JPH1174003A

JPH1174003A - 光電変換材料用光増感剤、光電変換材料およびその製造方法ならびに光電変換装置

Info

Publication number: JPH1174003A
Application number: JP10173062A
Authority: JP
Inventors: Reigen Kan; 礼元韓; Takatsugu Obata; 孝嗣小幡; Yuko Inoue; 祐子井上
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1997-06-23
Filing date: 1998-06-19
Publication date: 1999-03-16
Anticipated expiration: 2018-06-19
Also published as: JP4623768B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い効率および優れた耐久性を有する光電変
換材料を提供する。【解決手段】光電変換材料は、半導体と、半導体に付
着される光増感色素とを含み、そこにおいて、色素は、
少なくとも１個のインターロッキング基と、１価の置換
および非置換脂肪族炭化水素基ならびに１価の置換およ
び非置換脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少な
くとも１つの疎水基を有するフタロシアニン誘導体、ジ
オキサジン誘導体、またはインジゴ誘導体である。疎水
基は、３〜１２の炭素原子を有するアルキル基であるこ
とが好ましい。インターロッキング基は、カルボキシル
基、スルホン酸基、ホスホノ基等である。光電変換材料
の製造において、色素は、疎水性および／または非プロ
トン性の溶媒に溶解される。色素を半導体に付着させる
ため、半導体は色素溶液に浸漬される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換材料およ
びその製造方法、光電変換装置、ならびにそれらに用い
るための光増感剤に関し、特に、光電池などの光電変換
素子等に用いられる光電変換材料およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】光電変換材料とは、光エネルギを電気エ
ネルギに変換する材料をいう。光電変換材料に光を照射
すると、その材料において束縛されていた電子が光エネ
ルギによって自由に動けるようになり、自由電子とホー
ルが生成される。生成された自由電子とホールとが効率
よく分離されれば、光電変換材料において光エネルギか
ら電気エネルギを連続的に取出すことができる。このよ
うな光電変換材料は、たとえば太陽電池などに利用され
る。

【０００３】近年、光増感色素を用いた変換効率の高い
湿式太陽電池が広く注目されるようになった。そのよう
な湿式太陽電池は、たとえば、半導体電極、対電極、お
よびそれらの電極間に挟持された電解質層とから主に構
成される。光電変換材料である半導体電極において、半
導体表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光
増感色素が付着させられている。そのような電池におい
て、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子
が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動す
る。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによっ
て運ばれ、半導体電極に戻る。このような過程が繰返さ
れて電気エネルギが取出される。

【０００４】特開平１−２２０３８０号公報は、金属酸
化物半導体の表面に遷移金属錯体などの光増感色素が付
着された太陽電池を開示する。その太陽電池の製造方法
において、金属酸化物半導体は、光増感色素を含有する
水溶液に、室温下で浸漬され、それにより、半導体の表
面に光増感色素が付着される。

【０００５】国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９１／１６７１９
およびそれに相当する特表平５−５０４０２３号公報
は、金属イオンまたはホウ素がドープされた二酸化チタ
ン層上に、光増感剤が塗布された光電池を開示する。こ
の光電池において、光増感剤は、配位子が二座、三座ま
たは全座ポリピリジル化合物である、未置換のまたは置
換された遷移金属錯体、および少なくとも１つの配位子
が単核シアノ含有ピリジル化合物を含む、遷移金属錯体
を含む。そのような光電池の製造方法において、二酸化
チタン半導体層は、光増感剤を含むエタノール溶液にお
かれ、それにより半導体層上に光増感剤が付着される。

【０００６】国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９４／０５０２５
は、蛍光増白化合物およびフタロシアニン化合物から選
択される光増感剤が、二酸化チタン層に付着された、光
電池を開示する。そのような光電池の製造方法におい
て、光増感剤はエタノールに溶解され、得られたエタノ
ール溶液が、二酸化チタン層に光増感剤を付着させるた
めに用いられる。

【０００７】特開平７−２４９７９０号公報は、太陽電
池に用いられる光電変換材料の製造方法において、半導
体と光増感色素とを含む液体を加熱還流して、半導体の
表面に光増感色素を吸着させることを開示する。同公報
は、光増感色素として、銅フタロシアニン、チタニルフ
タロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィ
ル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報および特表
平５−５０４０２３号公報に記載されるルテニウム、オ
スミウム、鉄または亜鉛の錯体、メタルフリーフタロシ
アニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサン
テン系色素およびトリフェニルメタン色素を用いること
ができることを開示する。また同公報は、光電変換材料
の製造において、光増感色素をその中に溶解させるため
の液体として、水、アルコール、トルエンまたはジメチ
ルホルムアミドが用いられ得ることを開示する。一方、
同公報は、シス−（ＳＣＮ）₂−ビス（２，２′−ビピ
リジル−４，４′−ジカルボキシレート）ルテニウム
（ＩＩ）をエタノールに溶解し、このエタノール溶液に
酸化チタン膜を有するガラス板を入れ、エタノール溶液
の加熱還流を行なって、酸化チタン膜に色素を吸着させ
た具体例しか示していない。同公報は、該ルテニウム錯
体以外の光増感色素が、光電変換材料にとって実際に有
用であるかどうかを何ら裏付けるものではない。また、
同公報は、エタノール以外の溶媒が、光電変換材料の製
造において光増感色素を溶解させるために実際に用いる
ことができるかどうかについて何ら情報を提供し得るも
のではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来技術にお
いて光電変換材料の実際の製造には光増感色素のエタノ
ール溶液が用いられてきたにもかかわらず、本発明者ら
は、そのようなエタノール溶液が、光増感色素を半導体
に付着させるため、必ずしも適当なものではないことを
見出した。本発明者らは、エタノールなどの親水性溶媒
は、水を比較的多く含み得、そのような水が半導体表面
の活性点と反応して色素の吸着を妨げ、必要な量の色素
を半導体表面に強く固定することができないことを見出
した。半導体に固定される色素の量が少なくなれば、得
られる光電変換材料の光電変換効率は低下する。また本
発明者らは、空気中の水分を吸収しやすいエタノールな
どの親水性溶媒は、製造工程中に半導体表面に水を吸着
させ、半導体の寿命を短くする原因になっていることを
見出した。

【０００９】したがって、上述したような水の影響を排
除するため、親水性溶媒から水を除く工程が必要であ
る。しかし、本発明者らは、脱水工程を行なったとして
も、エタノールの水酸基が、半導体表面の活性点と反応
して色素の吸着を妨げ得、必要な量の色素を吸着しにく
くし、また、色素の強固な吸着を妨げ得ると考えた。

【００１０】一方、国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９４／０５
０２５に記載される種々のフタロシアニン誘導体は、一
般の有機溶媒に溶解しにくいものであるため、これの望
ましい量を半導体に分子状態で吸着させるのは困難であ
ると考えられた。多くの光増感色素は、有機溶媒に溶け
にくいことがわかった。半導体への吸着のため、十分な
濃度の色素を含有する溶液が得られない場合、高い光電
変換効率を有する材料を得ることができないことがわか
った。

