JPH0746228B2

JPH0746228B2 - ペリレンまたはナフタレン染料組成物を含有する光導電層から構成された光応答装置

Info

Publication number: JPH0746228B2
Application number: JP60037752A
Authority: JP
Inventors: オウ．ロウトフイラフイツク; フシアオチエング‐クオ
Original assignee: ゼロックスコーポレーション
Priority date: 1984-03-08
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: US4514482A; DE3587704T2; EP0156514B1; EP0156514A2; JPS60207148A; EP0156514A3; DE3587704D1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は一般に光応答装置に関し、特に本発明は特定の
ペリレン染料組成物を含有する光応答性像形成部材（積
層部材も含む）に関する。従つて、一態様においては本
発明は特定のペリレン染料凝集体組成物を光応答装置の
有機光導電性材料として、特殊な正孔輸送層と組合わせ
て、使用することを意図とする。本発明の重要な一特徴
は像形成部材が両極性である、即ち、正にも負にも帯電
できると云うことである。開示されたペリレン組成物を
アミン正孔輸送物質と組合わせて含有する光応答装置は
電子写真像形成方式特に負帯電像または正帯電像が適切
な電荷のトナー組成物によつて現像されるゼログラフイ
ツク方式に有効である。

例えば無定形セレンのような単一材料の均質層や光導電
性組成物の分散物を含有する複合積層装置を含む多数の
さまざまなゼログラフイツク光導電性部材が知られてい
る。複合ゼログラフイツク光導電性部材の一タイプの例
は例えば米国特許第3,121006号に記載されており、その
特許には、電気絶縁性有機樹脂バインダー中に分散され
た光導電性無機化合物の微細粒子が開示されている。こ
の特許に開示されたバインダー材料は光導電性粒子から
発生され注入された電荷担体を十分な距離輸送すること
ができない材料からなる。従つて、結果として、光導電
性粒子はサイクル操作に要求される電荷消失を可能にす
るために層全体にわたつて実質的に連続した粒子対粒子
接触をしていなければならない。このように、記載され
た光導電性粒子の均一分散物を用いて、迅速放電に十分
な光導電体の粒子対粒子接触を達成するには通常約50容
量％の比較的高容量濃度の光導電体材料が必要とされ
る。この高い光導電体の添加は樹脂バインダーの物理的
連続性を損うためにその機械的性質を有意に低下させる
結果となることがある。'006号特許に開示されているバ
インダー材料の具体例は例えばポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等である。

電荷担体発生機能と電荷担体輸送機能を別個の隣接層に
よつて遂行する無機または有機材料からなる光受容体材
料も知られている。さらに、電気絶縁性重合体材料のオ
ーバーコート層を有する積層光受容体材料が従来開示さ
れている。しかしながら、ゼログラフイーの技術は進歩
し続けており、性能基準を高め且つ高品質画像を得るた
めにより厳しい要求が複写装置によつて満たされる必要
がある。また、両極性の積層光応答性像形成部材も望ま
れている。

最近、その他の積層光応答装置、例えば発生層と輸送層
が別々であるもの（米国特許第4,265,990号参照）や、
正孔注入層、それを覆う正孔輸送層、それを覆う光発生
層および絶縁性有機樹脂のトツプコートを有するオーバ
ーコーテツド光応答性材料（米国特許第4,251,612号参
照）が開示されている。これ等特許に開示されている光
発生層の例は三方晶系セレンおよびフラロシアニンであ
り、輸送層の具体例は特定のジアミンである。これ等特
許即ち米国特許第4,265,990号および米国特許第4,251,6
12号の各々の開示は全体に本願の参考になる。

その他の多数の特許には発生材料を含有する積層装置を
含む光応答装置が記載されている。例えば米国特許第3,
041,167号は、導電性基体、光導電層、および電気絶縁
性重合体材料のオーバーコート層を有するオーバーコー
テツド像形成部材を開示している。この部材は例えばま
ず部材を第１極性の静電荷で帯電し、そして像様露光す
ることによつて、後に現像して可視像にすることができ
る静電潜像を形成する電子写真複写方法に利用される。
次の像形成サイクルに先立つて、像形成部材は第１極性
とは反対の極性の第２極性の静電荷で帯電される場合が
ある。該部材を横切つて第２極性の正味電界を生ぜしめ
るために第２極性の十分な電荷が適用される。同時に、
第１極性の移動転荷は例えば導電性基体に電位を印加す
ることによる等して光導電層中に生ぜしめられる。可視
像に現像される像形成電位は光導電層およびオーバーコ
ート層を横切つて存在する。

ベルギー特許第763,540号には少なくとも２層の電気操
作層を有する電子写真部材が開示されており、その第１
層は電荷担体を光発生してその担体を有機輸送材料含有
隣接活性層に注入することができる光導電層からなり、
その有機輸送材料は意図する用途のスペクトル領域で実
質的に非吸収性であるが光導電性層からの光発生正孔の
注入を許しそしてそれ等正孔が活性層中を輸送されるこ
とを許すと云う意味で活性である。さらに、米国特許第
3,041,116号には基体上の無定形セレンの層上にオーバ
ーコートされた透明プラスチツク材料を有する光導電性
材料が開示されている。さらに、米国特許第4,232,102
号および第4,233,383号には炭酸ナトリウム、亜セレン
酸ナトリウムをドープされた三方晶系セレン、および炭
酸バリウムおよび亜セレン酸バリウムをドープされた三
方晶系セレン、またはそれ等の混合物からなる光応答性
像形成部材が開示されている。

