JPH1172883A

JPH1172883A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH1172883A
Application number: JP24593697A
Authority: JP
Inventors: Masanori Goto; 昌紀後藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】圧力耐性に優れ、さらに処理安定性にも優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光
性層、青感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、青感
光性層、緑感光性層、赤感光性層の少なくとも１層が感
度の異なる少なくとも２層からなり、かつ、該感度の異
なる少なくとも２層からなる感光性層において、最高感
度層及び最低感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の
８０％以上が特定のアスペクト比、特定の平均粒子厚さ
を有する平板状ハロゲン化銀粒子とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、詳しくは圧力耐性、処理安定
性、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に対する性能上の要請はますます厳しく、高感度、鮮鋭
性等の写真に求められる基本的な性能のみならず、圧力
耐性や処理安定性といった諸性能の改良に対する要請も
従来以上に強くなっている。

【０００３】とりわけ撮影用のハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、様々な圧力を受ける。例えば、一
般写真用ネガフィルムは、製造工程の裁断や穿孔時に大
きな圧力を受けるし、カメラ内で搬送される際に曲げら
れたり擦れたりもする。この様に、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料に様々な圧力が加わると写真性能に変化が
生じることが知られており、これらの圧力に対する耐性
を向上させる技術が望まれている。

【０００４】これらの要請に対して、コアに沃化銀含有
率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型ハロゲン化
銀粒子からなる乳剤が近年盛んに研究されてきた。例え
ば、粒子内部に１０モル％以上の高沃化銀層を有するコ
ア／シェル型沃臭化銀粒子を用いることにより、カラー
ネガフィルムの耐圧性を改良した、例えば、特開昭５９
−９９４３３号公報、同６０−３５７２６号公報及び同
６０−１４７７２７号公報などが開示されている。

【０００５】この様なコア／シェル構造を有するハロゲ
ン化銀粒子の製造に際しては、高沃度コアの形成には、
沃化銀自体の溶解度が低いために成長時のハロゲン化銀
の溶解度を高めてハロゲン化銀の成長速度を増加させて
やる必要がある。

【０００６】そのための具体的手段としては、例えば、
混合時の温度を上昇させる、ハロゲン化銀溶剤を添加す
る、ｐＨおよびｐＡｇを上昇させる等の方法が知られて
いる。

【０００７】しかしながら、該コア／シェル型乳剤は、
高沃度コア形成に必要な沃化物を反応系内に供給する乳
剤製造工程において、ハロゲン化銀粒子同士の凝集が起
こり易く、さらに粒子成長後の粒子はカブり易く、処理
安定性が劣化するという問題点を有していた。

【０００８】さらにハロゲン化銀に平板粒子を用いた場
合、その形状的要因から圧力耐性がより劣化する傾向に
ある。この場合ハロゲン化銀平板粒子の厚さを厚くする
ことにより圧力耐性の劣化が防止できるものと考えられ
るが、粒子の現像性が遅れることにより処理安定性が劣
化してしまう。

