JPH1171341A - ２−アミノエチルスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２−アミノエチルスルホン酸の連続製造にお
ける結晶形状、濾過分離性を改善する。 【解決手段】 ２−アミノエチル硫酸エステルと亜硫酸
ソーダとを加熱下で反応させ、２−アミノエチルスルホ
ン酸を含む反応液を濃縮晶析して水分を除去し、芒硝を
熱時濾過分離したのち、冷却晶析して２−アミノエチル
スルホン酸を濾過分離する２−アミノエチルスルホン酸
の製造方法において、２−アミノエチルスルホン酸を濾
過分離した濾液をｐＨ６．５〜７．５に調整したのち、
その６０〜８０％を前記２−アミノエチルスルホン酸を
含む反応液に連続的にリサイクルすることによって、２
−アミノエチルスルホン酸の結晶形状、濾過性に殆ど影
響を与えることなく、２−アミノエチルスルホン酸の回
収歩留を向上できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、解毒、解熱、疲労
回復、滋養強壮、鎮静等の薬理作用を有する通常タウリ
ンと称されている２−アミノエチルスルホン酸の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の２−アミノエチルスルホン酸の製
造方法としては、エチレンイミンに亜硫酸ガスと水とを
反応させて製造する方法（特公昭４０−２３００７号公
報、特公昭４７−１６８０７号公報）、塩化エチレンと
亜硫酸ナトリウムを含水エタノール中で反応させ、２−
クロルエタンスルホン酸ナトリウムを製造し、これを加
圧下に無水アンモニアまたは２７％アンモニア水と炭酸
アンモニウムの混合液と加熱して反応させ２−アミノエ
タンスルホン酸ナトリウムとしたのち、２−アミノエチ
ルスルホン酸を製造する方法（Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃ
ｈｅｍ． ３９９０６（１９４７））、酸化エチレンと
亜硫酸水素ナトリウムよりイセチオン酸ナトリウムを製
造し、これに加圧下にアンモニアを反応させて製造する
方法（ドイツ特許第５６９１４８号、米国特許第１９３
２０７号、米国特許第１９９９６１４号）、亜硫酸水に
亜硫酸に対して等モル以下のエチレンイミンを添加後、
無機塩基類を加え反応液のｐＨを４以上に調整して反応
せしめる方法（特開平７−１０８２２号公報）等多くの
提案が行われていた。

【０００３】上記従来法は、使用する原料自体に重大な
欠点を有しているか、または原料が安全な物質である方
法では、収率が極めて低く、いずれも満足すべき方法で
はなかった。

【０００４】上記従来法の欠点を解消する方法として
は、亜硫酸塩の５０℃以上に加熱した水溶液に、２−ア
ミノエチル硫酸エステルを分割添加して反応させる方法
（特公平４−１０４６７号公報）、２−アミノエタノー
ル硫酸エステルを亜硫酸塩の水溶液と反応させて２−ア
ミノエチルスルホン酸を得るに際し、反応液のｐＨを６
〜７に調整しながら反応させる方法（特開平７−１７９
４１５号公報）が知られている。

【０００５】また、２−アミノエチル硫酸エステルと亜
硫酸ソーダ水溶液とを連続的に反応缶に供給し、反応缶
内の系のｐＨを７．０〜７．５の領域に保持しながら２
−アミノエチル硫酸エステルと亜硫酸ソーダとを沸騰状
態で連続的に反応させる工程と、該反応缶内で生成した
２−アミノエチルスルホン酸を含む反応液を連続的に取
出して濃縮缶に供給し、濃縮缶内にて連続的に水分を除
去する工程と、濃縮缶で濃縮させた反応液を連続的に取
出して冷却、濾過を連続的に行う工程とからなる２−ア
ミノエチルスルホン酸の連続製法（特開平９−４８７５
１号公報）が提案されている。

