JPH1171625A - 自己補償型ヒゲゼンマイおよびその製造方法 - Google Patents
自己補償型ヒゲゼンマイおよびその製造方法Info
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- JPH1171625A JPH1171625A JP10173111A JP17311198A JPH1171625A JP H1171625 A JPH1171625 A JP H1171625A JP 10173111 A JP10173111 A JP 10173111A JP 17311198 A JP17311198 A JP 17311198A JP H1171625 A JPH1171625 A JP H1171625A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
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-
- G—PHYSICS
- G04—HOROLOGY
- G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヤング率の温度係数を精密に制御できるＮｂ
−Ｚｒ合金製の自己補償型ヒゲゼンマイを提供する。 【解決手段】 精密機器特に測時用ムーブメントの機械
式振動器のヒゲゼンマイ・テン輪アセンブリ用の自己補
償型ヒゲゼンマイであって、５〜２５wt％のＺｒを含有
するＮｂ−Ｚｒ合金で作られており、ヤング率の温度係
数が下記式の値をゼロにする関係を有し、(1／Ｅ)(ｄＥ
／ｄＴ）＋３αs −２αb 〔ここで、Ｅ＝振動器のヒゲ
ゼンマイのヤング率、(1／Ｅ)(ｄＥ／ｄＴ）＝振動器の
ヒゲゼンマイのヤング率の温度係数、αs ＝振動器のヒ
ゲゼンマイの熱膨張係数、αb ＝振動器のテン輪の熱膨
張係数〕、少なくとも一部が酸素から成る侵入型ドープ
成分を５００wtｐｐｍ以上含有することを特徴とする自
己補償型ヒゲゼンマイ。
−Ｚｒ合金製の自己補償型ヒゲゼンマイを提供する。 【解決手段】 精密機器特に測時用ムーブメントの機械
式振動器のヒゲゼンマイ・テン輪アセンブリ用の自己補
償型ヒゲゼンマイであって、５〜２５wt％のＺｒを含有
するＮｂ−Ｚｒ合金で作られており、ヤング率の温度係
数が下記式の値をゼロにする関係を有し、(1／Ｅ)(ｄＥ
／ｄＴ）＋３αs −２αb 〔ここで、Ｅ＝振動器のヒゲ
ゼンマイのヤング率、(1／Ｅ)(ｄＥ／ｄＴ）＝振動器の
ヒゲゼンマイのヤング率の温度係数、αs ＝振動器のヒ
ゲゼンマイの熱膨張係数、αb ＝振動器のテン輪の熱膨
張係数〕、少なくとも一部が酸素から成る侵入型ドープ
成分を５００wtｐｐｍ以上含有することを特徴とする自
己補償型ヒゲゼンマイ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、測時器ムーブメン
ト等の精密機器の機械式振動器のヒゲゼンマイ−テン輪
アセンブリ用の自己補償型ヒゲゼンマイであって、５〜
２５wt％のＺｒを含有する常磁性Ｎｂ−Ｚｒ合金製で、
冷間圧延または冷間引き抜きにより作られており、ヤン
グ率の温度係数（ＴＣＹ）がＮｂ−Ｚｒ固溶体中のＺｒ
濃化相の析出により調整可能である自己補償型ヒゲゼン
マイに関し、更に、測時機器の機械式振動器アセンブリ
用の自己補償型ヒゲゼンマイの製造方法に関する。
ト等の精密機器の機械式振動器のヒゲゼンマイ−テン輪
アセンブリ用の自己補償型ヒゲゼンマイであって、５〜
２５wt％のＺｒを含有する常磁性Ｎｂ−Ｚｒ合金製で、
冷間圧延または冷間引き抜きにより作られており、ヤン
グ率の温度係数（ＴＣＹ）がＮｂ−Ｚｒ固溶体中のＺｒ
濃化相の析出により調整可能である自己補償型ヒゲゼン
マイに関し、更に、測時機器の機械式振動器アセンブリ
用の自己補償型ヒゲゼンマイの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】機械式時計の精度がヒゲゼンマイアセン
ブリの振動器の固有振動数の安定性に依存することは知
られている。温度が変化すると、ヒゲゼンマイおよびテ
ン輪自体の熱膨張およびヒゲゼンマイのヤング率の変化
によって、この振動器アセンブリの固有振動数が変化
し、時計の精度が不安定になる。
ブリの振動器の固有振動数の安定性に依存することは知
られている。温度が変化すると、ヒゲゼンマイおよびテ
ン輪自体の熱膨張およびヒゲゼンマイのヤング率の変化
によって、この振動器アセンブリの固有振動数が変化
し、時計の精度が不安定になる。
【０００３】この振動数の変動を補償するために提案さ
れている方法は、全て次の考え方に基づいている。すな
わち、この固有振動数は、ヒゲゼンマイからテン輪に負
荷されるバイアストルクの定数とテン輪の慣性モメント
との関係にのみ依存する。この関係は下記のように表さ
れる。 Ｆ＝(1／２π)(Ｃ／Ｉ）1/2 ・・・（１） ここで、 Ｆ＝振動器の固有振動数、 Ｃ＝振動器のヒゲゼンマイにより負荷されるテン輪のト
ルクの定数、および Ｉ＝振動器のヒゲゼンマイの慣性モメント である。
れている方法は、全て次の考え方に基づいている。すな
わち、この固有振動数は、ヒゲゼンマイからテン輪に負
荷されるバイアストルクの定数とテン輪の慣性モメント
との関係にのみ依存する。この関係は下記のように表さ
れる。 Ｆ＝(1／２π)(Ｃ／Ｉ）1/2 ・・・（１） ここで、 Ｆ＝振動器の固有振動数、 Ｃ＝振動器のヒゲゼンマイにより負荷されるテン輪のト
ルクの定数、および Ｉ＝振動器のヒゲゼンマイの慣性モメント である。
【０００４】ヤング率の温度係数（ＴＣＹ）が正である
Ｆｅ−Ｎｉ系合金が発見されて以来、機械式振動器の温
度補償は、ヒゲゼンマイおよびテン輪の熱膨張係数の関
数としてヒゲゼンマイのヤング率の温度係数（ＴＣＹ）
を調整することにより行われてきた。トルクおよび慣性
モメントをヒゲゼンマイおよびテン輪の特性量で表し、
式（１）を温度で微分することにより、温度に対する固
有振動数の変化は下記のように求まる。
Ｆｅ−Ｎｉ系合金が発見されて以来、機械式振動器の温
度補償は、ヒゲゼンマイおよびテン輪の熱膨張係数の関
数としてヒゲゼンマイのヤング率の温度係数（ＴＣＹ）
を調整することにより行われてきた。トルクおよび慣性
モメントをヒゲゼンマイおよびテン輪の特性量で表し、
式（１）を温度で微分することにより、温度に対する固
有振動数の変化は下記のように求まる。
【０００５】 (1／Ｆ)(ｄＦ／ｄＴ）＝(1／２)[(1／Ｅ)(ｄＥ／ｄＴ）＋３αs −２αb ] ・・・（２） ここで、 Ｅ：振動器のヒゲゼンマイのヤング率、 (1／Ｅ)(ｄＥ／ｄＴ）：振動器のヒゲゼンマイのヤング
率の温度係数（ＴＣＹ）、 αs ：振動器のヒゲゼンマイの熱膨張係数、および αb ：振動器のテン輪の熱膨張係数、 である。
率の温度係数（ＴＣＹ）、 αs ：振動器のヒゲゼンマイの熱膨張係数、および αb ：振動器のテン輪の熱膨張係数、 である。
【０００６】自己補償係数Ａ＝１／２（ＴＣＹ＋３
αs ）をテン輪の熱膨張係数に合わせることにより、式
（２）をゼロにできる。これにより、機械式振動器の固
有振動数の温度による変化を無くすことができる。テン
輪の材料として最も一般的な銅合金、銀合金、金合金、
白金合金や鋼等の熱膨張係数αb は、１０〜２０ｐｐｍ