【０００９】他に圧力耐性を向上させる技術としては、
バインダーを多量に使用する方法が知られているが、同
時に画質を低下させてしまう等の欠点がある。

【００１０】このように、圧力耐性と処理安定性等の性
能とを両立させることは困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧力
耐性に優れ、さらに処理安定性にも優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、（１）支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光性層、
青感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも
青感光性層が感度の異なる少なくとも２層からなり、か
つ、青感光性最高感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％以上が、アスペクト比が２以上で平均粒子厚
さが０．３２μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、青感光性最低感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％以上が、アスペクト比が３以上で平均粒子厚
さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（２）支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光性層、
青感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも
緑感光性層が感度の異なる少なくとも２層からなり、か
つ、緑感光性最高感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％以上が、アスペクト比が２以上で平均粒子厚
さが０．３μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
緑感光性最低感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の
８０％以上が、アスペクト比が３以上で平均粒子厚さが
０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（３）支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光性層、
青感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも
赤感光性層が感度の異なる少なくとも２層からなり、か
つ、赤感光性最高感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％以上が、アスペクト比が２以上で平均粒子厚
さが０．２８μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、赤感光性最低感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面
積の８０％以上が、アスペクト比が３以上で平均粒子厚
さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子であるこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（４）支持体上の一方の側に、それぞれ感度の異なる少
なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光性層及
び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料において、青感光性最高感度層中の
ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト
比２以上で平均粒子厚さが０．３２μｍ以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であり、かつ、青感光性最低感度層中の
ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上が、アスペク
ト比が３以上で平均粒子厚さが０．２μｍ以下の平板状
ハロゲン化銀粒子でり、緑感光性最高感度層中のハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比２以
上で平均粒子厚さが０．３μｍ以上の平板状ハロゲン化
銀粒子であり、かつ、緑感光性最低感度層中のハロゲン
化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比３以上
で平均粒子厚さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、赤感光性最高感度層中のハロゲン化銀粒子
の投影面積の８０％以上がアスペクト比２以上で平均粒
子厚さが０．２８μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、かつ、赤感光性最低感度層中のハロゲン化銀粒子
の投影面積の８０％以上がアスペクト比３以上で平均粒
子厚さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。（５）支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光性層、
青感光性層および非感光性層からなる写真構成層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感光性
層、緑感光性層及び青感光性層の少なくとも一つが、高
感度層、中感度層及び低感度層の３層を含み、高感度層
中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペ
クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、中感度
層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアス
ペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、低感
度層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がア
スペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、か
つ、高感度層中のアスペクト比２以上の平板状ハロゲン
化銀粒子の平均粒子厚さが低感度層中のアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さの１．４
倍以上３倍以下、中感度層中のアスペクト比３以上の平
板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さが低感度層中のア
スペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子
厚さの１．０倍以上１．３倍以下であることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。よって達成するこ
とができる。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子におけ
る双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Photographishe Korrespondenz」９９巻９９頁、同１
００巻５７頁に詳しく述べられている。本発明における
平板状ハロゲン化銀粒子とは、粒子内に１つまたは互い
に平行な２つ以上の双晶面を有するものであるが、平行
な双晶面を２枚有する粒子であることが好ましい。

【００１５】本発明においてアスペクト比とは、粒径と
厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。粒径と
は、平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面
積を有する面（主平面とも称する）に対して垂直にその
粒子を投影した場合の面積（投影面積）に等しい面積を
有する円の直径で表される。また、本発明でいう粒子の
厚さとは、主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、
一般に２つの主平面間の距離に一致する。

【００１６】粒径と厚さは以下の方法で求められる。支
持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと
主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀粒子を塗布
した試料を作成し、ある角度からカーボン蒸着法により
シャドーイングを施した後、通常のレプリカ法によって
レプリカ試料を作成する。同試料の電子顕微鏡写真を撮
影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と
厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の
投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影（シャ
ドー）の長さから算出することができる。

【００１７】本発明において粒子の平均粒子厚さは、上
記シャドーイング法を用いて該感光層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子を任意に１０００個以上測定し、それらの
算術平均として求められる値をいう。

【００１８】本発明において、赤感光性層、緑感光性
層、青感光性層の少なくとも一つは、感度の異なる少な
くとも２層からなり、前記条件を満たすことが必要であ
るが、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層のすべてが
感度の異なる少なくとも２層からなり、前記条件を満た
すことが好ましい。また、赤感光性層、緑感光性層、青
感光性層の少なくとも一つは、感度の異なる３層からな
り、前記条件を満たすことが好ましく、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層のすべてが感度の異なる３層から
なり、前記条件を満たすことが特に好ましい。

【００１９】本発明において、青感光性最高感度層中に
含有されるアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒
子の平均粒子厚さは０．３２μｍ以上であり、好ましく
は０．５μｍ以上である。また、青感光性最低感度層中
に含有されるアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀
粒子の平均粒子厚さは０．２μｍ以下であり、好ましく
は０．１５μｍ以下である。

【００２０】緑感光性最高感度層中に含有されるアスペ
クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さ
は０．３０μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上
である。また、緑感光性最低感度層中に含有されるアス
ペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚
さは０．２μｍ以下であり、好ましくは０．１５μｍ以
下である。

【００２１】赤感光性最高感度層中に含有されるアスペ
クト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さ
は０．２８μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上
である。また、赤感光性最低感度層中に含有されるアス
ペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚
さは０．２μｍ以下であり、好ましくは０．１５μｍ以
下である。

