JPH1171310A - １，４−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不純物を含有する粗１，４−ブタンジオール
を簡便に精製し、高純度の１，４−ブタンジオールを効
率的に製造することができる方法の提供。 【解決手段】 粗１，４−ブタンジオールを、次の各工
程、１，４−ブタンジオールの凝固点以下に冷却した
壁面に粗１，４−ブタンジオール溶融液を流すことによ
り、１，４−ブタンジオール結晶を得る結晶化工程、及
び、結晶化工程で得られた１，４−ブタンジオール結
晶を、壁面を１，４−ブタンジオール結晶の凝固点以上
に加熱することにより、結晶融液として１，４−ブタン
ジオールを回収する回収工程からなる溶融晶析法により
精製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、粗１，４−ブタン
ジオール（以下これを「１，４−ＢＧ」と略称すること
がある）を溶融晶析することにより精製する方法および
該精製方法を用いる１，４−ブタンジオールの製造方法
に関する。１，４−ＢＧは、ポリエステル樹脂、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン等の合成原料として
重要な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】１，４−ＢＧの製造方法としては、ブタ
ジエンを酢酸及び酸素によりアセトキシ化し、次いで水
素化して得られるジアセトキシブタンを加水分解して
１，４−ＢＧを得るブタジエン法（例えば、特開昭５２
−７９０９、同５２−６５２０８、同５２−６５２０
９、同５２−１３３９１２号公報等）、無水マレイン酸
を水素化して１，４−ＢＧとγ−ブチロラクトンを併産
する無水マレイン酸法（例えば、特開平２−２３３６２
７号公報）、アセチレンとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られた１，４−ブテンジオールを水添して１，４
−ＢＧを製造するアセチレン法（例えば、特開昭５２−
９１８１３号公報）等が知られている。

【０００３】これらの製造方法においては、粗１，４−
ＢＧの精製は通常蒸留により行われるが、粗１，４−Ｂ
Ｇ中には１，４−ＢＧと極めて近い沸点の不純物や１，
４−ＢＧと共沸する不純物が含まれているため、単なる
蒸留精製では高純度に精製することが難しく、純度を上
げるためには、精製設備が大掛りとなったり、大きなエ
ネルギーを要するという問題があった。

【０００４】そして、１，４−ＢＧに含まれる不純物の
中で、１，２−ジアセトキシブタン（以下これを「１２
ＤＡＢ」と略称することがある）、１，４−ジアセトキ
シブタン（以下これを「１４ＤＡＢ」と略称することが
ある）１，２−ヒドロキシアセトキシブタン（以下これ
を「１２ＨＡＢ」と略称することがある）、１，４−ヒ
ドロキシアセトキシブタン（以下これを「１４ＨＡＢ」
と略称することがある）、ジブチレングリコール（以下
これを「ＤＢＧ」と略称することがある）、２−（４′
−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン（以下これ
を「ＢＧＴＦ」と略称することがある）、２−（４′−
オキソブトキシ）テトラヒドロフラン（以下これを「Ｂ
ＤＴＦ」と略称することがある）、１，４−ジ−（２′
−テトラヒドロフロキシ）ブタン（以下これを「ＢＧＤ
ＴＦ」と略称することがある）については、１，４−Ｂ
Ｇを原料とする樹脂、繊維等に加工したとき、着色、糸
切れ等の原因となっている。

【０００５】これらの不純物を除去するために、例え
ば、特開昭６１−１９７５３４号公報には粗１，４−Ｂ
Ｇを水素化処理する方法、特開平６−１７２２３５号公
報には高沸点成分を蒸留分離した後の粗１，４−ＢＧを
水素化処理する方法が提案されている。しかしながら、
これらの方法の場合、不純物を分離するためには、水素
化処理の後、再度蒸留を行わねばならない。このため、
上記のとおり精製設備が大掛りとなったり、大きなエネ
ルギーを必要とする等の問題があり、必ずしも効率的な
方法とは言い難い。

【０００６】ブタジエン法、無水マレイン酸法、アセチ
レン法等の各製造方法により得られる粗１，４−ＢＧ中
の全ての不純物の構造および生成機構が明らかにされて
いるわけではないが、不純物の中でもＢＧＴＦ、ＢＤＴ
Ｆ、ＢＧＤＴＦ、特にＢＧＴＦは、蒸留工程で再度生成
することが判明している。従って、粗１，４−ＢＧの精
製法として蒸留法を適用している限り、特にＢＧＴＦ等
の不純物の除去に限界があり、連続運転時は更に不純物
の除去が困難である。

【０００７】以下、ブタジエン法を例に、１，４−ＢＧ
の製造方法の問題点を説明する。現行ブタジエン法で
は、先ず、ブタジエン、酢酸、酸素含有ガスを反応した
後、水素化してジアセトキシブタンを製造する（図１参
照）。かくして得られるジアセトキシブタンを加水分解
後、加水分解反応物の１，４−ＢＧを含む液体原料と酢
酸及び水を第１蒸留塔で分離した後、第２蒸留塔でジア
セトキシブタン及びヒドロキシアセトキシブタンと粗
１，４−ＢＧを分離し、粗１，４−ＢＧと水素ガスを水
素化触媒を通して水素化反応を行い、さらにＴＨＦを第
３蒸留塔で濃縮した後に第４蒸留塔によって側流又は塔
底より高純度１，４−ＢＧを取り出している（図２参
照）。

【０００８】この方法で極めて高純度な１，４−ＢＧを
製造することができるが、ジアセトキシブタン及びヒド
ロキシアセトキシブタンを２回分離しなくてはならない
上に、分離スペックが極めて厳しいこと、ＴＨＦの副生
産量が多いこと、１，４−ＢＧと高沸点不純物を３カ所
で分離・濃縮していることなどの改善しなくてはならな
い多くの問題点がある。