【０００６】上記の２−アミノエチル硫酸エステルと亜
硫酸ソーダとの反応による２−アミノエチルスルホン酸
の生成反応は、下記の化学反応式である。

【０００７】

【化１】ＮＨ₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ＋Ｎａ₂ＳＯ₃→ＮＨ₂Ｃ₂
Ｈ₅ＳＯ₃＋Ｎａ₂ＳＯ₄↓

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記特公平４−１０４
６７号公報に開示の方法は、原料である２−アミノエチ
ル硫酸エステルは、モノエタノールアミンと硫酸より容
易に合成でき、かつ極めて安全な物質であるが、下記反
応式のごとく加水分解を受け易い。

【０００９】

【化２】ＮＨ₂Ｃ₂Ｈ₄ＯＳＯ₃Ｈ＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｏ
Ｈ＋Ｈ₂ＳＯ₄

【００１０】また、上記特開平７−１７９４１５号公報
に開示の方法は、反応液のｐＨを６〜７に調整しながら
反応させることによって、２−アミノエチル硫酸エステ
ルの加水分解、重合を抑制できるが、長時間の反応中の
反応液のｐＨを６〜７に調整する操作が煩雑である。

【００１１】さらに、特開平９−４８７５１号公報に開
示の連続製法では、２−アミノエチルスルホン酸を濾過
分離した濾液の全量を２−アミノエチルスルホン酸を含
む反応液に添加することを開示しているが、本発明者ら
が行った試験の結果から、この操作は反応工程での加水
分解により副生するモノエタノールアミン等の微量不純
物が蓄積されて液粘度が上昇すると共に、２−アミノエ
チルスルホン酸の針状結晶が微細結晶となり、２−アミ
ノエチルスルホン酸の濾過分離が困難となるという欠点
のあることが判明した。

【００１２】本発明の目的は、上記、特開平９−４８７
５１号公報に開示の２−アミノエチルスルホン酸を濾過
分離した濾液の全量を２−アミノエチルスルホン酸を含
む反応液に添加時の欠点を解消し、反応工程で副生する
モノエタノールアミン等の微量不純物の蓄積を防止し、
２−アミノエチルスルホン酸の濾過分離が容易な２−ア
ミノエチルスルホン酸の製造方法を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の２−アミノエチ
ルスルホン酸の製造方法は、２−アミノエチル硫酸エス
テルと亜硫酸ソーダとを加熱下で反応させ、２−アミノ
エチルスルホン酸を含む反応液を濃縮晶析して水分を除
去し、芒硝を熱時濾過分離したのち、冷却晶析して２−
アミノエチルスルホン酸を濾過分離する２−アミノエチ
ルスルホン酸の製造方法において、２−アミノエチルス
ルホン酸を濾過分離した濾液をｐＨ６．５〜７．５に調
整したのち、その６０〜８０％を前記２−アミノエチル
スルホン酸を含む反応液に連続的にリサイクルすること
としている。

【００１４】このように、２−アミノエチルスルホン酸
を濾過分離した濾液をｐＨ６．５〜７．５に調整したの
ち、その６０〜８０％を前記２−アミノエチルスルホン
酸を含む反応液に連続的にリサイクルすることによっ
て、反応工程で副生するモノエタノールアミン等の微量
不純物の蓄積が抑制されて平衡組成に達し、２−アミノ
エチルスルホン酸の濾過操作は、若干結晶形状が細かく
なるものの、濾過困難とはならず、２−アミノエチルス
ルホン酸の回収歩留が向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の２−アミノエチルスルホ
ン酸の製造における原料である２−アミノエチル硫酸エ
ステルは、例えば、モノエタノールアミンと硫酸をエス
テル化反応させることによって得られる。この２−アミ
ノエチル硫酸エステルの純度が高いほど、目的とする２
−アミノエチルスルホン酸の収量が高くなる。

【００１６】本発明の２−アミノエチル硫酸エステルと
亜硫酸ソーダ水溶液の反応系においては、反応の進行に
伴ってｐＨが低下して反応速度が遅くなり、反応完結ま
でに長時間を要し、２−アミノエチルスルホン酸の生産
性が悪化するばかりでなく、副反応の併発により目的物
である２−アミノエチルスルホン酸の収率、純度が低下
する。

