JPH117142A

JPH117142A - 光導電性画像形成部材

Info

Publication number: JPH117142A
Application number: JP10149405A
Authority: JP
Inventors: Mohammad Esteghamatian; エステハマティアンモハメッド; Dasarao K Murti; ケー．ムーティダサラオ; C Geoffrey Allen; アレンシー．ジョフリー; Ah-Mee Hor; ホーアー−ミー
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1997-06-05
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-01-12
Also published as: EP0883031A2; DE69801711T2; DE69801711D1; EP0883031B1; EP0883031A3; US5756245A

Abstract

(57)【要約】【課題】改良された電気的特性及び被覆特性を有する
層状光応答性画像形成部材の提供。【解決手段】本発明の画像形成部材は、ヒドロキシガ
リウムフタロシアニン光発生層、電荷輸送層、障壁層、
ビスベンズイミダゾ（2,1-a-1',2'-b ）アントラ（2,1,
9-def:6 ,5,10 -d'e'f')ジイソキノリン-6,11-ジオンと
ビスベンズイミダゾ（2,1-a:2',1'-a)アントラ(2,1,9-d
ef:6,5,10-d'e'f') ジイソキノリン-10,21- ジオンとの
混合物を有してなる光発生層、及びその上に電荷輸送層
を有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般に、画像形成
部材に関し、さらに詳細には、二つの光発生層を有する
改良された多層画像形成部材に関し、この光発生層の一
方はBZP のように約500 〜約800 ｎｍの波長に対して感
光性を示し（米国特許第4,587,189 号を参照のこと）、
もう一方はＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンのよ
うに約550〜約950 ｎｍの波長に対して感光性を示し
（例えば、米国特許第5,482,811 号を参照のこと）、こ
れらの間に、より具体的にはヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを有する電荷輸送層とBZP 層との間に、例えば
ノートンインターナショナル社(Norton International)
から入手可能なMOR-ESTER 49,000 (登録商標）のような
ポリエステルからなる適切な障壁層を配置する。これに
よって、BZP の被覆品質向上、ならびに感光性及びサイ
クル安定性(cyclic stability)からなる光導電性画像形
成部材の電気的特性向上などの画像形成部材の利点が可
能となる。複数の光発生層を、適切な波長の光で同時
に、もしくは連続的に露光してもよいし、又は一つの光
発生層だけを交互に露光してもよい。本発明の画像形成
部材は、ある形態において、優れたサイクル安定性、独
立した層の放電を示し、不所望な、長期間における性能
変化を殆ど示さない。上述の光応答性、又は光導電性画
像形成部材は、光発生層が正孔(hole)輸送層と支持体と
の間に配置される場合、負に帯電する。画像形成法、特
に、デジタルを含むゼログラフィック(xerographic) 画
像形成法及びプリント法も本発明に含まれる。より詳細
には、積層光導電性画像形成部材は、例えば、静電写真
画像形成法、特に適切な電荷極性のトナー組成物によっ
て負又は正に帯電した画像が可視化とされるゼログラフ
ィック画像形成法及びプリント法を含む種々の公知の画
像形成法及びプリント法のために選択することができ
る。本明細書中に示す画像形成部材は、ある形態におい
て、例えば、約550 〜約900 ｎｍ、特に約700 〜約850
ｎｍの波長領域に感光性を示すため、光源としてダイオ
ードレーザを選択することができる。さらに、本発明の
画像形成部材は、幾つかのカラープリントをシングルパ
スで達成できるカラーゼログラフィックの用途において
特に有用である。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、ゼログラ
フィック法のカラープリント能力を向上させるニーズ、
特に、より多くの色を最小のパス数でプリントし、それ
によりプリント工程の生産性を向上させるニーズがいま
だに存在する。また、さらに優れたBZP 被覆品質を有す
る改良された光導電性画像形成部材及び改良された光導
電体の電気的特性に対するニーズもある。これは、連続
的に配置された層、例えば五つの層がある本発明の画像
形成部材で達成できる。これらの画像形成部材を、多層
二段(two-tier)光応答性画像形成部材と称する。二段画
像形成部材の光放電の作用は、露光波長によって選択的
に制御することができ、ゆえに部材を完全に放電させる
か、部分的に放電させるか又はゼロ放電させることがで
きる。例えば、光放電の位置、即ち、上段放電又は下段
放電に応じて部分的に放電した領域が二つある。完全に
放電した領域及びゼロ放電した領域を、適切なトナーで
現像し、異なる二つの色を提供することができる。ま
た、上段のみを十分に露光すること(flood exposure)を
選択して、部分的な帯電をゼロにすることができる。ゼ
ロ帯電領域を別のカラートナーで現像する。選択した波
長の二つのレーザによって、一方を上段に施し、他方を
下段に施し、さらに十分な放電(flood discharge) を上
段に施すことによって、三色プリントをシングルパスで
達成できる。

【０００３】本発明の目的は、可視光に対して感光性を
有する改良された積層光応答性画像形成部材を提供する
ことであり、この部材は、特にBZP に対して改良された
電気的特性及びコーティング特性を有し、電荷輸送分子
は拡散しないか又はBZP 層へ最小限の拡散しかしない。

【０００４】さらに、本発明の別の目的は、近赤外線、
例えば約550 〜約950 ｎｍ及び約500 〜約800 ｎｍの波
長の光に対して同時に感光性を有する改良された積層光
応答性画像形成部材を提供することである。