【０００９】一方、溶融晶析法は、有機化合物の高純度
品（例えば９７重量％）の製品を更に高純度（例えば９
９．９重量％）に精製することを目的として用いられる
方法である。工業的精製に溶融晶析が適用された具体的
例としては、ビスフェノールＡ、アクリル酸が挙げられ
る（特開平７−１６３８０２、特開平９−１５５１０１
号公報）。これらの化合物は、いずれも凝固点付近で粘
度が数ｃｐの低粘度化合物である。一方、１，４−ＢＧ
は、凝固点付近（２０℃）で粘度が約１２０ｃｐと高粘
度であるため、溶融晶析法による精製を適用することは
極めて困難であると予想されていた。また、本発明者等
の知るかぎり、粗１，４−ＢＧのように、目的とする有
機化合物より凝固点が著しく低い不純物を比較的多く含
み、かつ凝固点付近で高粘度の粗製有機化合物の精製に
溶融晶析を用いた例はなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
工程で副生する様々な不純物を含有する粗１，４−ＢＧ
を複雑なプロセスを必要とせず、簡略に且つ効率的に精
製する方法、及び高純度の１，４−ＢＧを効率的に得る
ことができる１，４−ＢＧの製造方法を提供することに
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成すべく鋭意検討の結果、１，４−ＢＧより凝固点
が極めて低い不純物を比較的多量に含み、かつ凝固点付
近で高粘度の粗１，４−ＢＧが、溶融晶析により効率的
に精製できることを見い出した。さらに、ジアセトキシ
ブタンを加水分解して得られる粗１，４−ＢＧを溶融晶
析すれば、蒸留塔負荷が低減可能であり、高純度の１，
４−ＢＧが効率的に得られることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明の要旨は、（１）不純物を
含有する粗１，４−ブタンジオールを溶融晶析すること
よりなる粗１，４−ブタンジオールの精製方法である。
この発明の好ましい態様によれば、 （２）溶融晶析が下記の各工程 １，４−ブタンジオールの凝固点以下に冷却した壁面
に粗１，４−ブタンジオール溶融液を流すことにより、
１，４−ブタンジオール結晶を得る結晶化工程、 結晶化工程で得られた１，４−ブタンジオール結晶
を、壁面を１，４−ブタンジオール結晶の凝固点以上に
加熱することにより、結晶融液として１，４−ブタンジ
オールを回収する回収工程、よりなる壁面溶融晶析法で
行なわれる上記方法；

【００１３】（３）溶融晶析が下記の工程 １，４−ブタンジオールの凝固点以下に冷却した壁面
に粗１，４−ブタンジオール溶融液を流すことにより、
１，４−ブタンジオール結晶を得る結晶化工程、 結晶化工程で得られた１，４−ブタンジオール結晶か
ら残余の粗１，４−ブタンジオール溶融液である母液を
除いた後、壁面を１，４−ブタンジオール結晶の凝固点
付近まで加熱することにより、１，４−ブタンジオール
結晶中の不純物を発汗液として結晶から除く発汗工程、 発汗工程で得られた１，４−ブタンジオール結晶を、
壁面を１，４−ブタンジオール結晶の凝固点以上に加熱
することにより、結晶融液として１，４−ブタンジオー
ルを回収する回収工程、よりなる壁面溶融晶析法で行な
われる上記方法；

【００１４】（４）結晶化工程の結晶膜厚が１〜２０ｍ
ｍの範囲内である上記方法； （５）粗１，４−ブタンジオールが合計量で１重量％以
上の不純物を含有するものである上記方法； （６）不純物が０℃以下の凝固点をもつ化合物である上
記方法；

【００１５】（７）不純物が１，２−ジアセトキシブタ
ン、１，２−ヒドロキシアセトキシブタン、１，４−ジ
アセトキシブタン、１，４−ヒドロキシアセトキシブタ
ン、ジブチレングリコール、２−（４′−ヒドロキシブ
トキシ）テトラヒドロフラン、２−（４′−オキソブト
キシ）テトラヒドロフラン、１，４−ジ−（２′−テト
ラヒドロフロキシ）ブタン、２−メチル−１，４−ブタ
ンジオール、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシテト
ラヒドロフラン及び２−メチルペンタンジオールから選
ばれる少なくとも１種の化合物である上記方法が提供さ
れる。

【００１６】また、本発明の別の態様により、（８）ジ
アセトキシブタンを加水分解して得られる粗１，４−ブ
タンジオールを上記（１）〜（７）に記載のいずれかの
方法で溶融晶析することよりなる１，４−ブタンジオー
ルの製造方法が提供される。この発明の好ましい態様に
よれば、（９）ジアセトキシブタンを加水分解して得
られる粗１，４−ブタンジオールから低沸点成分を除去
し、低沸点成分が除去された粗１，４−ブタンジオー
ルを上記（１）〜（７）に記載のいずれかの方法で溶融
晶析して１，４−ブタンジオール結晶を回収し、１，
４−−ブタンジオール結晶が分離された母液から高沸点
成分を除去し、工程で得られる高沸点成分除去物を
水素化し、水素化物を工程に供給することよりなる
１，４−ブタンジオールの製造方法が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。 （粗１，４−ＢＧ）本発明の精製方法の対象（原料）と
なる不純物を含有する粗１，４−ＢＧは、如何なる方法
で製造されたもので良く、例えば、ブタジエン法、無水
マレイン酸法、アセチレン法、プロピレン法等のそれ自
体既知のいずれの方法で製造されたものであっても良
い。