／℃程度の範囲内にある。振動器の固有振動数に対する
温度変化の影響を補償するには、ヒゲゼンマイに用いる
合金が相応の自己補償係数Ａを持つ必要がある。時計の
所要精度を得るには、製造過程で自己補償係数を数ｐｐ
ｍ／℃の許容差内で所要値に合わせることができなくて
はならない。
αs ）をテン輪の熱膨張係数に合わせることにより、式
（２）をゼロにできる。これにより、機械式振動器の固
有振動数の温度による変化を無くすことができる。テン
輪の材料として最も一般的な銅合金、銀合金、金合金、
白金合金や鋼等の熱膨張係数αb は、１０〜２０ｐｐｍ
／℃程度の範囲内にある。振動器の固有振動数に対する
温度変化の影響を補償するには、ヒゲゼンマイに用いる
合金が相応の自己補償係数Ａを持つ必要がある。時計の
所要精度を得るには、製造過程で自己補償係数を数ｐｐ
ｍ／℃の許容差内で所要値に合わせることができなくて
はならない。
【０００７】従来、ヒゲゼンマイ合金を製造するのに用
いられている強磁性の鉄基合金、ニッケル基合金、ある
いはコバルト基合金は、これらの合金のキューリー点に
近い、室温の上下３０℃の範囲内でＴＣＹが異常に大き
な正の値になる。この温度付近になると、これらの合金
のヤング率を小さくしている磁歪効果が消失するため、
ヤング率が大きくなる。この温度範囲が比較的狭いとい
う事実とは別に、これらの合金は磁界の影響を受けやす
い。磁界によってヒゲゼンマイの弾性が不可逆的に変化
し、その結果、機械式振動器の固有振動数が変化する。
更に、強磁性合金の弾性は冷間加工の程度によって変わ
るので、ヒゲゼンマイの製造時には冷間加工条件を厳密
に制御する必要がある。
いられている強磁性の鉄基合金、ニッケル基合金、ある
いはコバルト基合金は、これらの合金のキューリー点に
近い、室温の上下３０℃の範囲内でＴＣＹが異常に大き
な正の値になる。この温度付近になると、これらの合金
のヤング率を小さくしている磁歪効果が消失するため、
ヤング率が大きくなる。この温度範囲が比較的狭いとい
う事実とは別に、これらの合金は磁界の影響を受けやす
い。磁界によってヒゲゼンマイの弾性が不可逆的に変化
し、その結果、機械式振動器の固有振動数が変化する。
更に、強磁性合金の弾性は冷間加工の程度によって変わ
るので、ヒゲゼンマイの製造時には冷間加工条件を厳密
に制御する必要がある。
【０００８】このグループの合金で作られたヒゲゼンマ
イの所要ＴＣＹ値は析出熱処理によって調整され、この
熱処理によるクリープでヒゲゼンマイの最終形状も決ま
る。これまでに、ＣＨ−５５１０３２（Ｄ１）、ＣＨ−
５５７５５７（Ｄ２）およびＤＥ−Ｃ３−１５５８８１
６（Ｄ３）には、自己補償型のヒゲゼンマイおよび精密
バネを製造するための強磁性合金に代わるものとして、
磁化率が大きく、磁化率の温度係数が負である常磁性合
金が提案されている。これらの合金は異常に大きい正の
ＴＣＹを持ち、弾性が磁界の影響を受けないという長所
がある。これらの合金の磁性は、ヒゲゼンマイの引き抜
き時に形成された組織（テクスチャー）に依存するが、
冷間加工の程度に対する依存度は小さい点が、強磁性合
金とは逆である。更に、前記公報Ｄ３に記載されている
ように、これらの合金で作られた機械式振動器は常温の
上下１００℃まで温度補償範囲に入る。
イの所要ＴＣＹ値は析出熱処理によって調整され、この
熱処理によるクリープでヒゲゼンマイの最終形状も決ま
る。これまでに、ＣＨ−５５１０３２（Ｄ１）、ＣＨ−
５５７５５７（Ｄ２）およびＤＥ−Ｃ３−１５５８８１
６（Ｄ３）には、自己補償型のヒゲゼンマイおよび精密
バネを製造するための強磁性合金に代わるものとして、
磁化率が大きく、磁化率の温度係数が負である常磁性合
金が提案されている。これらの合金は異常に大きい正の
ＴＣＹを持ち、弾性が磁界の影響を受けないという長所
がある。これらの合金の磁性は、ヒゲゼンマイの引き抜
き時に形成された組織（テクスチャー）に依存するが、
冷間加工の程度に対する依存度は小さい点が、強磁性合
金とは逆である。更に、前記公報Ｄ３に記載されている
ように、これらの合金で作られた機械式振動器は常温の
上下１００℃まで温度補償範囲に入る。
【０００９】これらの常磁性合金が異常に大きな正のＴ
ＣＹを持つ物理的な理由が上記公報に説明されている。
それによれば、これらの合金はフェルミレベルにある電
子状態の密度が高く、また電子−フォノン結合が強いこ
とが、異常なＴＣＹの原因である。特に公報Ｄ３には、
時計のムーブメントの振動器のヒゲゼンマイを製造する
のに適した合金として、Ｎｂ−Ｚｒ合金、Ｎｂ−Ｔｉ合
金およびＮｂ−Ｈｆ合金が挙げられている。公報Ｄ２に
は、Ｎｂ−２５wt％合金が例示されている。これらの公
報によれば、合金を高温アニール後急冷して過飽和固溶
体として作製すると、異常に大きい正のＴＣＹを持つヒ
ゲゼンマイが得られる。次に、この状態の合金に８５％
以上の冷間成形を行う。この強変形により、望ましい組
織（テクスチャー）と正のＴＣＹ値が得られる。このＴ
ＣＹ値を所望値に調整するために、過飽和固溶体からの
析出が起きる温度範囲で最終的な熱処理を行う。固溶体
からの析出相はＴＣＹ値が小さいため、合金全体として
のＴＣＹ値が低下し、ＴＣＹ値の調整ができる。
ＣＹを持つ物理的な理由が上記公報に説明されている。
それによれば、これらの合金はフェルミレベルにある電
子状態の密度が高く、また電子−フォノン結合が強いこ
とが、異常なＴＣＹの原因である。特に公報Ｄ３には、
時計のムーブメントの振動器のヒゲゼンマイを製造する
のに適した合金として、Ｎｂ−Ｚｒ合金、Ｎｂ−Ｔｉ合
金およびＮｂ−Ｈｆ合金が挙げられている。公報Ｄ２に
は、Ｎｂ−２５wt％合金が例示されている。これらの公
報によれば、合金を高温アニール後急冷して過飽和固溶
体として作製すると、異常に大きい正のＴＣＹを持つヒ
ゲゼンマイが得られる。次に、この状態の合金に８５％
以上の冷間成形を行う。この強変形により、望ましい組
織（テクスチャー）と正のＴＣＹ値が得られる。このＴ
ＣＹ値を所望値に調整するために、過飽和固溶体からの
析出が起きる温度範囲で最終的な熱処理を行う。固溶体
からの析出相はＴＣＹ値が小さいため、合金全体として
のＴＣＹ値が低下し、ＴＣＹ値の調整ができる。
【００１０】また、ＤＥ−１２９２９０６（Ｄ４）に
も、時計のムーブメントの振動器のヒゲゼンマイを製造
するためのＺｒ含有量が１５〜３５wt％、特に２５wt％
のＮｂ−Ｚｒ二元合金が提案されている。上記合金製の
ヒゲゼンマイを製造するには、酸素による汚染を避ける
ために必要な全ての手段を取らなければならない。すな
わち、ＴＣＹを調整するための析出熱処理は徹底した真
空中で、かつ酸素トラップとして作用するチタンシート
で封入して行う。
も、時計のムーブメントの振動器のヒゲゼンマイを製造
するためのＺｒ含有量が１５〜３５wt％、特に２５wt％
のＮｂ−Ｚｒ二元合金が提案されている。上記合金製の
ヒゲゼンマイを製造するには、酸素による汚染を避ける
ために必要な全ての手段を取らなければならない。すな
わち、ＴＣＹを調整するための析出熱処理は徹底した真
空中で、かつ酸素トラップとして作用するチタンシート
で封入して行う。
【００１１】Ｎｂ−Ｚｒ合金は酸素との親和性が高く、
酸素によって脆化することが知られている。酸素で汚染
されると、ヒゲゼンマイその他の精密バネの製造に必要
な冷間成形中に破断し易くなる。この合金は熱膨張係数
