JPH1171436A - 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 固着時間が短く、耐熱衝撃性が大きい硬化性
樹脂組成物、接着剤組成物、硬化体及び複合体の提供。 【解決手段】 （１）一般式（Ａ）Ｒ₂ −ＯＯＣ−Ｒ₁
−ＣＯＯ−Ｒ₂' 〔式中、Ｒ₁ は−（ＣＨ₂ ）_n −（但しｎは４〜６）、
オルト、メタ、パラ位のフェニレン基を示し、Ｒ_{2 、} Ｒ
₂'は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕及び／又は
一般式（Ｂ）の構造を有する化合物 【化１】 （２）重合性ビニルモノマー、（３）有機過酸化物、
（４）還元剤、及び（５）熱可塑性重合体を含有する硬
化性樹脂組成物。更に、（６）一般式（Ｃ）で示される
酸性リン酸化合物を含有してもよい。 【化２】 （６）熱可塑性重合体はアクリロニトリル−ブタジエン
−メタクリル酸共重合体が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化を促進する硬
化性樹脂組成物、特に接着剤組成物に関する。特にスピ
ーカー界磁部の組立てに好適な接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】常温下短時間で硬化する常温速硬化型接
着剤は、省力化、省資源及び省エネルギー等のために年
々多く使用されるようになっている。

【０００３】特にスピーカーの組み立てでは、金属、磁
性材料、紙及び布等の多種多様の材料を接着することに
より行われているため、多種多様の材料からなるスピー
カーの組立てを短時間に実施する必要があり、短時間に
固着できる接着剤組成物が求められている。

【０００４】一般にスピーカーは図１に示すように構成
されている。即ち、ボトムプレート１、リング状のマグ
ネット２、リング状のトッププレート３を積層結合した
界磁部にフレーム４を結合し、このフレーム４の周縁部
５にコーン６の周縁部（コーンエッジ）７を結合し、こ
のコーン６の中央部にボイスコイル８を結合し、このボ
イスコイル８の中間部をダンパー９で保持してボイスコ
イル８の下部をボトムプレート１の中央部にはまりこむ
ように構成し、コーン６の中央上面にダストキャップ１
０を貼り付けて構成している。そして、ボイスコイル８
は図２に示すように、その外周に紙テープ１１を巻き付
け、さらに紙テープ１１の外周にコイル１２を巻き付け
て構成している。特に、ボトムプレート１、マグネット
２及びトッププレート３からなるスピーカー界磁部の接
着は図２に示すようになっている。スピーカー界磁部
は、ボトムプレート１、マグネット２及びトッププレー
ト３の順に、各部品を接着剤組成物１３により接着、積
層して組み立てられている。

【０００５】常温速硬化型接着剤としては、二剤型速硬
化エポキシ系接着剤、嫌気性接着剤、瞬間接着剤及び第
二世代のアクリル系接着剤（ＳＧＡ) が知られている。

【０００６】二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と
硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤
の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤
型速硬化エポキシ系接着剤は主剤と硬化剤の計量と混合
が不充分な場合、著しい強度の低下を起こすことがあ
り、又、計量と混合を充分に行った場合でも剥離強度と
衝撃強度が低いという欠点があった。

【０００７】嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤
組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化する。
しかしながら、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着
体からハミ出した場合、ハミ出した部分は空気に接触す
るために硬化しないという欠点があった。又、被着体間
のクリアランスが大きい場合も硬化しないという欠点が
あった。

【０００８】瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主
成分とし、作業性に優れている。しかし、剥離強度や衝
撃強度が低いという欠点があった。又、耐湿性と耐水性
も劣るために使用範囲が著しく限定されるという欠点が
あった。

【０００９】ＳＧＡは二剤性であるが、二剤の正確な計
量を必要とせず、不完全な計量や混合、時には二剤の接
触だけでも、常温で数分又は数十分で硬化するため、作
業性に優れ、しかもＳＧＡは剥離強度や衝撃強度が高
く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために広く用いら
れている（特公昭５８−３４５１３号公報、特公昭５８
−５９５４号公報及び特開昭５４−１４１８２６号公
報）。ＳＧＡは通常固着時間が長いために、硬化を促進
しにくく、ＳＧＡの硬化を促進するために有機過酸化
物、還元剤又は（メタ）アクリル酸の量を多くしている
（特公昭５３−２４１０３号公報）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硬化を
促進するために、有機過酸化物の量を多くすると貯蔵安
定性が悪くなるという課題があった。還元剤の量を多く
すると硬化物中に未反応の還元剤が残り、接着強度が低
下するという課題があった。（メタ）アクリル酸の量を
多くすると硬化は促進するけれども、硬化物中に未反応
の（メタ）アクリル酸が残ってしまい、金属に錆を発生
することがあり、特に銅線等を腐食断線させてしまうと
いう課題があった。