【００１８】具体的には、１，４−ＢＧの精製工程前の
粗１，４−ＢＧや蒸留精製塔工程後の不純物を含んだ
１，４−ＢＧ等を粗１，４−ＢＧとして用いることがで
きる。粗１，４−ＢＧ中に含有される不純物としては、
１，４−ＢＧと固溶体を形成する不純物であっても、
１，４−ＢＧと共晶系となる不純物であってもよいが、
好ましくは共晶系となる不純物である。具体的には、例
えば、１２ＨＡＢ、１２ＤＡＢ、１４ＨＡＢ（凝固点−
６５℃）、１４ＤＡＢ、ＤＢＧ、ＢＧＴＦ、ＢＤＴＦ、
ＢＧＤＴＦ、２−メチル−１，４−ブタンジオール、γ
−ブチロラクトン（凝固点−４４℃）、２−ヒドロキシ
テトラヒドロフラン、２−メチルペンタンジオール等が
挙げられる。本発明の方法は、これらの不純物の中で、
好ましくは、１２ＨＡＢ、１２ＤＡＢ、１４ＨＡＢ、１
４ＤＡＢ、ＤＢＧ、ＢＧＴＦ、ＢＤＴＦ及びＢＧＤＴＦ
を含む粗１，４−ＢＧを、特にＢＧＴＦ、ＢＤＴＦ、Ｂ
ＧＤＴＦを含む粗１，４−ＢＧを、なかんずくＢＧＴＦ
を含む粗１，４−ＢＧを処理するのに好適である。

【００１９】本発明の方法においては、凝固点の低い不
純物を比較的多量に含有する粗１，４−ＢＧの精製に適
用しても、効率良く高純度の１，４−ＢＧを得ることが
できる。粗１，４−ＢＧ中に含まれる不純物の凝固点は
特に制限されないが、好ましくは０℃以下、更に好まし
くは−１０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下である
場合が適当である。不純物の含有量は特に制限がなく、
合計量で１重量％以上、通常１５重量％程度まで、好ま
しくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜１０重量
％、特に好ましくは３〜１０重量％程度が適当である。

【００２０】（溶融晶析方法）本発明で用いる溶融晶析
方法は、特に限定されないが、少くとも晶析操作を含む
方法が好適に用いられる。該溶融晶析方法としては、例
えば、（i）冷却した壁面に精製結晶を成長させる方法
（壁面溶融晶析法）、（ii）溶融液を冷却し液中で精製
結晶を成長させて母液を分離した後に発汗させる方法、
（iii）圧力をかけて晶析させて母液を分離した後に発
汗させる方法等のいずれでも良いが、好ましくは（i）
壁面溶融晶析方法が適当である。

【００２１】壁面溶融晶析方法は次の各工程からなる。 １，４−ＢＧの凝固点以下に冷却した壁面に粗１，４
−ＢＧ溶融液を流すことにより、１，４−ＢＧ結晶を得
る結晶化工程。 結晶化工程で得られた１，４−ＢＧ結晶を、壁面を
１，４−ＢＧ結晶の凝固点以上に加熱することにより、
結晶融液として１，４−ＢＧを回収する回収工程。

【００２２】また、付加的工程として発汗工程を加え
た、次の各工程からなる溶融晶析方法がより好ましい。 １，４−ＢＧの凝固点以下に冷却した壁面に粗１，４
−ＢＧ溶融液を流すことにより、１，４−ＢＧ結晶を得
る結晶化工程。 結晶化工程で得られた１，４−ＢＧ結晶から残余の粗
１，４−ＢＧ溶融液である母液を除いた後、壁面を１，
４−ＢＧ結晶の凝固点付近まで加熱することにより、
１，４−ＢＧ結晶中の不純物を発汗液として結晶から除
く発汗工程。 発汗工程で得られた１，４−ＢＧ結晶を、壁面を１，
４−ＢＧ結晶の凝固点以上に加熱することにより、結晶
融液として１，４−ＢＧを回収する回収工程。

【００２３】一般に、壁面溶融晶析は平滑なプレート或
いは管の一面側に液体原料を流し、他面側から冷却して
一面側表面に結晶を析出させる晶析装置を用いる。さら
に好ましくは、複数のタンクを用いて、あるタンク内の
液体原料について晶析を行ったときの母液および結晶融
液、必要に応じて発汗液を各々別のタンクに送り、当該
結晶融液について更に晶析を行う多段晶析方法が用いら
れる。

【００２４】晶析装置の形状は、平板型、管型或いはそ
の他の形状いずれでもよいが、伝面を効率的に得るため
には平板型が望ましい。以下、一例として平板型溶融晶
析装置を用いて、必要に応じて発汗工程を経る溶融晶析
方法について説明する。この場合、晶析装置は、晶析
器、貯槽、送液ポンプより構成される。晶析器は、例え
ばステンレス製の縦２ｍ×横１ｍ×厚さ１ｍｍの大きさ
の平板からなる結晶付着用の板（以下これを「晶析板」
と略称することがある）を有し、この晶析板は垂直に配
置され、上端部は屈曲されて傾斜面が形成されている。
そして上記傾斜面、又は傾斜面の上端に連続する垂直面
を介して晶析板の一面側に液体原料を薄膜状に流下させ
る原料供給手段をなす原料供給器が設けられている。ス
ケールアップをする場合は、この平板晶析ユニットを増
やすことにより処理量を増加させて対処する。

【００２５】晶析板の他面側には液体原料の凝固点以下
の温度の冷媒を薄膜状に流下させる冷媒供給のための冷
媒供給管が設けられている。この冷媒供給管は晶析板の
他面側に液体原料の凝固点付近の温度の熱媒を供給する
熱媒供給手段をなす熱媒供給管を兼用している。液体原
料は、送液ポンプにより循環して晶析板の一面側に供給
され、一方、冷媒は、晶析板の他面側に別の送液ポンプ
及び冷却器を介して冷媒供給管に循環供給され、熱媒
は、また別の送液ポンプと加熱器を介して熱媒供給管
（冷媒供給管兼用）に循環供給される。