【００１１】本発明の目的は、比較的高い光電変換効率
を有する光電変換材料を提供することである。

【００１２】本発明のさらなる目的は、比較的高い光電
変換効率を有する光電変換材料を容易かつ安価に製造で
きる方法を提供することである。

【００１３】本発明のさらなる目的は、比較的高い光電
変換効率を有する材料を用いて、太陽電池などの光電変
換装置を提供することである。

【００１４】本発明のさらなる目的は、上述した水およ
び水酸基の影響を排除することのできる、光電変換材料
の製造方法を提供することである。

【００１５】本発明のさらなる目的は、従来技術におい
てその有用性が実証されてこなかった色素を用いて、実
際に有用な光電変換材料を提供することである。

【００１６】本発明のさらなる目的は、有機溶媒に溶解
しやすく、実際に有用な光電変換材料用光増感剤を提供
すること、およびそのような光増感剤を用いて光電変換
材料を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、光増感
剤として機能する色素を１種または２種以上の疎水性お
よび／または非プロトン性の溶媒に溶解させる工程と、
該色素を含む溶媒を半導体に接触させて、該色素を半導
体に付着させる工程とを含む、光電変換材料の製造方法
が提供される。色素の溶解に非プロトン性溶媒を用いれ
ば、溶媒の水酸基が半導体表面の活性点と反応すること
を回避することができる。色素の溶解に疎水性溶媒を用
いれば、さらに上述した水の影響を最小限に抑えること
ができる。

【００１８】本発明において、疎水性および／または非
プロトン性の溶媒に対し高い溶解度を示す光増感剤が好
ましく用いられる。そのような光増感剤は、少なくとも
１個のインターロッキング基と、１価の置換および非置
換脂肪族炭化水素基ならびに１価の置換および非置換脂
環式炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１個
の疎水基とを有する有機化合物色素または有機金属化合
物色素からなる。そのような疎水基は、色素において金
属に直接結合する基を構成するものではないことが好ま
しい。そのような疎水基は、３〜１２の炭素原子を有す
るアルキル基であることが好ましい。ここで、インター
ロッキング基（interlocking group）は、色素の発色基
と半導体の伝導帯との間に電気的結合を提供する機能を
有する基を指す。色素は、一般に、半導体の表面にイン
ターロッキング基を介して付着される。インターロッキ
ング基に関し、国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９１／１６７１
９およびそれに対応する特表平５−５０４０２３号公報
をここに引用により援用する。本発明において、インタ
ーロッキング基は、カルボキシル基、ヒドロキシアルキ
ル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシアル
キル基、メルカプト基およびホスホノ基からなる群より
選ばれる少なくとも１つとすることができる。

【００１９】本発明によれば、半導体と、半導体に付着
される光増感剤とを含み、そこにおいて光増感剤が上述
したような少なくとも１個のインターロッキング基と少
なくとも１つの疎水基とを有する有機化合物色素または
有機金属化合物色素からなる、光電変換材料が提供され
る。この光電変換材料において、半導体は酸化チタンで
あることが好ましい。該半導体は、粒子または膜の形態
とすることができる。

【００２０】本発明によれば、少なくとも１つのインタ
ーロッキング基と、少なくとも１つの疎水基とを有する
上述したような有機化合物色素または有機金属化合物色
素を疎水性および／または非プロトン性の溶媒に溶解さ
せる工程と、該色素を含む溶媒を半導体に接触させて該
色素を半導体に付着させる工程とを含む、光電変換材料
の製造方法が提供される。

【００２１】本発明によれば、上述したような光電変換
材料と、該光電変換材料に電気的に接続される電極とを
含む、光電変換装置が提供される。たとえば、本発明に
従って、上述した光電変換材料と、導電膜と、該光電変
換材料と該導電膜との間に挟持された電解質とを含む太
陽電池が提供される。

【００２２】本発明によれば、光電変換装置が提供さ
れ、該装置は、第１の導電層と、第１の導電層上に形成
された半導体層と、半導体層上に形成された、少なくと
も１つのインターロッキング基と少なくとも１つの疎水
基とを有する上記光増感剤からなる層と、光増感剤から
なる層上に設けられた電解質層と、電解質層に接触する
第２の導電層とを含む。第１の導電層および／または第
２の導電層は、光透過性とすることができる。半導体層
は、酸化チタンからなることが好ましい。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明において、光増感色素が付
着（吸着または結合）される半導体は、特に限定される
ことなく、一般に光電変換材料に使用されるものを含
み、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステ
ン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化
カドミウムなどの公知の半導体を含む。本発明におい
て、これらの半導体から１種またはそれ以上を選択する
ことができる。安定性および安全性の点から、酸化チタ
ンはより好ましい半導体材料である。本発明で使用され
る酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸
化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチ
タン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸
化チタン、含水酸化チタン等を包含する。半導体は、粒
子状、膜状等の形態とすることができる。特に、導電性
支持体上に、酸化チタン膜などの半導体膜を形成するの
が好ましい。

【００２４】半導体膜を基板上に形成する場合、たとえ
ば、ガラス基板、プラスチック基板等を使用することが
でき、特に透明な基板が好ましく用いられる。半導体膜
は、公知の種々の方法によって基板上に形成できる。具
体的には、そのような方法は、基板上に半導体粒子を含
有する懸濁液を塗布し、乾燥かつ／または焼成する方
法、必要な原料ガスを用いたＣＶＤまたはＭＯＣＶＤ等
により基板上に半導体膜を形成する方法、固体原料を用
いるＰＶＤ法、蒸着法またはスパッタリング法、ゾルゲ
ル法等を含む。形成される半導体膜の厚みは、特に限定
されるものではないが、０．１〜５０μｍ程度が好まし
い。

【００２５】半導体粒子として、市販されている適当な
平均粒径たとえば１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒
径を有する単体の半導体または化合物の半導体の粒子を
用いることができる。半導体粒子は、適当な溶媒に懸濁
して使用することができる。そのような溶媒は、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、
イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピ
ルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水
等を含む。半導体粒子の懸濁液は、基板に塗布され、乾
燥および焼成される。乾燥および焼成に必要な温度、時
間、雰囲気等は、使用される基板および半導体粒子の種
類に応じて、適宜調整することができる。たとえば、乾
燥および焼成は、大気下または不活性ガス雰囲気下、５
０〜８００℃程度の範囲で、１０秒〜１２時間程度行な
うことができる。乾燥および焼成は、単一の温度で１回
行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なって
もよい。

【００２６】半導体膜を形成するためＣＶＤ等に使用さ
れる原料ガスは、半導体を構成する元素を含有する単一
のガス、または２種類以上のガスの混合物とすることが
できる。半導体膜を形成するためＰＶＤ等に使用される
固体原料は、半導体を構成する元素を含有する単一の固
体、複数の固体の組合せ、または化合物の固体とするこ
とができる。

【００２７】得られた半導体の表面には、光増感色素が
付着される。色素の付着に先立って、半導体の表面を活
性化するための処理を必要に応じて行なってもよい。光
増感色素を半導体に付着させる工程において、色素は、
１種またはそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、
疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物に
溶解される。

