JP2000285972A

JP2000285972A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2000285972A
Application number: JP11087746A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Sumino; 裕康角野; Akihiro Horiguchi; 昭宏堀口; Maki Yonezu; 麻紀米津
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池などの光電変換素子におい
て、多結晶でランダムな方位を向いたｎ型酸化物半導体
微粒子を電極として用いるため、電極内部での電子の移
動が阻害され、粒界などで電子とホールの再結合の確率
が高くなり、結果として光電変換効率が著しく低下して
いた。【解決手段】透光性基板１に透明導電膜５を形成し、そ
の上にｎ型酸化物半導体電極２を形成し、その表面に増
感色素３を吸着させ隣接して電荷輸送層４を配置し、さ
らに対向電極６を持つ基板７を向き合わせて配置した色
素増感型太陽電池セルに代表される光電変換素子におい
て、ｎ型酸化物半導体電極２がその厚さ方向に配向性を
有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池などの光
電変換素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の太陽電池用セルは、ｎ型酸化物半
導体として比較的安価な材料である酸化チタン微粒子を
用い、この表面に太陽光の光吸収特性を改良し可視域の
波長の光を吸収することを可能とするために錯体色素を
吸着させ、高効率で安価な太陽電池セルを製造すること
を可能とした色素増感型太陽電池セルとして、たとえば
特開平１−２２０３８０のようなものが知られている。
この色素増感型太陽電池は、粒径が１μm 以下という非
常に微細な酸化チタン粒子を比較的低温で焼結すること
によって得られる厚さ5 〜10μm 程度のポーラス構造を
持つ酸化チタン薄膜に、その比表面積が大きいことを利
用して太陽光の可視域の波長の光を吸収しうる錯体色素
を多く吸着させ、これに液体の電解質層を隣接して設
け、少なくとも一方が透明導電膜からなる対向電極で挟
み込むことにより形成されている。これによって、エネ
ルギー変換効率５％以上でかつ製造コストがＳｉ系太陽
電池セルに比べてかなり低減された新たな太陽電池セル
の製造が可能となっていた。

【０００３】上記色素増感型太陽電池セルでは、より多
くの太陽光を吸収できるようにすることが効率を高める
一つのポイントになっており、酸化チタン微粉末を比較
的低温で熱処理することにより厚さ5 〜10μm 程度のポ
ーラスな薄膜電極を形成し、これに多くの錯体色素を吸
着させることで太陽光の吸収特性を改良している。具体
的には酸化チタン粉末表面に多量に吸着した色素が太陽
光を吸収することによって色素内部に励起された電子が
生成され、これが吸着している酸化チタンへと注入さ
れ、酸化チタン内部を伝導して背面の透明電極へと伝え
られる。色素内部で電子が励起されたあとにできるホー
ルには、電解質側から電子が注入されて結果として外部
回路に電流が流れるものである。

【０００４】また、その電極作製方法も低コストでセル
を作製するために、市販の微細な酸化チタン粉末に適量
の分散媒と有機バインダー、界面活性剤などを添加して
ペースト化して、スキージ印刷法、スクリーン印刷法な
どの手法でガラスあるいはプラスチックなどの透光性の
基板に塗布し、これを500 ℃前後の温度で熱処理する方
法が一般的である。しかしながら、このような微粉末を
ペースト化して塗布するような手法で作製された酸化物
半導体電極内部では、それぞれの酸化物粉末はランダム
な方向を向いており、粉末同士の粒界においては格子の
ミスマッチによる不連続な部分が多数生じており、結果
として色素から注入された電子が背面の透明導電膜に伝
わるまでに非常に多くの不連続な粒界を横切ることにな
ってしまっている。これが原因となって、粒界では電子
の移動が阻害され電子のモビリティーが低下し、さらに
粒界には多くの欠陥が存在するためにホールとの再結合
の確率が高くなり、結果として外部に取り出される電子
の数が減少し光電変換効率が大きく低下する問題が生じ
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の光増感型太陽電
池は、酸化物半導体電極内部では、それぞれの酸化物粉
末はランダムな方向を向いており、粉末同士の粒界にお
いては格子のミスマッチによる不連続な部分が多数生じ
ており、結果として色素から注入された電子が背面の透
明導電膜に伝わるまでに非常に多くの不連続な粒界を横
切ることになってしまっている。これが原因となって、
光電変換効率が大きく低下する問題が生じていた。

【０００６】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、酸化物半導体電極内部での酸化物粉末のランダム
配向に起因するモビリティーの低下を解消して光電変換
効率を大きく改善した光電変換素子を提供する事を課題
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を鑑み
てなされたものであり、酸化チタンなどのｎ型酸化物半
導体電極内部の電子のモビリティーを高め、ホールとの
再結合の確率を低下させることにより、色素内部で生成
した電子を外部回路に有効に取り出すことを可能とする
ことを目的としたものである。具体的には、ｎ型酸化物
半導体電極の微構造を精密に制御し、色素から背面電極
へと電子が伝わる方向、すなわちｎ型酸化物半導体電極
の厚さ方向にｎ型酸化物半導体電極の粒子の向きがそろ
っている（配向している）ことで、電子の伝導方向の酸
化物粒子の格子整合性がよくなり、結果として色素から
注入された電子が背面の透明導電膜に達するまでの電子
の移動がスムーズになり、結果として太陽電池セルとし
てのエネルギー変換効率が高められることを見出したも
のである。また、透明導電膜側から取り入れられた光が
色素に達するまでの散乱も低減され、結果として光電変
換に利用できる光の量が増加し、光電変換効率を向上で
きる効果があることも判明した。すなわち、本発明は、
「透明導電体層および前記透明導電体層上に形成された
ｎ型酸化物半導体電極、ならびにｎ型酸化物半導体電極
上に吸着された色素、色素と接する電荷輸送層、電荷輸
送層と接する対向電極からなる光電変換素子において、
上記ｎ型酸化物半導体電極がその厚さ方向に配向してお
り、その配向率が10% 以上であることを特徴とする（請
求項１）。

