JPH1176776A - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents
複合半透膜およびその製造方法Info
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- JPH1176776A JPH1176776A JP19565198A JP19565198A JPH1176776A JP H1176776 A JPH1176776 A JP H1176776A JP 19565198 A JP19565198 A JP 19565198A JP 19565198 A JP19565198 A JP 19565198A JP H1176776 A JPH1176776 A JP H1176776A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】汚染物質を分離除去し、低圧でも高い水透過性
を有する複合半透膜の提供。 【解決手段】 架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支
持膜上に形成させた複合半透膜であってＸ線光電子分光
法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した超薄膜層中の親水基濃
度が0.017〜0.1であることを特徴とする複合半透膜。
を有する複合半透膜の提供。 【解決手段】 架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支
持膜上に形成させた複合半透膜であってＸ線光電子分光
法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した超薄膜層中の親水基濃
度が0.017〜0.1であることを特徴とする複合半透膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の成分
を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびそ
の製造方法に関するものである。本発明によって得られ
る複合半透膜は特に浄水場の原水中に含まれる汚染物質
や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に
分離除去しシリカを透過し低圧、高回収率運転下で飲料
水の製造に用いることができる。
を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびそ
の製造方法に関するものである。本発明によって得られ
る複合半透膜は特に浄水場の原水中に含まれる汚染物質
や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に
分離除去しシリカを透過し低圧、高回収率運転下で飲料
水の製造に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】混合物の分離に関して、溶媒（例えば
水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術に
は様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資
源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきてい
る。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限
外ろ過膜、逆浸透膜がある。さらに近年になって逆浸透
膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜ある
いはＮＦ膜：Nanofiltration membrane）も現れ使用さ
れるようになってきた。この技術は例えば海水、カン
水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であ
るし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の
回収などにも用いられてきた。
水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術に
は様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資
源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきてい
る。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限
外ろ過膜、逆浸透膜がある。さらに近年になって逆浸透
膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜ある
いはＮＦ膜：Nanofiltration membrane）も現れ使用さ
れるようになってきた。この技術は例えば海水、カン
水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であ
るし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の
回収などにも用いられてきた。
【０００３】現在市販されている複合半透膜の大部分は
微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層
を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合
した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官
能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によっ