【００２８】本発明に用いられる疎水性溶媒は、たとえ
ば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
ハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、
安息香酸エチル等のエステル類等、ならびにそれらの組
合せを含む。本発明に用いられる非プロトン性溶媒は、
たとえば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメ
トキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチ
ルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒
素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫
黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合
物類、ならびにそれらの組合せを含む。本発明に用いら
れる疎水性かつ非プロトン性の溶媒は、たとえば、クロ
ロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂
肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエ
ステル類、ならびにそれらの組合せを含む。本発明にお
いて、疎水性溶媒を用いることがより好ましい。特に、
脂肪族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素およびハロゲン化芳香族炭化水素は、より好まし
い疎水性溶媒である。

【００２９】本発明による製造方法において、光増感色
素は、疎水性および／または非プロトン性の溶媒に溶解
される。そのような色素は、メタルフリーフタロシアニ
ン系色素；シアニン系色素；メロシアニン系色素；ロー
ズベンガル、ローダミンＢ等のキサンテン系色素；マラ
カイトグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェ
ニルメタン色素；銅フタロシアニンおよびチタニルフタ
ロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘ
ミン、またはルテニウム、オスミウム、鉄および亜鉛の
１以上を含有する錯体（特開平１−２２０３８０号、Ｗ
Ｏ９１／１６７１９およびそれに対応する特表平５−５
０４０２３号公報参照）等の金属錯塩を含む。

【００３０】本発明において光増感剤として用いられる
色素は、可視光領域および必要に応じて赤外光領域に吸
収スペクトルを有するものである。したがって、当該色
素は、一般に、４００ｎｍと１０００ｎｍとの間に最大
吸収波長λｍａｘを有する（４００ｎｍ＜λｍａｘ＜１
０００ｎｍ）。

【００３１】一方、好ましい態様において、本発明は、
国際公開公報Ｎｏ．ＷＯ９１／１６７１９およびそれに
対応する特表平５−５０４０２３号公報ならびに国際公
開公報Ｎｏ．ＷＯ９４／０５０２５に開示されるもの以
外の光増感色素の使用に向けられる。該公報に開示され
る色素は、光に対する安定性が悪く、たとえば、ルテニ
ウムビピリジン系色素の吸着液は、室内光で分解が進む
ことがわかった。本発明者らは、疎水性および／または
非プロトン性の溶媒に対して比較的高い溶解度を示す色
素を用いれば、比較的高い光電変換効率を有する材料が
得られることを見出した。本発明において好ましく用い
られる色素は、たとえば、アゾ系構造、キノン系構造、
キノンイミン系構造、キナクリドン系構造、スクワリリ
ウム系構造、シアニン系構造、メロシアニン系構造、ト
リフェニルメタン系構造、キサンテン系構造、ポルフィ
ン系構造、フタロシアニン系構造、ペリレン系構造、イ
ンジゴ系構造、ナフタロシアニン系構造、オキサジン系
構造、またはアントラキノン系構造を有する。したがっ
て、アゾ染料およびその誘導体、キノン誘導体、キノン
イミン染料およびその誘導体、キナクリドン顔料および
その誘導体、スクワリリウム色素およびその誘導体、シ
アニン染料およびその誘導体、メロシアニン類およびそ
の誘導体、トリフェニルメタン染料およびその誘導体、
キサンテン染料およびその誘導体、ポルフィン誘導体
（ポルフィリン類）、フタロシアニン類およびその誘導
体、ペリレン誘導体、インジゴイド染料よびその誘導
体、ナフタロシアニン類およびその誘導体、オキサジン
染料およびその誘導体、ならびにアントラキノン染料お
よびその誘導体が好ましく用いられる。

【００３２】また、金属錯体構造を有する色素は、高い
量子収率を有し、光に対する耐久性がよいため、光電変
換材料に適する。金属錯体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、
Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、
Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓ
ｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔ
ｅ、Ｒｈなどを有することができる。環境問題および製
造過程での廃水処理を考慮すると、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、
Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＳｎまたはＧａを有する金属
錯体が好ましい。特に、金属フタロシアニン錯体および
無金属フタロシアニン構造は、高い光電変換効率を示す
ことができ、優れた耐久性を有するため、太陽電池のた
めの光増感色素の発色団としてより好ましい。

【００３３】本発明によるより好ましい態様において、
光増感色素は、少なくとも１つのインターロッキング基
と、１価の置換および非置換脂肪族炭化水素基ならびに
１価の置換および非置換脂環式炭化水素基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの疎水基とを有し、そこにお
いて、該疎水基は、該色素において金属に直接結合する
基を構成するものではない。インターロッキング基は、
一般に、色素を半導体に強く固定する役割を果たす。イ
ンターロッキング基は、たとえば、カルボキシル基、ヒ
ドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、
カルボキシアルキル基、メルカプト基およびホスホノ基
からなる群より選ぶことかできる。色素の疎水基は、疎
水性および／または非プロトン性の溶媒に対する色素の
溶解度を高める役割を果たす。置換または非置換の脂肪
族炭化水素基は、３〜２０の炭素原子を有することが好
ましく、３〜１２の炭素原子を有することがより好まし
い。置換または非置換の脂環式炭化水素基は、３〜１２
の炭素原子を有することが好ましく、５〜１２の炭素原
子を有することがより好ましい。これら炭化水素基の炭
素数を３以上にすることによって、疎水性および／また
は非プロトン性の溶媒に対する色素の溶解度を顕著に向
上させることができる。一方、これらの炭化水素基の炭
素数が多くなれば半導体表面に付着される色素分子間の
間隔が大きくなることを考慮すると、炭素数は１２以下
が好ましい。特に、本発明で用いられる色素は、アルキ
ル基を有することが好ましい。アルキル基は、炭素数３
〜２０、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭
素数３〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基とすること
ができる。アルキル基は、たとえば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル等を含む。上述した炭化水素基
のための置換基は、たとえばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲ
ンを好ましく含む。色素は、１つまたは２つ以上の疎水
基を有することができる。

【００３４】本発明においてより好ましく用いられる色
素を以下に示す。式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる
フタロシアニン類およびその誘導体。

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、
それぞれ、水素、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル
基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシアルキ
ル基、メルカプト基およびホスホノ基からなる群より選
ばれ、ただし、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄のうち少な
くとも１つは水素原子ではなく、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およ
びＢ₄は、−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＨ₂ＯＲ、−ＳＲ、−Ｏ
ＣＯＲ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′および−ＮＲＲ′か
らなる群より選ばれ（ここで、ＲおよびＲ′は、置換お
よび非置換の炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基ならび
に置換および非置換脂環式炭化水素基からなる群より選
ばれる同一のまたは異なる疎水基である）、ｎおよびｍ
は、それぞれ０、１、２、３または４の整数を表わし、
ただし、ｎ＋ｍは４以下であり、かつＭは、２個の水素
原子、またはフタロシアニンと共有結合もしくは配位結
合し得る原子または化合物を表わす）。