さらに、光応答性像形成装置中にスクエアライン顔料を
使用することが知られている。例えば、基体と、正孔ブ
ロツキング層と、任意の接着界面層と、有機光発生層
と、光発生層の固有特性を向上または低下させることが
できる光導電性組成物と、正孔輸送層とを有する改善さ
れた光応答装置が記載されている共願中の開示参照。こ
の装置に使用される光導電性組成物としては、ヒドロキ
シスクエアライン組成物も含めて種々のスクエアライン
顔料が選択できる。さらに、米国特許第3,824,099号に
は特定の感光性ヒドロキシスクエアライン組成物が開示
されている。この特許の開示によれば、スクエアライン
組成物は通常の静電写真像形成システムで感光性であ
る。

特定の選択されたペリレン顔料を光導電性物質として使
用することも知られている。1980年５月21日に出願され
たヘキスト社の欧州特許出願0040402、BE3019326には光
導電性物質としてのN,N′−ジ置換ペリレン−3,4,9,10
−テトラカルボキシジイミド顔料の使用が記載されてい
る。特に、この公報には蒸発N,N′−ビス（３−メトキ
シプロピル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシジ
イミドを含有し400〜700nmの波長範囲において改善され
たスペクトル応答を有する２層光受容体が開示されてい
る。これ等ペリレンが不溶性顔料であり、従つてかかる
組成物を有する光導電装置は高価で複雑な真空蒸着技術
によつて製造されなければならないと云うことに留意す
ることが重要である。同じような開示はエルンスト・ジ
ユンサー・シヨロサーによるジヤーナル・オブ・アプラ
イド・フオトグラフイツク・エンジニアリング第４巻第
３号第118頁（1978）に存在する。また、上記公報00404
02に記載されているようなペリレン顔料から製造された
２層光受容体は負にのみ帯電可能であり、従つて正帯電
トナー組成物の使用を要求する。

さらに、米国特許第4,419,427号には電荷担体発生染料
を含有する第１層と露光されたときに電荷担体輸送材料
である化合物１種以上を含有する第２層とからなり、電
荷担体発生染料としてペリレンジイミドを使用する光半
導電性２重層を有する電子写真記録媒体が開示されてい
る（第２欄、第50行以下の開示参照）。また、第１欄お
よび第２欄に含まれている背景情報特にペリレン染料の
式を説明する第２欄第20行以下に興味があり、その染料
は本発明の光応答装置用に選択された染料とかなり類似
している。'427特許に開示されている電荷担体輸送化合
物の例はピラゾリン誘導体、オキサゾール材料、トリフ
エニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、およびピレ
ン誘導体、並びにその他材料である（第４欄第１行以下
の開示参照）。

上記組成物を含有する光応答性像形成部材はそれ等の意
図する目的に敵するであろうが、改善された部材または
装置、特に積層状装置の開発の必要性は依然存在する。
また、特殊なアミン電荷輸送組成物とペリレン染料発生
材料からなり望ましい感度、低暗減衰、高い電荷許容値
を有しそしてゼログラフイツク像形成機器またはプリン
テイング機器内で多数の像形成サイクルに使用できる像
形成部材の必要性は依然存在する。さらに、両極性であ
るので黒白像またはカラー像の正規複写も反転複写も可
能である光応答装置の必要性は依然存在する。正電荷お
よび負電荷どちらも、即ち、正孔および電子どちらも生
成するこれ等装置は多数の像形成サイクルでマシン環境
または周囲条件による劣化も無く繰り返し使用すること
ができる。さらに、選択された材料がこれ等部材のユー
ザーに実質的に化学作用しないところの改善された積層
像形成部材の必要性は依然存在する。さらに、正だけ
に、負だけに帯電できる又は両極性である積層状装置の
必要性は依然存在している。また、簡単な塗布技術によ
つて像形成装置に加工することが可能であり且つ好まし
くは普通の塗布用溶剤に可溶性でありそして選択された
樹脂状バインダー樹脂と相溶性である光導電性材料の必
要性は依然存在する。

発明の概要本発明の目的は上記欠点を克服する改善された光応答性
像形成部材を提供することである。

本発明の別の目的は両極性光応答装置を提供することで
ある。

本発明のさらに特別の目的はペリレン染料からなる光導
電層を有する改善された光応答性部材を提供することで
ある。

本発明のさらに別の目的はジアミン正孔輸送層およびペ
リレン染料組成物含有光導電層を有する改善されたオー
バーコーテツド光応答装置を提供することである。

本発明のさらに別の目的は樹脂状バインダー組成物中に
溶解されたペリレン染料またはナフタレン染料をトツプ
層として有し且つ特定のジアミンからなる輸送層を有す
る積層光応答性部材を提供することである。

本発明の別の目的は光導電性材料として本発明のペリレ
ン染料を含有しそしてそれ等装置が正帯電または負帯電
ゼログラフイツク像形成システムに有用である改善され
た光応答性部材の提供にある。

本発明のさらに別の態様においては、ここに記載されて
いる改善された光応答性像形成部材を用いた像形成方法
およびプリンテイング方法が提供される。

本発明のこれ等および他の目的は次式（式中、R₁、R₂、およびR₃は個別にアルキル置換基およ
びアリール置換基からなる群から選択される）の既知ペ
リレン染料組成物からなる光導電層および特定のジアミ
ン組成物からなる正孔輸送層を有する光応答性像形成部
材または装置の提供によつて達成される。

アルキル基の例は約１個〜約20個の炭素原子、好ましく
は約１個〜約７個の炭素原子を有するものであり、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、ノニル、ペンチル等であり、メチル、
エチル、プロピルおよびブチルが好ましい。さらに、ア
ルキル基は本発明の目的が達成されることを条件に他の
置換基で置換されていてもよく、それ等置換基は例えば
ハロゲン、アリール、ニトロ等である。Ｒ置換基の各々
は同一のアルキル基から構成されていてもよいし、又は
異なるアルキル基であつてもよい。従つて、例えば、第
２環構造上のR₁がブチルであるときに第１環構造上のR₁
はメチル基であつてもよい。同様に、第１環構造上のR₂
またはR₃がそれぞれメチルおよびプロピルであつて、他
方第２環構造上のR₂およびR₃がそれぞれメチルおよびブ
チルであつてもよい。また、Ｒ基の全てがアルキル基例
えばメチル、プロピルまたはブチルであつてもよい。