【００２６】晶析装置に用いられる熱媒、冷媒等の温度
調節用媒体としては、−１０℃〜＋３０℃程度の温度調
節が可能な溶媒であれば如何なるものでも良いが、具体
的には、エチレングリコール等のジオール類；メチルア
ルコール、エチルアルコール等の低級アルコール類、
水、及びそれらの混合物等のそれ自体既知の通常用いら
れるものが挙げられる。

【００２７】次に、溶融晶析の各工程について説明す
る。 結晶化工程 粗１，４−ＢＧ溶融液を晶析板の一面側に循環供給して
薄膜状に流下させ、晶析板の他面側に１，４−ＢＧの凝
固点（１９〜２０℃）以下の温度の冷媒を薄膜状に流下
させる。ある程度の過冷却でなければ結晶が析出しない
ため、晶析板の壁面温度を核化開始温度（１，４−ＢＧ
が凝固を開始する温度）以下にする必要がある。核化開
始温度は、粗１，４−ＢＧ溶融液の純度、供給速度等に
より変化し、純度が低いほど、また、供給速度が速いほ
ど核化開始温度は低下する。

【００２８】壁面温度が低いほど結晶成長は速いが、結
晶成長時に不純物が結晶の中に取り込まれるのを極力減
らすため、結晶成長速度を遅くすることが好ましい。そ
のためには、最初、冷媒を用いて壁面温度を１，４−Ｂ
Ｇの凝固点から最大でも約８℃程度低い温度（壁面温
度：約１１℃程度）に冷却して結晶化を開始し、結晶の
成長に従い、徐々に冷媒温度下げることにより、壁面温
度を１，４−ＢＧの凝固点から約１５℃程度低い温度ま
で降下させる。溶融晶析を多段で行なう場合は冷媒温度
の降下のさせ方を、例えば、１段めの降下より２段めの
降下の方が遅く、即ち、より後段の結晶化工程の冷媒温
度の降下速度を遅くするというやり方で行うことによ
り、より後段の結晶化工程の結晶成長速度を遅くするこ
とができ、より不純物の少ない結晶を得ることができ
る。

【００２９】晶析板の一面側に粗１，４−ＢＧ溶融液、
他面側に冷媒をそれぞれ流下させることにより晶析板の
一面側に１，４−ＢＧの結晶が析出する。粗１，４−Ｂ
Ｇ溶融液の供給温度は、初期段階で、好ましくは１，４
−ＢＧの凝固点より約５℃程度高い温度の範囲内、更に
好ましくは約１℃程度高い温度の範囲内である。結晶表
面は、結晶化熱や結晶厚みによる伝熱効率の低下などか
ら初期温度を保持できないので、結晶面温度上昇を加味
して冷媒温度を徐々に低下させる。粗１，４−ＢＧ溶融
液の流量の上限は、薄膜流が得られる範囲であれば特に
制限はなく、流量が多いほど液膜が切れず伝熱係数も向
上し処理速度が上がるため、流量は可能な限り多い方が
望ましい。

【００３０】１，４−ＢＧの結晶層の厚さが所定値に達
した後、母液を循環供給系から抜き出す。但し、結晶層
が薄いと不純物を取り込みやすく、逆に厚くなりすぎる
と熱伝導度が悪くなり、晶析時間が長くなる。また、発
汗工程と組み合わせる場合にも、結晶層が厚すぎると長
い発汗時間を必要とし、結晶層と発汗液の分離も悪くな
る。従って、結晶層の厚さは、好ましくは１〜２０ｍ
ｍ、より好ましくは３〜１５ｍｍ、最も好ましくは５〜
１０ｍｍの範囲内が適当である。

【００３１】発汗工程 結晶化工程で得られた１，４−ＢＧ結晶を必要に応じて
発汗工程に供することが好ましい。発汗工程とは、析出
した結晶間に取り込まれた又は結晶表面中に付着してい
る不純物濃度が高い液体を融解除去する工程であって、
結晶の不純物濃度を更に低くするために行われるもので
ある。具体的には、回収工程前に、目的とする純物質の
凝固点に近い温度、即ち、熱媒を晶析板の他面側に薄膜
状に流下させて、晶析板の壁面温度を目的とする純物質
の凝固点の±５℃以内、好ましくは±３℃以内の温度に
制御して、結晶を部分融解させることにより行われる。
この発汗工程により、結晶中の不純物濃度をさらに低く
することができる。

【００３２】発汗時間は特に制限がなく、通常３０分間
程度であるが、１，４−ＢＧは粘性が７７ｃｐ（２５
℃）と高いため２〜２０倍（６０〜６００分間）程度の
発汗時間が必要である。

【００３３】回収工程 結晶化工程、必要に応じて更に発汗工程を経て得られた
１，４−ＢＧ結晶を、その後、前記媒体を過熱器で１，
４−ＢＧ結晶の凝固点以上の温度に加熱して熱媒とし、
この熱媒を晶析板の他面側に流下させて、１，４−ＢＧ
結晶を融解して回収する。また、熱媒の流下と共に、す
でに得られた１，４−ＢＧの結晶融液を加熱して晶析板
の一面側、即ち結晶表面に流下させると、１，４−ＢＧ
の結晶は両面から加熱され、短時間に融解する。

【００３４】結晶化工程、必要に応じて発汗工程、
および回収工程からなる溶融晶析を経て、純度の高い
１，４−ＢＧを得ることができるが、それを更に溶融晶
析に付すことにより一層純度の高い１，４−ＢＧが得ら
れる。従って溶融晶析を多段に行なえば極めて純度の高
い１，４−ＢＧが得られる。

