JPH11249246A - ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number
JPH11249246A
JPH11249246A JP4707298A JP4707298A JPH11249246A JP H11249246 A JPH11249246 A JP H11249246A JP 4707298 A JP4707298 A JP 4707298A JP 4707298 A JP4707298 A JP 4707298A JP H11249246 A JPH11249246 A JP H11249246A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silver halide
silver
solution
emulsion
halide emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP4707298A
Other languages
English (en)
Inventor
Hiroshi Takada
宏 高田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP4707298A priority Critical patent/JPH11249246A/ja
Publication of JPH11249246A publication Critical patent/JPH11249246A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で粒状性に優れ、なおかつ圧力耐性が
改良されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光
材料の提供。 【解決手段】 少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒を
含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が
塩化銀を含有する領域を有し、かつ該領域の少なくとも
一部に転位線を有するハロゲン化銀粒子であることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
（以下、単に乳剤ともいう。）及びハロゲン化銀写真感
光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１
眼レフカメラ、更にはレンズ付きカメラ等の普及に伴う
写真撮影の日常化により、ハロゲン化銀写真感光材料の
高感度化、高画質化が強く望まれている。さらには、市
場における品質の安定性が益々重視される趨勢にあっ
て、感光材料においても性能の安定性、再現性の向上が
従来以上に要求されている。
【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の性能を支配す
る重要な因子の一つはハロゲン化銀粒子であり、感度や
画質の向上を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来か
ら精力的に取り組まれてきた。一般に、画質を向上させ
るためには、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして単位
ハロゲン化銀量当たりの粒子数を増加させ、発色点数
（画素数）を増やす方法が有効である。しかし、粒径を
小さくすることは感度低下を伴うため、高感度と高画質
をともに満足させるには限界があった。
【０００４】より一層の高感度化、高画質化を図るべ
く、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サイズ比を向
上させる技術が研究されているが、その一つとして平板
状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が特開昭５８−１１１
９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１１１９
３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９４３３
号等に記載されている。このような平板状ハロゲン化銀
粒子の写真機能をさらに向上させる技術として、特開昭
６３−９２９４２号、同６３−１０６７４６号、特開平
１−２７９２３７号、同１−１８３６４４号等が知られ
ている。また、感度や画質の向上を目的とした平板状ハ
ロゲン化銀粒子の単分散技術として、特開平１−２１３
６３７号、同５−１７３２６８号、同６−２０２２５８
号、同６−２５８７４４号等が知られている。
【０００５】しかし、市場におけるハロゲン化銀写真感
光材料に対する更なる性能改良及び向上の要求に対して
これらの従来技術で応えるには限界があった。さらに、
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、平板状ハ
ロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）に転位
線を導入する技術が米国特許第４，９５６，２６９号、
特開昭６３−２２０２３８号、特開平３−１７５４４０
号等に開示されている。
【０００６】これら転位線に関係する従来技術において
転位線は、ハロゲン化銀粒子成長過程で意図的なハロゲ
ンギャップを導入して形成されている。ハロゲンギャッ
プは主として局所的な沃素イオンの添加によって付与さ
れ、転位線の数は沃素イオン添加量によって制御されて
きた。しかし、転位線数を増加させるために沃素イオン
導入量を増加させると、ハロゲン化銀粒子の圧力耐性、
即ちハロゲン化銀粒子が圧力をうけることによってカブ
リを生じたり減感したりする性質が極端に劣化すること
が問題であった。本発明者は、塩化銀含有領域に転位線
を有するハロゲン化銀粒子によって、或いは転位線を有
する領域に塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子によっ
て、圧力耐性の劣化を伴わずに高感度化と粒状性の改良
を達成できることを見いだし本発明に至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
で粒状性に優れ、なおかつ圧力耐性が改良されたハロゲ
ン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
【０００９】１．少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒
を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
が塩化銀を含有する領域を有し、かつ該領域の少なくと
も一部に転位線を有するハロゲン化銀粒子であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１０】２．前記１に記載のハロゲン化銀粒子に含
まれる塩化銀の一部又は全てがハロゲン変換されたこと
を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１１】３．少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒
を含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子
が転位線を有する領域を有し、かつ該領域の少なくとも
一部に塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子であることを
特徴とするハロゲン化銀乳剤。
【００１２】４．前記３に記載のハロゲン銀粒子の一部
又は全てがハロゲン変換されたことを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。
【００１３】５．沃化物イオン放出剤または臭化物イオ
ン放出剤を用いてハロゲン変換されたことを特徴とする
前記２または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】６．ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均塩化銀含有率が３０モル％以下であるこ
とを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀乳剤。
【００１５】７．ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子が、平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン
化銀粒子であることを特徴とする前記１〜６のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１６】８．前記１〜７のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【００１７】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。
【００１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
ハロゲン化銀粒子と分散媒を含む。ここで分散媒とは、
ハロゲン化銀粒子に対する保護コロイド性を有する化合
物であり、核生成工程から粒子成長終了時に渡って存在
させることが好ましい。
【００１９】本発明に好ましく用いることができる分散
媒には、ゼラチンと保護コロイドポリマーがある。ゼラ
チンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼ
ラチンや酸処理ゼラチン、或いは分子量５千〜３万程度
の低分子量ゼラチンまたはこれらのゼラチンに酸化処理
を施したゼラチンを好ましく用いることができる。特に
ハロゲン化銀粒子の核生成時には低分子量ゼラチンや酸
化処理を施したゼラチンを好適に用いることができる。
【００２０】本発明においてハロゲン化銀粒子が塩化銀