が約７ｐｐｍ／℃であり、一般に時計に用いられている
ヒゲゼンマイと同等の補償を達成するには、式（２）か
らＴＣＹが０〜２０ｐｐｍ／℃程度の範囲内になくては
ならないことが分かる。しかし、「ニオブ−ジルコニウ
ム合金および純ニオブの弾性係数の温度依存性の異常
（Anomalien der Temperaturabhaengigkeit des Elasti
zitaetsmoduls von Niob-Zirkonium-Legierung und rei
nem Niob）」，H. Albert and I. Pfeiffer, Z. Metall
kde. 58, 311(1967)（Ｄ５）には、固溶状態にあるＺｒ
含有量１０wt％〜３０wt％程度の二元合金は室温でのＴ
ＣＹ値が上記の所要値よりも大きいことが示されてお
り、これは添付図面の図１に示した本発明者による測定
値のグラフからも分かる。
酸素によって脆化することが知られている。酸素で汚染
されると、ヒゲゼンマイその他の精密バネの製造に必要
な冷間成形中に破断し易くなる。この合金は熱膨張係数
が約７ｐｐｍ／℃であり、一般に時計に用いられている
ヒゲゼンマイと同等の補償を達成するには、式（２）か
らＴＣＹが０〜２０ｐｐｍ／℃程度の範囲内になくては
ならないことが分かる。しかし、「ニオブ−ジルコニウ
ム合金および純ニオブの弾性係数の温度依存性の異常
（Anomalien der Temperaturabhaengigkeit des Elasti
zitaetsmoduls von Niob-Zirkonium-Legierung und rei
nem Niob）」，H. Albert and I. Pfeiffer, Z. Metall
kde. 58, 311(1967)（Ｄ５）には、固溶状態にあるＺｒ
含有量１０wt％〜３０wt％程度の二元合金は室温でのＴ
ＣＹ値が上記の所要値よりも大きいことが示されてお
り、これは添付図面の図１に示した本発明者による測定
値のグラフからも分かる。
【００１２】ＴＣＹの値を小さくするために、Ｎｂ−Ｚ
ｒ二元系の二相領域で析出熱処理を行う必要がある。Ｚ
ｒ含有量１０〜３０wt％の合金のＴＣＹ値を小さくする
という観点で、６５０〜８００℃の温度範囲で種々の熱
処理を行った。６５０℃および７５０℃での熱処理後に
得られた値を図２に示す。Ｚｒ含有量が２３wt％以上の
合金については、これらの熱処理でＴＣＹが大幅に低下
する。しかし、Ｚｒ含有量が２３wt％未満の場合には、
非常に長時間の熱処理を行っても、ヒゲゼンマイとして
の所要値にまでＴＣＹを下げることはできないことが分
かる。
ｒ二元系の二相領域で析出熱処理を行う必要がある。Ｚ
ｒ含有量１０〜３０wt％の合金のＴＣＹ値を小さくする
という観点で、６５０〜８００℃の温度範囲で種々の熱
処理を行った。６５０℃および７５０℃での熱処理後に
得られた値を図２に示す。Ｚｒ含有量が２３wt％以上の
合金については、これらの熱処理でＴＣＹが大幅に低下
する。しかし、Ｚｒ含有量が２３wt％未満の場合には、
非常に長時間の熱処理を行っても、ヒゲゼンマイとして
の所要値にまでＴＣＹを下げることはできないことが分
かる。
【００１３】このことは上記刊行物Ｄ５にも示されてお
り（Ｄ５の著者の一人は公報Ｄ４の発明者である）、こ
の刊行物の場合、Ｚｒ含有量が１９wt％〜３３wt％の合
金について６００℃、６４時間の熱処理が行われてい
る。Ｚｒ含有量が２５wt％以上の場合には、常温での温
度係数は熱処理により降下して負の値にまでなっている
が、Ｄ４によればＺｒ含有量１９wt％〜２２wt％の場合
に０ｐｐｍ／℃に近い値が得られている。熱処理後のこ
れらの値は図２に示した本発明者らの測定値よりも低
い。この相違は、Ｄ５の熱処理温度が低いためである。
り（Ｄ５の著者の一人は公報Ｄ４の発明者である）、こ
の刊行物の場合、Ｚｒ含有量が１９wt％〜３３wt％の合
金について６００℃、６４時間の熱処理が行われてい
る。Ｚｒ含有量が２５wt％以上の場合には、常温での温
度係数は熱処理により降下して負の値にまでなっている
が、Ｄ４によればＺｒ含有量１９wt％〜２２wt％の場合
に０ｐｐｍ／℃に近い値が得られている。熱処理後のこ
れらの値は図２に示した本発明者らの測定値よりも低
い。この相違は、Ｄ５の熱処理温度が低いためである。
【００１４】Ｚｒ含有量１９〜２２wt％で、熱処理を６
００℃で６４時間行った合金のＴＣＹ測定値がヒゲゼン
マイの製造に適していることになる。しかし、本発明者
が実験を行ったところ、Ｚｒ含有量が２０wt％未満の場
合には、上記の条件ではクリープによってヒゲゼンマイ
を渦巻き状に成形することができないことが分かった。
その上、自己補償型ヒゲゼンマイに適したＴＣＹを得る
のに必要な熱処理の所要時間が、実際の工業生産に適用
するには長すぎる。
００℃で６４時間行った合金のＴＣＹ測定値がヒゲゼン
マイの製造に適していることになる。しかし、本発明者
が実験を行ったところ、Ｚｒ含有量が２０wt％未満の場
合には、上記の条件ではクリープによってヒゲゼンマイ
を渦巻き状に成形することができないことが分かった。
その上、自己補償型ヒゲゼンマイに適したＴＣＹを得る
のに必要な熱処理の所要時間が、実際の工業生産に適用
するには長すぎる。
【００１５】そこで、本発明者が行った実験によれば、
また刊行物Ｄ５にも示されているように、時計のムーブ
メントの機械式振動器用の自己補償型ヒゲゼンマイの製
造には、Ｚｒ含有量が２３wt％未満（図２参照）のＮｂ
−Ｚｒ二元合金は適さない。これは実験による実証なし
にＤ４で述べられていることとは反対である（Ｄ４の発
明者はＤ５の共著者の一人である）。
また刊行物Ｄ５にも示されているように、時計のムーブ
メントの機械式振動器用の自己補償型ヒゲゼンマイの製
造には、Ｚｒ含有量が２３wt％未満（図２参照）のＮｂ
−Ｚｒ二元合金は適さない。これは実験による実証なし
にＤ４で述べられていることとは反対である（Ｄ４の発
明者はＤ５の共著者の一人である）。
【００１６】Ｎｂ−Ｚｒ合金の製造に関する従来技術は
全て、変形工程での破断の原因になる脆化を避けるため
に、可能な限りの手段を駆使して酸素による汚染を低減
することが主張されてきた。典型的には公報Ｄ４で強調
されているように、製造工程で可能な限り低く酸素濃度
を維持するようにしてＮｂ−Ｚｒ二元合金の熱処理を行
うことが推奨されてきた。
全て、変形工程での破断の原因になる脆化を避けるため
に、可能な限りの手段を駆使して酸素による汚染を低減
することが主張されてきた。典型的には公報Ｄ４で強調
されているように、製造工程で可能な限り低く酸素濃度
を維持するようにしてＮｂ−Ｚｒ二元合金の熱処理を行
うことが推奨されてきた。
【００１７】これに対して本発明においては、Ｎｂ−Ｚ
ｒ合金に酸素をドープすることによって、Ｚｒ濃化相の
析出を促進する方法を選択した。「転位の性質、量およ
び分布およびこれらがIII 型超伝導体Ｎｂ−２５％Ｚｒ
合金の高磁界特性に及ぼす影響（Natur, Groesse und V
erteilung von Gitterstoerungen und ihr Einflussauf
Hochfeldeigenschaften des Typ-III-Supraleiters Nb
-Zr25）」，H. Hillmann and Pfeiffer, Z. Metallkde.