【００２２】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率が１０モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀で
あることが好ましく、更には平均沃化銀含有率が１モル
％以上１０モル％以下であることが好ましく、１モル％
以上６モル％以下が特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の
組成は、ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用い
て調べることができる。

【００２３】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面
相の平均沃化銀含有率は、１モル％以上であることが好
ましく、２モル％以上２０モル％以下であることがより
好ましく、３モル％以上１５モル％以下がさらに好まし
い。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀
含有率は、ＸＰＳ法またはＩＳＳ法を用いて求められる
値である。例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率は
次のようにして得られる。試料を１×１０^-4torr以下の
超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ
線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ
３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子について測定
する。測定されたピークの積分強度を感度因子で補正
し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃化銀含
有率等の組成を求める。

【００２４】また、本発明に関係するハロゲン化銀乳剤
においては、ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより
均一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤
における沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であるこ
とが好ましく、さらには２０％以下である場合がより好
ましい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の
標準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００
を乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子を任意に５００個以上測定し得られた値をい
う。

【００２５】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の相を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関
係するハロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀
含有率が高いコア／シェル型の粒子構造を有することが
好ましい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は転位線を有す
ることができる。転位線が存在する位置としては、平板
状ハロゲン化銀粒子の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点
近傍に存在することが好ましい。個々の粒子における転
位導入の位置関係でいえば、粒子全体の銀量の５０％以
上に導入されることが好ましく、６０％以上９５％以下
の間で導入されることがさらに好ましく、７０％以上９
０％以下の間で導入されることが最も好ましい。

【００２７】ハロゲン化銀粒子ヘの転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む
水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方
法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン
を含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１
号公報に記載されているような沃素イオン放出剤を用い
る方法等の、公知の方法を使用して所望の位置で転位線
の起源となる転位を形成することができる。これらの方
法の中では、沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液
をダブルジェットで添加する方法や沃化銀微粒子を添加
する方法、沃素イオン放出剤を用いる方法が好ましい。

【００２８】ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例え
ば、J.F.Hamilton、Photo.Sci.Eng.１１（１９６７）５
７や、T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Japan ３５
（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微
鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤
から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように
注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用
のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウト
など）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により
観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた方が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。

【００２９】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製に
は、当業界で知られた方法を適宜適用することができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇ
を制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法やコントロールド・トリプルジェット法を用いること
ができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用い
ることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげることができ
る。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１
５１号明細書、同第３，７９０，３８７号明細書、同第
３，５７４，６２６号明細書等を参考にすることができ
る。また、粒子の調製法としては特に限定はなく、アン
モニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性法などを
用いることができるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブ
リを抑制できるという観点から、好ましくはｐＨ（水素
イオン濃度の逆数の対数）が５．５以下、さらに好まし
くは４．５以下の環境で粒子を形成することが好まし
い。

【００３０】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子と共に分散媒を含む。分散媒とは、ハロゲン化銀
粒子に対する保護コロイド性を有する化合物であり、核
生成工程から粒子成長終了時に渡って存在させることが
好ましい。本発明に好ましく用いることができる分散媒
には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラチ
ンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラ
チンや酸化処理ゼラチン、或いは分子量５千〜３万程度
の低分子量ゼラチンを好ましく用いることができる。特
に核生成時には酸化処理ゼラチンや低分子量ゼラチン、
酸化処理した低分子量ゼラチンを好適に用いることがで
きる。

【００３１】ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部における
ハロゲン化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１
種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによ
って形成することができる。また、同様の理由から、ハ
ロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部
を、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン
化銀粒子の存在下に行なうことができる。溶解度の小さ
いハロゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子乳剤を用いる
ことが望ましい。

【００３２】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積
換算粒径は１．２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．８
μｍがさらに好ましい。０．１μｍ以下では実用的な感
度を得ることが難しく、一方１．２μｍ以上では粒径が
大きいことによる写真画像の粒状劣化が顕著なためであ
る。

【００３３】なお、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャーNo.３０８１１９
（以下、ＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている
技術を用いることができる。

【００３４】下記に記載箇所を示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤には、公知の方
法に従い、物理熟成や他の化学熟成及び分光増感を施す
ことができる。