アリール基の具体例は約６個〜約24個の炭素原子を有す
るもの、例えばフエニル、ナフチル、アントラシル等で
あり、フエニルが好ましい。また、アリール基はここに
規定されているようなアルキル、ハロゲン等のような置
換基で置換されていてもよい。アルキル置換基同様、ア
リール基は同じ置換基から構成されていてもよく、従つ
て、第１環構造上のR₁と第２環構造上のR₁がフエニルで
あつてもよい。同様に、第１環構造上のR₂およびR₃がフ
エニル基で、第２環構造上のR₂およびR₃もフエニル置換
基であつてもよい。また、第１環構造上のR₁がフエニル
置換基で、第２環構造上のR₁がナフチル置換基であつて
もよい。

本発明の範囲内に包含されそして上記式に包囲されるペ
リレン染料の具体例はN,N′−ジ（２′,4′,6′−トリ
メチルフエニル）ペリレン−3,4.9.10−テトラカルボキ
シルジイミド、N,N′−ジ（パラ−ジメチルアミノフエ
ニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミ
ド、N,N′−ジ（Ｎ−ブチル）ペリレン−3,4,9,10−テ
トラカルボキシルジイミド、N,N′−ジ（２′,4′ジter
t−ブチルフエニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカル
ボキシルジイミド、N,N′−ジ（２′,5′，ジtert−ブ
チルフエニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシ
ルジイミド、N,N′−ジ（２′,6′−ジメチルフエニ
ル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミ
ド、N,N′−ジ（２′,6′−ジメチル−４′−tertブチ
ルフエニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシル
ジイミド、N,N′−ジ（２′−tertブチルフエニル）ペ
リレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド、N,
N′−ジ（２′,4′,6′−トリメトキシフエニル）ペリ
レン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド、N,N′
−ジ（2,5−ジクロロフエニル）ペリレン−3,4,9,10−
テトラカルボキシルジイミドおよびN,N′−ジ（２−メ
チル−４−クロロフエニル）ペリレン−３、4,9,10−テ
トラカルボキシルジイミド等である。

ここに示されているペリレン組成物は一般に、例えば西
独特許公開第2,454,1780?、第2,451,781号、第2,451,78
3号、第2,451,783号、第2,451,784号、第2,451,782号、
第3,016,765号、仏国特許第7,723,888号および英国特許
第857,130号、第901,694号および第1,095,196号に記載
されているように、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボ
ン酸またはその対応アンヒドリドとトリ置換アニリンを
キノリン中で触媒の存在下で高温に加熱しながら縮合反
応させることによつて製造される。上記特許および特許
公開の各々の開示は全体に本願の参考になる。

特に、本発明のペリレン染料は次の反応式で説明されて
いるように塩化亜鉛触媒の存在下で約180℃〜約230℃の
温度にそれぞれの反応体を加熱することによつて製造で
きる：式中、R₁、R₂およびR₃はここに定義されている通りであ
る。

具体的な一態様においては、本発明のペリレン染料はペ
リレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸またはその対応ア
ンヒドリドとトリ置換アニリンを約1:2から約1:10まで
のモル比で、好ましくは約1:2から約1:3までの比で縮合
反応させることによつて製造される。反応は一般に約18
0℃〜約230℃の温度で、好ましくは約210℃の温度で反
応が完了するまで攪拌することによつて達成される。次
いで、所望生成物はろ過のような公知技術によつて反応
混合物から単離され、そしてNMR、質量分光分析、およ
び炭素、水素、酸素および窒素の元素分析等の分析手段
によつて固定される。

酸およびアンヒドリド反応体の例はペリレン−３、4,9,
10−テトラカルボン酸、ペリレン−3,4,9,10−テトラカ
ルボン酸ジアンヒドリド、ナフタレン−1,4、5,8−テト
ラカルボン酸ジアンヒドリド、ピロメリツト酸ジアンヒ
ドリド等である。

トリ置換アニリン反応体の例は2,4,6−トリメチルアニ
リン、2,6−ジメチルアニリンおよびN,N′−ジメチル−
ｐ−フエニレンジアミン、2,6−ジメチル−４−tertブ
チルアニリン、２−tertブチルアニリン、２、4,6−ト
リメトキシアニリン、2,5−ジクロロアニリン、２−メ
チル−４−クロロアニリン、2,5−ジtertブチルアニリ
ン等である。また、Ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシル
アミン、アダマンチルアミン等を含む脂肪族アミンも有
効である。

使用できる触媒は無水塩化亜鉛、無水酢酸亜鉛、酸化亜
鉛等のような既知の有効な材料を包含する。

本発明の光応答装置おける光導電層を構成するのに特に
好ましい、溶剤可溶性の、ペリレン染料またはナフタレ
ン染料は、 N,N′−ジ（2,4,6−トリアルキルフェニル）ペリレン−
3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド（式中、R₁、R₂およびR₃は個別に炭素原子１〜４個のア
ルキル基である）、 N,N′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）ペリレン−
3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミドまたは、 N,N′−ビス（2,4,6−トリメチルフェニル）ナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボキシルジイミドである。