【００１１】又、近年、スピーカーとして、自動車に使
用する車載用スピーカーの需要が大きくなってきてい
る。自動車は、使用地域の気候、夏場や冬場の季節変化
及びエンジンの稼働や停止により、車中温度が例えば−
４０℃の低温域から８５℃の高温域まで激しく変化する
ために、車載用スピーカー、特に車載用スピーカーのス
ピーカー界磁部には大きな耐熱衝撃性が要求されるよう
になった。耐熱衝撃性とは、激しい温度変化、即ち、急
熱・急冷の環境下に対する接着強さをいう。耐熱衝撃性
が悪い場合には、ボトムプレート１、マグネット２及び
トッププレート３が剥離したり、又、マグネット２が破
壊したりしてしまい、スピーカーとして機能しなくなる
という課題があった。

【００１２】本発明は鋭意検討した結果、特定の構造を
有する化合物を使用することにより、上記課題を解決す
るとの知見を得て本発明を完成するに至った。

【００１３】

〔式中、Ｒ₁ は−（ＣＨ₂ ）_n −（但しｎは４〜６）、又は、オルト、メタ若しくはパラ位のフェニレン基を示し、Ｒ_{2 、} Ｒ₂'は炭素数１〜１０個のアルキル基を示す。〕

【化３】 （２）重合性ビニルモノマー （３）有機過酸化物 （４）還元剤 （５）エラストマー成分を含有してなる硬化性樹脂組成
物であり、 （６）一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物を含有
してなる該硬化性樹脂組成物であり、

【化４】 （１）一般式（Ａ）の構造を有する化合物がジ- ２- エ
チルヘキシルアジペート及び／又はジ- ｎ- オクチルフ
タレートである該硬化性樹脂組成物であり、（１）一般
式（Ｂ）の構造を有する化合物がメチルアセチルリシノ
レート及び／又はブチルアセチルリシノレートである該
硬化性樹脂組成物であり、（２）重合性ビニルモノマー
がアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
である該硬化性樹脂組成物であり、（２）重合性ビニル
モノマーがアクリル酸２- エチルヘキシル、メタクリル
酸２- エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メ
チル及びメタクリル酸メチルからなる群のうちの１種又
は２種以上である該硬化性樹脂組成物であり、（５）エ
ラストマー成分がアクリロニトリル−ブタジエン−メタ
クリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メ
チルメタクリレート共重合体、ブタジエン−スチレン−
メチルメタクリレート共重合体及びアクリロニトリル−
ブタジエンゴムからなる群のうちの１種又は２種以上で
ある該硬化性樹脂組成物であり、（５）エラストマー成
分がアクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重
合体である該硬化性樹脂組成物であり、該硬化性樹脂組
成物が第一剤及び第二剤からなる二剤型硬化性樹脂組成
物であって、第一剤が少なくとも有機過酸化物を含有し
てなり、第二剤が少なくとも還元剤を含有してなる二剤
型硬化性樹脂組成物である。そして、該硬化性樹脂組成
物を含有してなる接着剤組成物である。さらに、該接着
剤組成物の硬化体である。又、該硬化体を介して被着体
が接合されてなる複合体であり、被着体がセラミック及
び／又は金属である該複合体であり、被着体がセラミッ
クと金属である該複合体であり、セラミックがマグネッ
トである該複合体である。又、被着体がスピーカーのフ
レームの周縁部とコーンの周縁部を接着してなる部分、
及び／又は、スピーカーのボトムプレート、マグネット
及びトッププレートを積層結合してなるスピーカー界磁
部である該複合体であり、被着体がスピーカーのボトム
プレート、マグネット及びトッププレートを積層結合し
てなるスピーカー界磁部である該複合体である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明で使用する（１）一般式（Ａ）及び
／又は一般式（Ｂ）の構造を有する化合物とは以下の構
造をいう。