【０００５】本発明のさらに別の目的は、二つの光発生
層、二つの電荷輸送層、及び障壁層を有する光導電性画
像形成部材を提供することである。

【０００６】本発明の別の目的は、光発生顔料の一つと
して、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、特に、
例えばブラッグ角(2θ±-0.2°) 7.4 、9.8 、12.4、1
6.2、17.6、18.4、21.9、23.9、25.0、28.1にXRPDピー
クを有し、7.4 °に最高ピークを有するＶ型ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニンを含有する画像形成部材を提供
することである。Ｘ線粉末回折（XRPD) をCuK-α波長
（0.1542ｎｍ）のＸ線を使用するフィリップス(Philip
s) Ｘ線粉末回折計モデル1710で行った。回折計はグラ
ファイトモノクロメーター及びパルス高識別システムを
備えた。２θはＸ線結晶測定に通常用いるブラッグ角で
ある。Ｉ（カウント）は比例カウンタで測定したブラッ
グ角の関数としての回折強度を表す。

【０００７】本発明の別の目的は、多層二段光応答性、
又は光導電性画像形成部材を提供することである。この
部材はゼロカラグラフィー(xerocolography)のようなカ
ラーゼログラフィー及び二段画像形成部材を選択的に放
電することによる三色プリント法を含む画像形成方法の
ために選択されることができる。この三色プリントで
は、例えば、露光後に三つの異なる表面電位、即ち二つ
の層を両方放電した場合のゼロ電圧、一方の層を放電し
た場合の部分電圧、及びどちらの層も放電しないフル電
圧の三つの表面電位を得ることができる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシガ
リウムフタロシアニン光発生層、電荷輸送層、障壁層、
ビスベンズイミダゾ（2,1-a-1',2'-b ）アントラ（2,1,
9-def:6 ,5,10 -d'e'f')ジイソキノリン-6,11-ジオンと
ビスベンズイミダゾ（2,1-a:2',1'-a)アントラ(2,1,9-d
ef:6,5,10-d'e'f') ジイソキノリン-10,21- ジオンとの
混合物を有してなる光発生層、及びその上に電荷輸送層
を有してなる光導電性画像形成部材を提供する。

【０００９】また、本発明は、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン光発生層が第１の光発生層であって該第１の
光発生層が支持体と第１の電荷輸送層との間に配置さ
れ、ビスベンズイミダゾ（2,1-a-1',2'-b ）アントラ
（2,1,9-def:6 ,5,10 -d'e'f')ジイソキノリン-6,11-ジ
オンとビスベンズイミダゾ（2,1-a:2',1'-a)アントラ
(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f') ジイソキノリン-10,21- ジ
オンとの混合物を有してなる光発生層が第２の光発生層
であって該第２の光発生層が前記障壁層と第２の電荷輸
送層との間に配置され、前記障壁層がブロッキング層成
分を有してなる上記光導電性画像形成部材を提供する。

【００１０】さらに、本発明は、前記電荷輸送層の各々
のアリールアミンが下記の化学式で表され、

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｘはアルキル及びハロゲンからなる
群から選択され、アリールアミンが高絶縁且つ透明な樹
脂バインダー中に分散する、上記の光導電性画像形成部
材を提供する。これによって上記の目的を達成する。

【００１３】

【発明の実施の形態】ある形態として、本発明は、画像
形成部材例えば二段構造を提供することに関する。さら
に詳細には、本発明の光導電性画像形成部材は、任意の
支持体、ヒドロキシガリウムフタロシアニンからなる光
発生層、電荷輸送層、障壁層、ビスベンズイミダゾ（2,
1-a-1',2'-b)アントラ（2,1,9-def: 6,5,10-d'e'f') ジ
イソキノリン-6,11-ジオンとビスベンズイミダゾ（2,1-
a:2',1'-a)アントラ(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f') ジイソ
キノリン-10,21- ジオン（米国特許第4,587,189 号を参
照のこと。この文献の開示は全て本明細書中に参照とし
て援用される）との混合物であるのが好ましいBZP ペリ
レンの光発生層、及び上段として第２の電荷輸送層を有
してなる。ある形態として、BZP 層は光学濃度が少なく
とも２であり、約500 〜約700 ｎｍの光の少なくとも約
99％以上を吸収するため、下の二段（HOGaPc発生層及び
下段の輸送層) はこのような光又は約500 〜約700 ｎｍ
の範囲内の波長の単色光によって放電しない。

【００１４】二段画像形成部材は、カラーゼログラフィ
ックプリント法に選択することができる。さらに詳細に
は、異なる波長の二つのレーザ光で選択的に画像形成し
た場合、カラーゼログラフィックプリントすることによ
って、三色のプリントがシングルパスで可能となる。約
-800Ｖに帯電した後、画像形成部材を適切なタイプの光
で露光することによってこの画像形成部材が選択的に放
電する。BZP 及び上段の輸送層を含む上段を約680 ｎｍ
の放射によって放電させる。下段を約830 ｎｍの放射で
放電させる。したがって、画像形成ステーションを通過
した後、画像形成部材上に四つの領域が形成される。即
ち、(a) 元の表面電位約-800Ｖを保持する非露光領域、
(b) 約680 ｎｍで露光し、元の表面電位の約半分、-400
Ｖに放電される領域、(c) 約830 ｎｍで露光し、元の表
面電位の約半分、-400Ｖに放電される領域、及び(d) 約
680 ｎｍ及び約830 ｎｍの両方で露光し、約０Ｖに十分
に放電される領域である。露光の直後のこの段階で、画
像形成部材には三つの電位レベルしか存在しない一方、
本明細書中に示すようなゼログラフィック現像後には、
画像形成部材の表面上に四つの明確に異なる領域が生じ
る。領域(a) を帯電領域現像(CAD) で調色した後、(a)
の表面電位は正に帯電したブラックトナーによって-400
Ｖに変化する。次に、放電領域現像(DAD) 工程を実行
し、領域(b) を調色した後、表面電位は負に帯電したト
ナーによって-400Ｖに変化する。結果的に、四つの領域
はこの段階で等しい電位（-400Ｖ）にある。画像形成部
材を500〜700 ｎｍの広域な露光を行うことによって、B
ZP 層はこの波長範囲で光活性であるため、領域(c) だ
けが０ボルトに放電される。領域(a) は、この領域上の
トナーがこの放射をブロックするため放電しない。上段
のBZP 発生層が光を完全に吸収するため、領域(b) は放
電しない。(DAD) 工程を実行することによって、領域
(c) は別のカラートナーで調色される。領域(b) は調色
されないままである。したがって、三色のカラートナー
をシングルパスで付着することができる。