【００１７】本発明においては、上記２−アミノエチル
硫酸エステルと亜硫酸ソーダ水溶液の反応系のｐＨ低下
に起因する弊害を防止するため、リサイクル液に苛性ソ
ーダ水溶液等のｐＨ調整剤を供給する自動供給器による
自動ｐＨ調節器を取付け、ｐＨ調整剤を追加供給して反
応缶内の反応系のｐＨ低下を防止する。

【００１８】本発明において２−アミノエチルスルホン
酸を濾過分離しｐＨを６．５〜７．５に調整した濾液の
反応液への連続リサイクル率を６０〜８０％としたの
は、６０％未満では２−アミノエチルスルホン酸の回収
率が７０％以下となり、また、８０％を超えると２−ア
ミノエチルスルホン酸の結晶形状が微細となって濾過困
難となるため、６０〜８０％とした。

【００１９】本発明の２−アミノエチルスルホン酸の製
造方法は、図１に示すとおり、亜硫酸ソーダタンク１か
ら亜硫酸ソーダを、また、純水タンク２から純水を配管
３、４およびポンプ５によって定量ずつ調整タンク６に
供給し、亜硫酸ソーダ水溶液を調整する。調整タンク６
からポンプ７により配管８を介して反応缶９に定量の亜
硫酸ソーダ水溶液を供給する。一方、２−アミノエチル
硫酸エステルホッパー１０から２−アミノエチル硫酸エ
ステルを配管１１により定量を反応缶９に供給する。

【００２０】この反応缶９においては、供給された亜硫
酸ソーダ水溶液と２−アミノエチル硫酸エステルとを１
０５〜１１０℃の加熱下で反応させ、２−アミノエチル
スルホン酸を生成させる。

【００２１】反応缶９内で生成した２−アミノエチルス
ルホン酸を含む反応液は、ポンプ１２により抜き出し、
配管１３を介して濃縮晶析缶１４に供給し、後述するｐ
Ｈ調整槽２５からポンプ２９により配管３０を介してリ
サイクルされる濾液と混合して濃縮晶析缶１４内で水分
を蒸発除去する。次いで濃縮晶析缶１４で濃縮された反
応液は、底部からポンプ１５により抜き出し、配管１６
を介して第１濾過器１７に供給し、濾過して芒硝を濾別
する。

【００２２】第１濾過器１７で得た濾液は、ポンプ１８
により配管１９を介して冷却晶析槽２０に供給する。こ
の冷却晶析槽２０で冷却されたスラリー液は、ポンプ２
１により配管２２を介して第２濾過器２３に供給して濾
過する。この第２濾過器２３での濾過によって濾別する
結晶が２−アミノエチルスルホン酸である。

【００２３】第２濾過器２３で２−アミノエチルスルホ
ン酸の結晶が濾別された濾液には、２−アミノエチルス
ルホン酸１０％前後、モノエタノールアミン、２−アミ
ノエチル硫酸エステルが微量、硫酸ソーダ１５％前後、
亜硫酸ソーダ１０％前後が含まれているので、配管２４
によりｐＨ調整槽２５に導入し、苛性ソーダ水溶液タン
ク２６からポンプ２７により配管２８を介して苛性ソー
ダ水溶液を供給してｐＨを６．５〜７．５の領域に調整
したのち、ポンプ２９により配管３０を介してその６０
〜８０％を濃縮晶析缶１４にリサイクルし、残部の２０
〜４０％を配管３１を介して排水処理系統に送り、別途
無害化処理する。

【００２４】濾液リサイクル率７５％で上記操作を行え
ば、反応缶９内の滞留時間２０時間で、２−アミノエチ
ル硫酸エステルの分解率８５．９モル％、２−アミノエ
チルスルホン酸の回収歩留７５．２モル％で、純度９
２．５％の２−アミノエチルスルホン酸を得ることがで
きる。この２−アミノエチルスルホン酸を純水に加熱溶
解し、熱時濾過分離して精製２−アミノエチルスルホン
酸を回収し、乾燥して純度９９．９％の針状結晶が得ら
れた。