て得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性
支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分
離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。
微多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層
を有するものと、微多孔性支持膜上でモノマーを重縮合
した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官
能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によっ
て得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層を微多孔性
支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分
離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。
【０００４】しかしながら、実用的な逆浸透用半透膜に
対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点か
ら、高い溶質排除性を維持したまま、より低圧運転が可
能な水透過性の高い半透膜の出現が望まれている。一方
で、高回収率の運転も望まれているが、シリカの排除率
の高い膜で高回収率運転を行うと濃縮水側のシリカの濃
度が急激に上昇し膜面に析出する。このことにより膜性
能の低下が起こり安定運転および水質の向上が望めない
という問題もある。
対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点か
ら、高い溶質排除性を維持したまま、より低圧運転が可
能な水透過性の高い半透膜の出現が望まれている。一方
で、高回収率の運転も望まれているが、シリカの排除率
の高い膜で高回収率運転を行うと濃縮水側のシリカの濃
度が急激に上昇し膜面に析出する。このことにより膜性
能の低下が起こり安定運転および水質の向上が望めない
という問題もある。
【０００５】ところで、近年、河川水および湖沼水など
を原水とする浄水場では泥炭地や山間部などから流入す
る溶解性有機物（トリハロメタン前駆物質）を浄水場で
塩素殺菌処理することで発ガン性を有するハロゲン含有
有機物（トリハロメタン類）の生成が深刻な問題になっ
ている。トリハロメタン前駆物質でもっとも重要なもの
は分子量数千〜数万の溶解性有機物であるフミン酸であ
る。現在、浄水場への導入が検討されているオゾン・活
性炭処理方法では運転開始時の除去率は高いが長期運転
を行うと活性炭の細孔内に吸着が起こり除去率が急激に
低下し、ついには除去ができなくなる。このために頻繁
に活性炭の交換が必要となりコストがかかるという問題
がある。また、接触酸化法、生物膜法などの生物処理法
では溶解性有機物が生物代謝の末に生成されてきたもの
であり十分な除去が行えないという問題がある。膜分離
法では精密ろ過膜、限外ろ過膜は細孔径が大きく、フミ
ン酸の十分な除去が行えない。また、逆浸透膜では細孔
径が小さくフミン酸の除去率は高いがシリカ除去率も高
くなる。このことにより、逆浸透膜を用いての高回収率
の運転は難しいという問題があった。
を原水とする浄水場では泥炭地や山間部などから流入す
る溶解性有機物（トリハロメタン前駆物質）を浄水場で
塩素殺菌処理することで発ガン性を有するハロゲン含有
有機物（トリハロメタン類）の生成が深刻な問題になっ
ている。トリハロメタン前駆物質でもっとも重要なもの
は分子量数千〜数万の溶解性有機物であるフミン酸であ
る。現在、浄水場への導入が検討されているオゾン・活
性炭処理方法では運転開始時の除去率は高いが長期運転
を行うと活性炭の細孔内に吸着が起こり除去率が急激に
低下し、ついには除去ができなくなる。このために頻繁
に活性炭の交換が必要となりコストがかかるという問題
がある。また、接触酸化法、生物膜法などの生物処理法
では溶解性有機物が生物代謝の末に生成されてきたもの
であり十分な除去が行えないという問題がある。膜分離
法では精密ろ過膜、限外ろ過膜は細孔径が大きく、フミ
ン酸の十分な除去が行えない。また、逆浸透膜では細孔
径が小さくフミン酸の除去率は高いがシリカ除去率も高
くなる。このことにより、逆浸透膜を用いての高回収率
の運転は難しいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決するために、低圧操作下でも高い溶質排
除性と高い水透過性を有し高回収率運転の可能な複合半
透膜および上水を浄化または製造する方法およびそのた
めの装置を提供することを目的とする。
な問題点を解決するために、低圧操作下でも高い溶質排
除性と高い水透過性を有し高回収率運転の可能な複合半
透膜および上水を浄化または製造する方法およびそのた
めの装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下記の構成を有する。
成するために、下記の構成を有する。
【０００８】第一および第二の発明として、「一分子中
に2個以上のアミノ基を有する多官能アミンと多官能酸
ハロゲン化物から重縮合によって、架橋ポリアミドの超
薄膜層を微多孔性支持膜上に形成させた複合半透膜であ
って、超薄膜層中の親水基濃度が0.017〜0.1であること
を特徴とする複合半透膜およびその製造方法。」 第三の発明として、「原水を分離膜によるろ過により、
上水を製造する装置であって、分離膜として、操作圧力
0.3MPaのおける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・dであるス
パイラル型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水浄