【００１６】 一般式（Ａ） Ｒ₂ −ＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯ−Ｒ₂' 〔式中、Ｒ₁ は−（ＣＨ₂ ）_n −（但しｎは４〜６）、
又は、オルト、メタ若しくはパラ位のフェニレン基を示
し、Ｒ_{2 、} Ｒ₂'は炭素数１〜１０個のアルキル基を示
す。〕

【００１７】

【化５】

【００１８】成分（１）の使用により硬化が促進し、熱
衝撃試験後の接着強度及び密着性により評価した耐熱衝
撃性が大きく、スピーカー界磁部のマグネットが壊れに
くく、トッププレートやボトムプレートとマグネットと
が剥離しにくいという効果を有する。硬化促進効果を有
する場合、以下の点で、スピーカー界磁部の製造に有益
である。

【００１９】スピーカー界磁部の製造では、マグネット
と、トッププレートやボトムプレートといったプレート
の位置がずれないよう、組み立ての精度を、精密、一定
に保つ必要がある。そのために、接着剤組成物が硬化す
るまでに大量の治具を用いてスピーカー界磁部を固定す
る必要があった。オートメーションでスピーカー界磁部
を製造した場合には固着時間が短いと、治具の使用を大
幅に減らすことができ、かつ、大量に生産できるので、
産業的利用性は極めて大きい。

【００２０】一般式（Ａ）の構造を有する化合物として
は特に制限はないが、ジ- ２- エチルヘキシルアジペー
ト、ジ- ２- エチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフ
タレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタ
レート、ジ- ｎ- オクチルフタレート、ジ- ｎ- デシル
フタレート及びジリネボール７９フタレート（三菱瓦斯
化学社製）からなる群のうちの１種又は２種以上が好ま
しいものとして挙げられる。これらの中では、硬化促進
の点で、ジ- ２- エチルヘキシルアジペート及び／又は
ジ- ｎ- オクチルフタレートが好ましく、ジ- ２- エチ
ルヘキシルアジペートがより好ましい。

【００２１】一般式（Ｂ）の構造を有する化合物として
は、メチルアセチルリシノレートやブチルアセチルリシ
ノレート等が挙げられる。これらの中では、硬化促進の
点で、メチルアセチルリシノレート及び／又はブチルア
セチルリシノレートが好ましく、メチルアセチルリシノ
レートがより好ましい。

【００２２】これらの１種又は２種以上を使用してもよ
い。これらの中では、効果が大きい点で、一般式（Ａ）
の化合物が好ましい。

【００２３】成分（１）の使用量は、成分（２）と成分
（５）の合計１００重量部に対して、１〜４０重量部が
好ましく、３〜３５重量部がより好ましい。１重量部未
満だと硬化促進効果や耐熱衝撃性が悪く、マグネットが
剥離又は破壊したりするおそれがあり、４０重量部を越
えると硬化促進効果や耐熱衝撃性が悪くなり、マグネッ
トが剥離するおそれがある。

【００２４】本発明で使用する（２）重合性ビニルモノ
マーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレ
ングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、
ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ジペンタ
エリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、ジペンタエリスリ
ト−ルヘキサメタクリレ−ト、トリス（アクリロイルオ
キシ）エチルイソシアヌレ−ト、トリス（メタクリロイ
ルオキシ）エチルイソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４
−アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アク
リロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−アクリロキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシテト
ラエトキシフェニル）プロパン、ジシクロペンテニルア
クリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシ
クロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタクリレート、エポキシアクリ
レート”エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社化学社
製）、エポキシアクリレート”エポキシエステル３００
０Ａ”（共栄社化学社製）、エポキシアクリレート”Ｎ
ＫオリゴＥＡ１０２０”（新中村化学社製）、エポキシ
アクリレート”ＮＫオリゴＥＭＡ１０２０”（新中村化
学社製）、エポキシアクリレート”ＬＫエステルＢＰＥ
５００”（新中村化学社製）、エポキシアクリレート”
ビスコート＃５４０”（大阪有機化学工業社製）、ポリ
エステルアクリレート”アロニックスＭ−６１００”
（東亜合成社製）、ウレタンアクリレート”アロニック
スＭ−１１００”（東亜合成社製）、ポリブタジエンア
クリレート”ＴＥ−２０００”（日本曹達社製）及びア
クリロニトリルブタジエンアクリレート”Ｈｙｃａｒ
ＶＴＢＮＸ”（宇部興産社製）等のアクリル酸エステル
やメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、ビニ
ルトルエン、並びに、ジビニルトルエン等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上を使用してもよい。ここで、
エポキシアクリレートとは、エポキシ樹脂の両末端にア
クリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するもの
をいう。