58, 129(1967) （Ｄ６）により、１０００wtｐｐｍ程
度の低濃度の酸素でも、Ｚｒ含有量２５wt％のＮｂ−Ｚ
ｒ二元合金の状態図が変化して、Ｚｒ濃化相の析出が促
進されることが知られている。
ｒ合金に酸素をドープすることによって、Ｚｒ濃化相の
析出を促進する方法を選択した。「転位の性質、量およ
び分布およびこれらがIII 型超伝導体Ｎｂ−２５％Ｚｒ
合金の高磁界特性に及ぼす影響（Natur, Groesse und V
erteilung von Gitterstoerungen und ihr Einflussauf
Hochfeldeigenschaften des Typ-III-Supraleiters Nb
-Zr25）」，H. Hillmann and Pfeiffer, Z. Metallkde.
58, 129(1967) （Ｄ６）により、１０００wtｐｐｍ程
度の低濃度の酸素でも、Ｚｒ含有量２５wt％のＮｂ−Ｚ
ｒ二元合金の状態図が変化して、Ｚｒ濃化相の析出が促
進されることが知られている。
【００１８】本発明者は、測時機器の機械式振動器用の
Ｎｂ−Ｚｒ合金製自己補償型ヒゲゼンマイの製造の技術
分野においてこれまで２５年以上に渡って受け入れられ
てきた認識に反して、Ｚｒ含有量５〜２５wt％のＮｂ−
Ｚｒ合金にドープ処理を行うと、上記のようなヒゲゼン
マイの製造に適した温度および時間の熱処理でＺｒ濃化
相を析出させることができるという極めて有用な事実を
見出した。
Ｎｂ−Ｚｒ合金製自己補償型ヒゲゼンマイの製造の技術
分野においてこれまで２５年以上に渡って受け入れられ
てきた認識に反して、Ｚｒ含有量５〜２５wt％のＮｂ−
Ｚｒ合金にドープ処理を行うと、上記のようなヒゲゼン
マイの製造に適した温度および時間の熱処理でＺｒ濃化
相を析出させることができるという極めて有用な事実を
見出した。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明の一
つの目的は、機械式振動器用、特に時計のムーブメント
用の、自己補償型ヒゲゼンマイの欠点の少なくとも一部
を解消することである。更に詳しくは、本発明の目的
は、常磁性合金特にＮｂ−Ｚｒ合金で作られた自己補償
型ヒゲゼンマイの前述の欠点を解消することである。
つの目的は、機械式振動器用、特に時計のムーブメント
用の、自己補償型ヒゲゼンマイの欠点の少なくとも一部
を解消することである。更に詳しくは、本発明の目的
は、常磁性合金特にＮｂ−Ｚｒ合金で作られた自己補償
型ヒゲゼンマイの前述の欠点を解消することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明は先ず、請求項１に記載したように、Ｚｒ含
有量５〜２５wt％の常磁性Ｎｂ−Ｚｒ合金で作られた、
時計のムーブメントその他の精密機器の機械式振動器用
の上記タイプの自己補償型ヒゲゼンマイに関する。
に、本発明は先ず、請求項１に記載したように、Ｚｒ含
有量５〜２５wt％の常磁性Ｎｂ−Ｚｒ合金で作られた、
時計のムーブメントその他の精密機器の機械式振動器用
の上記タイプの自己補償型ヒゲゼンマイに関する。
【００２１】本発明は更に、請求項７に記載したよう
に、時計のムーブメントの機械式振動器用の上記のよう
な自己補償型ヒゲゼンマイの製造方法に関する。本発明
のその他の特徴は、上記二つの主請求項に従属する請求
項に記載した自己補償型ヒゲゼンマイおよびその製造方
法に関する。本発明の顕著な利点は、常磁性合金のＴＣ
Ｙを慎重且つ精密に調整することができ、それによって
この合金製の時計のムーブメントの機械式振動器の自己
補償型ヒゲゼンマイの自己補償係数を慎重且つ精密に調
整することができる極めて実用的な手段を初めて提供し
た点にある。
に、時計のムーブメントの機械式振動器用の上記のよう
な自己補償型ヒゲゼンマイの製造方法に関する。本発明
のその他の特徴は、上記二つの主請求項に従属する請求
項に記載した自己補償型ヒゲゼンマイおよびその製造方
法に関する。本発明の顕著な利点は、常磁性合金のＴＣ
Ｙを慎重且つ精密に調整することができ、それによって
この合金製の時計のムーブメントの機械式振動器の自己
補償型ヒゲゼンマイの自己補償係数を慎重且つ精密に調
整することができる極めて実用的な手段を初めて提供し
た点にある。
【００２２】従来は、既に説明した理由によって、酸素
含有侵入型ドープ成分が着想されなかったために、Ｚｒ
含有量２０wt％未満のＮｂ−Ｚｒ二元合金のヒゲゼンマ
イを製造することはできなかった。更に、以下に説明す
るように、Ｚｒ含有量２０〜２５wt％の範囲の合金で
は、熱処理によるＴＣＹの調整は酸素濃度に大きく依存
することが分かった。従来の提案、特に公報Ｄ４では、
酸素濃度は何ら制御されておらず、２通りのヒゲゼンマ
イの製造において操業条件によって酸素濃度は変動して
おり、酸素含有量とＴＣＹの調整におけるその役割につ
いての知見がないため、ＴＣＹを制御し、それによりヒ
ゲゼンマイの自己補償係数を精密に制御することはでき
なかった。
含有侵入型ドープ成分が着想されなかったために、Ｚｒ
含有量２０wt％未満のＮｂ−Ｚｒ二元合金のヒゲゼンマ
イを製造することはできなかった。更に、以下に説明す
るように、Ｚｒ含有量２０〜２５wt％の範囲の合金で
は、熱処理によるＴＣＹの調整は酸素濃度に大きく依存
することが分かった。従来の提案、特に公報Ｄ４では、
酸素濃度は何ら制御されておらず、２通りのヒゲゼンマ
イの製造において操業条件によって酸素濃度は変動して
おり、酸素含有量とＴＣＹの調整におけるその役割につ
いての知見がないため、ＴＣＹを制御し、それによりヒ
ゲゼンマイの自己補償係数を精密に制御することはでき
なかった。
【００２３】更に、従来用いられていた強磁性合金は、
自己補償の温度範囲が狭く、また磁場に晒された場合等
にヤング率が不可逆的に変化するため、このヒゲゼンマ
イを用いた機械式振動器の固有振動数が時間と共に変化
し易かった。本発明による解決手段は、従来の自己補償
型ヒゲゼンマイに対して格段の向上を実現したものであ
り、本発明のヒゲゼンマイは、自己補償係数を精密に調
整でき、常磁性合金のヤング率を磁場にも冷間加工の程
度にも影響され難くでき、結局、ＴＣＹが異常な正の値
であり自己補償作用を可能にする範囲が従来の室温の上
下約３０℃の範囲に対して室温の上下約１００℃の範囲
にまで拡張する。
自己補償の温度範囲が狭く、また磁場に晒された場合等
にヤング率が不可逆的に変化するため、このヒゲゼンマ
イを用いた機械式振動器の固有振動数が時間と共に変化
し易かった。本発明による解決手段は、従来の自己補償
型ヒゲゼンマイに対して格段の向上を実現したものであ
り、本発明のヒゲゼンマイは、自己補償係数を精密に調
整でき、常磁性合金のヤング率を磁場にも冷間加工の程
度にも影響され難くでき、結局、ＴＣＹが異常な正の値
であり自己補償作用を可能にする範囲が従来の室温の上
下約３０℃の範囲に対して室温の上下約１００℃の範囲
にまで拡張する。