化装置その運転方法。」 第四の発明として、「原水を分離膜によるろ過により上
水を製造する方法であって、分離膜として操作圧力0.3M
Paのおける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・dであるスパイ
ラル型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水の製造
方法。」
に2個以上のアミノ基を有する多官能アミンと多官能酸
ハロゲン化物から重縮合によって、架橋ポリアミドの超
薄膜層を微多孔性支持膜上に形成させた複合半透膜であ
って、超薄膜層中の親水基濃度が0.017〜0.1であること
を特徴とする複合半透膜およびその製造方法。」 第三の発明として、「原水を分離膜によるろ過により、
上水を製造する装置であって、分離膜として、操作圧力
0.3MPaのおける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・dであるス
パイラル型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水浄
化装置その運転方法。」 第四の発明として、「原水を分離膜によるろ過により上
水を製造する方法であって、分離膜として操作圧力0.3M
Paのおける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・dであるスパイ
ラル型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水の製造
方法。」
【０００９】
【発明の実施の形態】第一および第二の発明において、
膜中に親水基を含有することになる。親水基とは特に限
定はしないが、その濃度の和を定義する場合、アミノ
基、水酸基、カルボニル基、スルホ基、カルボキシル基
である。親水基濃度とは超薄膜層中の全炭素量（モル
数）に対する親水基量（モル数）の割合のことであり式
２で示される。親水基は混合している場合も含む。
膜中に親水基を含有することになる。親水基とは特に限
定はしないが、その濃度の和を定義する場合、アミノ
基、水酸基、カルボニル基、スルホ基、カルボキシル基
である。親水基濃度とは超薄膜層中の全炭素量（モル
数）に対する親水基量（モル数）の割合のことであり式
２で示される。親水基は混合している場合も含む。
【００１０】
【数１】 …式２ 親水基濃度は、Ｊｏｕｒｎａｌ of Polymer Science Ｖ
ｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９88）および日本接着
学会誌 Vol．２７ Ｎｏ．４（１９９１）で例示され
ているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることによ
り求めることができる。
ｏｌ．２６ ５５９−５７２（１９88）および日本接着
学会誌 Vol．２７ Ｎｏ．４（１９９１）で例示され
ているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いることによ
り求めることができる。
【００１１】アミノ基濃度、水酸基濃度およびカルボキ
シル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修
飾法により求めることができる。ラベル化試薬として
は、網に基ではペンタフルオロベンズアルデヒド、水酸
基では無水トリフルオロ酢酸、カルボキシル基ではトリ
フルオロエタノールを用いる。ラベル化試薬を変更する
ことで同様な測定方法で測定ができる。
シル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修
飾法により求めることができる。ラベル化試薬として
は、網に基ではペンタフルオロベンズアルデヒド、水酸
基では無水トリフルオロ酢酸、カルボキシル基ではトリ
フルオロエタノールを用いる。ラベル化試薬を変更する
ことで同様な測定方法で測定ができる。
【００１２】以下に一例として、カルボキシル基濃度の
測定方法について説明する。試料をラベル化試薬により
気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリ
アクリル酸標準試料のESCAスペクトルからラベル化試薬
の反応率（ｒ）および反応残留物の残留率(m)を求め
る。つぎに試料とラベル化試薬が反応してできたF1sピ
ーク（フッ素の１S軌道のピーク）の面積強度[F1s]を求
める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１S
軌道のピーク）の面積強度[C1s]を求める。
測定方法について説明する。試料をラベル化試薬により
気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリ
アクリル酸標準試料のESCAスペクトルからラベル化試薬
の反応率（ｒ）および反応残留物の残留率(m)を求め
る。つぎに試料とラベル化試薬が反応してできたF1sピ
ーク（フッ素の１S軌道のピーク）の面積強度[F1s]を求
める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１S
軌道のピーク）の面積強度[C1s]を求める。
【００１３】測定条件を以下に示す。
【００１４】励起X線：Mg K α 1,2線（1253.6eV）
X線出力：8ｋＶ 30mV 光電子脱出角度：90° データ処理は中性炭素(CHx)のC1ｓピーク位置を284.6eV
に合わせた。
X線出力：8ｋＶ 30mV 光電子脱出角度：90° データ処理は中性炭素(CHx)のC1ｓピーク位置を284.6eV
に合わせた。
【００１５】上述のようにして求めた面積強度[F1s]、
[C1s]をＪｏｕｒｎａｌ of Polymer Science Ｖｏｌ．