【００１５】本発明の形態として、支持体、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン光発生層、第１の電荷輸送層、
障壁層、ビスベンズイミダゾ（2,1-a-1',2'-b)アントラ
(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f') ジイソキノリン-6,11-ジオ
ンとビスベンズイミダゾ(2,1-a:2',1'-a) アントラ(2,
1,9-def:6,5,10-d'e'f') ジイソキノリン-10,21- ジオ
ンとの混合物を有してなる光発生層、及び最上層として
の第２の電荷輸送層をこの順序で有する画像形成部材上
に静電潜像を形成し；潜像を現像し；且つ現像した静電
潜像を適切な基体(substrate) に転写する工程を有する
画像形成方法が挙げられ、この方法において画像形成部
材が最初に約500 〜約800 ｎｍの波長の光に露光され、
次に約550 〜約950 ｎｍの波長の光に露光される。ま
た、支持体、ヒドロキシガリウムフタロシアニン光発生
層、第１の電荷輸送層、ポリエステル障壁層、ビスベン
ズイミダゾ（2,1-a-1',2'-b)アントラ(2,1,9-def:6,5,1
0-d'e'f') ジイソキノリン-6,11-ジオンと、ビスベンズ
イミダゾ(2,1-a:2',1'-a) アントラ(2,1,9-def:6,5,10-
d'e'f') ジイソキノリン-10,21- ジオンとの混合物を有
してなる光発生層及び最上段として第２の電荷輸送層か
らなる画像形成部材上に静電潜像を形成し、潜像を現像
し、現像した潜像を適切な基体に転写することを含む画
像形成方法が挙げられ、この方法において画像形成部材
が約500 〜約800ｎｍの波長及び約550 〜約980 ｎｍの
波長の光で同時に露光される。

【００１６】本発明に関して重要なのは適切な障壁層の
選択であり、この例としては、グッドイヤーケミカルズ
社(Goodyear Chemicals)から入手可能なバイタル（VITA
L:登録商標）PE100 及びPE200 、特にノートンインター
ナショナル社(Norton International)から入手可能なMO
R-ESTER 49,000（登録商標）が挙げられる。第１の電荷
輸送層に障壁層を、テトラヒドロフラン及び／又はジク
ロロメタン溶液から、厚さ0.1 〜3.0 μｍの範囲でコー
ティングする。障壁層の主な機能は、輸送分子が第１の
輸送層から最上のBZP 層に拡散するのを防ぐことであ
り、そうしないと電荷が漏れ、クロストーク(cross tal
k)が起こる。クロストークとは、例えば、第２の発生層
がレーザ光に露光された場合に第１の発生層が放電する
ことである。例えば、二段画像形成部材が-800Ｖに帯電
するならば、これらの二段を連続的に露光した場合、理
想としてクロストークのない400 Ｖ(50 ％）の放電が各
層から期待される。しかし、理想でない状態では、第１
の層が、例えば、-400Ｖに光放電され、続いて電荷の漏
れのために200 Ｖに電圧が降下し、第２の層の光放電が
０Ｖとなる。この場合、画像形成部材はクロストークが
25％となる。例えば、３％未満のクロストークは許容可
能であり、現像能力に悪影響を及ぼさないと思われる。
障壁層を組み込むことによって、二段画像形成部材の放
電分化(split)がかなり改良され、クロストークが約17
〜21％から約２〜４％に減少する。また、ある形態で
は、障壁層の代わりに公知のブロッキング層成分を選択
してもよいと考えられる。

【００１７】Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを
有してなるのが好ましいヒドロキシガリウム光発生層
は、ある形態では、例えば、Ｖ型約50重量％とポリスチ
レン／ポリビニルピリジンのような樹脂バインダー約50
重量％からなり、BZP 層は、ある形態では、例えば、ポ
リビニルブチラールのような樹脂バインダーに分散した
BZP 約80重量％を有してなる。二つの光発生層及び二つ
の電荷輸送層を有する光導電性画像形成部材は、種々の
方法、例えば層をコーティングする方法、特に本明細書
中に例示するような方法で調製することができる。した
がって、本発明の光応答性画像形成部材は、ある形態と
して、多数の公知の方法で調製することができ、工程の
パラメータ及び層のコーティングの順序は、例えば所望
する部材に依存する。画像形成部材の光発生層及び電荷
輸送層は、スプレーコーター、ディップコーター、押出
コーター、ローラコーター、ワイヤバーコーター、スロ
ットコーター、ドクターブレードコーター、及びグラビ
アコーター等を使用して選択した基体に溶液又は分散液
としてコーティングすることができ、40〜約200 ℃で10
分〜数時間、静止状態又は空気流下で乾燥する。乾燥
後、最終的なコーティングの厚さを約0.01〜約30μｍに
することによって、コーティングを達成することができ
る。ある光導電性層の製造条件は、最終的な部材が最適
な性能及びコストを達成するように調節することができ
る。

【００１８】本発明の画像形成部材は、種々の静電写真
画像形成システム及びプリントシステム、特にゼログラ
フィック法として一般に公知のシステムに有用である。
特に、本発明の画像形成部材はゼログラフィック画像形
成法に有用であり、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン顔料が約550 〜約950 ｎｍ、好ましくは約700 〜約
850 ｎｍの波長の光を吸収し、第２のBZP 層が約500 〜
約800 ｎｍ、好ましくは約600 〜約750 ｎｍの波長の光
を吸収する。これらの方法において、まず静電潜像を画
像形成部材に形成し、続いて現像し、その後この画像を
適切な基体に転写する。また、本発明の画像形成部材
は、典型的に660 〜約830 ｎｍの波長で作用するガリウ
ム砒素ダイオードレーザ及び発光ダイオード(LED) アレ
イを有する電子プリント法に選択してもよい。