【００３８】式（Ｉ）または（ＩＩ）において、Ｍは、
２個の水素原子、Ｃｕ、ＶＯ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｆｅ、Ａ
ｌＣｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＳｎＯ、Ｐｂ、ＺｎまたはＳｉ
（ＯＲ）₂（ここで、Ｒはアルキル、好ましくはＣ_1-4
アルキル、アリール、好ましくはＣ_7-12アリールであ
る）で表わされることが好ましい。式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表わされる色素は、５×１０^-5〜１×１０^-2モル
／リットルの濃度で疎水性および／または非プロトン性
の溶媒に溶解させることができる。

【００３９】式（ＩＩＩ）で表わされるインジゴイド染
料およびその誘導体。

【００４０】

【化１３】

【００４１】（式中、Ａ₅は、−Ｒおよび−ＣＯＲから
なる群より選ばれ（ここで、Ｒは、置換および非置換の
炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基ならびに置換および
非置換の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる疎水
基である）、かつＡ₆は、カルボキシル基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキ
シアルキル基、メルカプト基およびホスホノ基からなる
群より選ばれる）。

【００４２】式（ＩＶ）で表わされるキナクリドン顔料
およびその誘導体。

【００４３】

【化１４】

【００４４】（式中、Ａ₅およびＡ₆は、式（ＩＩＩ）
におけると同義である）。式（Ｖ）で表わされるオキサ
ジン染料およびその誘導体。

【００４５】

【化１５】

【００４６】（式中、Ａ₅およびＡ₆は、式（ＩＩＩ）
におけると同義である）。式（ＶＩ）で表わされるシア
ニン染料およびその誘導体。

【００４７】

【化１６】

【００４８】（式中、Ａ₅およびＡ₆は、式（ＩＩＩ）
におけると同義である）。式（ＶＩＩ）で表わされるス
クワリリウム色素およびその誘導体。

【００４９】

【化１７】

【００５０】（式中、Ａ₅およびＡ₆は、式（ＩＩＩ）
におけると同義である）。式（ＶＩＩＩ）で表わされる
アントラキノン染料およびその誘導体。

【００５１】

【化１８】

【００５２】（式中、Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₁₃、Ａ₁₄、Ａ₁₅、
Ａ₁₆、Ａ₁₇およびＡ₁₈は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−
Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′、−ＮＣＯＲ（ここで、Ｒおよ
びＲ′は、置換および非置換の炭素数３〜１２の脂肪族
炭化水素基ならびに置換および非置換の脂環式炭化水素
基からなる群より選ばれる疎水基である）、ならびにカ
ルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル
基、スルホン酸基、カルボキシアルキル基、メルカプト
基およびホスホノ基からなる群より選ばれるインターロ
ッキング基からなる群より選ばれ、Ａ₁₁〜Ａ₁₈の少なく
とも１つは該インターロッキング基であり、かつＡ₁₁〜
Ａ₁₈の少なくとも１つは、−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′お
よび−ＮＣＯＲからなる群より選ばれる）。

【００５３】式（ＩＸ）で表わされるキサンテン染料お
よびその誘導体。

【００５４】

【化１９】

【００５５】（式中、Ｒ₁は、置換および非置換の炭素
数３〜１２の脂肪族炭化水素基ならびに置換および非置
換の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる疎水基で
あり、Ａ₂₁、Ａ₂₂、Ａ₂₃、Ａ₂₄およびＡ₂₅は、水素、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボ
キシアルキル基およびホスホノ基からなる群から選ば
れ、ただし、Ａ₂₁〜Ａ₂₅の少なくとも１つはカルボキシ
ル基、スルホン酸基、カルボキシアルキル基およびホス
ホノ基からなる群より選ばれる）。

【００５６】式（Ｘ）で表わされる金属錯体。

【００５７】

【化２０】

【００５８】（式中、ＭはＮｉ、ＰｔおよびＣｕからな
る群より選ばれ、ＸおよびＹは、ＮＨ₂、ＮＨ、Ｓおよ
びＳｅからなる群より選ばれ、Ａ₃₁、Ａ₃₂、Ａ₃₃、
Ａ₃₄、Ａ ₃₅、Ａ₃₆、Ａ₃₇およびＡ₃₈は、水素、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｆ、−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′、−ＮＣＯＲ（ここ
で、ＲおよびＲ′は、置換および非置換の炭素数３〜１
２の脂肪族炭化水素基ならびに置換および非置換の脂環
式炭化水素基からなる群より選ばれる同一のまたは異な
る疎水基である）、ならびにカルボキシル基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボ
キシアルキル基、メルカプト基およびホスホノ基からな
る群より選ばれるインターロッキング基からなる群より
選ばれ、ただし、Ａ₃₁〜Ａ₃₈の少なくとも１つは該イン
ターロッキング基であり、かつＡ₃₁〜Ａ₃₈の少なくとも
１つは、−Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′および−ＮＣＯＲか
らなる群より選ばれる）。

【００５９】本発明に用いられる光増感色素は、適当な
インターロッキング基および適当な疎水基を有する市販
品から選んでもよい。しかし、ほとんどの場合、市販品
として入手し得る有機色素は、必要なインターロッキン
グ基と必要な疎水基のいずれかまたは両方を有していな
い。したがって、市販品として入手できる有機色素また
は従来技術により得られる有機色素を修飾するか、また
は適当な合成スキームを用いることによって、光増感色
素を得ることが好ましい。一般に入手可能な色素を修飾
する方法は、必要なインターロッキング基と必要な疎水
基のいずれかまたは両方を導入する工程を含む。一般に
得られる色素が適当な疎水基を有する場合、それに適当
なインターロッキング基を導入すればよい。一般に入手
し得る色素が適当なインターロッキング基を有する場
合、それに疎水基を導入することもできる。一方、一般
に入手し得る色素に、適当な疎水基およびインターロッ
キング基をそれぞれ導入することができる。一般に、導
入反応は有機溶媒または非極性溶媒中で行なわれるた
め、色素の溶媒における溶解性を考慮すると、疎水基を
予め有するかまたは疎水基が導入された色素に、インタ
ーロッキング基を導入する方が有利である。一方、疎水
基および／またはインターロッキング基が導入された中
間体から色素を合成してもよい。たとえば疎水基が導入
された中間体から色素骨格を合成した後、それにインタ
ーロッキング基を導入することが好ましい。

【００６０】たとえば、インターロッキング基および疎
水基を有するフタロシアニン誘導体は、後述するよう
に、疎水基を有する中間体から好ましく合成される。

【００６１】インターロッキング基の１つ−ＣＯＯＨ
は、以下のスキームに従って色素またはその中間体に導
入できる。

【００６２】

【化２１】

【００６３】このスキームにおいて、ＡｌＣｌ₃は二硫
化炭素に溶解され、冷却される。その溶液に塩化オキサ
リルがゆっくり加えられる。二硫化炭素に溶解された色
素原料は、冷却下、塩化オキサリルおよびＡｌＣｌ₃を
含む二硫化炭素溶液に滴下される。適当な反応時間の
後、適当な分離工程を経て１以上のカルボキシル基を有
する生成物が得られる。このようなスキームは、以上に
述べた光増感色素の合成に適用できる。