【００２４】時計のムーブメントの機械式振動器用の常
磁性合金製自己補償型ヒゲゼンマイの分野において、本
発明が誇張ではなく格段の進歩と言うことができるの
は、Ｚｒ濃化相の析出の制御が容易であって酸素含有侵
入型成分による影響が僅かしかない範囲であるＺｒ含有
量５〜２０wt％の上記のようなヒゲゼンマイの製造を初
めて可能にしたからである。また、酸素含有侵入型成分
の含有量を制御することによりＴＣＹの調整を制御でき
るＺｒ含有量２０〜２５wt％の上記合金を用いることも
初めての提案である。
磁性合金製自己補償型ヒゲゼンマイの分野において、本
発明が誇張ではなく格段の進歩と言うことができるの
は、Ｚｒ濃化相の析出の制御が容易であって酸素含有侵
入型成分による影響が僅かしかない範囲であるＺｒ含有
量５〜２０wt％の上記のようなヒゲゼンマイの製造を初
めて可能にしたからである。また、酸素含有侵入型成分
の含有量を制御することによりＴＣＹの調整を制御でき
るＺｒ含有量２０〜２５wt％の上記合金を用いることも
初めての提案である。
【００２５】
【発明の実施の形態】図３に、Ｚｒ含有量１０〜２３wt
％、酸素含有量約１０００wtｐｐｍの合金を７５０℃で
３時間析出熱処理した場合を示す。図示したグラフか
ら、Ｚｒ含有量が１０〜１３wt％および１８〜２２wt％
の合金については、析出熱処理によってＴＣＹ値を自己
補償型ヒゲゼンマイとして望ましい値（０〜２０ｐｐｍ
／℃）に調整できることが分かる。概略的には、酸素を
６００wtｐｐｍ以上ドープすることにより、Ｚｒ含有量
５〜２３wt％の全てのＮｂ−Ｚｒ合金について、ＴＣＹ
値を０〜２０ｐｐｍ／℃に調整することができる。析出
熱処理の温度としては７００〜８５０℃を推奨する。こ
の温度範囲と処理時間との組み合わせにより、クリープ
によりヒゲゼンマイの形状にすることが同時にできる。
酸素をドープすることにより、ヒゲゼンマイを製造する
のに必要なＺｒ含有量が低減することができ、また後に
説明するように、Ｚｒ含有量が２０wt％未満であればＴ
ＣＹの調整が容易になる。その上、ＴＣＹを制御するた
めの熱処理温度が、クリープによりヒゲゼンマイ形状に
するのに十分な高温である。このようなことは従来はＺ
ｒ含有量２３wt％未満の場合には不可能なことであり、
ＴＣＹの制御には、クリープによりヒゲゼンマイ形状に
するための温度より低い６００℃程度が必要であった。
％、酸素含有量約１０００wtｐｐｍの合金を７５０℃で
３時間析出熱処理した場合を示す。図示したグラフか
ら、Ｚｒ含有量が１０〜１３wt％および１８〜２２wt％
の合金については、析出熱処理によってＴＣＹ値を自己
補償型ヒゲゼンマイとして望ましい値（０〜２０ｐｐｍ
／℃）に調整できることが分かる。概略的には、酸素を
６００wtｐｐｍ以上ドープすることにより、Ｚｒ含有量
５〜２３wt％の全てのＮｂ−Ｚｒ合金について、ＴＣＹ
値を０〜２０ｐｐｍ／℃に調整することができる。析出
熱処理の温度としては７００〜８５０℃を推奨する。こ
の温度範囲と処理時間との組み合わせにより、クリープ
によりヒゲゼンマイの形状にすることが同時にできる。
酸素をドープすることにより、ヒゲゼンマイを製造する
のに必要なＺｒ含有量が低減することができ、また後に
説明するように、Ｚｒ含有量が２０wt％未満であればＴ
ＣＹの調整が容易になる。その上、ＴＣＹを制御するた
めの熱処理温度が、クリープによりヒゲゼンマイ形状に
するのに十分な高温である。このようなことは従来はＺ
ｒ含有量２３wt％未満の場合には不可能なことであり、
ＴＣＹの制御には、クリープによりヒゲゼンマイ形状に
するための温度より低い６００℃程度が必要であった。
【００２６】合金に導入する最適な酸素量はＺｒ含有量
に依存する。図４に模式的に示したように、Ｚｒ含有量
によって３つの領域に区分できる。 ａ）先ず第１領域はＺｒ含有量２５〜３５wt％の範囲で
あり、酸素導入量はできるだけ少なく、即ち約５００wt
ｐｐｍ以下に抑える。酸素含有量がこれより多いと、リ
ボン材の引き抜き時に破断が起きる上、Ｚｒ濃化相の析
出速度が速すぎて自己補償型ヒゲゼンマイとして望まし
いＴＣＹ値に制御することができない。
に依存する。図４に模式的に示したように、Ｚｒ含有量
によって３つの領域に区分できる。 ａ）先ず第１領域はＺｒ含有量２５〜３５wt％の範囲で
あり、酸素導入量はできるだけ少なく、即ち約５００wt
ｐｐｍ以下に抑える。酸素含有量がこれより多いと、リ
ボン材の引き抜き時に破断が起きる上、Ｚｒ濃化相の析
出速度が速すぎて自己補償型ヒゲゼンマイとして望まし
いＴＣＹ値に制御することができない。
【００２７】ｂ）Ｚｒ含有量２５〜２０wt％の範囲で
は、酸素含有量は狭いバンド内に入れなくてはならず、
このバンドはＺｒ含有量２５wt％の場合の約５００〜８
００wtｐｐｍからＺｒ含有量２０wt％の場合の約６００
〜２０００wtｐｐｍまで増加する。ドープ量がこの範囲
未満であると、Ｚｒ濃化相の析出が遅過ぎる。ドープ量
が多すぎると、上記の析出が速すぎて、ＴＣＹを制御し
て自己補償型ヒゲゼンマイを製造することができない。
このＺｒ含有量の領域において、酸素ドープ量に対する
ＴＣＹの依存性が非常に大きいことが観察された。一例
として図５に、Ｎｂ−２３wt％Ｚｒ合金を７５０℃で３
時間熱処理した場合に得られるＴＣＹ値と酸素含有量と
の関係を示す。図から分かるように、酸素含有量が数百
wtｐｐｍ変化すると、ＴＣＹは高すぎる正の値から低す
ぎる負の値まで変化している。このように敏感に変化す
るので、この組成範囲の合金で自己補償型ヒゲゼンマイ
を製造するには、ＴＣＹ値を安定して確保するために酸
素含有量を精密に制御する必要があるが、このような制
御を安定して行うことは困難である。
は、酸素含有量は狭いバンド内に入れなくてはならず、
このバンドはＺｒ含有量２５wt％の場合の約５００〜８
００wtｐｐｍからＺｒ含有量２０wt％の場合の約６００
〜２０００wtｐｐｍまで増加する。ドープ量がこの範囲
未満であると、Ｚｒ濃化相の析出が遅過ぎる。ドープ量
が多すぎると、上記の析出が速すぎて、ＴＣＹを制御し
て自己補償型ヒゲゼンマイを製造することができない。
このＺｒ含有量の領域において、酸素ドープ量に対する
ＴＣＹの依存性が非常に大きいことが観察された。一例
として図５に、Ｎｂ−２３wt％Ｚｒ合金を７５０℃で３
時間熱処理した場合に得られるＴＣＹ値と酸素含有量と
の関係を示す。図から分かるように、酸素含有量が数百
wtｐｐｍ変化すると、ＴＣＹは高すぎる正の値から低す
ぎる負の値まで変化している。このように敏感に変化す
るので、この組成範囲の合金で自己補償型ヒゲゼンマイ
を製造するには、ＴＣＹ値を安定して確保するために酸
素含有量を精密に制御する必要があるが、このような制
御を安定して行うことは困難である。
【００２８】ｃ）Ｚｒ含有量５〜２０wt％の領域では、
Ｚｒ濃化相の析出を起こさせてＴＣＹ値を良好な制御性
で調整するためには、酸素導入量を少なくとも６００wt