【００１９】ある形態では、導電性支持体、その上にヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン光発生層、第１の輸送
層、ブロッキング層、その上にBZP 光発生層、及び第２
の輸送層をこの順序で有する光導電性画像形成部材を、
最初に約670 ｎｍの赤色光、約830 ｎｍのIRで帯電し、
続いて670 ｎｍの赤色光、830 ｎｍのIRで帯電し、最初
に帯電しなかった部材の部分に電荷を印加する。

【００２０】ある形態における本発明の負に帯電した光
応答性画像形成部材は、支持体、例えばMOR-ESTER 49,0
00（登録商標）を有してなる障壁層、任意に不活性ポリ
マーバインダーに分散していてもよいＶ型ヒドロキシガ
リウムフタロシアニンを有してなる光発生層、ポリカー
ボネートバインダーに分散したN,N'- ジフェニル-N,N'-
ビス（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジア
ミンを有してなる第１の正孔輸送層、その上に障壁層、
その上にBZP を有してなる光発生層、及びポリカーボネ
ートバインダーに分散したN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス
（3-メチルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン
の最上層を有してなる。また、本発明のある形態とし
て、ヒドロキシガリウムフタロシアニン光発生層、電荷
輸送層、障壁層、ビスベンズイミダゾ（2,1-a-1',2'-b)
アントラ(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f') ジイソキノリン-
6,11-ジオンとビスベンズイミダゾ(2,1-a;2',1'-a) ア
ントラ(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f') ジイソキノリン-10,
21- ジオンとの混合物を有してなる光発生層及び電荷輸
送層を有してなる光導電性画像形成部材も含まれる。

【００２１】本発明の画像形成部材のために選択した基
体層の例として、不透明又は実質的に透明であり、必要
な機械的特性を有するあらゆる適当な材料を含み得る。
したがって、基体は、市販されているポリマーであるマ
イラー（MYLAR:登録名）（チタンを含有する）のような
無機もしくは有機のポリマー材料を含有する絶縁材料の
層、酸化インジウム錫のような半導体表面を有する有機
もしくは無機材料の層、又はその上に配置されたアルミ
ニウムの層又はアルミニウム、クロム、ニッケル、もし
くは黄銅等を含む導電性材料の層を含み得る。基体は、
柔軟性があり、継ぎ目がなく、剛性であり、例えば、プ
レート、円筒形ドラム、スクロール、及びエンドレスフ
レキシブルベルト等のような多数の異なる構造を有する
ことができる。ある形態では、基体は継ぎ目がなく柔軟
性のあるベルト状である。幾つかの場合、特に基体が柔
軟性のある有機ポリマー材料である場合、例えば、マク
ロロン(MAKROLON:登録商標）として市販されているポリ
カーボネート材料のようなカール防止層が基体の裏側に
コーティングされているのが望ましい。

【００２２】基体層の厚さは、経済的なことを含めて多
くの因子に依存するため、この層は、例えば、3000μｍ
を越える実質的な厚さであるかこのシステムに悪影響を
及ぼさない程度の最小限の厚さであるのがよい。ある形
態では、この層の厚さは約75μｍ〜約300 μｍである。

【００２３】一般に、光発生層の各々の厚さは、他の層
の厚さ及びこれらの層に含まれる光発生材料の量を含む
多数の因子に依存する。したがって、各層は、例えば、
約0.05μｍ〜約10μｍであり、より詳細には、光発生組
成物が約30〜約75重量％の量で存在する場合、約0.25μ
ｍ〜約１μｍであってもよい。ある形態の層の最大厚さ
は、主に、感光性、電気的特性及び機械的事項などの因
子に依存する。例えば、約１〜約20重量％、より詳細に
は約１〜約10重量％のような種々の適切な量で存在する
光発生層バインダー樹脂は、ポリ（ビニルブチラー
ル）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリエステル類、
ポリカーボネート類、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリ
レート類及びメタクリレート類、塩化ビニルと酢酸ビニ
ルとのコポリマー類、フェノキシ樹脂類、ならびにポリ
ウレタン類、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロ
ニトリル、ポリスチレン等のような多数の公知のポリマ
ーから選択してよい。本発明の実施形態では、このデバ
イスの既にコーティングした層に悪影響を及ぼさないコ
ーティング溶媒を選択するのが望ましい。光発生層のコ
ーティング溶媒として使用するために選択され得る溶媒
の例として、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素
類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、アミン
類、アミド類、及びエステル類等が挙げられる。特定の
例として、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルア
ルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエー
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
酢酸ブチル、酢酸エチル、及び酢酸メトキシエチル等が
挙げられる。

【００２４】本発明の実施形態の光発生層のコーティン
グは、例えば、約40℃〜約150 ℃で約５分〜約90分間乾
燥した後、光発生層の乾燥した状態の最終的な厚さが、
例えば約0.01〜約30μｍ、好ましくは約0.1 〜約15μｍ
となるように、スプレー、ディップ又はワイヤバー法で
実施することができる。

【００２５】光発生顔料のために選択され得るポリマー
バインダー材料の例として、本明細書中に示したもの、
及び米国特許第3,121,006 号に開示したポリマー（この
開示文献は参照によって完全に本明細書中に含まれる）
が挙げられる。