【００６４】上述した色素のいくつかについて、カルボ
キシル基導入の具体例を以下に示す。

【００６５】次式に示すスキームに従って、適当な疎水
基を有するフタロシアニン誘導体にカルボキシル基を導
入できる。

【００６６】

【化２２】

【００６７】疎水基が導入されたインジゴ誘導体には、
次式に従ってカルボキシル基を導入できる。

【００６８】

【化２３】

【００６９】疎水基が導入されたキナクリドン誘導体に
は、次式に従ってカルボキシル基を導入できる。

【００７０】

【化２４】

【００７１】疎水基が導入されたオキサジン誘導体（ジ
オキサジン誘導体）には、次式に従ってカルボキシル基
を導入できる。

【００７２】

【化２５】

【００７３】インターロッキング基の１つ−ＳＯ₃Ｈ
は、以下のスキームに従って色素またはその中間体に導
入できる。

【００７４】

【化２６】

【００７５】このスキームにおいて、濃硫酸に攪拌しな
がら原料をゆっくり加える。８０℃で１時間反応させて
から、反応混合物を氷水に注ぐ。濾過して、固体をアル
カリ水溶液で中和し、濾過して乾燥し、１以上のスルホ
ン酸基を有する生成物を得る。この反応も、以上に述べ
た光増感色素の合成に適用できる。

【００７６】また、アルキル基等の疎水基を有する色素
またはそのための中間体を得るため、次式で表わされる
反応を用いることができる。

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】本発明において、光増感色素は、疎水性お
よび／または非プロトン性の溶媒に溶解される。溶媒に
は、上述したような適当な有機溶媒が用いられる。常法
に従って精製された溶媒が好ましく用いられる。また溶
媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または
乾燥を行ない、より純度の高い溶媒を得てもよい。本発
明において、色素は、１×１０^-5モル／リットル以上、
好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モル／リットルの濃
度で疎水性および／または非プロトン性の溶媒中に溶解
させることができる。溶媒中の色素の濃度は、使用する
色素、溶媒の種類、色素付着工程のための条件等に応じ
て調整することができる。

【００８１】色素を半導体に付着させるため、色素の溶
液が半導体に接触させられる。色素の付着は、半導体の
色素溶液への浸漬、または色素溶液の半導体への塗布に
よって達成することができる。浸漬方法では、半導体を
収容することができる適当な容器に色素溶液を充填し、
その溶液に半導体の全体を漬けるか、または半導体の所
望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することができ
る。たとえば、室温において大気圧下で浸漬を行なうこ
とができる。しかし、限定されることなく必要に応じ
て、溶液および雰囲気の温度および圧力を変えることが
できる。浸漬時間は、たとえば５分〜９６時間程度とす
ることができるが特に限定されるものではない。使用す
る色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて浸漬時間を
調整することができる。浸漬は、１回または複数回行な
うことができる。本発明によれば、十分な濃度の色素を
含有する溶液が得られるため、半導体を色素溶液に浸漬
することによって、半導体に十分な量の色素を付着させ
ることができる。しかし、必要に応じて、半導体上に存
在する色素の濃度を上げるための処理を行なってもよ
い。また、浸漬または塗布の工程の後、適宜乾燥を行な
ってもよい。上述した方法により半導体に吸着された色
素は、光エネルギにより電子を半導体に送る光増感剤と
して機能する。一般に、色素は、インターロッキング基
を介して半導体に固定される。インターロッキング基
は、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移
動を容易にする電気的結合を提供する。

【００８２】本発明による光電変換材料は、太陽電池、
光スイッチング装置、センサ等の光電変換装置に適用さ
れる。本発明によれば、たとえば図１に示すような太陽
電池が提供される。太陽電池において、透明性導電膜６
がコートされたガラス板などの支持体７上に、酸化チタ
ンなどの半導体層５が形成される。半導体層５の表面に
は、光増感色素４が付着される。支持体７上に、導電膜
６、半導体層５および色素４を順に堆積させて、電極を
得る。対電極は、ガラス板などの支持体１と、それにコ
ーティングされた透明性導電膜２とを有する。これらの
電極間に電解質３が充填され、太陽電池が構成される。
支持体上に形成された半導体層に、上述したように色素
を付着させて光電変換材料を得る。得られた光電変換材
料を導電膜および電解質と組合せて光電変換装置である
太陽電池が得られる。導電膜は、特に限定されることな
く、たとえば、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂等の透明導電材料から
好ましく構成される。導電膜は、常法によって形成する
ことができる。電解質には、湿式太陽電池に一般に用い
られているものを好ましく用いることができる。

【００８３】太陽電池における色素に太陽光を照射する
と、色素は可視領域の光を吸収して励起する。この励起
によって発生する電子は、半導体層５に移動し、次い
で、透明導電膜６を通って対電極の透明性導電膜２に移
動する。対電極に移動した電子は、電解質３中の酸化還
元系を還元する。一方、半導体に電子を移動させた色素
４は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は、電
解質中の酸化還元系によって還元されもとの状態に戻
る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、
光エネルギは連続的に電気エネルギに変換される。

【００８４】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００８５】

【実施例】

実施例１酸化チタン多孔質膜の調製市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、商品名ＡＭ
Ｔ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比
表面積５０ｍ²／ｇ）４．０ｇを、エチレングリコール
モノメチルエーテル２０ｍｌ中に、ガラスビーズととも
にペイントシェイカーで６時間分散させ、酸化チタン懸
濁液を得た。次いで、得られた酸化チタン懸濁液を、ド
クターブレード法によりガラス板に塗布し、３００℃で
３０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成
し、酸化チタン膜を得た。

【００８６】光増感剤フタロシアニン誘導体の調製次に示す合成スキームに従ってフタロシアニン誘導体を
得た。

【００８７】

【化３０】

【００８８】ジペントキシジニトリルベンゼン０．７５
ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ジニトリル安息香酸ペンチルエ
ステル（０．６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ０．１
２４ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を、無水１−ペンタノール
２０ｍｌに加え、アルゴンガスを吹込みながら還流し、
これにＤＢＵ０．７６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をゆっくり
滴下した後、７時間還流を行なった。反応終了後、反応
混合物を常温に冷却してから、これにＫ₂ＣＯ₃を加
え、一晩攪拌を行なった。反応混合物を濾過し、濾液中
の溶媒を蒸発させて青い固体を得た。この固体をカラム
クロマトグラフィーで精製した（塩化メチレン：メタノ
ール）。生成物を２−プロパノール中で再結晶し、０．
５ｇのフタロシアニン誘導体を得た（収率：４５％）。

【００８９】ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０，２８７０（Ｃ
−Ｈ），１０９５（Ｃ−Ｏ），１６８９（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ
^-1 元素分析：Ｃ₅₄Ｈ₅₉Ｎ₈Ｏ₈ＣｕＣＨＮ計算値（％）６４．３５．６０１１．１実測値（％）６４．５５．８１１１．１光電変換材料の調製得られたフタロシアニン誘導体をクロロホルムに溶解し
た。溶液におけるこの色素の濃度は５×１０^-4モル／ｌ
であった。次に、酸化チタン膜でコーティングされたガ
ラス板を、この溶液中に３０分間保持し、色素を酸化チ
タン膜に付着させた。これにより、酸化チタン半導体膜
に色素が付着された光電変換材料が得られた。