２６ ５５９−５７２（１９８８）に示される式３に代
入しカルボキシル基濃度を求めることができる。
[C1s]をＪｏｕｒｎａｌ of Polymer Science Ｖｏｌ．
２６ ５５９−５７２（１９８８）に示される式３に代
入しカルボキシル基濃度を求めることができる。
【００１６】
【数２】 …式３ ＲCOOH：カルボキシル基濃度[F1s]：フッ素、ｋF1s：フ
ッ素の１S軌道のピークの感度補正値、ｒ：ラベル化試
薬の反応率、 [C1s]：炭素の１S軌道のピークの面積強
度、ｍ：反応残留物の残留率 また、カルボニル基およびスルホ基濃度は、日本接着学
会誌 Vol．２７ Ｎｏ．４（１９９１）で例示されて
いるように、ワイドスキャン、ナロースキャンを行い、
ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断
する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割
することにより求めることができる。
ッ素の１S軌道のピークの感度補正値、ｒ：ラベル化試
薬の反応率、 [C1s]：炭素の１S軌道のピークの面積強
度、ｍ：反応残留物の残留率 また、カルボニル基およびスルホ基濃度は、日本接着学
会誌 Vol．２７ Ｎｏ．４（１９９１）で例示されて
いるように、ワイドスキャン、ナロースキャンを行い、
ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断
する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割
することにより求めることができる。
【００１７】親水基濃度が高いと膜がうまく形成されな
いか、あるいは膜としての形状を保持できず膜性能を実
現できない傾向がある。逆に親水基濃度が低いと膜が疎
水性になり透水性が低下する。このため親水基濃度、特
にカルボキシル基は0.017〜0.1である必要があり、好ま
しくは0.02〜0.07、とりわけ0.02〜0.05が好ましい。こ
れにより、親水性が増し低圧においても高い透過水量を
得ることができる。
いか、あるいは膜としての形状を保持できず膜性能を実
現できない傾向がある。逆に親水基濃度が低いと膜が疎
水性になり透水性が低下する。このため親水基濃度、特
にカルボキシル基は0.017〜0.1である必要があり、好ま
しくは0.02〜0.07、とりわけ0.02〜0.05が好ましい。こ
れにより、親水性が増し低圧においても高い透過水量を
得ることができる。
【００１８】上記の親水基濃度を有する複合半透膜は、
一分子中に2個以上のアミノ基を有する多官能アミンと
多官能酸ハロゲン化物から重縮合によって、架橋ポリア
ミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に形成させる複合半
透膜であって、該重縮合の際に多官能酸無水物ハロゲン
化物を存在させ、かつ、そのモル比が多官能酸ハロゲン
化物に対して0.2〜10倍であることにより形成され得る
ことを特徴とする複合半透膜により実現することができ
る。
一分子中に2個以上のアミノ基を有する多官能アミンと
多官能酸ハロゲン化物から重縮合によって、架橋ポリア
ミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に形成させる複合半
透膜であって、該重縮合の際に多官能酸無水物ハロゲン
化物を存在させ、かつ、そのモル比が多官能酸ハロゲン
化物に対して0.2〜10倍であることにより形成され得る
ことを特徴とする複合半透膜により実現することができ
る。
【００１９】前記複合半透膜の超薄膜層は、「重縮合の
際に多官能酸無水物ハロゲン化物を存在させ、かつ、そ
のモル比がそれ以外の多官能酸ハロゲン化物に対して0.
2〜10倍であることにより形成され得る」ものならば、
特に限定されるものではない。従って、元の原料の段階
では、例えば、アミンや酸ハロゲン化物以外のものが用
いられたとしても、結果物たる架橋ポリアミドが前記超
薄膜層の架橋ポリアミドと同じ構造である限り、本発明
の技術範囲の属するものである。かかる構造の架橋ポリ
アミドとしては、１つ以上の酸無水物を形成しうる官能
基またはその残基とポリアミド結合しうる官能基または
その残基を併せ持つ構造が存在する架橋ポリアミドであ
る。酸無水物を形成しうる官能基とは、例えば、２つの
官能基が芳香環上にあるならばオルト位にある２つの官
能基のことである。酸無水物を形成しうる官能基の残基
とは、例えば、酸無水構造が加水分解した構造があげら
れる。なお、複合半透膜が形成された段階では殆どの酸
無水構造は分解され、加水分解した構造に変成されてい
る。以下、便宜上、多官能酸無水物ハロゲン化物等を用
いた例により説明する。
際に多官能酸無水物ハロゲン化物を存在させ、かつ、そ
のモル比がそれ以外の多官能酸ハロゲン化物に対して0.
2〜10倍であることにより形成され得る」ものならば、
特に限定されるものではない。従って、元の原料の段階
では、例えば、アミンや酸ハロゲン化物以外のものが用
いられたとしても、結果物たる架橋ポリアミドが前記超
薄膜層の架橋ポリアミドと同じ構造である限り、本発明
の技術範囲の属するものである。かかる構造の架橋ポリ
アミドとしては、１つ以上の酸無水物を形成しうる官能
基またはその残基とポリアミド結合しうる官能基または
その残基を併せ持つ構造が存在する架橋ポリアミドであ
る。酸無水物を形成しうる官能基とは、例えば、２つの
官能基が芳香環上にあるならばオルト位にある２つの官
能基のことである。酸無水物を形成しうる官能基の残基
とは、例えば、酸無水構造が加水分解した構造があげら
れる。なお、複合半透膜が形成された段階では殆どの酸
無水構造は分解され、加水分解した構造に変成されてい
る。以下、便宜上、多官能酸無水物ハロゲン化物等を用
いた例により説明する。
【００２０】多官能酸無水物ハロゲン化物のモル比が0.