【００２５】これらの中では、接着性の点で、アクリル
酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが好まし
く、アクリル酸２- エチルヘキシル、メタクリル酸２-
エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル及
びメタクリル酸メチルからなる群のうちの１種又は２種
以上がより好ましく、メタクリル酸２- エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及び／又はメタ
クリル酸メチルが最も好ましい。

【００２６】成分（２）の使用量は、成分（２）と成分
（５）の合計１００重量部中、６０〜９５重量部が好ま
しく、６５〜９０重量部がより好ましい。６０重量部未
満だと粘度が高すぎて作業上不都合が生じたり、耐熱衝
撃性や室温での密着性が悪くなったりするおそれがあ
り、９５重量部を越えると粘度、耐熱衝撃下での接着性
及び室温での密着性が悪くなるおそれがある。

【００２７】本発明で使用する（３）有機過酸化物とし
ては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート等が挙げられ、これらの１種または２種
以上を使用してもよい。これらの中では反応性の点で、
クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

【００２８】成分（３）の使用量は、成分（２）と成分
（５）の合計１００重量部に対して、０．５〜１０重量
部が好ましく、１〜８重量部がより好ましい。０．５重
量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０重量部
を越えると貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。

【００２９】本発明で使用する（４）還元剤は、前記有
機過酸化物と反応し、ラジカルを発生する還元剤であれ
ば使用できる。還元剤としては、第３級アミン、チオ尿
素誘導体及び金属塩等が挙げられる。

【００３０】第３級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ
−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘
導体としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、メ
チルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿
素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。金属塩として
は、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルア
セチルアセトネート等が挙げられる。これらの１種また
は２種以上を使用してもよい。これらの中では、硬化促
進の点で、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレンチオ尿
素が好ましい。

【００３１】成分（４）の使用量は、成分（２）と成分
（５）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．
１重量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１０重
量部を越えると未反応の還元剤が残り、密着性が低下す
るおそれがある。

【００３２】本発明では密着性を向上させるために、
（５）エラストマー成分を使用する。エラストマー成分
とは、常温でゴム状弾性を有する高分子物質をいい、重
合性ビニルモノマーに溶解又は分散できるものが好まし
い。

【００３３】このようなエラストマー成分としては、ア
クリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート
共重合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合
成ゴム、天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレ
ン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリエチレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー、並びに、カプロラクトン
型、アジペート型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱
可塑性エラストマー、ポリブチレンテレフタレート−ポ
リテトラメチレングリコールマルチブロックポリマーと
いったポリエステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン
−ポリオールブロック共重合体やナイロン−ポリエステ
ルブロック共重合体といったポリアミド系熱可塑性エラ
ストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラスト
マー、並びに、塩ビ系熱可塑性エラストマー等が挙げら
れる。これらのエラストマー成分は相溶性が良ければ、
１種又は２種以上を使用してもよい。

【００３４】これらの中では、重合性ビニルモノマーに
対する溶解性、及び、耐熱衝撃性が良好な点で、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重
合体、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共
重合体及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる
群のうちの１種又は２種以上が好ましく、アクリロニト
リル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体がより好まし
い。

【００３５】アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリ
ル酸共重合体としては特に制限はないが、効果が大きい
点で、下記一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）及び一般式
（Ｆ）で示される構造単位を有するものが好ましい。一
般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）及び一般式（Ｆ）で示される
構造単位を有するアクリロニトリル−ブタジエン−メタ
クリル酸共重合体としては、日本ゼオン社製の商品名Ｎ
ｉｐｏｌ ＤＮ６１２等が挙げられる。

【化６】

【００３６】アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリ
ル酸共重合体には、さらに効果が良好な点で、ブタジエ
ン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体を併用さ
せることが好ましい。