【００３５】次に、二段階の晶析操作を実施する多段晶
析装置を例に、その概略を図４に基づいて述べる。Ｖ−
０〜Ｖ−４は各々貯槽であり、Ｖ−５は循環槽である。
第４貯槽Ｖ−４は製品である１，４−ＢＧを一時貯留す
る製品貯槽である。Ｖ−０は母液貯槽であり、最も低純
度の液体原料を用いた晶析操作で得られた、即ち、貯槽
１内の液体原料を晶析して得られた母液を一時貯留する
ためのものである。この装置ではＶ−２から液体原料を
循環槽Ｖ−５内に送り、晶析器１内を通流させて晶析器
１内に１，４−ＢＧの結晶を析出させる（結晶化工
程）。

【００３６】この工程で得られた未結晶残留液体（母
液）は循環槽Ｖ−５内に溜り、Ｖ−１に送られる。続い
て晶析器１内の１，４−ＢＧの結晶に対し前記した発汗
操作を行い、その発汗液をＶ−２内に貯留する（発汗工
程）。その後に晶析器１内の１，４−ＢＧを融解させて
得た一段目精製液はＶ−３に送られる（回収工程）。次
に、Ｖ−３内の液体を循環槽Ｖ−５に送り、晶析器１に
通流させて晶析器内に１，４−ＢＧを析出させる（結晶
化工程）。この操作に続いて発汗工程及び回収工程の操
作を行う。得られた母液、発汗液、精製液は、戻す貯槽
が１段ずつずれる。即ち、Ｖ−３内の融液を循環槽Ｖ−
５に送り晶析器１にて晶析を行い、その母液をＶ−２内
に、発汗液をＶ−３内に貯留する。そして、結晶の融液
を製品貯槽Ｖ−４に回収する。

【００３７】Ｖ−３内の融液の晶析操作に続いてＶ−１
内の融液（Ｖ−２内の融液の晶析操作で得られた母液）
に対し晶析を行う。この操作は、既述の操作と全く同様
であり、得られた母液は晶析装置外の母液貯槽Ｖ−０に
送られ、発汗液はＶ−１に送られる。晶析器１から回収
された融液はＶ−２に貯留される。Ｖ−０内の母液は、
再び蒸留塔に回収されて１サイクルが終了する。

【００３８】また、各回収工程において、前記の通り既
に回収した１，４−ＢＧ融液を結晶表面に流下させる
と、短時間で結晶を融解させることができる。本発明の
方法で用いる粗１，４−ＢＧは、前記したとおり、いず
れの製造方法によって製造されたものでも良いが、特
に、ブタジエン法によって製造されたものが好適に用い
られる。

【００３９】かくして、本発明の別の態様であるブタジ
エン法、即ちジアセトキシブタンを加水分解することに
より製造される粗１，４−ＢＧを、上記した溶融晶析に
付することよりなる１，４−ＢＧの製造方法が提供され
る。以下、本発明の１，４−ブタンジオールの製造方法
について述べる。 （１，４−ブタンジオールの製造方法）粗１，４−ＢＧ
は、ジアセトキシブタンを加水分解して得られる反応生
成物である。ジアセトキシブタンは、通常、パラジウム
系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させ
て得られるジアセトキシブテンを水素化して得られる
（特公昭５５−４５０５１号、同５５−１６４８９号、
同５５−１７０１６号）。この製造プロセスの概略を図
１に示す。

【００４０】加水分解反応に供するジアセトキシブタン
としては、１，４−ジアセトキシブタンを主体とするも
ののほか、その製造及び精製処理工程によっては、１，
４−ジアセトキシブタンと１，２−ジアセトキシブタ
ン、１，３−ジアセトキシブタン等との異性体混合物、
更にはモノヒドロキシアセトキシブタンを付随したもの
等も含まれる。また、ある場合には、加水分解反応をあ
る程度進行させた後、水及び酢酸を除いた１，４−ジア
セトキシブタン、１，４−モノヒドロキシアセトキシブ
タン及び１，４−ＢＧの混合物も利用できる。

【００４１】加水分解反応には、陽イオン交換樹脂を触
媒として使用するのが、加水分解速度が速く、テトラヒ
ドロフラン（以下これを「ＴＨＦ」と略称することがあ
る）等の副生物が少ないので適している。具体的には、
スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母体とする
スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂が好適であり、ゲ
ル型樹脂でもポーラス型樹脂でも良い。

【００４２】かかるスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹
脂としては、ゲル型のものとして、例えば、三菱化学株
式会社製ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１
０、ＳＫ１１２が、ポーラス型のものとして、ＰＫ２０
８、ＰＫ２１６、ＰＫ２２８、ＲＣＰ１６０Ｈ、ＲＣＰ
１７０Ｈ、ＲＣＰ１４５Ｈ等が挙げられる。加水分解反
応は、通常３０〜１１０℃の範囲内で行われるが、４０
〜９０℃の範囲内で行うのがより好ましい。

【００４３】反応圧力は特に制限されず、通常は常圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ（０．１〜１．０８ＭＰａ）の範囲
内で行われる。ジアセトキシブタンと水の比率は、水が
反応原料であると同時に溶媒としても作用するので、水
は化学量論量以上用いられ、通常ジアセトキシブタン１
モルに対し２〜１００モル、好ましくは４〜５０モルの
範囲内で選ばれる。

【００４４】反応態様としては種々のものが考えられる
が、通常は酸性陽イオン交換樹脂を充填した固定床にジ
アセトキシブタン及び水を流下させる方法が採用され
る。上記方法により得られた加水分解反応生成物につい
ては、通常、軽沸点成分及び高沸点成分を蒸留除去する
ことにより粗１，４−ＢＧを得るが、これらの蒸留分離
方法は、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば特
開平６−１７２２３５号公報に記載の方法を用いること
ができる。