【００２６】支持体に接触する接着剤として、ポリエス
テル類、ポリアミド類、ポリ（ビニルブチラール）、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポリウレタン及びポリアクリ
ロニトリルを含む種々の公知の物質を選択することがで
きる。この層は、厚さが約0.001 μｍ〜約１μｍであ
る。この層は、本発明の実施形態において所望の電気的
及び光学的特性を提供するように、任意に、酸化亜鉛、
二酸化チタン、窒化シリコン、カーボンブラック等のよ
うな導電性及び非導電性粒子を、例えば、約１〜約10重
量％の適切な有効量で含有してもよい。

【００２７】一般に厚さが約５μｍ〜約75μｍ、好まし
くは約10μｍ〜約40μｍの正孔輸送層のために選択した
アリールアミンは、高絶縁且つ透明なポリマーバインダ
ーに分散する以下の化学式の分子（式中、Ｘはアルキル
基、ハロゲン又はこれらの混合物であり、特にCl及びCH
₃からなる群から選択した置換基である）を含有する。

【００２８】

【化３】

【００２９】特定のアリールアミンの例として、アルキ
ルが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等
からなる群から選択されるN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス
（アルキルフェニル)-1,1-ビフェニル-4,4'-ジアミン、
及びハロ置換基がクロロ置換基であるのが好ましいN,N'
- ジフェニル-N,N'-ビス（ハロフェニル)-1,1'- ビフェ
ニル-4,4'-ジアミンが挙げられる。他の公知の電荷輸送
層分子は、例えば、米国特許第4,921,773 号及び第4,46
4,450 号から選択することができる。

【００３０】輸送層のための高絶縁且つ透明ポリマーバ
インダー材料の例として、米国特許第3,121,006 号に述
べたものが挙げられる。ポリマーバインダー材料の特定
の例として、ポリカーボネート類、アクリレートポリマ
ー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリ
エステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウ
レタン類、及びエポキシ類、ならびにこれらのブロッ
ク、ランダム又は交互コポリマー類が挙げられる。好ま
しい電気的に不活性なバインダーは、分子量約20,000〜
約100,000 、特に好ましくは約50,000〜約100,000 のポ
リカーボネート樹脂を有してなる。一般に、輸送層は、
電荷輸送材料を約10〜約75重量％、好ましくは約35〜約
50重量％含有する。

【００３１】また、本発明の範囲内に含まれるのは、本
明細書中に例示する光応答性デバイスによる画像形成法
及びプリント法である。これらの方法は、一般に、画像
形成部材上に静電潜像を形成し、画像を、例えば、熱可
塑性樹脂、顔料のような着色剤、帯電添加剤、及び表面
添加剤を有してなるトナー組成物（米国特許第4,560,63
5 号、第4,298,697 号及び第4,338,390 号を参照のこ
と）で現像し、この画像を適当な基体に転写し、画像を
そこに永久的に定着させることを含む。このデバイスを
プリントモードで使用する環境では、画像形成法は、露
光工程をレーザデバイス又は画像形成バーで行うことを
除いて、同じ工程を含む。

【００３２】

【実施例】実施例Ｉ系中の(in situ) 塩化ガリウム及びナトリウムメトキシ
ドから得たガリウムメトキシドを使用したアルコキシ架
橋ガリウムフタロシアニン二量体の合成１リットルの丸底フラスコに、GaCl³25ｇとトルエン30
0 ｍｌを入れ、この混合物を10分間攪拌して溶液を作っ
た。次に、フラスコを40℃より低温を保つように氷浴で
冷却しながら25重量％のナトリウムメトキシド（のメタ
ノール）溶液98ｍｌを加えた。続いてエチレングリコー
ル250 ｍｌとo-フタロジニトリル72.8ｇを加えた。70℃
から135 ℃に加熱してメタノールとトルエンを30分間迅
速に蒸留し、その後195 ℃で4.5 時間加熱することによ
ってフタロシアニン合成を行った。アルコキシ架橋ガリ
ウムフタロシアニン二量体を120 ℃で濾過することによ
って単離した。生成物を、DMF 400 ｍｌで１時間、100
℃で洗浄し、濾過した。その後、生成物を脱イオン水60
0 ｍｌで１時間、60℃で洗浄し、濾過した。その後生成
物を、メタノール600 ｍｌで１時間、25℃で洗浄し、濾
過した。その後生成物を、60℃、真空下で18時間乾燥し
た。アルコキシ架橋ガリウムフタロシアニン二量体、1,
2-ジ（オキソガリウムフタロシアニニル）エタンを、濃
い青色の固体として、収率77％で単離した。二量体生成
物を、元素分析、赤外分光法、¹H NMR分光法及びＸ線粉
末回折で識別した。元素分析によって、塩素0.10％の存
在が示された。赤外分光法：573 、611 、636 、731 、
756 、775 、874 、897 、962、999 、1069、1088、112
5、1165、1289、1337、1424、1466、1503、1611、256
9、2607、2648、2864、2950、及び3045cm^-1に主なピー
クがあった。¹HNMR 分光法（TFA-d/CDCl₃溶液、1:1v/
v、テトラメチルシラン標準）：4.00（４Ｈ) 、8.54（1
6Ｈ）及び9.62（16Ｈ）にピークがあった。Ｘ線粉末回
折パターン：ブラッグ角（２θ±0.2 °）6.7 、8.9 、
12.8、13.9、15.7、16.6、21.2、25.3、25.9及び28.3に
ピークがあり、6.7 °に最も高いピークがあった。

