膜の形成方法。
【請求項２６】熱処理は炉アニール処理であることを特
徴とする請求項２５に記載のシリコン酸化膜の形成方
法。
【請求項２７】熱処理の雰囲気は、窒素系ガス雰囲気で
あることを特徴とする請求項２１に記載のシリコン酸化
膜の形成方法。
【請求項２８】形成されたシリコン酸化膜に熱処理を施
す際の雰囲気温度は、工程（ハ）においてシリコン酸化
膜を形成する際の雰囲気温度よりも高いことを特徴とす
る請求項２１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項２９】工程（ハ）におけるシリコン酸化膜の形
成完了後、雰囲気をハロゲン元素を含有する不活性ガス
雰囲気に切り替えた後、熱処理を施すための雰囲気温度
まで昇温することを特徴とする請求項２８に記載のシリ
コン酸化膜の形成方法。
【請求項３０】ハロゲン元素は塩素であることを特徴と
する請求項２９に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３１】塩素は塩化水素の形態であり、不活性ガ
ス中に含有される塩化水素の濃度は０．０２乃至１０容
量％であることを特徴とする請求項３０に記載のシリコ
ン酸化膜の形成方法。
【請求項３２】シリコン層は、基板上に形成されたエピ
タキシャルシリコン層から成ることを特徴とする請求項
１に記載のシリコン酸化膜の形成方法。
【請求項３３】（Ａ）酸素ガスによる水素ガスの燃焼に
よって水蒸気を生成させる燃焼室と、（Ｂ）燃焼室に通じ、そして、燃焼室から供給された水
蒸気によってシリコン層の表面にシリコン酸化膜を形成
する処理室と、（Ｃ）燃焼室と処理室とを結ぶ配管、を具備する酸化膜
成膜装置であって、該配管には不活性ガス導入部が設けられていることを特
徴とする酸化膜成膜装置。
【請求項３４】不活性ガス導入部を含む配管には、燃焼
室で生成した水蒸気が処理室に達するまでの間に結露す
ることを防止するための加熱手段が備えられていること
を特徴とする請求項３３に記載の酸化膜成膜装置。
【請求項３５】配管に設けられた不活性ガス導入部から
配管に流入する不活性ガスが燃焼室側に流入しないよう
に、配管に不活性ガス導入部が設けられていることを特
徴とする請求項３３に記載の酸化膜成膜装置。