ここに示されたペリレン染料を含有する多数の種々の積
層光応答装置が製造可能である。一態様においては、そ
の積層光応答装置は支持基体上に、特定正孔輸送物質お
よび重合体バインダーと混合された指定のペリレン染料
を被覆して成る。ペリレン染料対輸送物質の比は変動可
能であり、多数の因子によつて左右されるが、一般にこ
の比は約1:1から約1:20までであり、好ましくは約1:1.5
から約1:2までである。不活性樹脂状バインダー重合体
中に分散されて染料／正孔輸送分子の比は約1:1から1:2
まで変動し、好ましくは約1:1.1から約1:1.5までであ
る。これ等装置は両極性であり、正にも負にも帯電でき
る。

さらに、本発明によれば、支持基体、重合体樹脂状バイ
ンダー組成物中に分散された正孔輸送材料と混合された
本発明のペリレン染料からなる光導電層、およびトツプ
層としての不活性樹脂状バインダー中に分散された特定
のジアミン正孔輸送物質からなる改善された負帯電性光
応答装置が提供される。

本発明の別の態様においては、支持基体、負電荷を輸送
できる材料の特定ジアミン輸送層、およびトツプ被覆と
しての不活性樹脂状バインダー中に分散された指定のペ
リレン染料またはナフチレン染料からなる光導電装置が
提供される。この装置は特に正帯電像形成方式に有効で
ある。

本発明の改善された光応答装置は多数の公知の方法によ
つて製造することができ、プロセルパラメーターおよび
層の被覆順序は必要とされる光応答装置によつて左右さ
れる。従つて、例えば、３層の光応答性部材は支持基体
上に光導電層を真空昇華し、次いで正孔輸送層を溶液塗
布することによつて付着させることによつて製造するこ
とができる。別のプロセス変形においては、積層光応答
装置は導電性基体を用意し、そしてその上にペリレン染
料光導電性組成物を溶剤塗布法、貼合せ法またはその他
の方法によつて適用することによつて製造できる。

本発明の改善された光応答性像形成部材または装置は種
々の像形成システム例えばゼログラフイツク像形成方法
のような従来知られているものに組込むことができる。
さらに、無機光発生層と本発明のペリレンからなる光導
電層とを有する本発明の改善された光応答装置は同時に
像形成システムおよびプリンテイングシステムに機能し
得る。

好ましい態様の説明本発明およびその更なる特徴をより良く理解するために
は、次の種々の好ましい態様についての詳しい記述が参
考になろう。

第１図には基体１と、好ましくはジアミン正孔輸送物質
と約1:1から約1:20までの比で混合されており任意に樹
脂バインダー組成物４中に分散されていてもよい本願に
示されているペリレン染料からなる光導電層３とからな
る本発明の両性光応答性像形成部材または装置が図示さ
れている。

第２図には、さらにトツプ層５として不活性樹脂状バイ
ンダー６中に分散された特定ジアミン正孔輸送材料を有
していること以外は第１図に図示されているものと本質
的に同じ装置が図示されている。この装置は負帯電方式
に主として有効である。

第３図には、基体８、ジアミン正孔輸送層９、および本
願に示されているペリレン染料からなるトツプオーバー
コート層11からなる本発明の改善された光応答装置が図
示されている。この態様においては光導電性または光発
生染料は通常樹脂中に分散されたペリレン染料からな
り、好ましくはジアミン正孔輸送物質と混合されてい
る。

第４図には本発明の或る好ましい両極性光応答装置が図
示されており、基体15は厚さ３ミルのアルミニウムから
なり、その上に55重量％のポリカーボネート樹脂バイン
ダー19中に分散された27重量％のN,N′−ジフエニル−
N,N′−ビス（３−メチルフエニル）−〔1,1′−ビフエ
ニル〕−4,4′−ジアミンと混合された18重量％の量の
ペリレン染料N,N′−ジ（２′,4′,6′−トリメチルフ
エニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイ
ミドからなる光導電性組成物の層17を厚さ５〜25μで有
している。

第５図には、厚さ３ミルのアルミニウム基体23の上に、
55重量％のポリカーボネート樹脂バインダー26中に分散
された27重量％のN,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３
−メチルフエニル）−〔1,1′−ビフエニル〕−４、
４′−ジアミンと混合された18重量％の量のペリレン染
料N,N′−ジ（２′.4′,6′−トリメチルフエニル）ペ
リレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジアミドからな
る光導電性組成物の層を0.1〜５μの厚さで、そしてオ
ーバーコート層として50重量％のポリカーボネート樹脂
バインダー29中に分散された正孔輸送材料N,N′−ジフ
エニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニル）−〔1,1′
−ビフエニル〕−４、４′−ジアミンを25μの厚さで有
する本発明の負帯電性光応答装置が図示されている。

第６図には、厚さ３ミルのアルミニウム基体31、ポリカ
ーボネート樹脂バインダー36中に分散されたN,N′−ジ
フエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニル）−〔1,
1′−ビフエニル〕−4,4′−ジアミンからなる正孔輸送
層35、および55重量％のポリカーボネート樹脂バインダ
ー38中に分散された27重量％のN,N′−ジフエニル−N,
N′−ビス（３−メチルフエニル）−〔1,1′−ビフエニ
ル〕−4,4′−ジアミンと混合された18重量％の量のペ
リレン染料N,N′−ジ（２′,4′,6′−トリメチルフエ
ニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミ
ドからなる光導電層37からなる本発明の正帯電性光応答
装置が図示されている。

基体層は不透明であつても又は実質的に透明であつても
よく、必要な機械的性質を有する適切な材料から構成さ
れていればよい。従つて、基体は無機または有機重合体
材料のような絶縁性材料の層例えばマイラ（市販の重
合体）、インジウム錫酸化物のような半導電性表面層や
アルミニウムがその上に配置されている有機または無機
材料の層、または例えばアルミニウム、クロム、ニツケ
ル、黄銅等のような導電性材料から構成されていてもよ
い。基体は可撓性であつても剛性であつてもよく、多く
は例えばプレート、円筒状ドラム、スクロール、エンド
レス可撓性ベルト等のような多数のさまざまな構造を有
している。好ましくは、基体はエンドレス可撓性ベルト
の形態をとる。場合によつては、特に基体が有機重合体
材料である場合には基体の背面上に耐カール層例えばマ
クロンとして市販されているポリカーボネート材料を被
覆することが望ましかろう。