を含有する領域を有するとは、該粒子の少なくとも一部
の領域が０．５モル％以上に相当する塩化銀を含有する
ことを意味する。また該領域がハロゲン銀粒子体積の１
％以上を占めることが好ましく、２〜１００％を占める
ことが好ましい。該領域のハロゲン化銀組成は、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれの組成で
あってもよい。
【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子は、塩化銀を含
有する領域に転位線を有する。ハロゲン化銀粒子が有す
る転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏ
ｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．
Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊ
ａｐａｎ３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透
過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察でき
る。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力を
かけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子
を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷
（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状
態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕
微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。こ
のような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒
子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００２２】ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法とし
ては、例えば、沃化カリウム水溶液のような沃素イオン
を含む水溶液と硝酸銀水溶液のような銀イオンを含む水
溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀
微粒子を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添
加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されている
ような沃化物イオン放出剤を用いる方法等の、公知の方
法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形
成することができる。また、後述の臭化物イオン放出剤
を用いることも可能である。これらの方法の中では、沃
素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェッ
トで添加する方法や沃化銀微粒子を添加する方法、沃化
物イオン放出剤を用いる方法が好ましい。転位形成後に
引き続いて粒子成長を行うことにより転位線を形成する
ことができる。
【００２３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、塩化銀を含
有しかつ転位線を含む領域が形成された後、該領域の少
なくとも一部がハロゲン変換されたハロゲン化銀粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤であることも好ましい。溶解
度の大きいハロゲン化銀は、溶解度のより小さいハロゲ
ン化銀を形成し得るハロゲンイオンを添加することによ
り、溶解度のより小さなハロゲン化銀に変換される。こ
の過程をハロゲン変換と称し、例えば米国特許第４，１
４２，９００号等に記載されている。
【００２４】本発明において、塩化銀を含有する領域の
少なくとも一部をハロゲン変換する場合には、沃素イオ
ンや臭素イオンを含む溶液や、乳剤中で沃素イオンや臭
素イオンを放出する化合物を乳剤中に添加すればよい。
乳剤中に沃素イオンや臭素イオンを存在させることによ
り、塩化銀を含有する領域に含まれる塩化銀の一部また
は全てが、沃化銀や臭化銀、或いは沃臭化銀に変換され
る。ハロゲン変換のレベルは、添加する沃素イオンや臭
素イオンの量で調節することができる。本発明において
は、ハロゲン変換後の本発明のハロゲン化銀乳剤に塩化
銀が含有されていなくてもよい。
【００２５】本発明においては、該ハロゲン変換を沃化
物イオン放出剤や臭化物イオン放出剤を用いて行うこと
が好ましい。沃化物イオン放出剤とは、ハロゲン化銀乳
剤中に添加された後、乳剤中で沃素イオンを放出し得る
化合物であり、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化
合物等がある。
【００２６】一般式（Ｉ） Ｒ−Ｉ 一般式（Ｉ）においてＲは塩基および／または求核試薬
との反応により沃素原子を沃化物イオンの形で放出する
１価の有機残基を表す。また、本発明で用いることがで
きる沃化物イオン放出剤の例を以下に示す。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】同様に臭化物イオン放出剤とは、ハロゲン
化銀乳剤中に添加された後、乳剤中で臭化物イオンを放
出し得る化合物であり、例えば、下記一般式（II）で表
される化合物等がある。
【００３６】一般式（II） Ｒ−Ｂｒ 一般式（II）においてＲは塩基および／または求核試薬
との反応により臭素原子を臭化物イオンの形で放出する
１価の有機残基を表す。また、上記臭化物イオン放出剤
の具体例としては、前記沃化物イオン放出剤において沃
素を臭素で置き換えた化合物等が挙げられる。
【００３７】本発明においては、塩化銀を含有する領域
の少なくとも一部を、塩化物イオン放出剤を用いて形成
することができる。塩化物イオン放出剤とは、ハロゲン
化銀乳剤中に添加された後、乳剤中で塩化物イオンを放
出し得る化合物であり、例えば下記一般式（III）で表
される化合物等がある。
【００３８】一般式（III） Ｒ−Ｃｌ 一般式（III）においてＲは塩基および／または求核試
薬との反応により塩素原子を塩化物イオンの形で放出す
る１価の有機残基を表す。また、本発明で用いることが
できる塩化物イオン放出剤の具体例としては、前記沃化
物イオン放出剤において沃素を塩素で置き換えた化合物
等が挙げられる。
【００３９】本発明において、塩化銀、沃化銀を含有し
かつ転位線を含む該領域以外のハロゲン化銀組成は、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀のい
ずれの組成であってもよいが、沃化銀含有率が２０モル
％以下の塩沃臭化銀や沃臭化銀、または臭化銀や塩臭化
銀であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成は、
ＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べる
ことができる。
【００４０】また、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含有率は、３０モル％
以下が好ましく、０．５モル％〜２０モル％がより好ま
しく、０．５モル％〜１０モル％がさらに好ましい。
【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であることが好まし
い。
【００４２】平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には
双晶に分類される。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上
の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子におけ
る双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文
「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎ
ｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述
べられている。
【００４３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面を有する
ことが好ましく、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の５
０％以上が粒子内に互いに平行な２つの双晶面を有する
平板状粒子であることがより好ましく、８０％以上であ
ることが更に好ましい。
【００４４】これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成
する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称
する）に対してほぼ平行に存在する。
【００４５】これらの双晶面は透過型電子顕微鏡により
観察することができる。具体的な方法は次の通りであ
る。まず、含有される平板粒子の主平面が、基板に対し
てほぼ平行に配向するようにハロゲン化銀乳剤を基板上
に塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッ
ターを用いて基板に対して垂直に連続的に切削し、厚さ
０．１μｍ程度の連続薄切片を得る。この切片を透過型
電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在及びその
位置を確認することができる。
【００４６】本発明においてアスペクト比とは、粒径と