【０００８】さらに前記ｎ型酸化物半導体電極が酸化チ
タンであることを特徴とする光電変換素子（請求項２）
である。さらに、前記ｎ型酸化物半導体電極が酸化チタ
ンであるもののうちＡｌが10〜1000ppm の範囲で含まれ
ている光電変換素子（請求項３）がより好ましい。ま
た、前記ｎ型酸化物半導体電極が酸化チタンであるも
ののうち、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓから選ばれる少
なくとも１種の元素を含有している光電変換素子（請求
項４）がさらに望ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子において
は、ｎ型酸化物半導体電極がその厚さ方向に配向してい
ることを最大の特徴とする。なお、ここで" 電極の厚さ
方向に配向している" とは、電極を形成するｎ型酸化物
半導体の粒子が基板に対して垂直な方向において、ある
一定な方向に整列していることを意味している。厚さ方
向に一つの結晶（単結晶）からなっていることが望まし
いが、たとえ複数の粒子からなっていてもそれぞれの粒
子の向きが厚さ方向でそろっていれば複数の粒子からな
っていることも許容される。なお、この配向性は粉末Ｘ
線回折法を用いて次のような数式１を用いて評価しう
る。

【００１０】

【数１】なお、上記で述べた" 等価な結晶面" とは、ある指数で
表される結晶面の整数倍の指数で表される結晶面のこと
である（消滅則等ですべての整数倍の指数の結晶面のＸ
線反射が現れるとは限らない）。また、この計算に用い
るＸ線反射は、その面間隔が１．２Ａ（オングストロー
ム）より大きい結晶面（より低角側に現れる）のもので
ある。数式１からわかるように、通常の粉末のように、
すべての粒子の整列方向に規則性がなく全くランダムに
並んだ試料においては、その配向率は数式１より０％と
計算され、一方単結晶のようにすべての粒子の方位が一
致している場合には１００％となる。なお、色素からｎ
型酸化物半導体電極へと注入された電子は、基板へとそ
の厚さ方向で伝達するため、基板面内での粒子の配向性
については特に限定されない。

【００１１】配向率については、ｎ型酸化物半導体電極
の厚さ方向に配向していれば電子の伝導を容易にする効
果が現れるが、より好ましくは配向率が10% 以上である
ことで電子伝導性に対する効果が顕著に現れ始め、さら
に好ましくは20% 以上であることでｎ型酸化物半導体電
極側からの光の透過性に対して改善の効果が顕著とな
り、その相乗効果により結果として光電変換効率の一層
の向上につながることが判明した。

【００１２】この構造を形成するためには、従来開示さ
れているような単に等方性の形状を持つ粉末のペースト
を作製して塗布する方法や、あるいは単にゾルゲル法で
ｎ型酸化物半導体電極薄膜を作製する方法ではその厚さ
方向で配向した構造を得るのは難しい。所望の配向した
構造を得るためには、例えばナノポーラス構造で一定の
深さを持つ微構造をあらかじめ別の物質で形成してお
き、このポーラス構造を型として利用してこれに所望の
ｎ型酸化物半導体物質あるいはその物質に加熱等で変化
しうる物質を流し込み固化させ、所望の配向率の高い構
造を得る方法が考えられる。具体的には、アルミ金属の
陽極酸化法と呼ばれる方法で酸化を行い、ナノポーラス
な溝を多数持つような酸化アルミニウム（アルミナ）の
膜をアルミ金属表面に形成し、これを型として利用して
チタニアなどのｎ型酸化物半導体電極をその溝の内部に
析出させる方法が有用である。

【００１３】このようにして作製したｎ型酸化物半導体
は、比表面積が大きく粒子が柱状構造で膜の厚さ方向に
延びた所望配向率の高い構造を形成しているため望まし
い。また、水熱合成法なども有用である。例えばSrTiO
₃の薄膜を形成する方法としては、透明導電膜のついた
ガラス基板上にスパッタ法などでチタン薄膜を形成し、
このチタン薄膜のついたガラス基板を水熱処理装置内に
入れ、Sr(OH)₂溶液に対向電極である白金（Pt）ととも
に浸し、水熱処理装置外部で電源と接続し、電流を流し
ながら昇温することでガラス基板表面のチタンとSr(OH)
₂を反応させてｎ型酸化物半導体である柱状構造のSrTiO
₃薄膜を透明導電膜上に形成することが可能である。