基体層の厚さは経済的要因も含めて多数の因子に左右さ
れるので、この層はシステムに悪影響を与えぬことを条
件に例えば100ミル超のかなりの厚さのものであつても
又は最低の厚さのものであつてもよい。好ましい一態様
においてはこの層の厚さは約３ミル〜約10ミルの範囲に
ある。

本発明の光応答装置にとつて非常に重要な層は本願に開
示された組成物からなるペリレン染料光導電層である。
一般に、これ等組成物は光励起電荷担体が輸送層中に注
入することができるように、さらには電荷担体が光導電
層と電荷輸送層間の界面を横切つて両方向に移動できる
ように電荷担体輸送層と適合している。これ等染料はま
た電子受容体でありそして負電荷を輸送する。

一般に、ペリレン光導電層の厚さは他の層の厚さおよび
この層に含有されている光導電性材料の混合パーセント
も含めて多数の因子に左右される。従つて、光導電性ペ
リレン組成物が約５容量％〜約100容量％の量で存在す
る場合にはこの層は厚さ約0.05μ〜約50μの範囲にあ
り、そして光導電性ペリレン組成物がこの層中に30容量
％の量で存在する場合には好ましくはこの層は厚さ約0.
25μ〜約10μの範囲にある。この層の最大厚さは主とし
て機械的要因のような因子、例えば、可撓性の光応答装
置が必要とされるかどうかに依存する。

光発生性または光導電性材料はそれぞれの層の100重量
％を構成することもできるし又はこれ等材料は種々の適
切な樹脂状重合体バインダー材料中に約５重料％〜約95
重料％の量で、好ましくは約25重量％〜約75重量％の量
で分散されることも可能である。選択することができる
重合バインダー樹脂状材料の具体例は例えば米国特許3,
121,006号（その開示は全体に本願の参考になる）に開
示されているもの、ポリエステル、ポリビニルブチラー
ル、ホルムバル、ポリカーボネート樹脂、ポリビニル
カルバゾール、エポキシ樹脂、フエノキシ樹脂、特に市
販のポリ（ヒドロキシエーテル）樹脂等である。

電荷担体輸送材料はペリレン光導電層中に例えば約０重
量％〜約60重量％の量で導入されてもよい。

選択される電荷担体輸送材料に関しては、例えば第３図
の層９を参考にすると、その層は一般に厚さ約５μ〜約
50μ、好ましくは約10μ〜約40μのものであり、高絶縁
性の透明な有機樹脂状バインダー中に分散された式〔式中、Ｘは炭素原子約１〜約６個のアルキル基または
ハロゲンであり、特にオルト（CH₃）、メタ（CH₃）、パ
ラ（CH₃）、オルト（Cl）、メタ（Cl）、パラ（Cl）か
らなる群から選択された置換基である〕の分子からな
る。高絶縁性樹脂は過度の暗減衰を防止するために少な
くとも10^-12Ω^-cmの抵抗率を有する。しかしながら、そ
の樹脂は上記式に相応する置換N,N,N′,N′−テトラフ
エニル〔1,1′−ビフエニル〕−4,4′−ジアミンを約10
〜75重量％で含有すると電気的に活性になる。

上記式に対応する化合物は例えばN,N′−ジフエニル−
N,N′−ビス（アルキルフエニル）−〔1,1−ビフエニ
ル〕−4,4′−ジアミン（但し、アルキルは２−メチ
ル、３−メチルおよび４−メチルのようなメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル等からなる群から選択
される）である。クロロ置換を有するアミンはN,N′−
ジフエニル−N,N′−ビス（ハロフエニル）−〔1,1′−
ビフエニル〕−4,4′−ジアミン（但し、ハロ原子は２
−クロロ、３−クロロまたは４−クロロである）であ
る。

ジアミン輸送物質のために選択される高絶縁性透明樹脂
状材料または不活性バインダー樹脂状材料は米国特許第
3,121,006号に記載されている材料等である。有機樹脂
状材料の具体例はポリカーボネート、アクリレート重合
体、ビニル重合体、セルロース重合体、ポリエステル、
ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタンおよびエポ
キシ、並びにそれ等のブロツク共重合体、ランダム共重
合体または交互共重合体である。好ましい電気不活性バ
インダー材料は約20,000〜約100,000の分子量（M_w）を
有するポリカーボネート樹脂であり、約50,000〜約100,
000の範囲の分子量が特に好ましい。一般に、樹脂状バ
インダーは上記式に相応する材料を約10重量％〜約75重
量％、好ましくは約35重量％〜約50重量％の量で含有す
る。

また、本願に説明されている光応答装置を用いた像形成
方法も本発明の範囲に包含される。これ等像形成方法は
一般に、像形成部材上に静電潜像を形成した後その像を
適切はトナー組成物で現像し、次いで、その像を適切な
基体に転写しそしてそこに恒久的に定着させることを包
含している。この装置がプリンテイング方式に使用され
る環境下では、像形成方法は露光工程が広スペクトル白
色光源の他にレーザー、デバイスまたはイメージバーで
行うことができること以外は上記と同じ工程を包含して
いる。

次に、本発明をその好ましい具体例によつて詳細に説明
するが、これ等実施例は単なる例示である。本発明は実
施例に引用された材料、条件またはプロセルパラメータ
ーに限定されるものではない。部およびパーセントは別
に指定されていない限り全て重量による。