【００９０】太陽電池の調製得られた光電変換材料を一方の電極として用い、白金層
を有する透明導電性ガラス板を対電極として用いた。２
つの電極の間に電解質を挿入し、それらの側面を樹脂で
シールした。各電極にリード線を取付けて、太陽電池を
得た。電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレン（体積
比１：４）の混合溶媒に、ヨウ化テトラプロピルアンモ
ニウムおよびヨウ素を、それぞれ０．４６モル／ｌおよ
び０．０６モル／ｌの濃度で溶解することにより調製し
た。得られた太陽電池に、１００Ｗ／ｍ²の強度の光
（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したとこ
ろ、５．４％のη（変換効率）が得られた。この結果
は、本発明による太陽電池が有用であることを示してい
る。また、ソーラーシミュレータにおいて太陽電池に１
日８時間光を照射したところ、１年たっても変換効率の
低下は認められなかった。

【００９１】比較例１光電変換材料の調製において、溶媒としてエタノール、
色素として次式のフタロシアニンを用いた以外は、実施
例１と同様にして光電変換材料および太陽電池を調製し
た。

【００９２】

【化３１】

【００９３】得られた太陽電池にソーラーシミュレータ
において１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、
１．１％のηが得られた。

【００９４】実施例２光増感色素の合成次のスキームに従ってフタロシアニン誘導体を合成し
た。

【００９５】

【化３２】

【００９６】中間体ｂの合成ｔ−ブタノール８０ｍｌとｎ−ペンタノール１０ｍｌを
２００ｍｌ容のフラスコに入れ、攪拌しながらこれにカ
リウム２．５ｇを少しずつ加えた。カリウムを完全に溶
解してから、化合物ａ９．２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を
それに加えた。攪拌しながら５時間還流を行なった。反
応混合物を常温に冷却した後、３０％の塩化ナトリウム
溶液５０ｍｌをそれに加えて、反応混合物をクロロホル
ムで抽出した。クロロホルムを蒸発させた後、残渣にヘ
キサンを加え、混合物を濾過し、不溶物を除去した。濾
液をカラムクロマトグラフィーで分離した（ヘキサン：
酢酸エチル＝２５：１）。その結果、黄色い液体４．７
ｇを得た（収率：５０％）。

【００９７】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝７．６４（３
Ｈ）；δ＝４．４５（ｓ，２Ｈ）；δ＝３．４６（ｔ，
２Ｈ）；δ＝１．６０（ｍ，２Ｈ）；δ＝１．２８
（ｍ，４Ｈ）；δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ）フタロシアニン誘導体ｃの合成中間体ｂ３．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、過剰のＣｕＣＮ
（４．５ｇ，０．０５ｍｏｌ）およびＤＭＦ２０ｍｌ
を、５０ｍｌ容のフラスコに入れ、８時間還流した。混
合物を常温に戻した後、アンモニア水５０ｍｌをそこに
注ぎ、混合物を２０分間かき混ぜてから濾過した。得ら
れた固体を、中性になるまで水で洗い、次いでヘキサン
により抽出した。得られた濃い緑色の固体をカラムクロ
マトグラフィーで分離し（クロロホルム）、青い固体ｃ
１．１ｇを得た（収率：４５％）。

【００９８】ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２８６０／２９４０
ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）；１１００ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ）フタロシアニン誘導体ｄの合成ＡｌＣｌ₃０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を二硫化炭素
１０ｍｌに溶解し、１０℃に冷却した。これに塩化オキ
サリル０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え
た。予め二硫化炭素５ｍｌに溶解したフタロシアニン誘
導体ｃ０．９８ｇ（１ｍｍｏｌ）を液温が１０℃を超え
ないようにＡｌＣｌ₃および塩化オキサリルを含む溶液
に滴下し、２時間反応させた後、氷水１００ｍｌに入れ
て、塩酸で中和し、四塩化炭素で抽出した。０．５８ｇ
のフタロシアニン誘導体ｄを得た（収率：５０％）。

【００９９】ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２８６０／２９４０
ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ）；１１００ｃｍ^-1（Ｃ−Ｏ）；１６９
０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）光電変換材料および太陽電池の調製フタロシアニン誘導体ｄを光増感剤として用いた以外は
実施例１と同様にして光電変換材料および太陽電池を得
た。得られた太陽電池にソーラーシミュレータで１００
Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは４．７％で
あった。

【０１００】実施例３光増感剤の合成次のスキームに従って光増感剤を合成した。

【０１０１】

【化３３】

【０１０２】カルバゾール２３．６６ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）、水酸化カリウム１４．４５ｇ（０．２２６ｍｏ
ｌ）、水３０ｇおよびキシリン１００ｇを、Ｄｅａｎ−
ｓｔａｒｋ装置を取付けた５００ｍｌ容の四つ口フラス
コに入れ、還流した。約３０ｇの水を分収してから、反
応液を９０〜１００℃まで冷却し、臭化ヘキシル３３ｇ
（０．２ｍｏｌ）を約２５分間かけてそれに滴下し、次
いで１時間還流した。９５％の収率で９−ヘキシルカル
バゾールが得られた。

【０１０３】反応液の温度を７０℃に制御し、７０．８
％の硝酸３５．８６ｇ（０．４０３ｍｏｌ）およびそれ
と等量の水を内温が上がらないようにゆっくり滴下し
た。さらに、この温度で１時間反応した後、８６．７％
の水酸化カリウム２０ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を水５０
ｍｌに溶かして反応液に加えた。収率９０％で３−ニト
ロ−９−ヘキシルカルバゾールが得られた（ＧＣ分
析）。

【０１０４】反応液の温度を６０℃以上に保ち、キシレ
ン２５０ｇを加え、反応液を約７０℃の湯４００ｍｌで
数回洗った。反応液にＰｄ−Ｃ（５％）１．０ｇを加
え、オートクレーブにおいて水素で還元した。反応混合
物を濾過し、濾液を蒸発させ、３−アミノ−９−ヘキシ
ルカルバゾール３４．５ｇを得た（収率：９０％）。

【０１０５】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ＝６．５４−
７．７４（ｍ，７Ｈ）；δ＝４．１０（ｔ，２Ｈ）；δ
＝３．３５（ｂ，２Ｈ）３−アミノ−９−ヘキシルカルバゾール２０．３ｇ
（０．０９ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１０．３ｇ
を、ｏ−ジクロロベンゼン３００ｇに入れ、２５〜３５
℃でクロラニル１５ｇ（０．６１ｍｏｌ）を１時間かけ
てそれに加えた。２５〜３５℃で１時間反応を行なっ
た。反応混合物に塩化ベンゼンスルホニル１２ｇ（０．
０６７ｍｏｌ）を加え、２時間還流した。溶媒を蒸発さ
せ、残渣をクロロホルム中で再結晶し、ジオキサジン２
４ｇを得た（収率：７５％）。