【００１４】尚、この方法では比較的緻密な膜が得られ
ることが多く比表面積が大きくならない場合があるた
め、溶液中にポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの
有機物質を溶かし、意図的にｎ型酸化物半導体薄膜に有
機物質が取り込まれるようにし、薄膜形成後熱処理を行
い有機物質を揮散させてポーラス構造を形成し、比表面
積を大きくする工夫をすることも有用である。また、金
属物質の陽極酸化法などでも可能である。他の方法とし
ては、ＣＶＤ法、あるいはスパッタ法などのＰＶＤ法な
どの既存の方法でｎ型酸化物半導体電極を作製する方法
も利用しうる。また、その形成する厚さは色素の光吸収
特性にも依存するが、好ましくは0.5 μm以上50μm 以
下である。0.5 μm より薄い厚さでは十分な量の色素を
吸着させることができずエネルギー変換効率を高めるこ
とが不可能である。

【００１５】一方、その厚さが50μm より厚くなると、
ｎ型酸化物半導体電極そのものの機械的強度が低下し透
明導電膜からはがれやすくなると同時に光透過性が低下
し、色素まで十分な光が到達しなくなる不具合が生じ
る。また、ｎ型酸化物半導体電極内部の電子パスが長く
なり、内部抵抗の増加、あるいはホールとの再結合確率
が増加し、エネルギー変換効率が低下するおそれがあ
る。より好ましくは、1.0μm 以上30μm 以下である。

【００１６】本発明の光電変換素子においては、その効
率を高めるには太陽光を吸収し電子を生成するためのい
わゆる増感色素３を可能な限り多くｎ型酸化物半導体電
極表面に吸着させることが望ましい。増感色素３の吸着
量を多くするためにはｎ型酸化物半導体電極表面の比表
面積を可能な限り広くすることが好ましい。実際に本発
明の光電変換素子を太陽電池などとして利用するために
は、エネルギー変換効率として１％以上の効率が実用上
必要であり、これを達成するためにはｎ型酸化物半導体
電極のラフネスファクターを100 以上、より好ましくは
150 以上、さらに好ましくは200 以上程度であることが
必要である。なお、ラフネスファクターとは投影面積に
対する、色素が吸着している有効なｎ型酸化物半導体電
極表面積の割合のことである。ただし、ラフネスファク
ターを大きくしていくと、ｎ型酸化物半導体電極の表面
が粗くなることを意味しており、それによって外部から
入射する太陽光が散乱されるために増感色素３まで太陽
光が十分に届かなくなり、結果としてエネルギー変換効
率が低下する問題が生じる。この問題を鑑みて、ラフネ
スファクターは2000以下、より好ましくは1500以下、さ
らに好ましくは1000以下であることが望ましい。

【００１７】ｎ型酸化物半導体電極を形成する物質は、
電子伝導性で一般に公知の酸化物を利用することができ
特に限定されないが、Ti，Nb，Sn，Zn，Ta等の遷移金属
の酸化物、あるいはSrTiO ₃，BaTiＯ₃，CaTiＯ₃などの
ペロブスカイト系酸化物を利用することが好適である。
また、これらの酸化物にドーピングを施したもの、ある
いは酸素欠損を含むものなども含まれる。特に酸化チタ
ン（TiＯ₂）は、その材料費が比較的安価であること、
特性が安定しており取り扱いが容易であること、結晶表
面に水酸基を吸着しやすく後述するように増感色素３を
強固に吸着し電子の受け渡しを容易にすること、可視域
に吸収が少なく増感色素３の太陽光吸収の妨げにならな
いこと、および増感色素３の励起準位と酸化チタンの伝
導帯の位置関係が好適で、電子注入が容易であることな
どの点からもっとも有用な材料である。

【００１８】また、本発明においてｎ型酸化物半導体が
酸化チタンである場合、その厚さ方向に配向構造を形成
するためには酸化チタンにアルミニウム（Ａｌ）が所定
の割合で含まれていることが望ましいことを見出した。
配向しやすいメカニズムはまだ明確にはなっていない
が、Ａｌが存在することでそれが成長の核となりその核
をもとにして酸化チタンが一定の方向に成長しやすい考
えられる。Ａｌはもともと原料として使用する材料に含
まれていることも、また必要に応じて添加することも許
容される。またその含有量は10ppm 〜1000ppm の範囲が
好ましく、より好ましくは30ppm 〜800ppmの範囲であ
る。10ppm より少ないと柱状構造を形成するのに十分で
はなく、逆に1000ppm を越えると酸化チタンに固溶する
ことでホールを生成して錯体色素から注入された電子が
背面の透明電極に伝達する前にホールと再結合を起こ
し、結果として外部電流として取り出されなくなり変換
効率が低下してしまう。

【００１９】一方、ｎ型酸化物半導体電極内部での電子
の移動度を大きくする方法としては、単にｎ型酸化物半
導体電極の微構造を制御し粒界での格子の整合性をよく
するだけでなく、ｎ型酸化物半導体電極の粒界に存在す
る障壁を通過しやすくする方法があげられる。具体的に
は、ｎ型酸化物半導体内部のキャリア濃度を意図的に増
加させ、これによって粒界に存在する空乏層の厚さを薄
くし、トンネル効果などにより粒界での電子の移動を容
易とし、これによってエネルギー変換効率を高める方法
である。ｎ型酸化物半導体電極が酸化チタンの場合に
は、Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓなどの元素を添加する
と、酸化チタン結晶格子内のチタンサイトにこれらの元
素が固溶し、これによって過剰な電子が生成することで
キャリア濃度を高めることが可能であり、粒界に存在す
る空乏層の厚さを薄くでき、電極内部の電子の移動が容
易となって素子としてのエネルギー変換効率が向上する
ことが明らかとなった。キャリア濃度は好ましくは１０
¹⁷/cm ³以上、より好ましくは１０¹⁸/cm ³以上である。