粒子厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。こ
こで、粒径とは、主平面に対して垂直にその粒子を投影
した場合の面積に等しい面積を有する円の直径を意味す
る。ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比を算出するた
めの粒子の投影面積と厚さは以下の方法で求められる。
支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボール
と、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀
粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン
蒸着によりシャドーを施した後、通常のレプリカ法によ
ってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真
を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面
積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標
準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の
長さから算出することができる。
【００４７】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤に含
まれるハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比３以上の平
板状粒子であることが好ましく、平均アスペクト比が５
以上の平板状粒子であることがより好ましい。
【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒径の変動
係数が２０％以下であることが好ましい。ここで粒径の
変動係数とは、上記測定から得られる値を用いて下式に
よって定義される値である。
【００４９】粒径の変動係数（％）＝（粒径の標準偏差
／粒径の平均値）×１００ 本発明のハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀含有率
は、０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより
好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましい。ここでい
うハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀含有率は、Ｘ
ＰＳ法を用いて求められる値である。例えば、ＸＰＳ法
による表面沃化銀含有率は次のようにして得られる。試
料を１×１０-4ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１５５℃
以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線
源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，
Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピーク
の積分強度を感度因子で補正し、これらの強度比からハ
ロゲン化銀表面相の沃化銀含有率等の組成を求める。
【００５０】また、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、ハロゲン化銀粒子間の臭化銀含有率がより均一であ
ることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤における
沃臭化銀含有率の変動係数が３０％以下であることが好
ましく、さらには２０％以下である場合がより好まし
い。但し、ここでいう変動係数とは臭化銀含有率の標準
偏差を臭化銀含有率の平均値で割ったものに１００を乗
じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子を任意に５００個以上測定して得られた値をい
う。
【００５１】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の相を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明に関
係するハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内にコア
／シェル型のハロゲン化銀組成の構造を有してもよい。
【００５２】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製形態とし
ては、当業界で知られた方法を適宜適用することができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇ
を制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法やコントロールド・トリプルジェット法を用いること
ができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用い
ることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげることができ
る。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１
５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，
６２６号等を参考にすることができる。また粒子の調製
法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニア
を使わない中性法、酸性法などを用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制できるとい
う観点から、好ましくはｐＨが５．５以下、さらに好ま
しくは４．５以下の環境で粒子を形成することが好まし
い。
【００５３】本発明のハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有
する場合には、ハロゲン化銀粒子間及び粒子内部におけ
る沃化銀組成をより精密に制御するために、ハロゲン化
銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、１種類
以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することによって
形成することができる。また、同様の目的から、ハロゲ
ン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、該
ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒
子の存在下に行なうことができる。溶解度の小さいハロ
ゲン化銀粒子としては沃化銀微粒子を用いることが望ま
しい。
【００５４】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、
物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用す
る。
【００５５】このような工程で使用される添加剤は、Ｒ
Ｄ１７６４３，２３頁III項〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１
８７１６，６４８〜６４９頁及びＲＤ３０８１１９，９
９６頁III−Ａ項〜１０００頁VI−Ｍ項に記載されてい
る。
【００５６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
も、同じくＲＤ１７６４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁
XIII項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０
８１１９，１００３頁VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ
項に記載のものを用いることができる。
【００５７】カラー感光材料には種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は、ＲＤ１７６４３，２５
頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁VII−
Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【００５８】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，１００７頁XIV項に記載されている分散法などに
より添加することができる。
【００５９】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，
２８頁XVII項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ
３０８１１９，１００９頁XVII項に記載される支持体を
使用することができる。
【００６０】感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１
００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
【００６１】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。
【００６２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、一般用
又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレ
ビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポ
ジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカ
ラー感光材料に好ましく適用することができる。
【００６３】本発明の感光材料は、前述のＲＤ１７６４
３，２８〜２９頁XIX項、ＲＤ１８７１６，６５１頁及
びＲＤ３０８１１９，１０１０〜１０１１頁XIX項に記
載される通常の方法によって現像処理することができ
る。
【００６４】
【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。
【００６５】（乳剤Ｅｍ−１の調製） ［核生成工程］反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１１
を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載
の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪
拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整
した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−１１液とＸ
−１１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行っ
た。
【００６６】 （Ｂ−１１） 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９ｇ Ｈ２Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−１１） 硝酸銀 ５０．４ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−１１） 臭化カリウム ３５．３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ ［熟成工程］核生成工程終了後にＧ−１１液を加えた
後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整しさらに４分間保持した後、１Ｎの硝酸水
溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀
電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御し
た。
【００６７】 （Ｇ−１１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 下記（化合物Ａ）の１０重量％メタノール溶液 ４．６ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６６．０ｍｌ （化合物Ａ）ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8 （ＣＨＣＨ2Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） ［粒子成長工程−１］熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−１２液とＸ−１２液を添加した。添加
終了後にＧ−１２液を加え、攪拌回転数を５５０回転／
分に調整した後、引き続いてＳ−１３液とＸ−１３液を
添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶
液を用いて６ｍＶに制御した。
【００６８】 （Ｓ−１２）硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−１２）臭化カリウム ４２５．８ｇ 沃化カリウム ３１．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−１２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ Ｈ2Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−１３）硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−１３）臭化カリウム ６５８．８ｇ 沃化カリウム ４８．４ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ ［粒子成長工程−２］上記添加終了後に、１Ｎ硝酸水溶
液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで１Ｎの臭化カ
リウム水溶液で銀電位を−６ｍＶに調整した後、Ｓ−１
４液とＸ−１４液を添加した。この間溶液の銀電位を１
Ｎの臭化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに制御した。
【００６９】 （Ｓ−１４）硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４５．６ｍｌ （Ｘ−１４）臭化カリウム ４９４．４ｇ 沃化カリウム １４．１ｇ Ｈ2Ｏ １０２７．１ｍｌ 尚、粒子成長工程−１から２を通じて、銀塩水溶液及び
ハロゲン塩水溶液の添加速度は、成長粒子の臨界成長速
度を考慮し添加時間に対して関数様に変化させることに
よって、成長粒子以外の新たな小粒子の発生や成長粒子
間でのオストワルド熟成による分布の劣化が生じないよ
うに制御した。
【００７０】［脱塩・水洗工程］上記成長終了後に常法
に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分
散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整
した。かくして得られた乳剤をＥｍ−１とする。
【００７１】（乳剤Ｅｍ−２の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−２を調製した。
【００７２】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終
了後に、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
し、次いで１Ｎの塩化カリウム水溶液で銀電位を−６ｍ
Ｖに調整した後、Ｓ−１４液と下記のＸ−２４液を添加
した。この間溶液の銀電位を１Ｎの塩化カリウム溶液を
用いて−６ｍＶに制御した。
【００７３】 （Ｘ−２４）臭化カリウム ４７４．２ｇ 沃化カリウム １４．１ｇ 塩化カリウム １２．６ｇ Ｈ2Ｏ １０２８．１ｍｌ （乳剤Ｅｍ−３の調製）以下に示す工程以外は、Ｅｍ−
１と同様にしてＥｍ−３を調製した。
【００７４】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終
了後に、Ｊ−３１液、次いでＫ−３１液を添加し、１Ｎ
水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整して
４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、
１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで
１Ｎの臭化カリウム水溶液で銀電位を−６ｍＶに調整し
た後、Ｓ−１４液とＸ−１４液を添加した。この間溶液
の銀電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに
制御した。
【００７５】 （Ｊ−３１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム １０２．７ｇ Ｈ2Ｏ ７７０．１ｍｌ （Ｋ−３１）亜硫酸ナトリウム ３５．６ｇ Ｈ2Ｏ ３５２．９ｍｌ （乳剤Ｅｍ−４の調製）以下に示す各工程以外は、Ｅｍ
−１と同様にしてＥｍ−４を調製した。
【００７６】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１の
添加終了後に、Ｊ−３１液、次いでＫ−３１液を添加
し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に
調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。
その後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た後、Ｓ−１４液とＸ−２４液を添加した。この間溶液
の銀電位を１Ｎの塩化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに
制御した。
【００７７】（乳剤Ｅｍ−５の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−２と同様にしてＥｍ−５を調製した。
【００７８】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｘ−５５液を添加し５分間熟成した。そ
の後、同様に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて
良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１
に調整した。
【００７９】 （Ｘ−５５）臭化カリウム １０．１ｇ Ｈ2Ｏ ４２０．７ｍｌ （乳剤Ｅｍ−６の調製）以下に示す工程以外は、Ｅｍ−
２と同様にしてＥｍ−６を調製した。
【００８０】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｘ−６５液を添加し５分間熟成した。そ
の後、同様に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて
良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１
に調整した。
【００８１】 （Ｘ−６５）沃化カリウム １４．１ｇ Ｈ2Ｏ ４１９．３ｍｌ （乳剤Ｅｍ−７の調製）以下に示す工程以外は、Ｅｍ−