【０１０６】ＡｌＣｌ₃０．１５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）
を二硫化炭素１０ｍｌに溶解して１０℃に冷却した。こ
れに塩化オキサリル０．１４ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をゆ
っくり加えた。予め二硫化炭素５ｍｌに溶解したジオキ
サジン０．７ｇ（１ｍｍｏｌ）を、液温が１０℃を超え
ないように、ＡｌＣｌ₃および塩化オキサリルを含む溶
液に滴下し、２時間反応させ、次いで氷水１００ｍｌに
入れ、塩酸で中和し、四塩化炭素で抽出した。０．４５
ｇのジオキサジン誘導体を得た（収率：５７％）。

【０１０７】光電変換材料および太陽電池の調製得られたジオキサジン誘導体を光増感剤として用いた以
外は、実施例１と同様にして光電変換材料および太陽電
池を得た。得られた太陽電池にソーラーシミュレータに
おいて１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、η
は４．５％であった。

【０１０８】実施例４次の合成スキームに従ってインジゴ誘導体を得た。

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】フタロシアニン誘導体ｄの合成と同様の方
法を用いてカルボキシル基を導入した。インジゴ誘導体
を光増感剤として用いる以外は、実施例１と同様にして
光電変換材料および太陽電池を得た。得られた太陽電池
にソーラーシミュレータにおいて１００Ｗ／ｍ²の強度
の光を照射したところ、ηは４．１％であった。

【０１１１】実施例５以下の式で表わされる色素を光増感剤として用いた。

【０１１２】

【化３５】

【０１１３】色素を、２×１０^-4モル／リットルの濃度
でアセトンに溶解した。この色素溶液を用いた以外は、
実施例１と同様にして光電変換材料および太陽電池を調
製した。得られた太陽電池にソーラーシミュレータにお
いて１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは
２．１％であった。

【０１１４】比較例２色素溶液のための溶媒としてメタノールを用いた以外
は、実施例５と同様にして光電変換材料および太陽電池
を調製した。得られた太陽電池のηは１．１％であっ
た。

【０１１５】実施例６実施例１と同様に酸化チタン懸濁液を調製した。次い
で、酸化チタン懸濁液を、ドクターブレード法に従い、
１０μｍ程度の厚みでガラス板に塗布し、３００℃で３
０分間予備乾燥し、次いで５００℃で４０分間焼成し、
厚さ８μｍ程度の酸化チタン膜を得た。

【０１１６】次の合成スキームに従ってフタロシアニン
誘導体を得た。

【０１１７】

【化３６】

【０１１８】得られた色素を２×１０^-4モル／リットル
の濃度でアセトニトリルに溶解した。次に、この色素溶
液を用いて、実施例１と同様にして光電変換材料および
太陽電池を調製した。得られた太陽電池にソーラーシミ
ュレータにおいて１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射した
ところ、ηは４．１％であった。

【０１１９】比較例３次式で表わされる色素をエタノールに溶解した以外は、
実施例１と同様にして光電変換材料および太陽電池を得
た。

【０１２０】

【化３７】

【０１２１】得られた太陽電池にソーラーシミュレータ
において１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、
ηは１．８％であった。

【０１２２】実施例７次のスキームに従ってフタロシアニン誘導体を得た。

【０１２３】

【化３８】

【０１２４】得られたフタロシアニン誘導体を、５×１
０^-4モル／リットルの濃度でヘキサンに溶解した。この
溶液を用いて実施例６と同様に光電変換材料および太陽
電池を得た。得られた太陽電池にソーラーシミュレータ
で１００Ｗ／ｍ²の強度の光を照射したところ、ηは
２．７％であった。

【０１２５】実施例８次の合成スキームに従ってフタロシアニン誘導体を得
た。

【０１２６】

【化３９】

【０１２７】得られたフタロシアニン誘導体を５×１０
^-4モル／リットルの濃度で酢酸エチルに溶解した。得ら
れた色素溶液を用いて、実施例６と同様にして光電変換
材料および太陽電池を調製した。得られた太陽電池にソ
ーラーシミュレータにおいて１００Ｗ／ｍ²の強度の光
を照射したところ、ηは２．９％であった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明において、光増感色素を溶解する
ために用いられる疎水性および／または非プロトン性溶
媒は、水および／またはプロトンの半導体表面への悪影
響を排除することができ、その結果、十分な量の色素の
半導体表面への付着を確実にする。半導体表面に色素が
付着するのを阻害する要因を取除くことによって、光電
変換効率の高い材料および素子を得ることができる。本
発明は、シンプルな工程において安いコストで効率の高
い光電変換材料および装置を提供することができる。ま
た、本発明に従って少なくとも１個のインターロッキン
グ基および少なくとも１個の疎水基を有する光増感色素
は、疎水性および／または非プロトン性の溶媒に比較的
高い濃度で溶解する。疎水基を有するそのような色素
は、適当な疎水性および／または非プロトン性の溶媒を
用いて、高い濃度で半導体に付着させることができる。
したがって、本発明は、高い効率を有する光電変換材料
を提供できる。そのような材料は、種々の光電変換素子
に有用である。また、光電変換材料の製造における疎水
性溶媒の使用は、水分の混入を防ぎ、半導体を水分から
守る。その結果、耐久性に優れた光電変換材料を得るこ
とができる。本発明による光電変換材料は、特に太陽電
池に有用であり、廉価でかつ高い光電変換効率を有する
太陽電池をもたらすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により形成された光電変換材料および太
陽電池を模式的に示す図である。