【００３７】成分（５）の使用量は、成分（２）と成分
（５）の合計１００重量部中、５〜４０重量部が好まし
く、１０〜３５重量部がより好ましい。５重量部未満だ
と、粘度、耐熱衝撃性及び室温での密着性が悪くなるお
それがあり、４０重量部を越えると粘度が高すぎて作業
上不都合が生じたり、耐熱衝撃性や室温での密着性が悪
くなったりするおそれがある。

【００３８】さらに、本発明では硬化促進効果、耐熱衝
撃下での接着強度及び室温での密着性を向上させるため
に（６）下記一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化合物
を使用することが好ましい。

【００３９】

【化７】

【００４０】この一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸化
合物としては、アシッドホスホオキシエチルアクリレー
ト、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシ
ッドホスホオキシプロピルアクリレート、アシッドホス
ホオキシプロピルメタクリレート、ビス（２−アクリロ
イルオキシエチル）フォスフェート及びビス（２−メタ
クリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられ
る。これらの１種又は２種以上を使用してもよい。

【００４１】これらの中ではスピーカー界磁部の熱衝撃
試験後の接着強度及び密着性が良好な点で、（２−ヒド
ロキシエチル）メタクリルアシッドホスフェートが好ま
しい。

【００４２】（６）一般式（Ｃ）で示される酸性リン酸
化合物の使用量は、効果が大きい点で、（２）及び
（５）の合計１００重量部に対して、０．０５〜２０重
量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好まし
く、０．５〜５重量部が最も好ましい。０．０５重量部
未満だと添加した効果が得られないおそれがあり、２０
重量部を越えると耐熱衝撃性及び室温での密着性が悪く
なるおそれがある。

【００４３】さらに、本発明では、金属に対する密着性
向上の点で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用
してもよい。アクリル酸及び／又はメタクリル酸を多く
使用すると金属に錆が発生するおそれがあるために、ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸の使用量は、成分
（２）と成分（５）の合計１００重量部に対して、０〜
５重量部が好ましく、０〜３重量部がより好ましい。５
重量部を越えると金属に錆が発生するおそれがある。

【００４４】又、本発明の硬化性樹脂組成物は空気に接
している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン
類を使用することができる。パラフィン類としては、パ
ラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろ
う、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリ
ラろう等が挙げられる。

【００４５】パラフィン類の使用量は、成分（２）と成
分（５）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量
部が好ましい。０．１重量部未満だと添加した効果が悪
くなるおそれがあり、５重量部を越えると接着強度が低
下するおそれがある。

【００４６】更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁
止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができ
る。酸化防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチ
ル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェ
ニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピ
ル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げ
られる。

【００４７】重合禁止剤の使用量は、成分（２）と成分
（５）の合計１００重量部に対して、０．００１〜３重
量部が好ましい。０．００１重量部未満だと添加した効
果が悪くなるおそれがあり、３重量部を越えると硬化強
度や硬化速度が低下するおそれがある。

【００４８】この他に粘度や流動性を調整する目的でク
ロロスルホン化ポリエチレン、ポリウレタン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体及びポリメチルメタクリレ
ート等の高分子、並びに、微粉末シリカ等も使用しても
よい。なお、これらの他にも所望により充填剤、着色剤
及び防錆剤等の既に知られている物質を使用することも
できる。

【００４９】本発明の硬化性樹脂組成物の実施態様とし
ては、接着剤組成物として使用することが好ましい。こ
の場合には、貯蔵安定性に優れる点で、二剤型の接着剤
組成物として使用することが好ましい。

【００５０】二剤型の接着剤組成物については、本発明
の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接
着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に少なく
とも（３）有機過酸化物を、第二剤に少なくとも（４）
還元剤を含有させ、別々に貯蔵することが好ましい。成
分（３）や成分（４）以外の成分は、第一剤や第二剤の
一方又は両方に添加してよく、第一剤に成分（３）のみ
を含有させたり、又は、第二剤に成分（４）のみを含有
させたりしてもよい。但し、成分（６）は、貯蔵安定性
の点で、第二剤に含有させることが好ましい。

【００５１】二剤型の接着剤組成物の中では、作業性や
製造が容易な点で、第一剤に成分（１）、成分（２）、
成分（３）及び成分（５）を含有させ、第二剤に成分
（１）、成分（２）、成分（４）、成分（５）及び成分
（６）を含有させたものがより好ましい。