【００２０】上記のような方法でｎ型酸化物半導体電極
を形成した後、その比表面積を増大させるためにふっ
酸、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの無機酸中に浸漬す
る、あるいは必要ならばさらに加熱してｎ型酸化物半導
体電極をエッチングすることも許容される。

【００２１】光電変換素子として利用するには、図１で
示した構造にすることが考えられる。ｎ型酸化物半導体
電極２以外に図１に示すように透明導電膜５のついた透
光性基板１、増感色素３（ここでは示していないが、ｎ
型酸化物半導体電極２表面に形成される）、電荷輸送層
（電解質）４、対向電極６ならびに対向電極が形成され
る基板７が必要となる。

【００２２】透光性基板１としては、ガラスや有機物な
どの可視光域で透明である材料であり、かつプロセスを
考慮してその耐熱性・耐薬品性などを満足する材料であ
れば特に限定はされない。特に、ｎ型酸化物半導体電極
２を形成後、熱処理などを必要とする場合にプラスチッ
ク基板を用いる場合には、例えばテフロンなどのフッ素
系樹脂やポリカーボネート、ポリメチルペンテンなどの
比較的高温まで安定な材料が望ましい。

【００２３】透明導電膜５としては、可視光域に光吸収
の少ない導電性材料ならば特に限定されないが、ＩＴＯ
（In−Sn−O 化合物）や酸化スズ（フッ素などがドープ
されたものも含まれる）、あるいは酸化亜鉛などの高電
気伝導性の金属酸化物半導体が好適である。

【００２４】増感色素３は入射光を吸収して励起状態と
なり内部にホールと電子の対を形成するものであれば特
に限定されないが、太陽電池として使用する場合には太
陽光の波長域の吸収特性が良好なものが望ましく、ま
た、ｎ型酸化物半導体電極２に電子を効率よく伝達する
ためには、増感色素３のＬＵＭＯ準位がｎ型酸化物半導
体電極の伝導帯準位と同じ、あるいはそれ以上であるこ
とが望ましい。また、ｎ型酸化物半導体電極２への吸着
が良好に起こるためには、増感色素３の中心金属の配位
子の末端にカルボキシル基（COOH基）が存在するものが
さらに好適である。ルテニウム−トリス，ルテニウム−
ビス、オスミウム−トリス、オスミニウム−ビス型の遷
移金属錯体、多角錯体、あるいはルテニウム−シス−ビ
ピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、
多環芳香族が望ましい。

【００２５】増感色素３に隣接する電荷輸送層４として
は、液体、擬似固体、および固体の電荷輸送層のいずれ
も使用可能である。なお擬似固体とは、見かけ上流動性
が少なく固体状に見えるがその電荷輸送特性は比較的液
体のものに近い材料で、ゲル化材料や溶融塩などが当て
はまる。イオン伝導性物質としてはヨウ化物、臭化物、
キノン錯体、ＴＣＮＱ錯体などを含有する電解質溶液、
架橋ポリアクリル樹脂誘導体、架橋ポリアクリロニトリ
ル誘導体などをマトリックスとして電解液を含浸させた
高分子ゲル電解質、ポリアルキレンオキサイドやシリコ
ーン樹脂類などに電解液を溶解した高分子電解質、イミ
ダゾリウム塩やピリジニウム塩などの高分子アンモニウ
ム塩である溶融塩電解質が用いられる。

【００２６】また、固体ホールもしくは電子伝導材料な
ども適用でき、各種金属フタロシアニン、ペリレンテト
ラカルボン酸、ペリレンやコロネン等の多環芳香族、テ
トラチアフルバレン、テトラシアノキノジメタン等の電
荷移動錯体などの結晶性材料、あるいはAlq3、ジアミ
ン、各種オキサジアゾール、ポリピロール、ポリアニリ
ン、ポリフェニレンビニレンなどのアモルファス導電性
高分子なども適用可能である。さらに、電解質溶液の場
合は十分な空孔率を有するシリカ、アルミナ、チタニア
などの絶縁性で多孔質のセラミックスやポリ（弗化ビニ
リデン）などの有機物質の多孔質体に含浸させた状態な
ども選択可能である。なお、固体の電荷輸送材料の原料
は、室温付近では粉末状あるいは粒状あるいは板状の固
体である。

【００２７】ｎ型酸化物半導体電極との接合時には、常
圧下で固体材料の原料を半導体電極表面上に配置したあ
と減圧する、あるいは減圧下で固体状態の原料を半導体
電極表面上に配置する。引き続き、固体電荷輸送材料の
ガラス転移温度あるいは融点以上まで加熱し、固体電荷
輸送材料をｎ型酸化物半導体電極内部に十分に含浸させ
ることで、ｎ型酸化物半導体材料と固体電荷輸送材料の
良好な接合を実現できる。

【００２８】対向電極６としては、その導電性などの観
点から白金や金、銀などの貴金属材料あるいは銅やアル
ミニウムなどの金属材料を使うことが可能であるが、光
透過性まで考慮すると前述の透明導電性材料も選択可能
である。長期にわたる信頼性確保の観点から見れば、白
金や金、銀などの貴金属材料が望ましい。