【００４５】しかし、本発明に用いる蒸留工程は、従来
の１，４−ＢＧ製造法に用いる蒸留工程より蒸留塔の段
数や還流量の低減が可能であり、より緩和な蒸留条件で
運転することができる。また、本発明の方法において
は、粗１，４−ＢＧに含まれる不純物を低減させるため
の水素化工程は、必ずしも必要ない。具体的には図３に
示す如く、ジアセトキシブタンを加水分解反応器中で加
水分解反応して得た加水分解生成物を蒸留塔に供給す
る。蒸留塔で、水、酢酸、１２ＨＡＢ、１４ＨＡＢ等の
軽沸点成分を留去して、蒸留塔底部または側流部より加
水分解反応物を抜き出すことにより粗１，４−ＢＧが得
られる。軽沸点成分は、好ましくは、二つ以上の蒸留塔
を用いて、第１蒸留塔３０２で水と酢酸を、第２蒸留塔
３０３で１２ＨＡＢ、１４ＨＡＢ等を留去すれば良い。

【００４６】本発明の方法においては、蒸留塔の底部又
は側流部より抜き出された粗１，４−ＢＧが、前記した
方法により、そのまま溶融晶析に付される。溶融晶析
は、好ましくは、前記した結晶化工程、必要に応じて
発汗工程、および回収工程からなる溶融晶析方法を
用いるのが適当である。

【００４７】本発明の方法においては、蒸留塔の底部よ
り抜き出した粗１，４−ブタンジオールを水素化反応せ
ずに溶融晶析に付し、結晶が析出しなかった残液（母
液）を別の蒸留塔に供給して、ジブチレングリコール、
ジブチレングリコールモノ酢酸エステル、ジブチレング
リコールジ酢酸エステル、トリブチレングリコール、ト
リブチレングリコールモノ酢酸エステル、トリブチレン
グリコールジ酢酸エステル等の高沸点成分（不純物）を
除去した後に、水素化反応して、蒸留塔に戻すプロセス
を取るのが好ましい（図３参照）。この方法により、従
来のＴＨＦ濃縮塔（例えば、図２の第３、第４蒸留塔）
が不要になる。さらに蒸留塔の１，４−ＢＧとヒドロキ
シアセトキシブタンの分離スペックを緩和することが可
能である。すなわち、従来の蒸留法で精製するプロセス
（図２）では、第１蒸留塔底部より得られる粗１，４−
ＢＧに含まれる不純物は１４ＨＡＢ ０．５重量％以
下、１２ＨＡＢ ０．１重量％以下、ＢＧＴＦ ２．０
重量％以下になるまで低減させる必要があった。しか
し、溶融晶析法で精製するプロセスでは、第２蒸留塔よ
り得られる粗１，４−ＢＧに含まれる不純物のスペック
は、１４ＨＡＢ ２重量％以下、１２ＨＡＢ ０．４重
量％以下、ＢＧＴＦ ８重量％以下まで緩和しても、蒸
留法と同じ純度の１，４−ＢＧを得ることが可能であ
る。

【００４８】即ち、従来の蒸留法（図２）においては、
第２蒸留塔２０３は、通常、理論段数５０〜１５０段、
塔頂圧力１００〜４００ｍｍＨｇ、塔頂温度１５０〜２
５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、還流比１０〜２
００、好ましくは２０〜１００での操作が必要とされ
る。しかし、本発明の方法では、例えば図３の第２蒸留
塔３０３は、通常、理論段数２５〜７５段、還流比５〜
１００、好ましくは１０〜５０が適当である。この様
に、本発明の方法においては、従来の蒸留法より蒸留塔
の理論段数や還流比が約半分の値の緩和な条件で操作が
可能である。

【００４９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例により限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において、特にことわりのない
限り「部」及び「％」は、各々「重量部」及び「重量
％」を示す。また、以下の実施例の一連の値は、特にこ
とわりのない限り、定常運転に入った運転開始後５日間
におけるガスクロマトグラフィーによる分析値を示す。

【００５０】参考例１ 図１に示すアセトキシ化反応器１０１に、ブタジエン１
７０部／ｈｒ、不純物として１，４−ヒドロキシアセト
キシブタン０．８％、１，２−ヒドロキシアセトキシブ
タン０．６％を含む酢酸３０００部／ｈｒ、及び酸素５
３０部／ｈｒを供給し、パラジウム３％、テルル０．６
％を活性炭に担持した触媒の存在下、９ＭＰａ、１００
℃で反応した後、気液分離器１０２にて脱ガス処理し
て、１，４−ジアセトキシブテン１２．５％を含む反応
生成物を得た。

【００５１】該反応生成物を３１００部／ｈｒで第一蒸
留塔１０３に供給し、水及び酢酸の大部分を２５００部
／ｈｒで塔頂より留去し、１，４−ジアセトキシブテン
７４．８％を含む塔底液を５８０部／ｈｒで缶出した。
該缶出液を第２蒸留塔１０４（実段数２０段）に５８０
部／ｈｒで供給して、塔頂圧力２．７ｋＰａ、還流比
０．５の条件で蒸留し、塔頂から１，４−ジアセトキシ
ブテン７５．５％を含む液を５５０部／ｈｒで留出させ
た。

【００５２】得られたジアセトキシブテン留分を、パラ
ジウム触媒およびルテニウム触媒を充填した水添反応器
１０５に供給し、水素流通下、反応圧５ＭＰａ、温度７
０℃で水添反応を行い、１，４−ジアセトキシブタン７
５．６％を含む反応液を得た。該反応液を気液分離後、
第３蒸留塔１０６（実段数２０段）に５５０部／ｈｒで
供給して、塔頂圧力２．０ｋＰａ、還流比０．２５の条
件で蒸留し、塔頂から表１に示す１，４−ジアセトキシ
ブタン７５．９％を含む液を５２０部／ｈｒで留出させ
た。