４と同様にしてＥｍ−７を調製した。
【００８２】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｘ−５５液を添加し５分間熟成した。そ
の後、同様に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて
良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１
に調整した。
【００８３】（乳剤Ｅｍ−８の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−４と同様にしてＥｍ−８を調製した。
【００８４】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｘ−６５液を添加し５分間熟成した。そ
の後、同様に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて
良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１
に調整した。
【００８５】（乳剤Ｅｍ−９の調製）以下に示す工程以
外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−９を調製した。
【００８６】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｊ−９１液、次いでＫ−９１液を添加
し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に
調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。
その後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た。その後、同様に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを
加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを
８．１に調整した。
【００８７】 （Ｊ−９１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ３０．８ｇ Ｈ2Ｏ ２３１．２ｍｌ （Ｋ−９１）亜硫酸ナトリウム １０．７ｇ Ｈ2Ｏ １０６．０ｍｌ （乳剤Ｅｍ−１０の調製）以下に示す工程以外は、Ｅｍ
−２と同様にしてＥｍ−１０を調製した。
【００８８】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｊ−９１液、次いでＫ−９１液を添加
し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に
調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。
その後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た。その後、同様に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを
加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを
８．１に調整した。
【００８９】（乳剤Ｅｍ−１１の調製）以下に示す工程
以外は、Ｅｍ−４と同様にしてＥｍ−１１を調製した。
【００９０】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｊ−９１液、次いでＫ−９１液を添加
し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に
調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。
その後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た。その後、同様に脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを
加えて良く分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを
８．１に調整した。
【００９１】（乳剤Ｅｍ−１２の調製）以下に示す工程
以外は、Ｅｍ−１と同様にしてＥｍ−１２を調製した。
【００９２】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終
了後に、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
し、次いで１Ｎの塩化カリウム水溶液で銀電位を−６ｍ
Ｖに調整した後、Ｓ−１２４液と下記のＸ−１２４液を
添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの塩化カリウム溶
液を用いて−６ｍＶに制御した。
【００９３】 （Ｓ−１２４）硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４５．６ｍｌ （Ｘ−１２４）臭化カリウム ４８９．３ｇ 塩化カリウム ９．５ｇ Ｈ2Ｏ １０２８．７ｍｌ （乳剤Ｅｍ−１３の調製）以下に示す工程以外は、Ｅｍ
−１２と同様にしてＥｍ−１３を調製した。
【００９４】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｘ−１３５液を添加し５分間熟成した。
その後、脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く
分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調
整した。
【００９５】 （Ｘ−１３５）臭化カリウム ２５．２ｇ Ｈ2Ｏ ４１４．４ｍｌ （乳剤Ｅｍ−１４の調製）以下に示す工程以外は、Ｅｍ
−１と同様にしてＥｍ−１４を調製した。
【００９６】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終
了後に、Ｊ−３１液、次いでＫ−３１液を添加し、１Ｎ
水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整して
４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、
１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した後、Ｓ
−１２４液と下記のＸ−１２４液を添加した。この間溶
液の銀電位を１Ｎの塩化カリウム溶液を用いて−６ｍＶ
に制御した。
【００９７】（乳剤Ｅｍ−１５の調製）以下に示す工程
以外は、Ｅｍ−１４と同様にしてＥｍ−１５を調製し
た。
【００９８】［ハロゲン変換工程］粒子成長工程−２の
添加終了後に、Ｘ−１３５液を添加し５分間熟成した。
その後、脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く
分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調
整した。
【００９９】（乳剤Ｅｍ−１６の調製）Ｅｍ−４と略々
同様にしてＥｍ−１６を調製した。但し、粒子成長終了
後の乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比が４になるように、成長工程−１及び成長工程−２の
溶液銀電位を調整した。
【０１００】（乳剤Ｅｍ−１７の調製）Ｅｍ−４と略々
同様にしてＥｍ−１７を調製した。但し、粒子成長終了
後の乳剤中の平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト
比が３未満になるように、成長工程−１及び成長工程−
２の溶液銀電位を調整した。
【０１０１】（乳剤Ｅｍ−１８の調製）以下に示す各工
程以外は、Ｅｍ−４と同様にしてＥｍ−１８を調製し
た。
【０１０２】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１の
添加終了後に、Ｊ−３１液、次いでＫ−３１液を添加
し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に
調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。
その後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た後、下記のＳ−１８４液とＸ−１８４液を添加した。
この間溶液の銀電位を１Ｎの塩化カリウム溶液を用いて
−６ｍＶに制御した。続いて下記のＳ−１８５液とＸ−
１８５液を添加した。この間、溶液の銀電位を１Ｎの臭
化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに制御した。
【０１０３】 （Ｓ−１８４）硝酸銀 ２４０．０ｇ Ｈ2Ｏ ３４８．５ｍｌ （Ｘ−１８４）臭化カリウム １５８．１ｇ 塩化カリウム ６．３ｇ Ｈ2Ｏ ３４３．１ｍｌ （Ｓ−１８５）硝酸銀 ４８０．０ｇ Ｈ2Ｏ ６９７．０ｍｌ （Ｘ−１８５）臭化カリウム ３２９．６ｇ 沃化カリウム ９．４ｇ Ｈ2Ｏ ６８４．８ｍｌ （乳剤Ｅｍ−１９の調製）以下に示す各工程以外は、Ｅ
ｍ−１８と同様にしてＥｍ−１９を調製した。
【０１０４】［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１の
添加終了後に、Ｊ−３１液、次いでＫ−３１液を添加
し、１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に
調整して４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。
その後、１Ｎ硝酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し
た後、上記のＳ−１８４液とＸ−１８４液を添加した。
この間溶液の銀電位を１Ｎの塩化カリウム溶液を用いて