【００２５】

【実施例】

実施例１ 容量１ｌのガラス製槽と減圧濾過装置を用い、沸騰状態
で２−アミノエチルスルホン酸を含む反応液を濃縮晶析
して芒硝を濾別する工程と、３２℃に水冷晶析して２−
アミノエチルスルホン酸を濾別する工程を組み、連続的
に原料を分割投入して抜き出し、２−アミノエチルスル
ホン酸を晶析濾別後の濾液の組成、密度、粘度、濾過比
抵抗を測定した。また、得られた濾液の約７０％をｐＨ
７．０に調整したのち、２−アミノエチルスルホン酸を
含む反応液にリサイクルする操作を４回繰り返し、２−
アミノエチルスルホン酸を晶析濾別後の濾液の組成、密
度、粘度、濾過比抵抗を調査した。その結果を表１に示
す。また、濾液のリサイクル回数２回目（Ｒ−２）と４
回目（Ｒ−４）の濾別した２−アミノエチルスルホン酸
を１０５℃で乾燥し、結晶の粒度分布を測定した。その
結果を表２に示す。

【００２６】なお、リサイクル液中の２−アミノエチル
硫酸エステル（ＭＥＡエステル）、亜硫酸ナトリウム
（Ｎａ₂ＳＯ₃）、硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）、２−
アミノエチルスルホン酸（ＡＥＳＡ）は、液クロマトグ
ラフィにより同時測定した。また、リサイクル液中のモ
ノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、イオンクロマトグラ
フィ（横河電機ＩＣ７０００）を用いて測定した。リサ
イクル液の密度は、オストワルド比重計により、粘度
は、回転粘度計により、濾過比抵抗は、リーフテスター
を使用し、５Ｂ濾紙を用い、真空度４００〜４５０Ｔｏ
ｒｒで測定した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１に示すとおり、リサイクル回数３〜４
回でほぼ平衡組成に達しており、一般の機器での取扱い
に支障のないものであり、また、２−アミノエチルスル
ホン酸の濾過操作は、表２に示すとおり、若干結晶形状
が細かくなるものの、濾過困難なものではなかった。

【００３０】実施例２ ２−アミノエチルスルホン酸を濾別後の限界濾液リサイ
クル率を推定するため、実施例１と同じ容量１ｌのガラ
ス製槽と減圧濾過装置を用い、加熱下で２−アミノエチ
ルスルホン酸を含む反応液を濃縮晶析して熱時芒硝を濾
別したのち、芒硝を濾別した濾液を３２℃に冷却晶析し
て２−アミノエチルスルホン酸を濾別した。この２−ア
ミノエチルスルホン酸を濾別した１番晶濾液をｐＨ７．
０に調整したのち、濃縮晶析して芒硝を濾別し、芒硝を
熱時濾別した濾液を３２℃に冷却晶析して２−アミノエ
チルスルホン酸を濾別した。この２−アミノエチルスル
ホン酸を濾別した２番晶濾液をｐＨ７．０に調整したの
ち、濃縮晶析して芒硝を熱時濾別し、芒硝を熱時濾別し
た濾液を３２℃に冷却晶析して２−アミノエチルスルホ
ン酸を濾別した。さらに、この２−アミノエチルスルホ
ン酸を濾別した３番晶濾液をｐＨ７．０に調整したの
ち、濃縮晶析して芒硝を熱時濾別し、芒硝を熱時濾別し
た濾液を３２℃に冷却晶析して２−アミノエチルスルホ
ン酸を濾別した。さらにまた、この２−アミノエチルス
ルホン酸を濾別した４番晶濾液をｐＨ７．０に調整した
のち、濃縮晶析して芒硝を熱時濾別し、芒硝を熱時濾別
した濾液を３２℃に冷却晶析して２−アミノエチルスル
ホン酸と廃液とに濾別した。そして、１番晶濾液、２番
晶濾液、３番晶濾液および４番晶濾液の組成、密度、粘
度を測定すると共に、濾別した２−アミノエチルスルホ
ン酸の結晶形状と濾過性を調査した。その結果を表３に
示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】各濾液中のモノエタノールアミン（ＭＥ
Ａ）は、２−アミノエチルスルホン酸を濾別後の濾液を
リサイクルする前工程である２−アミノエチル硫酸エス
テルと亜硫酸ソーダとの反応時に２−アミノエチル硫酸
エステルの副分解反応として生成するもので、濾液リサ
イクル時の濃縮度の指標となる。表３に示すとおり、実
機での機械的操作性を考慮すると、濾液中のモノエタノ
ールアミンが５．０％未満、好ましくは３．０％未満で
なければ、２−アミノエチルスルホン酸の結晶形状が微
細化し、濾過が困難になるものと推定される。