【００５３】１００リットルの陽イオン交換樹脂ＳＫ１
Ｂ（三菱化学（株）製）に充填した反応器に上記で得た
表１の組成の１，４−ジアセトキシブタン含有液を５２
０部／ｈｒ、２８％酢酸水溶液２５０部／ｈｒで供給
し、反応温度５０℃で加水分解反応を行った。その結
果、加水分解反応物に含まれる水以外の各成分の組成は
表１の通りであった。

【００５４】

【表１】

【００５５】この加水分解反応物を図３に示す第１蒸留
塔３０２に供給し、蒸留した。第１蒸留塔は、ＳＵＳ３
１６製の内径２００ｍｍの充填塔で、これに、ＳＵＳ３
１６製のラッシヒリング３０００ｍｍの高さに充填し
た。充填層上部から５００ｍｍ下に液供給口を設け、塔
頂圧力７０ｍｍＨｇ、還流比０．５、塔底温度１６０℃
で操作し、塔頂より水、酢酸及び微量の軽質物を留去
し、塔底液は、第２蒸留塔３０３に供給した。

【００５６】第２蒸留塔はＳＵＳ３０４製内径１００ｍ
ｍの充填塔でこれにＳＵＳ３０４製マクマホンパッキン
グ（ＭｃＭａｈｏｎ Ｐａｃｋｉｎｇ）を充填層高５０
００ｍｍになるように充填した。充填層上部から１００
０ｍｍ下に側流抜出口を設け、それより更に１０００ｍ
ｍ下に液供給口を設けた。また、該液供給口よりまた更
に１０００ｍｍ下に蒸気抜き出し口を設けた。第１蒸留
塔缶出液を塔頂圧力２３０ｍｍＨｇ、還流比３０、塔底
温度２００℃、塔頂温度１５５℃で操作し、蒸留した。

【００５７】塔頂より、１，２−ジアセトキシブタン
９．５％、１，２−ジヒドロキシアセトキシブタン２
５．２％、１，２−ブタンジオール６５．３％からなる
留分を留去した。また、側流から１，２−ジアセトキシ
ブタン０．４％、１，２−ヒドロキシアセトキシブタン
０．９％、１，２−ブタンジオール２．４％、１，４−
ジアセトキシブタン１５．９％、１，４−ヒドロキシア
セトキシブタン６４．１％、１，４−ＢＧ １１．４％
から成る留分を取り出した。該留分は、反応原料の一部
として、前記加水分解反応帯域に循環させた。

【００５８】更に、第２蒸留塔３０３から粗１，４−Ｂ
Ｇ（１，４−ＢＧ ９４．０重量％、１４ＨＡＢ ０．
０２重量％、ＢＧＴＦ ０．４８重量％）を取り出し
た。 実施例１ （１）実験装置として図４に示す晶析装置を用い、参考
例１で得た粗１，４−ＢＧを原料（フィード溶液）とし
て２段の晶析を行った。晶析器としては図４に示す垂直
ブレード型を用いた。ステンレス製の晶析板の大きさは
幅２００ｍｍ、高さ６００ｍｍであり、晶析器の前面及
び上部には透明アクリル板を設置して目視可能とした。
冷媒は、３０〜４０％のエチレングリコール水溶液を使
用した。

【００５９】（２）晶析原料の粗１，４−ＢＧ ５００
ｇは、貯槽Ｖ−２に供給される。貯槽Ｖ−２に送られた
原料は循環槽Ｖ−５に送液され、更に晶析器１に送られ
る。所定の条件で原料を晶析器に循環して４５０ｇを結
晶化する。残り５０ｇの母液を貯槽Ｖ−１に送る。次に
２００ｇを約２時間発汗させ、発汗液を貯槽Ｖ−２に送
り、融解した一段目晶析融液を貯槽Ｖ−３に送る。

【００６０】（３）次に、貯槽Ｖ−３の融液を循環槽Ｖ
−５に送り更に晶析器１に循環させる。既述の方法で母
液１０ｇを貯槽Ｖ−２に、発汗液１６５ｇを貯槽Ｖ−３
に、精製融液７５ｇを貯槽Ｖ−４にそれぞれ送った。 （４）この時の貯槽Ｖ−４中の精製融液は１，４−ＢＧ
の純度約９７．７重量％（ＢＧＴＦの含有量０．１９重
量％）であった。

【００６１】実施例２ （１）図４に示す晶析装置を用い、参考例１で得た粗
１，４−ＢＧを原料（フィード溶液）として２段の晶析
を行った。晶析器としては図４にて示す垂直ブレード型
を用いた。晶析板の大きさは幅２００ｍｍ、高さ６００
ｍｍであり、晶析器の前面及び上部には透明アクリル板
を設置して目視可能とした。冷媒は、３０〜４０％のエ
チレングリコール水溶液を使用した。

【００６２】（２）晶析原料の粗１，４−ＢＧ ５００
ｇは、貯槽Ｖ−２に供給される。貯槽Ｖ−２に送られた
原料は循環槽Ｖ−５に送液され、更に晶析器１に送られ
る。所定の条件で原料を晶析器に循環して４５０ｇを結
晶化する。残り５０ｇの母液を貯槽Ｖ−１に送る。次に
２００ｇを約４時間発汗させ、発汗液を貯槽Ｖ−２に送
り、融解した一段目晶析融液を貯槽Ｖ−３に送る。

【００６３】（３）次に、貯槽Ｖ−３の融液を循環槽Ｖ
−５に送り更に晶析器１に循環させる。既述の方法で母
液１０ｇを貯槽Ｖ−２に、発汗液１８５ｇを貯槽Ｖ−３
に、精製融液１５ｇを貯槽Ｖ−４にそれぞれ送った。 （４）この時の貯槽Ｖ−４中の精製融液は１，４−ＢＧ
の純度約９９．７重量％（ＢＧＴＦの含有量０．０８重
量％）であった。