【００３３】実施例II アルコキ架橋シガリウムフタロシアニンのヒドロキシガ
リウムフタロシアニン（Ｉ型）への加水分解実施例Ｉで合成したアルコシキ架橋ガリウムフタロシア
ニンのヒドロキシガリウムフタロシアニンへの加水分解
を、以下の通りに行った。硫酸（94〜96％、125 ｇ）を
125 ｍｌの三角フラスコ中に加え40℃に加熱し、その後
クロロガリウムフタロシアニン５ｇを加えた。固体の添
加は約15分で完了し、その間、溶液の温度が約48℃に上
昇した。酸性溶液を40℃で２時間攪拌し、その後、５℃
より低温に冷却した、濃縮（30％）水酸化アンモニウム
（265 ｍｌ）と脱イオン水（435ｍｌ）との混合物を滴
下した。溶解したフタロシアニンの添加は約30分で完了
し、その間、溶液の温度が約40℃に上昇した。再沈殿し
たフタロシアニンを冷却浴から取り出し、室温で１時間
攪拌した。得られたフタロシアニンをワットマン（What
man)934-AHグレードガラスファイバフィルターを備えた
磁製漏斗で濾過した。得られた青色の固体を、室温で１
時間攪拌することによって新しい脱イオン水に再分散さ
せ、前述のように濾過した。この工程を、濾液の導電率
が＜20μＳとなるまで少なくとも三回繰り返した。フィ
ルターケークをオーブンで一晩50℃で乾燥し、Ｉ型HOGa
Pc4.75ｇ(90 ％) を得た。これを赤外分光法及びＸ線粉
末回折、XRPDで同定した。Ｘ線粉末回折軌跡(XRPD)は、
CuK-α波長（0.1542ｎｍ）のＸ線を使用したフィリップ
スＸ線粉末回折計(Philips X-Ray Powder Diffractome
ter)モデル1710で行った。回折計には、グラファイトモ
ノクロメーター及びパルス高識別システムが備えられて
いた。２θは、Ｘ線結晶測定で通常用いるブラッグ角で
ある。Ｉ（カウント）は、比例カウンターで測定したブ
ラッグ角の関数としての回折強度を示す。赤外分光法：
507 、573 、629 、729 、756 、772 、874 、898 、95
6 、984 、1092、1121、1165、1188、1290、1339、142
4、1468、1503、1588、1611、1757、1835、1951、209
9、2207、2280、2384、2425、2570、2608、2652、278
0、2819、2853、2907、2951、3049及び3479（ブロー
ド）ｃｍ^-1に主なピークがあった。Ｘ線回折パターン：
ブラッグ角(2θ±0.2 °)6.8、13.0、16.5、21.0、26.3
及び29.5にピークがあり、6.8 °に最も高いピークがあ
った。

【００３４】実施例III Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンのＶ型への変換実施例IIで得たＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン
顔料を、以下の通りにＶ型HOGaPcに変換した。Ｉ型ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン顔料（3.0 ｇ）を、ガラ
スビーズ（直径0.25インチ）60ｇを含む60ｍｌのガラス
容器中でN,N-ジメチルホルムアミド25ｍｌに加えた。容
器を密閉し、ボールミルに一晩（18時間）おいた。固体
を、ワットマンGF/Fグレードガラスファイバフィルター
を備えた磁製漏斗で濾過し、一回にアセトン25ｍｌを使
用して数回フィルター内で洗浄した。濾過したウェット
ケークをオーブンで一晩50℃で乾燥し、Ｖ型HOGaPc2.8
ｇを得た。これを赤外分光法及びＸ線粉末回折で同定し
た。赤外分光法：507 、571 、631 、733 、756 、773
、897 、965 、1067、1084、1121、1146、1165、129
1、1337、1425、1468、1503、1588、1609、1757、184
8、1925、2099、2205、2276、2384、2425、2572、261
3、2653、2780、2861、2909、2956、3057及び3499（ブ
ロード）ｃｍ^-1に主なピークがあった。Ｘ線回折パター
ン：ブラッグ角(2θ±0.2 °) 7.4 、9.8 、12.4、12.
9、16.2、18.4、21.9、23.9、25.0及び28.1にピークが
あり、7.4 °に最も高いピークがあった。

【００３５】実施例IV 障壁層のない二段画像形成部材の製造及び試験二段画像形成部材を、四つの層を連続的にコーティング
することによって調製した。即ち、１）実施例III のHO
GaPc発生層、２）電荷輸送層、３）BZP 発生層、及び
４）電荷輸送層であり、これら全てはチタン化(titaniz
ed) マイラー(MYLAR: 登録商標）からなる支持体上にあ
り、この支持体は、0.025 μｍの薄いシランブロッキン
グ層及び0.1 μｍの薄いポリエステル接着層で予めコー
ティングされていた。第１の光発生層は、上記のように
調製したヒドロキシガリウムフタロシアニンであった。
第２の光発生層のBZP は、米国特許第4,587,189 号で開
示したものであり、より詳細には、ビスベンズイミダゾ
（2,1-a-1',2'-b)アントラ（2,1,9-def:6,5,10- d'e'
f') ジイソキノリン-6,11,- ジオンとビスベンズイミダ
ゾ（2,1-a:2',1'-a)アントラ（2,1,9-def:6,5,10-d'e'
f')ジイソキノリン-10,21- ジオンとを約50／50重量％
の混合物からなる。Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン（HOGaPC) の分散液を、実施例Ｉで述べたように調
製した先駆体の顔料から実施例III で述べたように調製
したHOGaPC 0.125ｇと、ポリスチレン−ｂ−ポリビニル
ピリジン0.125 ｇのクロロベンゼン9.0 ｇ溶液を、1/8
インチのステンレス鋼ボール70ｇを含有する30ｍｌのガ
ラスボトル内で粉砕することによって調製した。このボ
トルを300 ｒｐｍで運転するノートン(Norton)ローラミ
ルに20時間入れた。分散液を、１ミルのフィルムアプリ
ケータを使用してチタン化マイラー（登録名）上にコー
ティングし、光発生層を形成した。形成した光発生層HO
GaPCを135 ℃で20分間乾燥し、最終的な厚さ約0.3 μｍ
を得た。