【００２９】また、この対向電極６を形成する基板７
は、基板１と同様プロセス上の耐熱性、耐薬品性などを
考慮して選択すればいずれの材料でも利用可能である
が、入射光をより多く取り入れることを考慮すると前述
のガラスやプラスチック製の透光性基板がより望まし
い。さらに、対向電極となりうる金属材料そのものも利
用できうる。本発明の光電変換素子は、例えば次のよう
な方法で作製される。まず可視域の波長で光透過性が良
好なガラスあるいは有機物基板１にスパッタ法あるいは
ＣＶＤ法などでＩＴＯや酸化スズなどの透明導電膜５を
形成する。次に、この透明導電膜５上に前記のような種
々の方法でｎ型酸化物半導体電極２の柱状構造を形成す
る。必要に応じて、結晶化のための熱処理、あるいは比
表面積を増大させるためのエッチングなどを行うことも
許容される。引き続き、上記錯体色素をアルコールなど
の有機溶剤に溶解した溶液に、ｎ型酸化物半導体２が表
面に形成されたガラス基板を浸し所望の時間保持する。
この工程は、溶液にガラス基板を浸したものを還流装置
に入れ、還流処理を施すことでもより短時間で達成でき
る。

【００３０】還流処理を行うことによりただ単に溶液に
浸すのに比べると短時間で十分な色素を吸着できる。十
分色素を吸着させたｎ型酸化物半導体電極２つき基板を
溶液から引き上げ乾燥した後、対向電極６のついた基板
７と向かい合わせて配置し、周囲を一部を除いてエポキ
シ系などの樹脂で封止する。封止する場合、ｎ型酸化物
半導体電極と対極の間にスペースを調整するためにガラ
スあるいはポリマーのビーズを配置することも許容す
る。次にこの２枚の透明導電基板１、と基板７の間に電
解質４を含浸する。電解質４として溶液を使用する場合
は電解液をあらかじめ調整しておき、これを容器に入
れ、周囲を封止した前記透明基板とともに脱気できる容
器内に設置した後、一度十分脱気を行い、次に容器内の
基板１、７の未封止の部分を電解液に接触させ、引き続
き脱気容器の真空を破って電解液を透明基板間に注入す
る。十分に電解液の注入が完了した後未封止の部分をエ
ポキシ樹脂で封止して光電変換素子とする。

【００３１】電解質が固体、あるいは擬似固体の場合
は、ｎ型酸化物半導体を形成した透明基板１と対極が形
成された基板７の封止を行う前に、ｎ型酸化物半導体電
極２上に粉末状，粒状あるいは板状の固体あるいは擬似
固体の電解質を適量配置し、さらにその上に対極を形成
した基板７を配置した後脱気容器内で加熱しながら電解
質を溶融し、ｎ型酸化物半導体電極２内部に電解質を含
浸させたあと大気に戻し冷却して所望の接合を完成す
る。なお、脱気容器中で加熱し電解質を溶融している間
適当な荷重をかけることも許容される。最後に２枚の基
板の周囲をエポキシ樹脂等で封止して目的の光電変換素
子とする。

【００３２】

【実施例】以下、例示的ではあるが限定的ではない実施
例を用いて本発明を説明するが、実施例は本発明の趣旨
をわかりやすくする目的で記述するものであり、発明の
範囲を制限するものではない。

【００３３】（実施例１）図１で説明した太陽電池構造
を以下のプロセスに沿って形成した。まず、厚さ0.8 μ
m のフッ素をドープした酸化スズ透明導電膜５のついた
厚さ2μm の通常のほう珪酸ガラスにチタンをターゲッ
トとして酸素0.1 Pa，アルゴン0.2 Paの雰囲気中で出力
2kW でスパッタを行った。得られた薄膜の構成相を粉末
Ｘ線回折法により同定したところアモルファスの酸化チ
タン２であることが判明した。またＳＥＭにより破断面
の微構造を観察したところ、厚さ3.5 μm の薄膜が酸化
スズ導電膜上に形成されておりその薄膜の厚さ方向に粒
子が柱状に成長している様子が観察された。このアモル
ファスの酸化チタン薄膜が形成されたガラス基板１を熱
濃硫酸で温度120 ℃で長時間処理を行ったところ、表面
がエッチングされ比表面積の大きな薄膜が得られた。引
き続き、このガラス基板１を温度585 ℃で４時間熱処理
を行って酸化チタン薄膜２の結晶化を行った。得られた
薄膜の構成相はアナターゼであり、比表面積測定から計
算されたラフネスファクターはおよそ420 であった。さ
らにアナターゼ電極の粉末Ｘ線回折パターンから計算さ
れた（100 ）方向への配向率はおよそ27% であった。

【００３４】一方、シス−ジ( チオシアナト) −N ，N
’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカル
ボン酸）−オスミウム( II) の3.3 ×１０^-4M 乾燥エタ
ノール溶液を別途作製しておき、この溶液に前記酸化チ
タン薄膜２が形成されたガラス基板１を室温で8 時間浸
漬したのち、アルゴン気流中で引き上げることにより酸
化チタン電極表面にオスミウム錯体色素を担持させた。
事前に濃度の異なる色素溶液を複数作製し、その光吸収
を測定することで色素の存在量と光吸収特性との検量線
を作製しておき、この色素吸着量と光吸収の検量線より
前記酸化チタン電極が形成された基板に吸着した色素量
を決定したところおよそ2.1 ×10^-7mol/cm² であった。