【００６４】比較例１（従来の蒸留法） 図２の工程で従来の蒸留法を用いてジアセトキシブタン
を原料として１，４−ＢＧを製造した。図２の第２蒸留
塔２０３の側流部より得られる粗１，４−ＢＧの組成
は、１，４−ＢＧ ９７．０重量％、１４ＨＡＢ ０．
５重量％、ＢＧＴＦ ２．０重量％であった。１０００
時間連続運転後に図２の第４蒸留塔２０９より得られた
製品は、１，４−ＢＧの純度９９．７重量％（ＢＧＴＦ
の含有量は０．２５重量％）であった。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、溶融晶析による精製方
法を用いることにより、製造工程で生成する様々な不純
物を、複雑な工程を取ることなく簡便で効率的に分離精
製することができる。特に、蒸留による分離が困難なＢ
ＧＴＦを効率的に除去することができる。

【００６６】また、ジアセトキシブタンを加水分解して
得られる粗１，４−ブタンジオールを、溶融晶析を用い
て精製することにより、蒸留工程および水素化工程への
負荷が軽減され、効率的に高純度の１，４−ブタンジオ
ールを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ジアセトキシブタンの製造プロセスを示す説明
図である。

【図２】ジアセトキシブタンから１，４−ＢＧを製造す
る従来の製造プロセスを示す説明図である。

【図３】ジアセトキシブタンから１，４−ＢＧを製造す
る本発明の製造プロセスの一例を示す説明図である。

【図４】本発明方法を実施する溶融晶析装置の一例を示
す説明図である。

【符号の説明】

１０１ 反応器 １０２ 気液分離器 １０３ 第１蒸留塔 １０４ 第２蒸留塔 １０５ 水素化反応器 １０６ 第３蒸留塔 ２０１ 加水分解反応器 ２０２ 第１蒸留塔 ２０３ 第２蒸留塔 ２０４ 第５蒸留塔 ２０５ 第１水素化反応器 ２０６ 第２水素化反応器 ２０７ 気液分離器 ２０８ 第３蒸留塔 ２０９ 第４蒸留塔 ３０１ 加水分解反応器 ３０２ 第１蒸留塔 ３０３ 第２蒸留塔 ３０４ 溶融晶析装置 ３０５ 第３蒸留塔 ３０６ 第一水素化反応器 ４０１ 晶析器 ４０２ 恒温水循環器 Ｖ−０ 母液貯槽 Ｖ−１，Ｖ−２，Ｖ−３ 貯槽 Ｖ−４ 製品貯槽 Ｖ−５ 循環槽

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不純物を含有する粗１，４−ブタンジオ
   ールを溶融晶析することを特徴とする粗１，４−ブタン
   ジオールの精製方法。
2. 【請求項２】 溶融晶析が下記の各工程からなる壁面溶
   融晶析法で行なわれる請求項１に記載の方法。 １，４−ブタンジオールの凝固点以下に冷却した壁面
   に粗１，４−ブタンジオール溶融液を流すことにより、
   １，４−ブタンジオール結晶を得る結晶化工程。 結晶化工程で得られた１，４−ブタンジオール結晶
   を、壁面を１，４−ブタンジオール結晶の凝固点以上に
   加熱することにより、結晶融液として１，４−ブタンジ
   オールを回収する回収工程。
3. 【請求項３】 溶融晶析が下記の各工程からなる壁面溶
   融晶析法で行なわれる請求項１に記載の方法。 １，４−ブタンジオールの凝固点以下に冷却した壁面
   に粗１，４−ブタンジオール溶融液を流すことにより、
   １，４−ブタンジオール結晶を得る結晶化工程。 結晶化工程で得られた１，４−ブタンジオール結晶か
   ら残余の粗１，４−ブタンジオール溶融液である母液を
   除いた後、壁面を１，４−ブタンジオール結晶の凝固点
   付近まで加熱することにより、１，４−ブタンジオール
   結晶中の不純物を発汗液として結晶から除く発汗工程。 発汗工程で得られた１，４−ブタンジオール結晶を、
   壁面を１，４−ブタンジオール結晶の凝固点以上に加熱
   することにより、結晶融液として１，４−ブタンジオー
   ルを回収する回収工程。
4. 【請求項４】 結晶化工程の結晶膜厚が１〜２０ｍｍの
   範囲内である請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 粗１，４−ブタンジオールが合計量で１
   重量％以上の不純物を含有するものである請求項１乃至
   ４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 不純物が０℃以下の凝固点を持つ化合物
   である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 不純物が１，２−ジアセトキシブタン、
   １，２−ヒドロキシアセトキシブタン、１，４−ジアセ
   トキシブタン、１，４−ヒドロキシアセトキシブタン、
   ジブチレングリコール、２−（４′−ヒドロキシブトキ
   シ）テトラヒドロフラン、２−（４′−オキソブトキ
   シ）テトラヒドロフラン、１，４−ジ−（２′テトラヒ
   ドロフロキシ）ブタン、２−メチル−１，４−ブタンジ
   オール、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシテトラヒ
   ドロフラン及び２−メチルペンタンジオールから選ばれ
   る少なくとも１種の化合物である請求項１乃至５のいず
   れか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 ジアセトキシブタンを加水分解して得ら
   れる粗１，４−ブタンジオールを溶融晶析することを特
   徴とする１，４−ブタンジオールの製造方法。
9. 【請求項９】 ジアセトキシブタンを加水分解して得
   られる粗１，４−ブタンジオールから低沸点成分を除去
   し、低沸点成分が除去された粗１，４−ブタンジオー
   ルを溶融晶析して１，４−ブタンジオール結晶を回収
   し、１，４−−ブタンジオール結晶が分離された母液
   から高沸点成分を除去し、工程で得られる高沸点成
   分除去物を水素化し、水素化物を工程に供給するこ
   とを特徴とする１，４−ブタンジオールの製造方法。