ｐｐｍとする必要がある。Ｚｒ含有量がこの範囲である
と、合金の酸素含有量に対するＴＣＹ値の依存性が図示
のように非常に小さい。実験で作製した合金では酸素含
有量が図示の範囲より大きいものはなかった。酸素含有
量の上限は必ず存在するはずであり、酸素含有量が余り
多くなると少なくとも合金の脆化が起きるはずである
が、この実験の範囲では起きなかった。以上の実験結果
を考慮すると、少なくとも前記の下限値を確保すること
が必要であって、現実に良好な結果を得るために上限を
規定する必要はないと考えられる。それは上記実験結果
が上限についての知見なしに極めて安定して得られてい
るからであり、いずれにせよこの合金組成範囲は酸素含
有量の影響が最も少ないからである。典型的な態様とし
ては、Ｚｒ含有量５〜２０wt％のこの合金組成領域であ
れば常に、酸素ドープ量を６００〜１５００wtｐｐｍと
すれば本発明の目的は達成できると言える。
Ｚｒ濃化相の析出を起こさせてＴＣＹ値を良好な制御性
で調整するためには、酸素導入量を少なくとも６００wt
ｐｐｍとする必要がある。Ｚｒ含有量がこの範囲である
と、合金の酸素含有量に対するＴＣＹ値の依存性が図示
のように非常に小さい。実験で作製した合金では酸素含
有量が図示の範囲より大きいものはなかった。酸素含有
量の上限は必ず存在するはずであり、酸素含有量が余り
多くなると少なくとも合金の脆化が起きるはずである
が、この実験の範囲では起きなかった。以上の実験結果
を考慮すると、少なくとも前記の下限値を確保すること
が必要であって、現実に良好な結果を得るために上限を
規定する必要はないと考えられる。それは上記実験結果
が上限についての知見なしに極めて安定して得られてい
るからであり、いずれにせよこの合金組成範囲は酸素含
有量の影響が最も少ないからである。典型的な態様とし
ては、Ｚｒ含有量５〜２０wt％のこの合金組成領域であ
れば常に、酸素ドープ量を６００〜１５００wtｐｐｍと
すれば本発明の目的は達成できると言える。
【００２９】Ｚｒ含有量が２５wt％を超えると、合金の
加工が困難になるばかりでなく、析出が高速化するため
ＴＣＹを安定して制御することが非常に困難になる。そ
れに対して、Ｚｒ含有量が２５wt％以下、望ましくは２
０wt％以下のＮｂ−Ｚｒ合金は、加工が遙かに容易であ
ることが分かった。Ｚｒ含有量が減少するに従って変形
抵抗が低下し延性が増加することが分かった。しかし、
最終的に得られるヒゲゼンマイの機械的性質は劣化す
る。機械的性質は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した少なく
とも１種の硬化元素を０．０１〜５wt％添加することに
より向上させることができる。
加工が困難になるばかりでなく、析出が高速化するため
ＴＣＹを安定して制御することが非常に困難になる。そ
れに対して、Ｚｒ含有量が２５wt％以下、望ましくは２
０wt％以下のＮｂ−Ｚｒ合金は、加工が遙かに容易であ
ることが分かった。Ｚｒ含有量が減少するに従って変形
抵抗が低下し延性が増加することが分かった。しかし、
最終的に得られるヒゲゼンマイの機械的性質は劣化す
る。機械的性質は、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕから選択した少なく
とも１種の硬化元素を０．０１〜５wt％添加することに
より向上させることができる。
【００３０】酸素以外のドープ元素、例えば窒素、炭
素、硼素、燐の添加は、Ｚｒ濃化相の析出によりＴＣＹ
を調整するための酸素ドープ処理と同時またはその後に
行うことができる。後述するように、合金中には殆ど常
に酸素の他に窒素が存在している。最終的なヒゲゼンマ
イの形状にした後で、上記元素の少なくとも１種を含む
ガスを用いてヒゲゼンマイを硬化するための付加的なド
ープ処理を行うことができる。この付加的な処理により
ヒゲゼンマイの脆性はもちろん高まるが、既にヒゲゼン
マイの形状にしてあるので大きな問題にはならない。し
たがって、ＴＣＹを調整するための酸素ドープで既にヒ
ゲゼンマイは組織に硬化が生じているが、最終的なヒゲ
ゼンマイの硬さと機械的性質を更に向上させる利点があ
る。もちろん、この処理はＴＣＹ調整処理の温度未満す
なわち６５０℃未満の温度で行わなければならない。
素、硼素、燐の添加は、Ｚｒ濃化相の析出によりＴＣＹ
を調整するための酸素ドープ処理と同時またはその後に
行うことができる。後述するように、合金中には殆ど常
に酸素の他に窒素が存在している。最終的なヒゲゼンマ
イの形状にした後で、上記元素の少なくとも１種を含む
ガスを用いてヒゲゼンマイを硬化するための付加的なド
ープ処理を行うことができる。この付加的な処理により
ヒゲゼンマイの脆性はもちろん高まるが、既にヒゲゼン
マイの形状にしてあるので大きな問題にはならない。し
たがって、ＴＣＹを調整するための酸素ドープで既にヒ
ゲゼンマイは組織に硬化が生じているが、最終的なヒゲ
ゼンマイの硬さと機械的性質を更に向上させる利点があ
る。もちろん、この処理はＴＣＹ調整処理の温度未満す
なわち６５０℃未満の温度で行わなければならない。
【００３１】
【実施例】本発明による自己補償型ヒゲゼンマイを製造
する方法を実施例により説明する。先ず、全ての実施例
に適用する全般的な処理条件を説明し、次にこの処理条
件で作製した種々の合金を表にまとめて示す。電子ビー
ム溶解炉内で超高真空下にてＮｂ−Ｚｒ合金を鋳造し
た。得られた棒材を、通常このタイプのＮｂ−Ｚｒ合金
に行われる方法で、例えば銅合金製、ニッケル合金製、
またはステンレス鋼製のシース中に封入して、酸素と接
触しないようにした。各棒材を、必要に応じて中間焼鈍
を加えた冷間圧延または冷間引き抜きにより、直径０．
０５〜１．５mmにした。
する方法を実施例により説明する。先ず、全ての実施例
に適用する全般的な処理条件を説明し、次にこの処理条
件で作製した種々の合金を表にまとめて示す。電子ビー
ム溶解炉内で超高真空下にてＮｂ−Ｚｒ合金を鋳造し
た。得られた棒材を、通常このタイプのＮｂ−Ｚｒ合金
に行われる方法で、例えば銅合金製、ニッケル合金製、
またはステンレス鋼製のシース中に封入して、酸素と接
触しないようにした。各棒材を、必要に応じて中間焼鈍
を加えた冷間圧延または冷間引き抜きにより、直径０．
０５〜１．５mmにした。
【００３２】得られた線材を保護シースから取り出した
後、陽極酸化または熱酸化による公知の方法で酸素ドー
プ処理を行った。陽極酸化の場合には、線材の直径、処
理温度および電解液の組成を選択することにより酸素ド
ープ量を制御した。熱酸化の場合には、線材の直径、処
理温度、酸化ガスの種類と圧力、および処理時間を選択
することにより、酸素ドープ量を制御した。
後、陽極酸化または熱酸化による公知の方法で酸素ドー
プ処理を行った。陽極酸化の場合には、線材の直径、処
理温度および電解液の組成を選択することにより酸素ド
ープ量を制御した。熱酸化の場合には、線材の直径、処
理温度、酸化ガスの種類と圧力、および処理時間を選択