実施例１キノリン45ml中に3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド8.49g、2,4,6−トリメチルアニリン11.7
gおよび酢酸亜鉛1.73gを溶解した。得られた混合物を20
5〜210℃で４時間加熱した。室温に冷却後、得られた固
体反応生成物をろ過し、温エチルアルコール（100ml）
で洗浄し、そして室温の真空炉内で一晩乾燥して次式の
（DE3016765A1に記載されているような）N,N′−ビス
（2,4,6−トリメチルフエニル）ペリレン−3,4,9,10−
テトラカルボキシルジイミド8.83g（65.3％）を生成し
た。これはIR、UV-VISおよび螢光分光分析並びに元素分
析および電気化学的測定によつて特性を決定された。こ
の生成物はH.J.ワグナー、R.O.ルートフアイおよびC.K.
スジヤウによつてジヤーナル・オブ・マテリアルズ・サ
イエンス17,2781（1982）に記載されているキヤリヤガ
ス昇華（系列昇華）技術によつて精製されて大きな紫色
の結晶を生じた。

分析：C₄₂H₃₀O₄N₂（分子量626）実測80.55％Ｃ、5.32％Ｈ、4.36％Ｎ、9.90％Ｏ計算80.51％Ｃ、4.79％Ｈ、4.47％Ｎ、10.22％Ｏ UV（CH₂Cl₂）（nm）（log e）:524（4.85）488（4.64）
459（4.2）螢光（CH₂Cl₂）（nm）:538、577および650 螢光量子収率（CH₂Cl₂）:0.91 電気化学半波還元電位（CH₂Cl₂）： E1/2（Ｉ）＝−0.44ボルト（Ag/AgCl基準電極に対し
て） E1/2（II）＝−0.67ボルト（Ag/AgCl基準電極に対し
て）実施例２キノリン40ml中に3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸
ジアンヒドリド5g、N,N′−ジメチル−ｐ−フエニルレ
ンジアミン6.9gおよび酢酸亜鉛2gを溶解した。それか
ら、その混合物を５時間加熱煮沸し、その後室温に冷却
した。固体の褐色生成物をろ過し、温エチルアルコール
（150ml）で洗浄し、そして真空炉で乾燥した。生成物
即ち次式のN,N′−ビス（４−ジメチルアミノフエニ
ル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド
が70％の収率で得られ、それは実施例１の記載同様分光
分析および元素分析手法によつて特性を決定された。

実施例３キノリン40ml中に1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン
酸ジアンヒドリド3.4g、2,4,6−トリメチルアニリン7.5
gおよび酢酸亜鉛2.2gを溶解した。それからこの混合物
を195℃に７時間加熱した。室温に冷却した後、沈殿し
た反応生成物をろ過し、そして温エチルアルコール（15
0ml）で洗浄してから真空炉で一晩乾燥した。生成物即
ち次式のN,N′−ビス（2,4,6−トリメチルフエニル）ナ
フタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシルジイミドが６
％収率で生成された。この固体生成物は系列昇華によつ
て精製され、そして吸収分光分析、電気化学および元素
分析によつて特性を決定された。

分析：C₃₂H₂₆O₄N₂（分子量502）実測 76.6％Ｃ、5.31％Ｈ、5.52％Ｎ、12.64％Ｏ計算 76.5％Ｃ、5.18％Ｈ、5.58％Ｎ、12.76％Ｏ UV（CH₂Cl₂）:454、432nm 電気化学半波還元電位（CH₂Cl₂）： E1/2（Ｉ）＝−0.46ボルト（Ag/AgCl標準電極に対し
て） E1/2（II）＝−0.95ボルト（Ag/AgCl標準電極に対し
て）実施例４（参考） 2,4,6−トリメチルアニリンをｎ−ブチルアミンで置き
換えたこと以外は実施例３の手順を繰り返して次式の生
成物N,N′−ビス（ｎ−ブチル）ナフタレン−1,4、5,8
−テトラカルボキシルジイミドを75％の収率で得た。

この組成物の吸収特性および電気化学特性は実施例３の
ナフタレンジアミド生成物と同じようであるが、ブチル
材料は普通の有機溶剤にずつと可溶性である。

電気化学半波還元電位（CH₂Cl₂）： E1/2（Ｉ）＝−0.60ボルト（Ag/AgCl標準電極に対し
て） E1/2（II）＝−1.02ボルト（Ag/AgCl標準電極に対し
て）実施例５（参考）キノリン36ml中でピロメリツト酸ジアンヒドリド4.2g、
2,4,6−トリメチルアニリン10.1gおよび酢酸亜鉛3.5gを
混合し、そして195℃に7.5時間加熱した。その混合物を
室温に冷却した後、固体反応生成物をろ過し、温エチル
アルコール（100ml）で洗浄し、そして真空炉で一晩乾
燥した。生成物即ち次式のN,N′−ビス（2,4,6−トリメ
チルフエニル）ピロメリツト酸ジイミドは系列昇華によ
つて精製されて淡黄色の結晶を生じた。

電気化学半波還元電位（CH₂Cl₂）： E1/2（Ｉ）＝−0.77ボルト（Ag/AgCl標準電極に対し
て） E1/2（II）＝−1.42ボルト（Ag/AgCl標準電極に対し
て）電子受容性染料と電子供与体分子を含有する光導電性部
材の製造および試験実施例６ジクロロメタン50ml中にポリカーボネート樹脂（マーロ
ン60）5.3gを溶解した。この溶液に正孔輸送分子N,N′
−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニル）−
〔1,1′ビフエニル〕−4,4′−ジアミン2.9gを添加し、
そして得られた混合物を完全に溶液になるまで攪拌し
た。この溶液10mlに実施例１に従つて製造されたペリレ
ン染料N,N′−ビス（2,4,6−トリメチルフエニル）ペリ
レン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド0.18gを
添加した。染料が溶解したら、その混合物を薄いアルミ
ニウムシート上に塗布し、乾燥して20μ厚の深橙色のフ
イルムを形成した。