【００３３】実施例３ 実施例１と同じ容量１ｌのガラス製槽と減圧濾過装置を
用い、加熱下で２−アミノエチルスルホン酸を含む反応
液を濃縮晶析して芒硝を濾別する工程と、芒硝を濾別し
た濾液を３２℃に冷却晶析して２−アミノエチルスルホ
ン酸を濾別する工程を組み、２−アミノエチルスルホン
酸を晶析濾別後の濾液０〜９５％をｐＨ７．０に調整し
たのち、２−アミノエチルスルホン酸を含む反応液にリ
サイクルし、濾液０〜９５％リサイクル時の２−アミノ
エチルスルホン酸晶析濾液の組成を測定すると共に、ト
ータル反応率、２−アミノエチルスルホン酸の回収歩留
を求めた。その結果を表４に示す。

【００３４】

【表４】

【００３５】表４に示すとおり、２−アミノエチルスル
ホン酸を濾別した濾液の限界リサイクル率は、前記実施
例２の各濾液中のモノエタノールアミンの濃縮度と２−
アミノエチルスルホン酸の濾過性から判断すると、濾液
リサイクル率の上限は、８０％と推定される。また、表
４に示す２−アミノエチルスルホン酸の回収歩留から判
断すると、濾液リサイクル率の下限は、６０％と推定さ
れる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の２−アミノエチルスルホン酸の
製造方法は、２−アミノエチルスルホン酸を濾別した濾
液の６０〜８０％を２−アミノエチルスルホン酸を含む
反応液にリサイクルすることによって、２−アミノエチ
ルスルホン酸の結晶形状、濾過性に殆ど悪影響を与える
ことなく、２−アミノエチルスルホン酸の回収歩留を向
上することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の２−アミノエチルスルホン酸の製造設
備の系統図である。

【符号の説明】

１ 亜硫酸ソーダタンク ２ 純水タンク ３、４、８、１１、１３、１６、１９、２２、２４、２
８、３０、３１ 配管 ５、７、１２、１５、１８、２１、２７、２９ ポンプ ６ 調整タンク ９ 反応缶 １０ ２−アミノエチル硫酸エステルホッパー １４ 濃縮晶析缶 １７ 第１濾過器 ２０ 冷却晶析槽 ２３ 第２濾過器 ２５ ｐＨ調整槽 ２６ 苛性ソーダ水溶液タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 泰男 和歌山県和歌山市湊1850番地 住金化工株 式会社和歌山事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−アミノエチル硫酸エステルと亜硫酸
   ソーダとを加熱下で反応させ、２−アミノエチルスルホ
   ン酸を含む反応液を濃縮晶析して水分を除去し、芒硝を
   熱時濾過分離したのち、冷却晶析して２−アミノエチル
   スルホン酸を濾過分離する２−アミノエチルスルホン酸
   の製造方法において、２−アミノエチルスルホン酸を濾
   過分離した濾液をｐＨ６．５〜７．５に調整したのち、
   その６０〜８０％を前記２−アミノエチルスルホン酸を
   含む反応液に連続的にリサイクルすることを特徴とする
   ２−アミノエチルスルホン酸の製造方法。