【００３６】正孔輸送層溶液を、ジクロロメタン40ｇ
に、N,N'- ジフェニル-N,N- ビス- （３−メチルフェニ
ル)-1,1'- ビフェニル- 4,4'- ジアミン2.64ｇとポリカ
ーボネート3.5 ｇとを溶解することによって調製した。
この溶液を、６ミルのフィルムアプリケータを使用して
HOGaPc発生層上にコーティングした。このようにして得
た電荷輸送層を、100 ℃〜135 ℃で20分間乾燥し、最終
的な厚さ約15μｍを得た。

【００３７】その後、BZP 発生層を上に示したようにコ
ーティングした。BZP 分散液を、1/8 インチのステンレ
ス鋼ボール70ｇを含有する30ｍｌの容器中で、BZP 顔料
混合物0.40ｇ、ポリカーボネート0.1 ｇ、及びテトラヒ
ドロフラン8.00ｇを粉砕することによって調製した。粉
砕時間は５日間であった。BZP 分散液を希釈し、２ミル
のアプリケータでコーティングし、コーティングしたデ
バイスを100 ℃〜135℃で20分間乾燥した。BZP 層の光
学濃度は2.0 より大きかった。最後に、上述した第２の
ジアミン正孔輸送層からなる輸送層をBZP 層の上にコー
ティングし、前述のように乾燥した。得られたデバイス
は、連続的に四層が付着した層、即ち、下段のHOGaPc発
生層／下段の電荷輸送層／上段のBZP 発生層／上段の電
荷輸送層からなり、これら全てはチタン化マイラー（登
録商標）導電性支持体上に含まれた。

【００３８】画像形成部材のゼログラフィック電気特性
は、本明細書中に示したように、電位計に装着された容
量結合プローブで測定した表面電位が約-800Ｖの初期値
Ｖ₀になるまでコロナ放電源でこの部材の表面を静電気
的に帯電することを含む公知の方法で決定することがで
きる。暗所に0.5 秒おいた後、帯電部材は表面電位Ｖ
_ddp、即ち暗現像電位に達した。各部材を、XBO 150 ワ
ット電球を有するフィルターをかけたキセノンランプか
らの光で露光し、その結果光放電を誘発し、この光放電
によって表面電位がＶ_bg値、即ち背景電位に減少した。
光放電率を100 ×（Ｖ_ddp−Ｖ_bg）／Ｖ_ddpで計算し
た。露光の所望の波長及びエネルギーを、ランプの正面
に配置したフィルターによって決定した。単色光の感光
性を、狭帯域フィルターを使用して決定した。

【００３９】帯電した画像形成部材を、680 ｎｍの光、
30ｅｒｇ／ｃｍ²の強度で露光したところ、光放電54％
及びクロストーク17％であった。二段画像形成部材のク
ロストークは現像能力を低減させ、第２の発生層がレー
ザ光に露光される場合、電荷発生層の望ましくない放電
が起こる。

【００４０】帯電した画像形成部材を830 ｎｍの光、10
ｅｒｇ／ｃｍ²の強度で露光したところ、光放電73％及
びクロストーク21％であった。画像形成部材を680 ｎｍ
及び830 ｎｍの両方で露光した場合、完全に放電した。

【００４１】帯電した画像形成部材は、６カ月後にかな
りエージング(aging) した。680 ｎｍ及び830 ｎｍで
（上述のように）測定したクロストークは、それぞれ36
％、33％に増加した。これらの結果は、二つの帯電画像
形成部材の光放電挙動が独立的ではなく、これらの間に
クロストークがあることを示す。

【００４２】実施例Ｖ障壁層を有する二段画像形成部材の製造及び試験二段画像形成部材を、五層を連続的にコーティングする
ことによって調製した。即ち、１）HOGaPC発生層、２）
電荷輸送層、３）障壁層、４）BZP 発生層及び５）電荷
輸送層であり、これら全てはチタン化マイラー（登録商
標）からなる支持体上に含まれ、この支持体には、0.02
5 μｍの薄いシランブロッキング層と0.1 μｍの薄いポ
リエステル接着層が予めコーティングされていた。第１
の及び第２の光発生層は、それぞれ上述のように調製し
たヒドロキシガリウムフタロシアニン及びBZP であっ
た。

【００４３】正孔輸送層を、N,N'- ジフェニル-N,N- ビ
ス(3−メチルフェニル)-1,1'- ビフェニル-4,4'-ジアミ
ン2.28ｇと、ポリカーボネート4.23ｇとを、ジクロロメ
タン40ｇに溶解することによって調製した。この溶液を
６ミルのフィルムアプリケータを使用してHOGaPc発生層
の上にコーティングした。このようにして得た電荷輸送
層を100 ℃〜135 ℃で20分間乾燥し、最終的な厚さ約15
μｍを得た。

【００４４】障壁層は、MOR-ESTER49,000(登録商標）ポ
リエステル0.2 ｇをジクロロメタン10ｇに溶解すること
によって調製した。この溶液を第１の電荷輸送層の上に
コーティングした。このようにして得た障壁層を、100
℃で20分間乾燥し、最終的な厚さ0.8 μｍを得た。

【００４５】その後、BZP 発生層を上に例示したように
コーティングした。BZP 層の光学濃度は、約2.0 より大
きく、例えば約2.5 であった。最後に、アミン輸送層を
調製し、BZP 層の上にコーティングし、前述のように乾
燥した。このようにして得たデバイスは、五層が連続的
に付着した層、即ち、実施例III から形成した下段のＶ
型HOGaPc光発生層／第１の電荷輸送層／障壁層／上段の
BZP 層／第２の電荷輸送層からなり、これら全てはチタ
ン化マイラー（登録商標）支持導電性基体上に含まれ
た。