【００５２】二剤型の接着剤組成物の場合、両剤を同時
に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二
剤型の接着剤組成物として使用する。

【００５３】なお、他にも別の実施態様としては、第一
剤及び第二剤のいずれか一方又は両方に重合性ビニルモ
ノマー及びその他の任意の成分を予め含有せしめ、硬化
時に両者を混合することによって、一剤型の接着剤組成
物として使用できる。

【００５４】本発明では、接着剤組成物の硬化体によっ
て、被着体を接合して複合体を作製する。被着体の各種
材料については、マグネット、紙、木材、セラミック、
ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コン
クリート及び金属等制限はないが、耐熱衝撃性が大きい
点で、セラミック−セラミック、セラミック−金属及び
／又は金属−金属との接着が好ましく、セラミック−金
属との接着に使用することがより好ましい。セラミック
の中では、マグネットが好ましい。

【００５５】本発明の用途としては、耐熱衝撃性が大き
い点で、スピーカー用に使用することが好ましく、スピ
ーカーのフレームの周縁部とコーンの周縁部との接着、
及び／又は、被着体がスピーカー界磁部の場合の接着
（ボトムプレート及び／又はトッププレートと、マグネ
ットとの接着）に用いることがより好ましく、ボトムプ
レート、トッププレート及びマグネットの接着に用いる
ことが最も好ましい。

【００５６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下、各物質の使用量の単位は重量部で示
す。各物質としてアクリロニトリル−ブタジエン−メタ
クリル酸共重合体は日本ゼオン社製のもの（商品名Ｎｉ
ｐｏｌ ＤＮ６１２）を使用した。各種物性について
は、次のようにして測定した。

【００５７】〔固着時間〕温度２３℃、湿度５０％の環
境下でＪＩＳ Ｋ−６８５０に従い、一枚の試験片（１
００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＰＣＣ−Ｄのサン
ドブラスト処理鋼板）の片面に接着剤組成物の第一剤と
第二剤をスタティックミキサーで混合塗布し、その後直
ちにもう一枚の試験片と重ねて貼合わせたのち、固着時
間測定用試料とした。試料の固着時間（単位：分）は、
温度２３℃、湿度５０％の環境下で塗布直後からプッシ
ュプルゲージ（ＭｏｄｅｌＳ、Ｋｏｍｕｒａ社製）で
０．３９（ＭＰａ／３．１２５ｃｍ² ）以上を示す時間
を測定した。

【００５８】〔スピーカー界磁部熱衝撃強度〕２３℃、
湿度５０％の環境下で、図２に示すスピーカー界磁部を
組み立てた。ボトムプレート１やトッププレート３の材
料として表面をクロメートメッキ処理した鉄を使用し
た。マグネット２の材料としてフェライトマグネットを
使用した。接着方法としては温度２３℃、湿度５０％の
雰囲気下で第一剤と第二剤を等量ずつスタティックミキ
サーで混合した接着剤約０．２５ｇを、図２に示すボト
ムプレート１に塗布後、マグネット２の一方と貼り合わ
せる。５分後、同様に混合した接着剤約０．２５g を先
ほどのマグネット２の他方に塗布後、トッププレート３
と貼り合わせ、室温で２４時間養生後、熱衝撃試験機
（タバイエスペック社製ＴＨＥＲＭＡＬ ＳＨＯＣＫ
ＣＨＡＭＢＥＲ Ｍｏｄｅｌ. ＴＳＲ−６３Ｗ）を使
い、式（ア）に示す試験条件を１サイクルとしてスピー
カー界磁部を２４０サイクル暴露した。

【００５９】

【数１】

【００６０】熱衝撃試験による暴露後、図３に示す方法
により、スピーカー界磁部熱衝撃強度（単位：ｋｇｆ）
を、２３℃、湿度５０％の環境下でスピーカー界磁部の
マグネット２とボトムプレート１の圧縮抗張力強度を算
出することにより測定した。マグネット２の周縁部を固
定治具１４の周縁部に載せ、ボトムプレート１の中央に
ボトムプレート圧縮治具１５を挿入した。ボトムプレー
ト圧縮治具１５を矢印の方向に圧縮速度１ｍｍ／分で押
し、スピーカー界磁部熱衝撃強度を測定した。