【００３７】このような工程で使用される添加剤として
は、リサーチ・ディスクロージャーNo.１７６４３、No.
１８７１６（以下、それぞれ、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１
８７１６と略す。）及びＲＤ３０８１１９に記載されて
いるものを用いることができる。下記に記載箇所を示
す。

【００３８】

【表２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。下記に記載箇
所を示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。下記に関連ある記載箇所を示す。

【００４１】

【表４】

【００４２】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９ XIVに記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【００４３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６４７〜８頁及びＲＤ３０８１
１９ XIXに記載されている支持体を使用することがで
きる。

【００４４】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間
層などの補助層を設けることができ、更に、前述ＲＤ３
０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、
ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。

【００４５】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【００４６】本発明の感光材料は、前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０
８１１９ XIXに記載された通常の方法によって、現像
処理することができる。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。実施例１下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら形成して多層カラー写真感光材料１０１を作成した。

【００４８】添加量は１ｍ²当りのグラム数で表す。但
し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感
色素（ＳＤで示す）は銀１モル当りのモル数で示した。第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６ＵＶ−１０．３ＣＭ−２０．１２３ＣＣ−１０．０４４ＯＩＬ−１０．１７６ゼラチン１．３４第２層（補助層）ＡＳ−１０．１３ＯＩＬ−１０．００８ゼラチン０．６９第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．４９ＳＤ−１２．３７×１０^-5 ＳＤ−２１．２×１０^-4 ＳＤ−３２．４×１０^-4 ＳＤ−４２．４×１０^-6 Ｃ−１０．３２ＣＣ−１０．０３８ＯＩＬ−２０．３０ＡＳ−２０．００２ゼラチン０．７３第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｂ０．９６ＳＤ−１４．５×１０^-5 ＳＤ−２２．３×１０^-4 ＳＤ−３４．５×１０^-4 Ｃ−２０．５２ＣＣ−１０．０６ＤＩ−１０．０４７ＯＩＬ−２０．５００ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．３０第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ１．３１ＳＤ−１３．０×１０^-5 ＳＤ−２１．５×１０^-4 ＳＤ−３３．０×１０^-4 Ｃ−２０．０４７Ｃ−３０．０９ＣＣ−１０．０３６ＤＩ−１０．０２４ＯＩＬ−２０．０５３ＡＳ−２０．００６ゼラチン１．２８第６層（第１中間層）ＯＩＬ−１０．０２ＡＳ−１０．１８ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．３０ＳＤ−４３．６×１０^-4 ＳＤ−５３．６×１０^-4 Ｍ−１０．１８ＣＭ−２０．０３３ＯＩＬ−１０．２１０ＡＳ−２０．００２ＡＳ−３０．０５ゼラチン１．６１第８層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｄ１．０８ＳＤ−６３．７×１０^-4 ＳＤ−７７．４×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．１７Ｍ−２０．３３ＣＭ−２０．０２４ＣＭ−３０．０２９ＤＩ−２０．０２４ＤＩ−３０．００５ＯＩＬ−１０．７３ＡＳ−２０．００３ＡＳ−３０．３５ゼラチン１．８０第９層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ１．１９ＳＤ−６４．０×１０^-4 ＳＤ−７８．０×１０^-5 ＳＤ−８５．０×１０^-5 Ｍ−１０．０６５ＣＭ−２０．０２２ＣＭ−３０．０２６ＤＩ−２０．００３ＤＩ−３０．００３ＯＩＬ−１０．１４５ＡＳ−２０．０１４ＡＳ−３０．０１７ゼラチン１．２３第１０層（イエローフィルター層、第３中間層）黄色コロイド銀０．０５ＯＩＬ−１０．０４ＡＳ−１０．１６ゼラチン１．００第１１層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｆ０．３９ＳＤ−９６．５×１０^-4 ＳＤ−１０２．５×１０^-4 Ｙ−１０．７７ＤＩ−４０，０１７ＯＩＬ−１０．４０７ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．３０第１２層（中感度青感色性層）沃臭化銀ｄ１．０８ＳＤ−９５．０×１０^-4 ＳＤ−１０２．０×１０^-4 Ｙ−１０．５５ＯＩＬ−１０．２０ＡＳ−２０．００３ゼラチン１．２５第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｇ１．０２ＳＤ−９４．４×１０^-4 ＳＤ−１０１．５×１０^-4 Ｙ−１０．２３ＯＩＬ−１０．１０ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．２０第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｈ０．３０ＵＶ−１０．０５５ＵＶ−２０．１１０ＯＩＬ−２０．２７１ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ＰＭ−１０．１５ＰＭ−２０．０４ＷＡＸ−１０．０２Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５