−６ｍＶに制御した。続いて上記のＳ−１８５液とＸ−
１８５液を添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化
カリウム溶液を用いて−６ｍＶに制御した。続いて、下
記のＸ−１９６液添加し５分間熟成した。その後、Ｓ−
１８５液とＸ−１８５液を添加した。この間、溶液の銀
電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに制御
した。
【０１０５】 （Ｘ−１９６）臭化カリウム １３．４ｇ Ｈ2Ｏ ２２１．２ｍｌ 以上のように調製した各乳剤の仕上がりの特徴をレプリ
カ法を用いて調べたところ、Ｅｍ−１６とＥｍ−１７を
除くいずれの乳剤も、平均アスペクト比が７以上の平板
状粒子を含むハロゲン化銀乳剤であった。また、上記各
乳剤の成長工程−１と成長工程−２終了時、及び脱塩・
水洗処理終了後のハロゲン化銀乳剤のサンプルを採取
し、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）を用いて塩化銀含有領域と転位線の有無及び位置を
調べた。それらの結果を表１に示す。また、いずれの乳
剤も仕上がり段階での塩化銀含有率は５モル％以下であ
った。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】（乳剤Ｅｍ−１００の調製） ［核生成工程］反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０
１を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記
載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で
攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調
整した。その後ダブルジェット法を用いてＳ−１０１液
とＸ−１０１液を一定の流量で１分間で添加し核形成を
行った。
【０１０８】 （Ｂ−１０１）低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９ｇ Ｈ2Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−１０１）硝酸銀 ５０．４ｇ Ｈ2Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−１０１）臭化カリウム ３５．３ｇ Ｈ2Ｏ ２２４．７ｍｌ ［熟成工程］核生成工程終了後にＧ−１０１液を加えた
後、３０分間を要して６０℃に昇温しその状態で２０分
間保持した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを
９．３に調整しさらに４分間保持した後、１Ｎの硝酸水
溶液を用いてｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀
電位を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御し
た。
【０１０９】 （Ｇ−１０１）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 下記（化合物Ａ）の１０重量％メタノール溶液 ４．６ｍｌ Ｈ2Ｏ ３２６６．０ｍｌ （化合物Ａ）ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）19.8（ＣＨ2Ｃ Ｈ2Ｏ）ｎＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） ［粒子成長工程−１］熟成終了後、続いてダブルジェッ
ト法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液を添加した。
添加終了後にＧ−１０２液を加え、攪拌回転数を５５０
回転／分に調整した後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−
１０３液を添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの塩化
カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【０１１０】 （Ｓ−１０２）硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ2Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−１０２）臭化カリウム ３３６．２ｇ 塩化カリウム ７０．２ｇ Ｈ2Ｏ ２８６７．７ｍｌ （Ｇ−１０２）アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ Ｈ2Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−１０３）硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ2Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−１０３）臭化カリウム ２０．１ｇ 塩化カリウム １０８．６ｇ Ｈ2Ｏ １４１２．０ｍｌ ［粒子成長工程−２］上記添加終了後に、Ｊ−１０１
液、次いでＫ−１０１液を添加し、１Ｎ水酸化カリウム
水溶液を用いてｐＨを９．５に調整して４分間熟成しな
がら沃素イオンを放出させた。その後、１Ｎ硝酸水溶液
を用いてｐＨを５．０に調整した後、Ｓ−１０４液とＸ
−１０４液を添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの塩
化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに制御した。
【０１１１】 （Ｊ−１０１）ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム ２５．７ｇ Ｈ2Ｏ １９２．７ｍｌ （Ｋ−１０１）亜硫酸ナトリウム ８．９ｇ Ｈ2Ｏ １９２．７ｍｌ （Ｓ−１０４）硝酸銀 ７２０．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４５．６ｍｌ （Ｘ−１０４）臭化カリウム ３７８．３ｇ 塩化カリウム ７９．０ｇ Ｈ2Ｏ １０４７．３ｍｌ 尚、粒子成長工程−１から２を通じて、銀塩水溶液及び
ハロゲン塩水溶液の添加速度は、成長粒子の臨界成長速
度を考慮し添加時間に対して関数様に変化させることに
よって、成長粒子以外の新たな小粒子の発生や成長粒子
間でのオストワルド熟成による分布の劣化が生じないよ
うに制御した。
【０１１２】［脱塩・水洗工程］上記成長終了後に常法
に従い脱塩・水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分
散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整
した。かくして得られた乳剤をＥｍ−１００とする。Ｅ
ｍ−１００に含まれるハロゲン化銀粒子の平均塩化銀含
有率を調べたところ２３モル％であった。
【０１１３】（乳剤Ｅｍ−２００の調製）以下に示す工
程以外は、Ｅｍ−１００と同様にしてＥｍ−２００を調
製した。Ｅｍ−２００に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均塩化銀含有率を調べたところ３３モル％であった。
【０１１４】［粒子成長工程−１］熟成工程終了後、続
いてダブルジェット法を用いてＳ−１０２液とＸ−２０
２液を添加した。添加終了後にＧ−１０２液を加え、攪
拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いてＳ
−１０３液とＸ−２０３液を添加した。この間溶液の銀
電位を１Ｎの塩化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御し
た。
【０１１５】 （Ｘ−２０２）臭化カリウム ２９１．４ｇ 塩化カリウム ９８．３ｇ Ｈ2Ｏ ２８５８．０ｍｌ （Ｘ−２０３）臭化カリウム ４５０．７ｇ 塩化カリウム １５２．１ｇ Ｈ2Ｏ １４２４．８ｍｌ ［粒子成長工程−２］粒子成長工程−１終了後に、Ｊ−
１０１液、次いでＫ−１０１液を添加し、１Ｎ水酸化カ
リウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整して４分間熟
成しながら沃素イオンを放出させた。その後、１Ｎ硝酸
水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した後、Ｓ−１０４
液とＸ−２０４液を添加した。この間溶液の銀電位を１
Ｎの塩化カリウム溶液を用いて−６ｍＶに制御した。
【０１１６】 （Ｘ−２０４）臭化カリウム ３２７．９ｇ 塩化カリウム １１０．６ｇ Ｈ2Ｏ １０５２．３ｍｌ ［カラー感光材料試料の作製］前記各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅ
ｍ−１９、及びＥｍ−１００、Ｅｍ−２００を５２℃に
保持しながら、後掲の増感色素ＳＤ−６、ＳＤ−７、Ｓ
Ｄ−８を加えた。２０分間熟成した後、チオ硫酸ナトリ
ウム、トリフェニルフォスフィンセレニド、塩化金酸、
チオシアン酸カリウムを添加した。各乳剤ごとに最適な
感度−カブリが得られるように熟成を行った後、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
を加えて安定化した。
【０１１７】増感処理を施した各乳剤を以下の構成を有
する多層感光材料の高感度緑感性層及び中感度緑感性層
に用いて、カラー感光材料試料を作製した。
【０１１８】添加量は１ｍ2当たりのグラム数で表す。
但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増
感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示し
た。