【００６１】〔スピーカー界磁部熱衝撃試験密着性〕熱
衝撃試験密着性はスピーカー界磁部熱衝撃強度測定後の
試験片の破壊状態から次のように評価した。一般的に強
い接着強度が得られるのは凝集破壊が起きる場合なの
で、破壊状態においては凝集破壊が好ましい。 ◎：凝集破壊 ○：凝集破壊と界面破壊が混在しているが凝集破壊の部
分が多い ×：界面破壊

【００６２】〔マグネット熱衝撃試験〕マグネット熱衝
撃試験はスピーカー界磁部熱衝撃強度測定後のマグネッ
トの状態から次のように評価した。 ◎：マグネットが壊れず、微細なクラックも入らず。
又、手で力を加えてもマグネットがボトムプレートやト
ッププレートから剥離せず ○：マグネットに微細なクラックは入るが、マグネット
は壊れず ×：マグネットが壊れる、又、マグネットがボトムプレ
ートやトッププレートから剥離する

【００６３】〔密着性〕密着性はＪＩＳ Ｋ−６８５０
に準拠した試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍ
ｍ、ＳＰＣＣ−Ｄのサンドブラスト処理鋼板）を使用し
た剪断試験の破壊状態から次のように評価した。剪断試
験片については、接着剤組成物の第一剤と第二剤をスタ
ティックミキサーで混合したものを片面に塗布し、その
後直ちにもう一枚の試験片と重ねて貼り合わせて、２４
時間養生後、温度２３℃、湿度５０％の環境下において
引張速度１０ｍｍ／分で測定した試験片を用いた。一般
に強い接着強度が得られるのは凝集破壊が起きる場合な
ので、破壊状態においては凝集破壊が好ましい。 ◎：凝集破壊 ○：凝集破壊と界面破壊が混在しているが凝集破壊の部
分が多い ×：界面破壊

【００６４】〔貯蔵安定性〕ガラス製試験管容器に硬化
性樹脂組成物の第一剤２０ｇを詰めたものを準備し、７
０℃温水中に放置してゲル化するまでの時間を確認し
た。評価は以下のように行なった。 ○：４時間以上安定 ×：４時間未満でゲル化

【００６５】〔銅腐食性〕２００ｃｃの瓶に硬化性樹脂
組成物の第二剤を各５ｇずつ分取したところに、銅板を
吊したフタをして、２５℃雰囲気に一週間放置して銅板
に錆が付着しているか目視にて確認した。評価は以下の
ように行なった。 ○：錆が発生しない ×：錆が発生した

【００６６】（実験例１）表１の使用量で各物質を混合
して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製し
た。測定結果を表１に併記した。

【００６７】

【表１】

【００６８】（実験例２）表２〜表４の使用量で各物質
を混合して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調
製した。測定結果を表２〜表４に併記した。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】（実験例３）表５の使用量で各物質を混合
して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製し
た。測定結果を表５に併記した。

【００７３】

【表５】

【００７４】（実験例４）表６の使用量で各物質を混合
して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製し
た。測定結果を表６に併記した。

【００７５】

【表６】

【００７６】（実験例５）表７の使用量で各物質を混合
して第一剤と第二剤とからなる接着剤組成物を調製し
た。測定結果を表７に併記した。但し、実験Ｎｏ．５−
１〜５−３は、成分（１）を使用せずに、固着時間を速
くしたものである。

【００７７】

【表７】

【００７８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、固着時間
が短く、硬化が促進するので、オートメーションでスピ
ーカー界磁部を製造した場合、大量に生産でき、かつ治
具の使用を大幅に減らすことができる。又、本発明の硬
化性樹脂組成物は、環境が例えば−４０℃〜８５℃とい
う低温域から高温域まで激しく変化する環境下で優れた
耐熱衝撃性を示すため、被着体が剥がれにくくなる。特
に、環境が低温域から高温域まで激しく変化する車載用
スピーカーの界磁部の接着剤組成物として使用した場
合、激しい熱衝撃に対して高い接着強度と良好な密着性
を有することから、界磁部が壊れにくいという効果が得
られる。特に激しい熱衝撃に対して、ボトムプレート
１、マグネット２、及びトッププレート３が剥離せず、
又、マグネット２が破壊しないので、スピーカーは長持
ちし、その産業上の有益性は極めて大きい。特に、
（５）エラストマー成分としてアクリロニトリル−ブタ
ジエン−メタクリル酸共重合体を用い、（６）で示され
る酸性リン酸化合物と併用することにより、より良好な
耐熱衝撃性と密着性が得られる。さらに、貯蔵安定性が
良く、金属を腐食させないので、銅を使用する製品や部
品の接着にも使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スピーカーの断面図である。