【００４９】上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。

【００５０】

【表５】

【００５１】なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子
の形成例として、沃臭化銀ｅの製造例を以下に示す。〔沃臭化銀ｅの調製〕（核生成）下記ゼラチン溶液Ｂ−１０１を反応容器内に
入れ、これを３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８
号公報に記載の混合撹拌装置を用いて撹拌回転数４００
回転／分で撹拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを
１．９６に調整した。その後、ダブルジェット法を用い
て下記Ｓ−１０１液とＸ−１０１液を一定の流量で１分
間で添加し核形成を行った。

【００５２】（Ｂ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）３２．４ｇ臭化カリウム９．９２ｇＨ₂Ｏ１２９３８．０ｍｌ（Ｓ−１０１）硝酸銀５０．４３ｇＨ₂Ｏ２２５．９ｍｌ（Ｘ−１０１）臭化カリウム３５．３３ｇＨ₂Ｏ２２４．７ｍｌ

【００５３】（熟成）核形成を行った後に、下記Ｇ−１
０１液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温し、その
状態で２０分間保持した。続いて、アンモニア水溶液を
加えてｐＨを９．３に調整し、さらに７分間保持した
後、１Ｎの硝酸水溶液を用いてｐＨを５．８に調整し
た。この間、溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較
電極として銀イオン選択電極で測定）を１Ｎの臭化カリ
ウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【００５４】（Ｇ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）１３９．１ｇ下記［化合物Ａ］の１０重量％メタノール溶液４．６４ｍｌＨ₂Ｏ３２６６．０ｍｌ＊［化合物Ａ］ＨＯ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）

【００５５】［成長］熟成終了後、ダブルジェット法を
用いて下記Ｓ−１０２液と下記Ｘ−１０２液を、流量を
加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２
倍）３８分間で添加した。添加終了後に下記Ｇ−１０２
を加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調製した後、引
き続いて、下記Ｓ−１０３液と下記Ｘ−１０３液を流量
を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２
倍）４０分間で添加した。この間、溶液の銀電位を１Ｎ
の臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。

【００５６】（Ｓ−１０２）硝酸銀６３９．８ｇＨ₂Ｏ２８６６．２ｍｌ（Ｘ−１０２）臭化カリウム４４８．３ｇＨ₂Ｏ２８５０．７ｍｌ（Ｇ−１０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）２０３．４ｇ上記［化合物Ａ］の１０重量％メタノール溶液６．２０ｍｌＨ₂Ｏ１８６７．０ｍｌ（Ｓ−１０３）硝酸銀９８９．８ｇＨ₂Ｏ１４３７．２ｍｌ（Ｘ−１０３）臭化カリウム６７９．６ｇ沃化カリウム１９．３５ｇＨ₂Ｏ１４１２．０ｍｌ

【００５７】上記添加終了後に、反応容器内の溶液温度
を２０分を要して４０℃に降温した。３．５Ｎの臭化カ
リウム水溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３２ｍＶ
に調整し、続いて、平均粒径０．０５μｍのＡｇＩ微粒
子乳剤を０．２８３モル加えた後、下記Ｓ−１０４液と
下記Ｘ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開始
時の添加流量の比が約１．２倍）７分間で添加した。

【００５８】（Ｓ−１０４）硝酸銀６７２．０ｇＨ₂Ｏ９７５．８ｍｌ（Ｘ−１０４）臭化カリウム４７０．８ｇＨ₂Ｏ９５９．４ｍｌ上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼ
ラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、
ｐＡｇを８．１に調整した。かくして得られた乳剤の粒
径とアスペクト比をレプリカ法で測定したところ、立方
体換算平均粒径０．７μｍ、投影面積平均粒径１．４μ
ｍ、投影面積平均粒径の変動係数が１６％、投影面積の
５０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子で占めら
れ、全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子
内部双方に５本以上の転位線が観察された。この乳剤を
沃臭化銀ｅとする。