【符号の説明】

１支持体２透明性導電膜３電解質４色素５半導体層６透明性導電膜７支持体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物色素および有機金属化合物色
素からなる群より選ばれる少なくともいずれかからなる
光電変換材料用光増感剤であって、前記有機化合物色素および前記有機金属化合物色素は、
少なくとも１個のインターロッキング基と、１価の置換
および非置換脂肪族炭化水素基ならびに１価の置換およ
び非置換脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる少な
くとも１個の疎水基とを有し、前記疎水基は、前記色素において金属に直接結合する基
を構成するものではなく、かつ前記有機化合物色素およ
び前記有機金属化合物色素は、ピリジル基を有する配位
子を含む遷移金属錯体、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラＣ
_1-4アルキルエチレンジアミンを有する配位子を含む遷
移金属錯体およびジ−Ｃ_1-4アルキルグリオキシムを有
する配位子を含む遷移金属錯体のいずれでもないことを
特徴とする、光電変換材料用光増感剤。
【請求項２】前記色素は、金属を含有しない有機化合
物であることを特徴とする、請求項１に記載の光電変換
材料用光増感剤。
【請求項３】前記色素は、アゾ系構造、キノン系構
造、キノンイミン系構造、キナクリドン系構造、スクワ
リリウム系構造、シアニン系構造、メロシアニン系構
造、トリフェニルメタン系構造、キサンテン系構造、ポ
ルフィン系構造、フタロシアニン系構造、ペリレン系構
造、インジゴ系構造、ナフタロシアニン系構造、オキサ
ジン系構造およびアントラキノン系構造からなる群より
選ばれる少なくとも１つの構造を有する化合物であるこ
とを特徴とする、請求項１または２に記載の光電変換材
料用光増感剤。
【請求項４】前記疎水基が３〜１２の炭素原子を有す
るアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれか１項に記載の光電変換材料用光増感剤。
【請求項５】前記インターロッキング基が、カルボキ
シル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スル
ホン酸基、カルボキシアルキル基、メルカプト基および
ホスホノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つであ
ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記
載の光電変換材料用光増感剤。
【請求項６】前記色素は、式【化１】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄は、それぞれ、水
素、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シル基、スルホン酸基、カルボキシアルキル基、メルカ
プト基およびホスホノ基からなる群より選ばれ、ただ
し、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃およびＡ₄のうち少なくとも１つ
は水素原子ではなく、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃およびＢ₄は、
−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＨ₂ＯＲ、−ＳＲ、−ＯＣＯＲ、−
ＣＯＲ、−ＣＯＮＲＲ′および−ＮＲＲ′からなる群よ
り選ばれ（ここで、ＲおよびＲ′は、置換および非置換
の炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基ならびに置換およ
び非置換の脂環式炭化水素基からなる群より選ばれる互
いに同一のまたは異なる疎水基である）、ｎおよびｍは
それぞれ０、１、２、３または４の整数を表わし、ただ
し、ｎ＋ｍは４以下であり、かつＭは、２個の水素原
子、またはフタロシアニンと共有結合もしくは配位結合
し得る原子または化合物を表わす）、式【化２】（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、
Ｂ₄、ｎおよびｍは、上記と同義である）、式【化３】（式中、Ａ₅は、−Ｒおよび−ＣＯＲからなる群より選
ばれ（ここで、Ｒは、置換および非置換の炭素数３〜１
２の脂肪族炭化水素基ならびに置換および非置換の脂環
式炭化水素基からなる群より選ばれる疎水基である）、
かつＡ₆は、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、
ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボキシアルキル
基、メルカプト基およびホスホノ基からなる群より選ば
れる）、式【化４】（式中、Ａ₅およびＡ₆は上記と同義である）、式【化５】（式中、Ａ₅およびＡ₆は上記と同義である）、式【化６】（式中、Ａ₅およびＡ₆は上記と同義である）、式【化７】（式中、Ａ₅およびＡ₆は上記と同義である）、式【化８】（式中、Ａ₁₁、Ａ₁₂、Ａ₁₃、Ａ₁₄、Ａ₁₅、Ａ₁₆、Ａ₁₇お
よびＡ₁₈は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−Ｒ、−ＯＲ、−
ＮＲＲ′、−ＮＣＯＲ（ここで、ＲおよびＲ′は、置換
および非置換の炭素数３〜１２の脂肪族炭化水素基なら
びに置換および非置換の脂環式炭化水素基からなる群よ
り選ばれる同一のまたは異なる疎水基である）、ならび
にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
ル基、スルホン酸基、カルボキシアルキル基、メルカプ
ト基およびホスホノ基からなる群より選ばれるインター
ロッキング基からなる群より選ばれ、ただし、Ａ₁₁〜Ａ
₁₈の少なくとも１つは前記インターロッキング基であ
り、かつＡ₁₁〜Ａ₁₈の少なくとも１つは、−Ｒ、−Ｏ
Ｒ、−ＮＲＲ′および−ＮＣＯＲからなる群より選ばれ
る）、式【化９】（式中、Ｒ₁は、置換および非置換の炭素数３〜１２の
脂肪族炭化水素基ならびに置換および非置換の脂環式炭
化水素基からなる群より選ばれる疎水基であり、Ａ₂₁、
Ａ₂₂、Ａ₂₃、Ａ₂₄およびＡ₂₅は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｆ、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシアルキ
ル基およびホスホノ基からなる群から選ばれ、ただし、
Ａ₂₁〜Ａ₂₅の少なくとも１つはカルボキシル基、スルホ
ン酸基、カルボキシアルキル基およびホスホノ基からな
る群より選ばれる）、ならびに式【化１０】（式中、ＭはＮｉ、ＰｔおよびＣｕからなる群より選ば
れ、ＸおよびＹは、ＮＨ₂、ＮＨ、ＳおよびＳｅからな
る群より選ばれ、Ａ₃₁、Ａ₃₂、Ａ₃₃、Ａ₃₄、Ａ ₃₅、
Ａ₃₆、Ａ₃₇およびＡ₃₈は、水素、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、−
Ｒ、−ＯＲ、−ＮＲＲ′、−ＮＣＯＲ（ここで、Ｒおよ
びＲ′は、置換および非置換の炭素数３〜１２の脂肪族
炭化水素基ならびに置換および非置換の脂環式炭化水素
基からなる群より選ばれる疎水基である）、ならびにカ
ルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル
基、スルホン酸基、カルボキシアルキル基、メルカプト
基およびホスホノ基からなる群より選ばれるインターロ
ッキング基からなる群より選ばれ、ただし、Ａ₃₁〜Ａ₃₈
の少なくとも１つは前記インターロッキング基であり、
かつＡ₃₁〜Ａ₃₈の少なくとも１つは、−Ｒ、−ＯＲ、−
ＮＲＲ′および−ＮＣＯＲからなる群より選ばれる）か
らなる群より選ばれるいずれかにより表わされることを
特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電
変換材料用光増感剤。
【請求項７】半導体と、前記半導体に付着される請求項１〜６のいずれか１項に
記載の光増感剤とを含むことを特徴とする、光電変換材
料。
【請求項８】前記半導体が酸化チタンであることを特
徴とする、請求項７に記載の光電変換材料。
【請求項９】前記半導体が粒子または膜の形態である
ことを特徴とする、請求項７または８に記載の光電変換
材料。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれか１項に記載の
光電変換材料と、前記光電変換材料に電気的に接続される電極とを含むこ
とを特徴とする、光電変換装置。
【請求項１１】第１の導電層と、前記第１の導電層上に形成された半導体層と、前記半導体層上に形成された、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の光増感剤からなる層と、前記光増感剤からなる層上に設けられた電解質層と、前記電解質層に接触する第２の導電層とを含むことを特
徴とする、光電変換装置。
【請求項１２】前記半導体層が酸化チタンからなるこ
とを特徴とする、請求項１１に記載の光電変換装置。
【請求項１３】請求項１〜６のいずれか１項に記載の
光増感剤を疎水性および／または非プロトン性の溶媒に
溶解させる工程と、前記光増感剤を含む前記溶媒を半導体に接触させて、前
記光増感剤を前記半導体に付着させる工程とを含むこと
を特徴とする、光電変換材料の製造方法。
【請求項１４】有機光増感色素を疎水性および／また
は非プロトン性の溶媒に溶解させる工程と、前記色素を含む前記溶媒を半導体に接触させて、前記色
素を前記半導体に付着させる工程とを含むことを特徴と
する、光電変換材料の製造方法。