【００４６】画像形成部材のゼログラフィック電気特性
を実施例IVの方法を繰り返すことによって決定した。

【００４７】帯電した画像形成部材を680 ｎｍ、強度30
ｅｒｇ／ｃｍ²で露光したところ、光放電48％、クロス
トーク２％であった。帯電した画像形成部材を830 ｎ
ｍ、強度10ｅｒｇ／ｃｍ²で露光したところ、光放電46
％、クロストーク４％であった。試験した障壁層を有す
る二段画像形成部材は、エージングによってクロストー
クが実質的に増大した障壁層のない画像形成部材と比較
して、エージングを示さず、クロストーク及び放電特性
を維持した。

【００４８】これらの結果は、障壁層を組み込むことに
よって、二段画像形成部材の光放電挙動が非常に向上
し、実施例IVと比較して、クロストークが減り各層から
独立した光放電を達成したことを示す。さらに、障壁層
は、二段画像形成部材の経時劣化を防いだ。

【００４９】実施例VI 障壁層を有する二段画像形成部材の安定性実施例Ｖの二段画像形成部材の電気的安定性を、帯電と
放電のステップを10,000回繰り返すことによってモニタ
ーした。第１サイクルでは、部材をＶ_ddp-800Ｖに帯電
し、670 ｎｍの光で露光し、上段をBZP による光吸収に
よって部分的にＶ２（約-450Ｖ）に放電し、（下段のHO
GaPcが吸収する）825 ｎｍの光でさらにＶ３（約-80
Ｖ）に放電した。ΔＶ_ddp、ΔＶ２、ΔＶ３として表す
Ｖ_ddp、Ｖ２、Ｖ３の変化量は、画像形成部材の安定性
の表示である。10,000サイクルで、ΔＶ_ddp、ΔＶ２、
ΔＶ３の変化は23Ｖ、20Ｖ、及び27Ｖであり、優れた電
気的安定性を示した。825 ｎｍ、及び670 ｎｍの光を使
用して、下段を帯電、放電し、次に上段を帯電、放電す
ることによって、安定性試験を繰り返した。ΔＶ_ddp、
ΔＶ２、ΔＶ３の変化量は16Ｖ、18Ｖ及び13Ｖであり、
優れた安定性が見られた。画像形成部材の上段又は下段
のどちらが最初に放電しても、部材の安定性は、例え
ば、30,000サイクルのような長い画像形成サイクルでも
維持された。

【００５０】実施例VII 障壁層を有する二段画像形成部材の接着強度多層画像形成部材の接着力を、インストロン(INSTRON:
登録商標）引っ張り試験機を使用する剥離強度測定によ
って測定した。用いた手順は、接着剤の剥離強度のため
の標準的な試験方法であり、ASTM D903 法（米国材料試
験協会）であった。分離角度180 °で接着表面にわたっ
て一方の層を他方の層から徐々に分離するのに要する単
位幅当たりの平均荷重を決定した。これをｇ／ｃｍ単位
で示した。使用した試料は15ｃｍ（長さ）×2.5 ｃｍ
（幅）であり、アルミニウムバッキングプレート上に取
り付けた。アルミニウムプレートを有する試料の一方の
端部をインストロンの上部顎部で保持し、この試料の他
方の端部をインストロンの下部顎部に置き、保持した。
試験中、上部顎部を固定し、剥離試料を有する下部顎部
を速度30ｃｍ／分で下に下げた。試験機を温度50℃、相
対湿度23％で環境的に制御した部屋に入れた。MOR-ESTE
R49,000 （登録商標）ポリエステルからなる障壁層を有
し、厚みが0.8 μｍの二段画像形成部材は、剥離強度が
162 ｇ／ｃｍであった。比較すると、障壁層のない実施
例IVの二段画像形成部材のほうが、より低い剥離強度67
ｇ／ｃｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダサラオケー．ムーティカナダ国エル５エル４ティー２オンタリオ州ミシソーガセントローレントコート 3667 (72)発明者シー．ジョフリーアレンカナダ国エル０アール２エイチ５オンタリオ州ウォーターダウンヒースフィールドクレセント８ (72)発明者アー−ミーホーカナダ国エル５エル５ビー１オンタリオ州ミシソーガマルカスターロード 3407

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシガリウムフタロシアニン光発
生層、電荷輸送層、障壁層、ビスベンズイミダゾ（2,1-
a-1',2'-b ）アントラ（2,1,9-def:6 ,5,10-d'e'f')ジ
イソキノリン-6,11-ジオンとビスベンズイミダゾ（2,1-
a:2',1'-a)アントラ(2,1,9-def:6,5,10-d'e'f') ジイソ
キノリン-10,21- ジオンとの混合物を有してなる光発生
層、及びその上に電荷輸送層を有してなる光導電性画像
形成部材。
【請求項２】ヒドロキシガリウムフタロシアニン光発
生層が第１の光発生層であって該第１の光発生層が支持
体と第１の電荷輸送層との間に配置され、ビスベンズイ
ミダゾ（2,1-a-1',2'-b ）アントラ（2,1,9-def:6 ,5,1
0 -d'e'f')ジイソキノリン-6,11-ジオンとビスベンズイ
ミダゾ（2,1-a:2',1'-a)アントラ(2,1,9-def:6,5,10-d'
e'f') ジイソキノリン-10,21- ジオンとの混合物を有し
てなる光発生層が第２の光発生層であって該第２の光発
生層が前記障壁層と第２の電荷輸送層との間に配置さ
れ、前記障壁層がブロッキング層成分を有してなる請求
項１記載の光導電性画像形成部材。
【請求項３】前記電荷輸送層の各々のアリールアミン
が下記の化学式で表され、【化１】式中、Ｘはアルキル及びハロゲンからなる群から選択さ
れ、アリールアミンが高絶縁且つ透明な樹脂バインダー
中に分散する、請求項１記載の光導電性画像形成部材。