【００５９】上記乳剤に前述の増感色素を添加、熟成し
た後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感を
施した。

【００６０】また、沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｆ、ｇ、
ｈについても、上記沃臭化銀ｅに準じて作製し、分光増
感、化学増感を施した。

【００６１】なお、上記の組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ
−１、Ｓｕ−２、Ｓｕ−３、分散助剤Ｓｕ−４、粘度調
整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤
ＡＦ−１及びＡＦ−２、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、Ａ
Ｆ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を
添加した。

【００６２】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】試料１０１の各感度層の沃臭化銀乳剤の成長工程での銀
電位を調整して、表５に示したように各乳剤の平均粒子
厚を設定・変更して試料１０２〜１０４を作成した。

【００７４】

【表６】

【００７５】得られた試料１０１と１０２に対して、圧
力耐性、処理安定性、鮮鋭性を評価した。測定方法およ
び条件を以下に示す。〈圧力耐性の評価〉試料を２３℃、相対湿度５５％の雰
囲気下に２４時間保持した後、同条件下で引掻強度試験
器（新東科学製）を用いて、先端の曲率半径が０．０２
５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて低速で試料表面を走査
した試料にステップウェッジを密着して露光した後、下
記の処理工程に従って現像処理を行った。（処理工程）処理工程処理時間処理温度補充量発色現像３分１５秒３８℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８℃ ８３０ｍｌ安定１分３８℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５℃ ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【００７６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【００７７】（発色現像液及び発色現像補充液）現像液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ３５ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ５．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ０．４ｇ沃化カリウム１．２ｍｇ ― ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ３．１ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ ― ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇ６．３ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ２．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液
はｐＨ１０．１８に調整する。

【００７８】（漂白液及び漂白補充液）漂白液補充液水７００ｍｌ７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ５０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ２００ｇ氷酢酸４０ｇ５６ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に
調整する。

【００７９】（定着液及び定着補充液）定着液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇ１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ１８０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇアンモニア水または氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【００８０】（安定液及び安定補充液）水９００ｍｌｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【００８１】被圧によるカブリ増加は、未露光部におけ
る荷重が加えられた部分の青色濃度増加量を測定し、試
料１０１の濃度増加量を１００とする相対値（ΔＤｐ
１）で求めた（この値が小さいほど被圧によるカブリ増
加が小さく圧力耐性に優れることを意味する）。被圧に
よる感度低下は、（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉｎ）／２の濃度部
における荷重が加えられた部分の濃度低下量を測定し、
試料１０１の濃度低下量を１００とする相対値（ΔＤｐ
２）で求めた（この値が小さいほど被圧による感度低下
が小さく圧力耐性に優れることを意味する。）。得られ
た結果を表７に示す。

【００８２】〈鮮鋭性の評価〉矩形波チャート露光し、
前記の処理工程に従って現像処理を行った。得られた試
料の濃度１．０の部分を青色光を用いマイクロデンシト
メーター（ＲＤＭ−５タイプＡＲ：コニカ株式会社製）
で縦３００μｍ、横２μｍの幅のスリットで濃度測定を
行い、入力に対する解像力を百分率で求め、ＭＴＦ（Mo
duration Transfer Function）値を、空間周波数が３０
本／ｍｍでのＭＴＦの相対値（試料１０１を１００とす
る）で求めた。得られた結果を表７に示す。

【００８３】〈処理安定性の評価〉試料にステップウェ
ッジを密着して露光した後、前記発色現像液の時間を±
３０秒変化させて現像処理を行い、青感色性層の１．０
の濃度点における感度変化で評価した。得られた結果を
表７に示す。

【００８４】

【表７】表７から明らかなように、本発明は圧力耐性、鮮鋭性、
処理安定性に優れていることが分かる。

【００８５】次に、試料１０１と１０３に対して、同様
に、圧力耐性、鮮鋭性を緑色光を用いて評価した。処理
安定性については、緑感色性層の１．０の濃度点におけ
る感度変化で評価した。得られた結果を表８に示す。