上記の製造された部材並びに下記部材の光感度は次のよ
うに測定された。アルミニウム支持体から遠い方の層表
面を、電位計に接続した容量カツプルドプローブによつ
て測定したときの表面電位が初期暗所電位V₀になるま
で、コロナ放電源の下で静電的に帯電した。それから、
その帯電された要素の前面を、400〜700nmの波長範囲の
光をサンプル表面に到達させるフイルター付きキセノン
ランプ（XBO75ワツト、オスラム源）からの光に露出さ
せた。表面電位をその初期値の半分に低下させる露光量
E1/2を測定すると共に、種々の露光エネルギーによる表
面電位の放電％も測定した。光感度は要素を初期表面電
位からその半分の値に放電させるのに必要な露光量（er
g/cm²）に等しいと見なすことができる。

上記部材（溶剤蒸気にさらされていない）の光感度は下
記表に列挙されている：この装置は、表面電位が光変調可能であることからわか
るように正帯電方式でも負帯電方式でも感光性である。
特に、例えば、表面電位（＋390ボルト）をその半分の
値（195ボルト）に下げるのに必要な露光量は350erg/cm
²である。

上記装置を1,1,2−トリクロロエタン蒸気で15分間ヒユ
ームしたとき、フイルムの色は深赤色に変化した。非処
理部材または装置の吸収スペクトル１は530nm、490nmお
よび465nmでピークを有していたが、1,1,2−トリクロロ
エタンでヒユームされたフイルムのスペクトル２はシフ
トされ、555nm、510nmに於けるピーク、および470nmに
於ける肩を有していた。

それから、そのヒユームド部材の光感度はここに指示さ
れているように測定したところ下記表に示されているよ
うに「非ヒユームド」部材よりも高かつた。即ち、E1/2
（erg/cm²）はそれぞれ80および120であるので、非ヒユ
ームド部材の350および500超と比較すると表面電位をそ
の半分の値に下げるのに必要な光は少量であつた。

比較のために、電荷発生剤としてのN,N′−ビス（メチ
ル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド
顔料の薄い（1000Å）蒸着膜と、ポリエステル樹脂中に
分散された2,5−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）
−2,3,4−オキシジゾルの厚い（10mm）正孔輸送層とか
らなる市販の従来の二重層の光導電性要素を製造し、そ
の光感度を、N,N′−ビス（2,4,6−トリメチルフエニ
ル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド
20重量％、N,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチ
ルフエニル）−〔1,1′−ビフエニル〕−4,4′−ジアミ
ン30％およびポリカーボネート樹脂50容量％からなる本
発明の（10mm）単層光導電性要素と比較した。２層光導
電性要素は負帯電でのみ帯電および放電が可能であつた
が、単層光導電性要素は下記データによつて示されてい
るように両極性であつた。

２層は正帯電することができなかつた。

実施例７この実施例は実施例６の光導電性要素中の増感ペリレン
染料の相対濃度を変動させることによつて得られる相対
光感度の変更を立証する。正孔輸送（電子供与体）N,
N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニル）
−〔1,1′−ビフエニル〕−4,4′−ジアミン、ポリカー
ボネート樹脂および増感染料N,N′−ビス（2,4,6−トリ
メチルフエニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキ
シルジイミドを用いて実施例６に記載されている方法を
繰り返すことによつて一連の単層（15mm）部材を製造し
た。染料濃度は１重量％から約30重量％まで変動され
た。これ等要素の実施例６に記載のヒユーム処理後の光
感度を上記のように測定した。その結果は下記表に示さ
れている：実施例８実施例６の手順を繰り返して、電荷発生層としての実施
例１のペリレン光導電性組成物2mm（範囲0.1〜3.0mm）
の上に、ポリカーボネート（マクロロン、バイエル）中
のN,N′−ジフエニル−N,N′−ビス（３−メチルフエニ
ル）−〔1,1′−ビフエニル〕−4,4′−ジアミンの（1:
1の）厚い（17mm）（範囲５〜100mm）電荷輸送層をオー
バーコートしてなる２重層光導電性要素を製造した。こ
の２重層光導電性要素は負に帯電され、400〜700nmの波
長範囲の光に感光性であり、E1/2（erg/cm²）が300であ
つた。

実施例９電荷発生層が電荷輸送層の上にオーバーコートされてい
ること以外は実施例８の手順を繰り返すことによつて光
応答装置を製造した。得られた装置は正に帯電され、そ
して400〜700nmの波長領域の光に感光性であつた。

実施例10 選択された増感染料がN,N′−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシル
ジイミドであつたこと以外は実施例６の手順を繰り返し
て光応答装置を製造した。かかる装置は実施例６の装置
と実質的に同じ光感度を有していた。