【０１１９】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０-5 ＳＤ−２ １．２×１０-4 ＳＤ−３ ２．４×１０-4 ＳＤ−４ ２．４×１０-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０-5 ＳＤ−２ ２．３×１０-4 ＳＤ−３ ４．５×１０-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０-5 ＳＤ−２ １．５×１０-4 ＳＤ−３ ３．０×１０-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０-4 ＳＤ−５ ３．６×１０-4 Ｍ−１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．６１ 第８層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．５４ 実施例乳剤 ０．５４ ＳＤ−６ ３．７×１０-4 ＳＤ−７ ７．４×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．１７ Ｍ−２ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層（高感度緑感色性層） 実施例乳剤 １．１９ ＳＤ−６ ４．０×１０-4 ＳＤ−７ ８．０×１０-5 ＳＤ−８ ５．０×１０-5 Ｍ−１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−９ ６．５×１０-4 ＳＤ−１０ ２．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−９ ４．４×１０-4 ＳＤ−１０ １．５×１０-4 Ｙ−Ａ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同
体積の立方体の一辺長）。
【０１２０】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ ｂ ０．４０ ５．０ １．４ ｃ ０．６０ ５．０ ３．１ ｄ ０．７４ ５．０ ５．０ ｅ ０．６０ ５．０ ４．１ ｈ ０．６５ ６．０ １．４ ｉ １．００ ６．０ ２．０ ｊ ０．０５ ２．０ １．０ 沃臭化銀ｊについては特開平１−１８３４１７号、同１
−１８３６４４号、同１−１８３６４５号、同２−１６
６４４２号に関する記載を参考に作製した。
【０１２１】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｄ，ｈ，
ｉについても、実施例乳剤に準じて、分光増感、化学増
感を施した。
【０１２２】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。
【０１２３】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
【０１２４】
【化９】
【０１２５】
【化１０】
【０１２６】
【化１１】
【０１２７】
【化１２】
【０１２８】
【化１３】
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
【化１５】
【０１３１】
【化１６】
【０１３２】
【化１７】
【０１３３】以上のようにして得られた試料を試料１と
する。さらに、試料１のＥｍ−１を表２のように変え
て、試料２〜２１を作製した。
【０１３４】〈感度、カブリ、ＲＭＳの評価〉作製した
試料に、白色光を用いて１／２００秒、３．２ＣＭＳで
ステップウェッジ露光した後、後記基準カラー現像処理
で処理を行った。
【０１３５】 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８± ０．３℃ ７８０ｃｃ 漂 白 ４５秒 ３８± ２．０℃ １５０ｃｃ 定 着 １分３０秒 ３８± ２．０℃ ８３０ｃｃ 安 定 ６０秒 ３８± ５．０℃ ８３０ｃｃ 乾 燥 １分 ５５± ５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１３６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【０１３７】発色現像液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１３８】発色現像補充液 水 ８００ｃｃ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０
％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１３９】漂白液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１４０】漂白補充液 水 ７００ｃｃ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後
水を加えて１リットルとする。
【０１４１】定着液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後
水を加えて１リットルとする。
【０１４２】定着補充液 水 ８００ｃｃ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後
水を加えて１リットルとする。
【０１４３】安定液及び安定補充液 水 ９００ｃｃ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル （ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｃｃ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５
０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１４４】得られたカラー多層感光材料試料の感度、
カブリ、ＲＭＳ値を緑色光を用いて測定した。測定方法
及び条件を以下に示す。
【０１４５】相対感度は、各試料において、最小濃度
（Ｄｍｉｎ）＋０．２の濃度を与える露光量の逆数を求
め、Ｅｍ−１の感度を１００とする相対値で示した。相
対感度の値が大きいほど感度が高く好ましいことを意味
する。相対カブリは、各試料において、未露光部の濃度
（＝Ｄｍｉｎ）を測定し、Ｅｍ−１のＤｍｉｎ値を１０
０とする相対値で示した。相対カブリの値が小さいほど
カブリが低く好ましいことを意味する。
【０１４６】ＲＭＳの測定位置は、最小濃度（Ｄｍｉ
ｎ）＋０．１の濃度点である。ＲＭＳ値は、各試料の測
定位置をイーストマンコダック社製のラッテンフィルタ
ー（Ｗ−９９）を装着したマイクロデンシトメーター
（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）で走査
し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の標
準偏差として求めた。相対ＲＭＳ値は、各試料において
ＲＭＳ値を求め、Ｅｍ−１のＲＭＳ値を１００とする相
対値で示した。相対ＲＭＳの値が小さいほど粒状性に優
れ好ましいことを意味する。
【０１４７】増感処理を施したＥｍ−１〜Ｅｍ−１９及
びＥｍ−１００、Ｅｍ−２００の各乳剤に、前掲のカプ
ラーＭ−２を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェート
に溶解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物、延展剤、及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加え
て塗布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に常法に従い塗布し乾燥して単層のカラ
ー感光材料試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１（使用した乳剤は
順じＥｍ−１〜Ｅｍ−１９及びＥｍ−１００，Ｅｍ−２
００である）を作製した。得られた各試料を２３℃、相
対湿度５５％の雰囲気下に２４時間保持した後、同条件
下で引掻強度試験器（新東科学製）を用いて、先端の曲
率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて定速
で試料表面を走査し、すぐに前記した現像処理と同様に
現像を行った。
【０１４８】被圧によるカブリ増加は、単層のカラー感
光材料試料の未露光部における荷重が加えられた部分の
濃度増加量を測定し、Ｅｍ−１の濃度増加量を１００と
する相対値（ΔＤｐ１）で示した。この値が小さいほど
被圧によるカブリ上昇が小さく、耐圧性に優れることを
意味する。被圧による感度低下は、（Ｄｍａｘ−Ｄｍｉ
ｎ）／２の濃度部における荷重が加えられた部分の濃度
低下量を測定し、Ｅｍ−１の濃度低下量を１００とする
相対値（ΔＤｐ２）で示した。この値が小さいほど被圧
による感度低下が小さく、耐圧性に優れることを意味す
る。
【０１４９】各試料について得られた結果を表２に示
す。
【０１５０】
【表２】
【０１５１】表１及び表２の結果から、以下のことが判
る。
【０１５２】Ｅｍ−１〜Ｅｍ−８、Ｅｍ−１８、Ｅｍ−
１９の結果から本発明の試料は高感度で粒状性に優れ、
なおかつ圧力耐性が改良されており、このことが本発明
のハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀感光材料は、以下
の本発明の構成要件によって達成できることが判る。
【０１５３】１．塩化銀を含有する領域を有しかつ該領
域に転位線を有するハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀乳剤、及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料。
【０１５４】２．ハロゲン化銀粒子が塩化銀を含有する
領域を形成しかつ該塩化銀含有領域に転位線が形成され
た後、該塩化銀含有領域の少なくとも一部をハロゲン変
換されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤、及
びそれを用いたハロゲン化銀感光材料。特に上記第２項
については、Ｅｍ−１４、Ｅｍ−１５の結果から、ハロ
ゲン変換が施されたハロゲン化銀乳剤に塩化銀が含有さ
れていなくてもＥｍ−１、Ｅｍ−２、Ｅｍ−３、Ｅｍ−
１２、Ｅｍ−１３の比較例に比して本発明の効果が得ら
れることが分かる。
【０１５５】また、上記結果とＥｍ−８及びＥｍ−１１
の結果から、本発明においてハロゲン化銀乳剤にハロゲ
ン変換を行う場合には、沃化物イオン放出剤または臭化
物イオン放出剤を用いることが好ましいことが判る。さ
らに、Ｅｍ−１６〜Ｅｍ−１７及びＥｍ−１００〜Ｅｍ
−２００も合わせ考えると、本発明のハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子が平均アスペクト比３以上
の場合に好ましい結果が得られることや、本発明のハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均塩化銀
含有率が、３０モル％以下である場合に好ましい結果が
得られることが判る。
【０１５６】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によるハ
ロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料は、高感
度で粒状性に優れ、なおかつ圧力耐性が改良され優れた
効果を有する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒を
    含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が
    塩化銀を含有する領域を有し、かつ該領域の少なくとも
    一部に転位線を有するハロゲン化銀粒子であることを特
    徴とするハロゲン化銀乳剤。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀粒子に含
    まれる塩化銀の一部又は全てがハロゲン変換されたこと
    を特徴とするハロゲン化銀乳剤。
  3. 【請求項３】 少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒を
    含むハロゲン化銀乳剤であって、該ハロゲン化銀粒子が
    転位線を有する領域を有し、かつ該領域の少なくとも一
    部に塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子であることを特
    徴とするハロゲン化銀乳剤。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載のハロゲン銀粒子の一部
    又は全てがハロゲン変換されたことを特徴とするハロゲ
    ン化銀乳剤。
  5. 【請求項５】 沃化物イオン放出剤または臭化物イオン
    放出剤を用いてハロゲン変換されたことを特徴とする請
    求項２または４に記載のハロゲン化銀乳剤。
  6. 【請求項６】 ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
    銀粒子の平均塩化銀含有率が３０モル％以下であること
    を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロ
    ゲン化銀乳剤。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
    銀粒子が、平均アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化
    銀粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
    １項に記載のハロゲン化銀乳剤。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載のハ
    ロゲン化銀乳剤を、支持体上の少なくとも一層のハロゲ
    ン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。
JP4707298A 1998-02-27 1998-02-27 ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH11249246A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4707298A JPH11249246A (ja) 1998-02-27 1998-02-27 ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4707298A JPH11249246A (ja) 1998-02-27 1998-02-27 ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH11249246A true JPH11249246A (ja) 1999-09-17

Family

ID=12764975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4707298A Pending JPH11249246A (ja) 1998-02-27 1998-02-27 ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH11249246A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1138539A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤、その製造方法およびハロゲン化銀写真感光材料
JPH11249246A (ja) ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH0743505B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0792594A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
JP2990318B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JPH0566510A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JP3155102B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤
JP2909642B2 (ja) 写真性能及び経時保存性の優れたハロゲン化銀写真乳剤
JP3646280B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH04181939A (ja) ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料
JP3012093B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
JPH1172883A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH0239142A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2852470B2 (ja) 還元増感されたハロゲン化銀写真乳剤、及び該乳剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP3395014B2 (ja) ハロゲン化銀乳剤
JP2664285B2 (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いた写真感光材料
JPH0996883A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH11352619A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤及びその製造方法並びに写真感光材料
JPH11174605A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤とその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH0511379A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JP2002090957A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真乳剤
JP2004334200A (ja) ハロゲン化ガリウム錯体、ガリウム錯体組成物をハロゲン化銀乳剤粒子にドープする方法、ガリウムドープされたハロゲン化銀乳剤およびそれを含む写真要素
JPH03142440A (ja) 高感度、高画質で階調性の優れたハロゲン化銀写真感光材料
JPH11271912A (ja) ハロゲン化銀粒子の形成方法、ハロゲン化銀乳剤の形成方法及びハロゲン化銀写真感光材料
JPH11240861A (ja) 沃化物イオン放出化合物、ハロゲン化銀粒子及びハロゲン化銀写真感光材料

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050817

A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20050830

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A02 Decision of refusal

Effective date: 20060110

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02