することにより、酸素ドープ量を制御した。
【００３３】酸素ドープ処理後、線材を冷間成形してヒ
ゲゼンマイの断面形状にした。この線材を渦巻き状に巻
いてから熱処理を施すことにより、クリープにより最終
形状にすると共に合金の組成に応じてＴＣＹを前述の範
囲になるように調整した。合金組成および線材直径の異
なる幾つかのサンプルについて、熱酸化による酸素ドー
プを行った結果を表１に示す。
ゲゼンマイの断面形状にした。この線材を渦巻き状に巻
いてから熱処理を施すことにより、クリープにより最終
形状にすると共に合金の組成に応じてＴＣＹを前述の範
囲になるように調整した。合金組成および線材直径の異
なる幾つかのサンプルについて、熱酸化による酸素ドー
プを行った結果を表１に示す。
【００３４】得られた自己補償型ヒゲゼンマイに、前述
した態様のように更に付加的なドープ処理を行えば、酸
素含有量および必要に応じて窒素含有量を、表１に示し
た結果よりもかなり増量することができる。しかし表１
に示した各含有量は、Ｚｒ濃化相が良好な制御性で析出
することによりヒゲゼンマイのＴＣＹ値を一般に０〜２
０ｐｐｍ／℃の範囲内に調整するのに十分な量である。
既に説明したように、Ｚｒ含有量が５〜２０wt％の範囲
にある合金は、ドープ量は多い分には大きな影響がない
が、６００〜８００wtｐｐｍ程度にある下限値よりは多
くなくてはならない。
した態様のように更に付加的なドープ処理を行えば、酸
素含有量および必要に応じて窒素含有量を、表１に示し
た結果よりもかなり増量することができる。しかし表１
に示した各含有量は、Ｚｒ濃化相が良好な制御性で析出
することによりヒゲゼンマイのＴＣＹ値を一般に０〜２
０ｐｐｍ／℃の範囲内に調整するのに十分な量である。
既に説明したように、Ｚｒ含有量が５〜２０wt％の範囲
にある合金は、ドープ量は多い分には大きな影響がない
が、６００〜８００wtｐｐｍ程度にある下限値よりは多
くなくてはならない。
【００３５】ただし、ＴＣＹの調整が済んだ後であれ
ば、最終的なヒゲゼンマイの機械的性質を向上させるた
めに、合金組成にかかわらず、更に付加的なドープ処理
を行って前述の侵入型成分の少なくとも１種を添加する
ことができる。この付加的なドープ処理により、炭素、
硼素、燐のような合金中へ拡散できる酸素や窒素以外の
塩素を添加して合金を硬化させることができる。
ば、最終的なヒゲゼンマイの機械的性質を向上させるた
めに、合金組成にかかわらず、更に付加的なドープ処理
を行って前述の侵入型成分の少なくとも１種を添加する
ことができる。この付加的なドープ処理により、炭素、
硼素、燐のような合金中へ拡散できる酸素や窒素以外の
塩素を添加して合金を硬化させることができる。
【００３６】既に説明したように、ヒゲゼンマイの機械
的性質を向上させる上記以外の手段として、表２に掲げ
た元素を０．０１〜５wt％の範囲内で合金元素として添
加することができる。なお、表２において、「＊」印を
付した元素は硬化成分として文献に記載されているもの
であり、それ以外の元素はＮｂとの二元状態図に基づい
て選定したものである。
的性質を向上させる上記以外の手段として、表２に掲げ
た元素を０．０１〜５wt％の範囲内で合金元素として添
加することができる。なお、表２において、「＊」印を
付した元素は硬化成分として文献に記載されているもの
であり、それ以外の元素はＮｂとの二元状態図に基づい
て選定したものである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
酸素等の侵入型元素をドープしてＺｒ濃化相の析出を促
進することによりヤング率の温度係数（ＴＣＹ）を調整
した自己補償型ヒゲゼンマイが提供される。
酸素等の侵入型元素をドープしてＺｒ濃化相の析出を促
進することによりヤング率の温度係数（ＴＣＹ）を調整
した自己補償型ヒゲゼンマイが提供される。
【図１】図１は、固溶体状態で冷間加工した状態のＮｂ
−Ｚｒ二元合金の室温でのヤング率の温度係数（ＴＣ
Ｙ）とＺｒ含有量との関係を示すグラフである。
−Ｚｒ二元合金の室温でのヤング率の温度係数（ＴＣ
Ｙ）とＺｒ含有量との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、析出熱処理後のＮｂ−Ｚｒ二元合金の
室温でのＴＣＹとＺｒ含有量との関係を示すグラフであ
る。
室温でのＴＣＹとＺｒ含有量との関係を示すグラフであ
る。
【図３】図３は、約１０００wtｐｐｍの酸素をドープし
たＮｂ−Ｚｒ−Ｏ合金の室温でのＴＣＹとＺｒ含有量と
の関係を示すグラフである。
たＮｂ−Ｚｒ−Ｏ合金の室温でのＴＣＹとＺｒ含有量と
の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、ヒゲゼンマイに有用なＮｂ−Ｚｒ−Ｏ
合金の組成範囲を示すグラフである。
合金の組成範囲を示すグラフである。
【図５】図５は、７５０℃、３時間の析出熱処理後のＮ
ｂ−２３wt％Ｚｒ合金の室温でのＴＣＹと酸素含有量と
の関係を示すグラフである。
ｂ−２３wt％Ｚｒ合金の室温でのＴＣＹと酸素含有量と
の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６３０ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６３０Ｆ ６５０ ６５０Ｅ ６８０ ６８０ ６８５ ６８５Ｚ ６８６ ６８６Ｚ ６９１ ６９１Ｂ ６９１Ｃ ６９１Ｚ (72)発明者 ジャック バール スイス国，ツェーハー 1170 オーボン ヌ，シュマン ドゥ ラ トラベルス ３ (72)発明者 パトリック ソル フランス国，エフ−01420 シャナーイ, ボッコーノ (72)発明者 ピエール−アラン ワルデール スイス国，ツェーハー 1232 コンフィニ ョン，シュマン シュル ボーボン ８
Claims (12)
- 【請求項１】 精密機器特に測時用ムーブメントの機械
式振動器のヒゲゼンマイ・テン輪アセンブリ用の自己補
償型ヒゲゼンマイであって、５〜２５wt％のＺｒを含有
するＮｂ−Ｚｒ合金で作られており、ヤング率の温度係
数が下記式の値をゼロにする関係を有し、 (1／Ｅ)(ｄＥ／ｄＴ）＋３αs −２αb 、 ここで、 Ｅ：振動器のヒゲゼンマイのヤング率、 (1／Ｅ)(ｄＥ／ｄＴ）：振動器のヒゲゼンマイのヤング
率の温度係数、 αs ：振動器のヒゲゼンマイの熱膨張係数、および αb ：振動器のテン輪の熱膨張係数、 であって、少なくとも一部が酸素から成る侵入型ドープ
成分を５００wtｐｐｍ以上含有することを特徴とする自
己補償型ヒゲゼンマイ。 - 【請求項２】 Ｚｒ含有量が５〜２０wt％であり、前記
侵入型ドープ成分を６００wtｐｐｍ以上含有することを
特徴とする請求項１記載のヒゲゼンマイ。 - 【請求項３】 上記Ｎｂ−Ｚｒ合金のＺｒ含有量が２０
wt％〜２５wt％であり、上記侵入型ドープ成分の含有量
を、Ｚｒ含有量２０wt％の場合の６００〜２０００wtｐ