実施例11 塩化メチレン50ml中にポリビニルカルバゾール3gを溶解
した。この溶液5mlにN,N′−ビス（2,4,6−トリメチル
フエニル）ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボキシル
ジイミド0.3gを添加しそして溶解する迄攪拌した。この
溶液をアルミニウムの薄いシート上に塗布して12mmの単
層光導電体を設けた。次いで実施例６に記載されている
ようにヒユーム処理されたこの光導電性要素は正にも負
にも帯電されそして増感染料だけに吸収される光に露光
されて次のようなデータを与えた：以上、本発明をその好ましい特別の態様を参考に記載し
たが、本発明はそれ等に限定されるものではなく、当業
者は本発明の範囲内の種々の変形例が可能であることを
認識するであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光応答性部材の部分概略断面図であ
る。第２図は本発明の光応答性部材の部分概略断面図であ
る。第３図は本発明の光応答性部材の部分概略断面図であ
る。第４図、第５図および第６図は本発明の光応答性部材の
部分概略断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チエング‐クオフシアオカナダ国オンタリオエル５エヌ３シー８，ミシソウガ，ミラーズグロウブ 6220 (56)参考文献特開昭57−176047（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】順に、（ｉ）支持基体、および（ii）塗布
溶剤中に、式（式中、R₁、R₂およびR₃は個別に炭素原子１〜４個のア
ルキル基である）のN,N′−ジ（2,4,6−トリアルキルフ
ェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイ
ミド、式のN,N′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）ペリレン
−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド、および式のN,N′−ビス（2,4,6−トリメチルフェニル）ナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボキシルジイミドからなる群から選択されたペリレンまたはナフタレン染
料組成物を溶解した溶液から形成された光導電層、から
構成された光応答装置。
【請求項２】ペリレン染料組成物がN,N′−ジ（2,4,6−
トリメチルフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカル
ボキシルジイミドである、特許請求の範囲第１項の光応
答装置。
【請求項３】ペリレン染料組成物がN,N′−ジ（４−ジ
メチルアミノフェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカ
ルボキシルジイミドである、特許請求の範囲第１項の光
応答装置。
【請求項４】ペリレンまたはナフタレン染料組成物が樹
脂状バインダー中に約５容量％〜約95容量％の量で分散
されており、且つ、ジアミン正孔輸送材料が樹脂状バイ
ンダー中に約10重量％〜約75重量％の量で分散されてい
る、特許請求の範囲第１項の光応答装置。
【請求項５】ペリレンまたはナフタレン染料組成物用の
樹脂状バインダーがポリエステル、ポリビニルカルバゾ
ール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートまたは
フェノキシ樹脂であり、且つ、ジアミン正孔輸送材料用
の樹脂状バインダーがポリカーボネート、ポリエステル
またはビニル重合体である、特許請求の範囲第４項の光
応答装置。
【請求項６】順に、（ｉ）支持基体、（ii）塗布溶剤中
に、式（式中、R₁、R₂およびR₃は個別に炭素原子１〜４個のア
ルキル基である）のN,N′−ジ（2,4,6−トリアルキルフ
ェニル）ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイ
ミド、式のN,N′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）ペリレン
−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド、および式のN,N′−ビス（2,4,6−トリメチルフェニル）ナフタレ
ン−1,4,5,8−テトラカルボキシルジイミドからなる群から選択されたペリレンまたはナフタレン染
料組成物を溶解した溶液から形成された光導電層、およ
び（iii）ジアミン正孔輸送層、から構成された光応答
装置。
【請求項７】支持基体が電導性金属物質または絶縁性重
合体組成物からなる、特許請求の範囲第６項の光応答装
置。
【請求項８】基体がアルミニウムである、特許請求の範
囲第７項の光応答装置。
【請求項９】ペリレンまたはナフタレン染料組成物が樹
脂状バインダー中に約５容量％〜約95容量％の量で分散
されており、且つ、ジアミン正孔輸送材料が樹脂状バイ
ンダー中に約10重量％〜約75重量％の量で分散されてい
る、特許請求の範囲第６項の光応答装置。
【請求項１０】ペリレンまたはナフタレン染料組成物用
の樹脂状バインダーがポリエステル、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートまた
はフェノキシ樹脂であり、且つ、ジアミン正孔輸送材料
用の樹脂状バインダーがポリカーボネート、ポリエステ
ルまたはビニル重合体である、特許請求の範囲第９項の
光応答装置。
【請求項１１】ジアミン電荷輸送物質組成物が高絶縁性
の透明な有機樹脂材料中に分散された、式［式中、Ｘはオルト（CH₃）、メタ（CH₃）、パラ（C
H₃）、オルト（Cl）、メタ（Cl）、パラ（Cl）からなる
群から選択される］の分子からなる、特許請求の範囲第
６項の光応答装置。
【請求項１２】ジアミンがN,N′−ジフェニル−N,N′−
ビス（３−メチルフェニル）−［1,1−ビフェニル］−
4,4′−ジアミンからなる、特許請求の範囲第11項の光
応答装置。
【請求項１３】順に、（ｉ）支持基体、（ii）ジアミン
正孔輸送層、および（iii）塗布溶剤中に、式（式中、R₁、R₂およびR₃は個別に炭素原子１〜４個のア
ルキル基である）のN,N′−ジ（2,4,6−トリアルキルフ
ェニル）ペリレン−３、4,9,10−テトラカルボキシルジ
イミド、式のN,N′−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）ペリレン
−3,4,9,10−テトラカルボキシルジイミド、および式のN,N′−ビス（２、4,6−トリメチルフェニル）ナフタ
レン−1,4,5,8−テトラカルボキシルジイミドからなる群から選択されたペリレンまたはナフタレン染
料組成物を溶解した溶液から形成された光導電層、から
構成された光応答装置。
【請求項１４】支持基体が電導性金属物質または絶縁性
重合体組成物である、特許請求の範囲第13項の光応答装
置。
【請求項１５】導電性基体がアルミニウムである、特許
請求の範囲第14項の光応答装置。
【請求項１６】ジアミン電荷輸送組成物が高絶縁性の透
明な有機樹脂材料中に分散された、式［式中、Ｘはオルト（CH₃）、メタ（CH₃）、パラ（C
H₃）、オルト（Cl）、メタ（Cl）、パラ（Cl）からなる
群から選択される］の分子からなる、特許請求の範囲第
13項の光応答装置。
【請求項１７】ジアミンがN,N′−ジフェニル−N,N′−
ビス（３−メチルフェニル）−［1,1−ビフェニル］−
4,4′−ジアミンからなる、特許請求の範囲第16項の光
応答装置。