【００３５】対向電極６として白金電極を形成したガラ
ス基板７を、直径が18μm のポリエチレンスペーサーを
利用して前述の基板１上に設置し、周囲を電解液注入口
を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注入孔から
よう化テトラプロピルアンモニウム０．５M ，よう化カ
リウム０．０２M ，ヨウ素０．０３M のアセトニトリル
／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液４を注入した。注入
後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子を作製した。

【００３６】作製した光電変換素子に擬似太陽光を10mW
/cm ²の強度で照射してその光電変換効率を求めたとこ
ろエネルギー変換効率6.9 ％が得られた。以上詳述した
ように、後述の比較例１との比較検討を考慮すると、本
実施例によれば透明導電体層および前記透明導電体層上
に形成されたｎ型酸化物半導体電極、ならびにｎ型酸化
物半導体電極上に吸着された色素、色素と接する電荷輸
送層、電荷輸送層と接する対向電極からなる光電変換素
子において、製造プロセスを精密に制御しそのｎ型酸化
物半導体電極がその厚さ方向に一定の配向率以上を有す
る電極を形成することで、従来に比べてその内部での電
子伝導を容易にでき、光電変換効率を高めるに成功し
た。その結果として低コストで高信頼性をもつ光電変換
素子を提供することを可能とする。

【００３７】（比較例１）市販の高純度酸化チタン粉末
（平均粒径20nm）を水とアセチルアセトン、Triton X10
0 などを用いてペースト化し、実施例１と同じフッ素を
ドープした酸化スズ透明導電膜がついたガラス基板１に
実施例１と同じラフネスファクター420 となるように厚
さを調整して塗布した。得られた酸化チタン電極の配向
性を粉末Ｘ線回折により測定したが、ＪＣＰＤＳのアナ
ターゼパターン（21-1272 ）と強度比率はほぼ一致し、
配向率はほぼ0%と計算された。次に、実施例１と同様の
方法でオスミウム錯体色素を吸着させた。実施例１と同
様の方法で求めた色素吸着量はおよそ2.4 ×10^-7mol/cm
²であり、実施例１とほぼ同じであった。引き続き実施
例１と同様の方法で電解液を注入し封止を行って光電変
換素子を作製した。

【００３８】作製した光電変換素子に擬似太陽光を10mW
/cm ²の強度で照射してその光電変換素子を求めたとこ
ろエネルギー変換効率は3.1%と実施例１と比較して低い
値であった。

【００３９】（実施例２）以下の実施例も、実施例１と
同様に図１に示した太陽電池構造を作製した。拡散防止
膜であるSiO2薄膜が形成された上に厚さ0.9 μm のフッ
素をドープした酸化スズ透明導電膜５のついた厚さ3 μ
m の通常のソーダガラス基板１にスパッタ装置を用いて
厚さ3.2 μm のチタン膜２を作製した。このチタン膜を
作製したガラス基板１を水熱処理ができる圧力容器中に
入れ、水酸化ストロンチウム（Sr(OH)₂）溶液中に白金
電極を対極として浸し電流を流しながら最高温度175 ℃
まで昇温して6.5 時間保持した。この際、溶液中にポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）を添加しておいた。得ら
れた薄膜の微構造をＳＥＭによって観察したところ、薄
膜の厚さ方向に柱状構造が形成され、粉末Ｘ線回折法に
より構成相を同定したところチタン酸ストロンチウム
（SrTiO ₃）単相から構成されていることが判明した。

【００４０】引き続き、この薄膜を持つガラス基板１を
465 ℃で熱処理してＰＥＧを揮散させポーラスなチタン
酸ストロンチウム薄膜を得た。窒素ガス吸着法により測
定した比表面積から求められたラフネスファクターはお
よそ350 であった。また、得られた薄膜について粉末Ｘ
線回折法により得られた回折パターンから（001 ）方向
への配向率を計算した結果、およそ17% であった。

【００４１】この表面にチタン酸ストロンチウム薄膜を
形成したガラス基板をシス−ジ( チオシアナト) −N ，
N ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカル
ボン酸）−ルテニウム( II) の2.8 ×１０^-4M 乾燥エタ
ノール溶液（温度約７５℃）に12時間浸漬したのち、ア
ルゴン気流中で引き上げることにより、チタン酸ストロ
ンチウム電極表面にルテニウム錯体を担持させた。色素
吸着量を事前に作製しておいた光吸収特性との検量線か
ら計算により求めたところ、およそ1.8 ×10-7mol/cm²
となった。

【００４２】対向電極６としてITO （In-Sn-O ）電極
（厚さ0.9 μm ）を形成したガラス基板７を、直径が22
μm のガラススペーサーを利用して前述のチタン酸スト
ロンチウム電極を作製した基板上に設置し、周囲を電解
液注入口を残してエポキシ系樹脂で固めて固定した。注
入孔からよう化テトラプロピルアンモニウム０．５M ，
よう化カリウム０．０２M ，ヨウ素０．０３M のアセト
ニトリル／炭酸エチレン混合溶媒電解質溶液４を注入し
た。注入後、エポキシ樹脂を封孔して光電変換素子を作
製した。