【００８６】

【表８】表８から明らかなように、本発明は圧力耐性、鮮鋭性、
処理安定性に優れていることが分かる。

【００８７】さらに、試料１０１と１０４に対して、同
様に、圧力耐性、鮮鋭性を赤色光を用いて評価した。処
理安定性については、赤感色性層の１．０の濃度点にお
ける感度変化で評価した。得られた結果を表９に示す。

【００８８】

【表９】表９から明らかなように、本発明は圧力耐性、鮮鋭性、
処理安定性に優れていることが分かる。

【００８９】実施例２試料１０１の各感度層の沃臭化銀乳剤の成長工程での銀
電位を調整して、表１０に示したように各乳剤の平均粒
子厚を設定・変更して試料１０５、１０６を作成した。

【００９０】

【表１０】

【００９１】得られた試料１０５、１０６に対して、実
施例１におけると同様にして、圧力耐性、鮮鋭性を青色
光、緑色光、赤色光を用いて評価した。また、処理安定
性については、青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
１．０の濃度点における感度変化で評価した。得られた
結果を、試料１０１の結果と併せて、表１１、表１２お
よび表１３に示す。

【００９２】

【表１１】

【００９３】

【表１２】

【００９４】

【表１３】表１１、表１２および表１３から明らかなように、本発
明は圧力耐性、鮮鋭性、処理安定性に優れていることが
分かる。

【００９５】

【発明の効果】本発明により、圧力耐性に優れ、さらに
処理安定性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光
性層、青感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少な
くとも青感光性層が感度の異なる少なくとも２層からな
り、かつ、青感光性最高感度層中のハロゲン化銀粒子の
投影面積の８０％以上が、アスペクト比が２以上で平均
粒子厚さが０．３２μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であり、青感光性最低感度層中のハロゲン化銀粒子の投
影面積の８０％以上が、アスペクト比が３以上で平均粒
子厚さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光
性層、青感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少な
くとも緑感光性層が感度の異なる少なくとも２層からな
り、かつ、緑感光性最高感度層中のハロゲン化銀粒子の
投影面積の８０％以上が、アスペクト比が２以上で平均
粒子厚さが０．３μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、緑感光性最低感度層中のハロゲン化銀粒子の投影
面積の８０％以上が、アスペクト比が３以上で平均粒子
厚さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子である
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光
性層、青感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少な
くとも赤感光性層が感度の異なる少なくとも２層からな
り、かつ、赤感光性最高感度層中のハロゲン化銀粒子の
投影面積の８０％以上が、アスペクト比が２以上で平均
粒子厚さが０．２８μｍ以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であり、赤感光性最低感度層中のハロゲン化銀粒子の投
影面積の８０％以上が、アスペクト比が３以上で平均粒
子厚さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒子であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】支持体上の一方の側に、それぞれ感度の異
なる少なくとも２層の赤感光性層、緑感光性層、青感光
性層及び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、青感光性最高感度
層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアス
ペクト比２以上で平均粒子厚さが０．３２μｍ以上の平
板状ハロゲン化銀粒子であり、かつ、青感光性最低感度
層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上が、ア
スペクト比が３以上で平均粒子厚さが０．２μｍ以下の
平板状ハロゲン化銀粒子でり、緑感光性最高感度層中の
ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト
比２以上で平均粒子厚さが０．３μｍ以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、かつ、緑感光性最低感度層中のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比
３以上で平均粒子厚さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であり、赤感光性最高感度層中のハロゲン化
銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比２以上で
平均粒子厚さが０．２８μｍ以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、かつ、赤感光性最低感度層中のハロゲン化
銀粒子の投影面積の８０％以上がアスペクト比３以上で
平均粒子厚さが０．２μｍ以下の平板状ハロゲン化銀粒
子であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
【請求項５】支持体上の一方の側に赤感光性層、緑感光
性層、青感光性層および非感光性層からなる写真構成層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤
感光性層、緑感光性層及び青感光性層の少なくとも一つ
が、高感度層、中感度層及び低感度層の３層を含み、高
感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上が
アスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
中感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上
がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、低感度層中のハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％
以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子で
あり、かつ、高感度層中のアスペクト比２以上の平板状
ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さが低感度層中のアスペ
クト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さ
の１．４倍以上３倍以下、中感度層中のアスペクト比３
以上の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚さが低感度
層中のアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子の
平均粒子厚さの１．０倍以上１．３倍以下であることを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。