【図２】スピーカー界磁部の構造を示す半断面図であ
る。

【図３】スピーカー界磁部熱衝撃強度の測定方法を示す
断面図である。

【符号の説明】

１ ボトムプレート ２ マグネット ３ トッププレート ４ フレーム ５ フレームの周縁部 ６ コーン ７ コーンの周縁部（コーンエッジ） ８ ボイスコイル ９ ダンパー １０ ダストキャップ １１ 紙テープ １２ コイル １３ 接着剤組成物 １４ マグネット固定治具 １５ ボトムプレート圧縮治具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 広一 群馬県渋川市中村1135番地 電気化学工業 株式会社渋川工場内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）一般式（Ａ）及び／又は一般式
   （Ｂ）の構造を有する化合物 一般式（Ａ） Ｒ₂ −ＯＯＣ−Ｒ₁ −ＣＯＯ−Ｒ₂' 〔式中、Ｒ₁ は−（ＣＨ₂ ）_n −（但しｎは４〜６）、
   又は、オルト、メタ若しくはパラ位のフェニレン基を示
   し、Ｒ_{2 、} Ｒ₂'は炭素数１〜１０個のアルキル基を示
   す。〕 【化１】 （２）重合性ビニルモノマー （３）有機過酸化物 （４）還元剤 （５）エラストマー成分 を含有してなる硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （６）一般式（Ｃ）で示される酸性リン
   酸化合物を含有してなる請求項１記載の硬化性樹脂組成
   物。 【化２】
3. 【請求項３】 （１）一般式（Ａ）の構造を有する化合
   物がジ- ２- エチルヘキシルアジペート及び／又はジ-
   ｎ- オクチルフタレートである請求項１又は請求項２記
   載の硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （１）一般式（Ｂ）の構造を有する化合
   物がメチルアセチルリシノレート及び／又はブチルアセ
   チルリシノレートである請求項１又は請求項２記載の硬
   化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （２）重合性ビニルモノマーがアクリル
   酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルである請求
   項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の硬化性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 （２）重合性ビニルモノマーがアクリル
   酸２- エチルヘキシル、メタクリル酸２- エチルヘキシ
   ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
   −ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル及びメタクリル
   酸メチルからなる群のうちの１種又は２種以上である請
   求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の硬化性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （５）エラストマー成分がアクリロニト
   リル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニ
   トリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、
   ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体
   及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群のう
   ちの１種又は２種以上である請求項１、請求項２、請求
   項３、請求項４、請求項５又は請求項６記載の硬化性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 （５）エラストマー成分がアクリロニト
   リル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体である請求項
   ７記載の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
   ４、請求項５、請求項６、請求項７又は請求項８記載の
   硬化性樹脂組成物が第一剤及び第二剤からなる二剤型硬
   化性樹脂組成物であって、第一剤が少なくとも有機過酸
   化物を含有してなり、第二剤が少なくとも還元剤を含有
   してなる二剤型硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１、請求項２、請求項３、請求
    項４、請求項５、請求項６、請求項７、請求項８又は請
    求項９記載の硬化性樹脂組成物を含有してなる接着剤組
    成物。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の接着剤組成物の硬化
    体。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の硬化体を介して被着
    体が接合されてなる複合体。
13. 【請求項１３】 被着体がセラミック及び／又は金属で
    ある請求項１２記載の複合体。
14. 【請求項１４】 被着体がセラミックと金属である請求
    項１２記載の複合体。
15. 【請求項１５】 セラミックがマグネットである請求項
    １３又は請求項１４記載の複合体。
16. 【請求項１６】 被着体がスピーカーのフレームの周縁
    部とコーンの周縁部を接着してなる部分、及び／又は、
    スピーカーのボトムプレート、マグネット及びトッププ
    レートを積層結合してなるスピーカー界磁部である請求
    項１２、請求項１３、請求項１４又は請求項１５記載の
    複合体。
17. 【請求項１７】 被着体がスピーカーのボトムプレー
    ト、マグネット及びトッププレートを積層結合してなる
    スピーカー界磁部である請求項１６記載の複合体。