【００４３】作製した太陽電池セルに擬似太陽光を10mW
/cm ²の強度で照射してその光電変換効率を求めたとこ
ろエネルギー変換効率7.3 ％が得られた。（実施例３）チタンイソプロポキシドとペンタエトキシ
タンタルをTiに対するTaの割合が0.7 mol%となるよう秤
量し、それぞれを脱水したエタノールに溶解したあとそ
れらを混合し、さらに窒素ガスを流しながら還流装置を
用いて加熱しながら６時間還流を行い均一な溶液となる
よう調整した。次にドライボックス中で激しく攪拌しな
がら0.1M硝酸溶液を還流後の溶液に滴下し、透明なゾル
溶液を作製した。この透明なゾル溶液にポリエチレング
リコール0.5wt%を添加し、さらに平均粒径がおよそ50nm
のアルミナ微粒子を懸濁させた。

【００４４】一方、拡散防止膜としてSiＯ²層が形成さ
れた上に厚さ0.8 μm のフッ素がドープされた酸化スズ
薄膜５が形成されたガラス基板１上に、まず実施例２と
同様の方法でスパッタ法を用いて厚さが0.1 μm のアモ
ルファスの酸化チタン薄膜を作製した。これを530 ℃で
６時間熱処理してアナターゼ化した。

【００４５】このスパッタ法で酸化チタン薄膜が形成さ
れたガラス基板１を先述のゾル溶液に浸漬し、およそ5c
μmin の速度で引き上げた。これを560 ℃で４時間熱処
理を行った。このゾル溶液への浸漬から560 ℃×４時間
の熱処理までの工程を複数回繰り返し、Taがドープされ
た厚さ5.3 μm の酸化チタン薄膜を形成した。この酸化
チタン薄膜つきのガラス基板のガラス部分をポリマーの
テープで保護した後、10wt%NaOH 水溶液に浸漬し、酸化
チタン薄膜に含まれるアルミナ微粒子を溶かしだし、熱
処理中のポリエチレングリコールの揮散と合わせて表面
がポーラスで比表面積の大きい酸化チタン薄膜が得られ
た。窒素吸着法による比表面積測定から得られた酸化チ
タン薄膜のラフネスファクターを計算したところおよそ
590 であった。さらに、得られた酸化チタン薄膜を粉末
Ｘ線回折法により評価したところアナターゼに対応する
ピークが観察され、その回折パターンから計算される
（100 ）方向への配向率はおよそ41% となり、スパッタ
法で作製した0.1 μm の薄膜が核となってその上にゾル
ゲル法の膜が同一方向へと成長し配向率の高い薄膜が得
られていた。

【００４６】この酸化チタン薄膜が形成されたガラス基
板１を、図２に示すような構造を持つ色素をエタノール
に溶かした3 ×10^-4Ｍ溶液に浸漬して１８時間放置し、
酸化チタン薄膜に色素を十分吸着させた。色素吸着量を
光吸収特性との検量線から求めたところおよそ3.5 ×10
^-7mol/cm²であった。

【００４７】対向電極６として白金電極を形成したガラ
ス基板を直径が18μm のスペーサーを介して前述の酸化
チタン半導体電極２が形成されたガラス基板１と対向し
て配置し、周囲を電解液４の注入孔を残してエポキシ樹
脂で固めて固定した。注入孔から0.5Mヨウ化テトラプロ
ピルアンモニウムおよび0.04M ヨウ素を電解質として含
む炭酸エチレン／アセトニトリル混合溶液（80／20vol
%）を注入した。注入後、エポキシ樹脂で注入孔をふさ
ぎ光電変換素子とした。

【００４８】作製した素子に疑似太陽光を10mW/cm ²の
強度で照射してその光電変換効率を求めたところエネル
ギー変換効率9.1%が得られた。（比較例２）下地にスパッタ法で作製した酸化チタン薄
膜を形成しない以外は実施例３と同様の方法でゾルゲル
法を用いて多孔質の酸化チタン半導体電極２をガラス基
板１上に形成した。この酸化チタン半導体電極２を粉末
Ｘ線回折法により配向性を評価したところ、アナターゼ
に対応するピークのみ観察され、またピーク強度から
（100 ）方向への配向率を計算したところおよそ５％で
あった。この酸化チタン電極２に実施例３と同じ色素を
同様の方法で吸着させた。色素吸着量を光吸収特性との
検量線から求めたところおよそ3.9 ×10^-7mol/cm²であ
り、ほぼ実施例３と同じであった。さらに実施例３と同
じ白金電極を形成したガラス基板６を対向電極６とし、
スペーサーを挟んでまわりを封止し、ヨウ化テトラプロ
ピルアンモニウム、ヨウ素、炭酸エチレンならびにアセ
トニトリルからなる電解液３を注入し光電変換素子とし
た。

【００４９】作製した素子に疑似太陽光を10mW/cm ²の
強度で照射してその光電変換効率を求めたところ発電は
確認できたもののそのエネルギー変換効率は4.4%と低か
った。