ｐｍからＺｒ含有量２５wt％の場合の５００〜８００wt
ｐｐｍまでの範囲内で変えたことにより、該Ｎｂ−Ｚｒ
合金の固溶体からのＺｒ濃化相の析出を制御してあるこ
とを特徴とする請求項１記載のヒゲゼンマイ。 - 【請求項４】 上記侵入型ドープ成分中の酸素の割合が
２０wt％〜１００wt％であることを特徴とする請求項１
から３までのいずれか１項に記載のヒゲゼンマイ。 - 【請求項５】 上記Ｎｂ−Ｚｒ合金の固溶体からのＺｒ
濃化相の析出を制御するための上記ドープ成分の他に、
酸素、窒素、炭素、硼素および燐から選択された少なく
とも１種の硬化ドープ成分を含有することを特徴とする
請求項１から４までのいずれか１項に記載のヒゲゼンマ
イ。 - 【請求項６】 更に、Ｂｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、
Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍ
ｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕから選択された少なく
とも１種を０．０１wt％〜５wt％含有することを特徴と
する請求項１から５までのいずれか１項に記載のヒゲゼ
ンマイ。 - 【請求項７】 精密機器特に測時器ムーブメントのヒゲ
ゼンマイ・テン輪型機械式振動器用の、Ｚｒ含有量５〜
２５wt％のＮｂ−Ｚｒ合金製の自己補償型ヒゲゼンマイ
の製造方法であって、上記合金から棒材を形成し、この
棒材を無酸素状態で冷間圧延または冷間引き抜きにより
直径０．０５〜１．５mmの線材に成形し、この線材の直
径を冷間圧延または冷間引き抜きにより減少させて上記
ヒゲゼンマイに適したリボン材に成形し、このリボン材
を渦巻き状に巻き、制御された圧力および／または制御
された雰囲気で少なくとも１回の熱処理を施してＺｒ濃
化相の析出によりヤング率の温度係数を低下させ且つヒ
ゲゼンマイの形状にするヒゲゼンマイの製造方法におい
て、上記線材はＺｒ濃化相の制御された析出を起こす量
の侵入型成分を含有しており、この線材を６５０〜８８
０℃で１〜２４時間加熱してヤング率の温度形成を所定
値に調整することを特徴とする自己補償型ヒゲゼンマイ
の製造方法。 - 【請求項８】 Ｚｒ含有量５〜２０wt％のＮｂ−Ｚｒ合
金を形成し、酸素含有雰囲気中で６００wtｐｐｍ以上に
ドープすることにより上記線材中の上記侵入型成分の含
有量を調整することを特徴とする請求項７に記載の製造
方法。 - 【請求項９】 Ｚｒ含有量２０〜２５wt％のＮｂ−Ｚｒ
合金を形成し、Ｚｒ含有量２０wt％の場合の６００〜２
０００wtｐｐｍからＺｒ含有量２５wt％の場合の５００
〜８００wtｐｐｍまでの範囲でドープすることにより上
記線材中の上記侵入型成分の含有量を調整することを特
徴とする請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 渦巻き状に巻かれた上記リボン材の上
記熱処理を真空中で行うことを特徴とする請求項７から
９までのいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 ヤング率の温度係数を低下させ且つ自
己補償型ヒゲゼンマイの形状にする上記熱処理の後で、
このヒゲゼンマイ中へ拡散できる元素を少なくとも１種
含有するガスを所定分圧で含有する雰囲気中で６５０℃
未満の温度で硬化熱処理を上記ヒゲゼンマイに施すこと
を特徴とする請求項７から９までのいずれか１項に記載
の製造方法。 - 【請求項１２】 上記元素を酸素、窒素、炭素、硼素お
よび燐から選択することを特徴とする請求項１１に記載
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97810393A EP0886195B1 (fr) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Spiral autocompensateur pour oscillateur mécanique balancier-spiral de mouvement d'horlogerie et procédé de fabrication de ce spiral |
| EP97810393:5 | 1997-06-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171625A true JPH1171625A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3281602B2 JP3281602B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=8230269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17311198A Expired - Lifetime JP3281602B2 (ja) | 1997-06-20 | 1998-06-19 | 自己補償型ヒゲゼンマイおよびその製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5881026A (ja) |
| EP (1) | EP0886195B1 (ja) |
| JP (1) | JP3281602B2 (ja) |
| KR (1) | KR100725400B1 (ja) |
| CN (1) | CN1129822C (ja) |
| DE (1) | DE69710445T2 (ja) |
| EA (1) | EA001063B1 (ja) |
| ES (1) | ES2171872T3 (ja) |
| SG (1) | SG65072A1 (ja) |
| TW (1) | TW354393B (ja) |
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| JP2007533973A (ja) * | 2003-10-20 | 2007-11-22 | ギデオン・レビングストン | 機械式振動システム用のバランスホイール、バランススプリング、他の構成要素及びアッセンブリ並びに製造方法 |
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| JP2018036249A (ja) * | 2016-06-01 | 2018-03-08 | ロレックス・ソシエテ・アノニムＲｏｌｅｘ Ｓａ | ひげぜんまい用固着部品 |
| JP2020183941A (ja) * | 2019-05-07 | 2020-11-12 | ニヴァロックス−ファー ソシエテ アノニム | 計時器用ムーブメントのためのバランスばねを製造する方法 |
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