【００５０】（実施例４）厚さ0.6 μm のフッ素をドー
プした酸化スズ透明導電膜５のついた厚さ3 μm の通常
のほう珪酸ガラスに、亜鉛のアセチルアセトネート（Zn
(C₅H ₇O ₂) ２）とアルミニウムのアセチルアセトネー
ト（Al(C₅H ₇O ₂) ₃) ）を原料として、基板１温度565
℃、減圧下でMOCVD 法によって厚さ3.8 μm の酸化亜鉛
（ZnO ）の薄膜を作製した。得られた薄膜の断面観察を
行ったところ、その厚さ方向に成長した柱状粒子が形成
されていた。また、得られた薄膜の構成相を粉末Ｘ線回
折法により同定したところｃ軸方向に配向したZnO 単相
であり、回折パターンから計算したｃ軸方向への配向率
はおよそ85% であった。この結晶相のZnO 薄膜が形成さ
れたガラス基板１を熱濃硫酸で温度140 ℃で長時間処理
を行ったところ、表面がエッチングされ比表面積の大き
な薄膜が得られた。得られた薄膜のラフネスファクター
を窒素ガス吸着法による比表面積測定から求めたところ
およそ420 であった。一方、シス−ジ( チオシアナト)
−N ，N ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−
ジカルボン酸）−ルテニウム( II) の3.6 ×１０^-4M 乾
燥エタノール溶液を別途作製しておき、この溶液に前記
酸化亜鉛薄膜が形成されたガラス基板１を入れて還流処
理を４時間行うことで、酸化亜鉛電極表面にルテニウム
錯体色素を担持させた。色素吸着量を光吸収特性との検
量線から求めたところおよそ2.2 ×10^-7mol/cm²であっ
た。

【００５１】前記Ｒｕ錯体を吸着した酸化亜鉛電極と対
向電極として白金電極を形成したガラス基板を、図３に
示す固体キャリア輸送材料と周囲の封止材をはさんで配
置し、真空加熱装置内部で減圧しながら固体キャリア材
料の融点以上にまで加熱して固体キャリア材料を酸化亜
鉛電極に含浸させた。その後冷却して真空加熱装置から
取り出し、光電変換素子とした。作製した素子に擬似太
陽光を10mW/cm ²の強度で照射してその光電変換効率を
求めたところエネルギー変換効率1.3 ％が得られた。（実施例５〜１０）

【００５２】

【表１】この表１では、Ｒｕ錯体１：実施例２と同じ錯体である。Ｒｕ錯体２：図２の構造を有する錯体である。Ｏｓ錯体：実施例１と同じ錯体である。

【００５３】上記表１に示すように、SiO ₂拡散防止膜
上にフッ素をドープした酸化スズ透明導電膜を形成し、
その上に厚さ方向に配向性を有する種々のｎ型酸化物半
導体を電極として作製し、さらに表１内に示す色素を吸
着させて増感型太陽電池セル用の電極を作製した。

【００５４】引き続き、対極として白金電極を形成した
ガラス基板を配置し、周囲を電解液注入孔を残してエポ
キシ系樹脂で固めて固定した。注入孔から0.5Mヨウ化テ
トラプロピルアンモニウムおよび0.04M ヨウ素を電解質
として含む炭酸エチレン／アセトニトリル混合溶液（80
／20vol%）を注入した。注入後、エポキシ樹脂で注入孔
をふさぎ光電変換素子とした。なお、実施例５では電荷
輸送材料としてはジアミンを用いた。また、実施例１２
では１−メチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレー
ト溶融塩に対アニオンとしてヨウ素イオンを持つセチル
ピリニジウム塩をヨウ素とともに溶解し、さらにポリエ
チレングリコール−ジメタクリレートを溶解したものを
用い酸化チタン電極に含浸後紫外線を照射してゲル化さ
せ疑似固体の電荷輸送材料とした。それぞれの光電変換
素子に疑似太陽光を10mW/cm ²の強度で照射してそのエ
ネルギー変換効率を求め、その結果も表１に合わせて示
した。実施例９のフタロシアニン系色素は、中心金属が
Ｒｕで、処理により配位子の末端にカルボキシル基がつ
いているものを使用。

【００５５】

【発明の効果】上記構成によって、酸化物半導体電極内
部での酸化物粉末のランダム配向に起因するモビリティ
ーの低下を解消して光電変換効率を大きく改善した光電
変換素子を提供する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に関わる光電変換素子の断
面図である。

【図２】本発明の実施例３に関わる光電変換素子に用
いた色素材料。

【図３】本発明の実施例４に関わる固体キャリア輸送
材料。

【符号の説明】

１透光性基板２ｎ型酸化物半導体電極３増感色素４電解質５透明導電膜６対向電極７基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米津麻紀神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 AS16 EE02 EE07 EE16 EE18 HH01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明導電体層と、この透明導電体層上に形
成されたｎ型酸化物半導体電極と、このｎ型酸化物半導
体電極上に吸着された色素と、この色素と接する電荷輸
送層と、この電荷輸送層と接する対向電極とを有する光
電変換素子において、前記ｎ型酸化物半導体電極がその
厚さ方向に配向しており、且つ配向率が10％以上である
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】前記ｎ型酸化物半導体電極が酸化チタンで
あることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】前記ｎ型酸化物半導体電極が酸化チタンで
あり、且つＡｌが10〜1000ppm の範囲で含まれているこ
とを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】前記ｎ型酸化物半導体電極は、Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｓｂ，Ｖ，Ａｓから選ばれる少なくとも１種の元素
を含有していることを特徴とする請求項２に記載の光電
変換素子。