2倍未満であると酸無水物ハロゲン化物の効果が現れに
くく半透膜の高い水透過性が得られず、また、10倍を越
えると半透膜がうまく生成されない。好ましくは0.3〜
９倍、とりわけ0.5〜９倍のモル比がより好ましい。
2倍未満であると酸無水物ハロゲン化物の効果が現れに
くく半透膜の高い水透過性が得られず、また、10倍を越
えると半透膜がうまく生成されない。好ましくは0.3〜
９倍、とりわけ0.5〜９倍のモル比がより好ましい。
【００２１】ここでいう多官能酸無水物ハロゲン化物と
は、一分子中に一個以上の酸無水物部分と一個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有するものであって、例えば無
水安息香酸、無水フタル酸、無水酢酸のカルボニルハロ
ゲン化物などが挙げられるが、高い水透過性や溶解性有
機物を除去する適度な細孔径などから、特に下記一般式
で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物およびそ
の誘導体が好ましく用いられる。
は、一分子中に一個以上の酸無水物部分と一個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有するものであって、例えば無
水安息香酸、無水フタル酸、無水酢酸のカルボニルハロ
ゲン化物などが挙げられるが、高い水透過性や溶解性有
機物を除去する適度な細孔径などから、特に下記一般式
で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物およびそ
の誘導体が好ましく用いられる。
【化３】 Ｘ１、Ｘ２：炭素数１〜２０、好ましくは１〜３の直鎖
状あるいは環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、Ｃ
ＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ
Ｉのいずれかから選ばれうるものあるいは酸無水物を形
成するもの（特にＸ1とＸ2とが結合してなすジカルボン
酸基、 Ｘ３：炭素数１〜１０好ましくは１〜３の直鎖状あるい
は環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、
ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいず
れかから選ばれうるもの、 Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかから選ばれうるも
の。
状あるいは環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、Ｃ
ＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ
Ｉのいずれかから選ばれうるものあるいは酸無水物を形
成するもの（特にＸ1とＸ2とが結合してなすジカルボン
酸基、 Ｘ３：炭素数１〜１０好ましくは１〜３の直鎖状あるい
は環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、
ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいず
れかから選ばれうるもの、 Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかから選ばれうるも
の。
【００２２】多官能アミンとは、一分子中に２個以上の
アミノ基を有するアミンであり、特に限定されるもので
はないが、２官能以上のアミンとしては、たとえば芳香
族アミンであるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、脂肪族
ではメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロパンジ
アミン、シクロプロパンジアミン、1,2-シクロブタンジ
アミン、1,３-シクロブタンジアミン、1,2-シクロペン
タンジアミン、1,３-シクロペンタンジアミン、1,2-シ
クロヘキサンジアミン、1、3-シクロヘキサンジアミン、
プロパントリアミン、シクロプロパントリアミン、1,2,
3-シクロブタントリアミン、1,2,3-シクロペンタントリ
アミン、1,3,5-シクロヘキサントリアミンなどがある。
特に重縮合反応性の観点から芳香族アミンのm-フェニレ
ンジアミンが好ましく用いられる。また、上記アミンは
単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよ
い。
アミノ基を有するアミンであり、特に限定されるもので
はないが、２官能以上のアミンとしては、たとえば芳香
族アミンであるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、脂肪族
ではメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロパンジ
アミン、シクロプロパンジアミン、1,2-シクロブタンジ
アミン、1,３-シクロブタンジアミン、1,2-シクロペン
タンジアミン、1,３-シクロペンタンジアミン、1,2-シ
クロヘキサンジアミン、1、3-シクロヘキサンジアミン、
プロパントリアミン、シクロプロパントリアミン、1,2,
3-シクロブタントリアミン、1,2,3-シクロペンタントリ
アミン、1,3,5-シクロヘキサントリアミンなどがある。
特に重縮合反応性の観点から芳香族アミンのm-フェニレ
ンジアミンが好ましく用いられる。また、上記アミンは
単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよ
い。
【００２３】多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に１
つ以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化
物であり、上記多官能アミンとの重縮合反応によりポリ
アミドを与えるものであれば特に限定されるものではな
い。多官能酸ハロゲン化物として、例えば1,3,5-シクロ
ヘキサントリカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3,5-ベンゼ
ントリカルボン酸、1,3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベ
ンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることがで
きる。特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応
性の容易さ等の点から1,3,5-ベンゼントリカルボン酸の
酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好まし
い。また、上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いるこ
ともできるが、混合物として用いてもよい。
つ以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化
物であり、上記多官能アミンとの重縮合反応によりポリ
アミドを与えるものであれば特に限定されるものではな
い。多官能酸ハロゲン化物として、例えば1,3,5-シクロ
ヘキサントリカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3,5-ベンゼ
ントリカルボン酸、1,3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベ
ンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることがで
きる。特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応
性の容易さ等の点から1,3,5-ベンゼントリカルボン酸の
酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好まし
い。また、上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いるこ
ともできるが、混合物として用いてもよい。
【００２４】本発明の複合半透膜は、特に限定されるも
のではないが、実質的に分離性能を有する超薄膜層が、
実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に被覆さ
れてなり、該超薄膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物との重縮合によって得られる架橋ポリアミドであ
る。
のではないが、実質的に分離性能を有する超薄膜層が、
実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上に被覆さ
れてなり、該超薄膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物との重縮合によって得られる架橋ポリアミドであ
る。
【００２５】本発明において、好ましい微多孔性支持膜
としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例
示することができる。
としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例
示することができる。
【００２６】微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を
有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に機
械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で
微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大き
な微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片
面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が
好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製"ミ
リポアフィルターＶＳＷＰ"（商品名）や、東洋濾紙社
製"ウルトラフィルターＵＫ１０"（商品名）のような各
種市販材料から選択することもできるが、通常は、"オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート"Ｎ
ｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造
できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーある
いはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機
械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するの
が好ましい。例えば、上記ポリスルホンのジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あ
るいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシ
ル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む
水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分
が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持
膜が得られる。
有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に機
械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で
微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大き
な微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片
面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が
好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製"ミ
リポアフィルターＶＳＷＰ"（商品名）や、東洋濾紙社
製"ウルトラフィルターＵＫ１０"（商品名）のような各
種市販材料から選択することもできるが、通常は、"オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート"Ｎ
ｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造
できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーある
いはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機
械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するの
が好ましい。例えば、上記ポリスルホンのジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あ
るいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシ
ル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む
水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分
が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持
膜が得られる。
【００２７】次に、本複合半透膜の製造方法について説
明する。
明する。
【００２８】複合半透膜中の実質的に分離性能を有する
超薄膜層は、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能
酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液
を用い、前述の微多孔性支持膜上で重縮合により形成さ
れる。
超薄膜層は、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能
酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液
を用い、前述の微多孔性支持膜上で重縮合により形成さ
れる。
【００２９】多官能アミン水溶液におけるアミノ化合物
の濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重量％である。また、該水溶液および前述の有機溶媒溶
液にはアミノ化合物と多官能酸ハロゲン化物との反応を
妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒
や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化
合物が含まれていてもよい。
の濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重量％である。また、該水溶液および前述の有機溶媒溶
液にはアミノ化合物と多官能酸ハロゲン化物との反応を
妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒
や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化
合物が含まれていてもよい。
【００３０】微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の
被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆され
ればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を微多孔
性支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜
を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆され
ればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を微多孔
性支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜
を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【００３１】次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等が
ある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あ
るいは一部を除去してもよい。
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等が
ある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あ
るいは一部を除去してもよい。
【００３２】次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有
機溶媒溶液を塗布し、重縮合により架橋ポリアミド超薄
膜層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に
限定されるものではないが、少なすぎると活性層である
超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、
多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０
重量％程度が好ましい。多官能酸ハロゲン化物のアミノ
化合物水溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液
の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。ま
た、反応後の該有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−
７６７４０記載の方法で行うことができる。
機溶媒溶液を塗布し、重縮合により架橋ポリアミド超薄
膜層を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に
限定されるものではないが、少なすぎると活性層である
超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、
多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０
重量％程度が好ましい。多官能酸ハロゲン化物のアミノ
化合物水溶液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液
の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。ま
た、反応後の該有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−
７６７４０記載の方法で行うことができる。
【００３３】該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ
多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しな
いことが必要であり、重縮合反応により架橋ポリマを形
成し得るものであればいずれであっても良い。代表例と
しては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン
などのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を
破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱い
の容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、
テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シク
ロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１
−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく
用いられる。
多官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しな
いことが必要であり、重縮合反応により架橋ポリマを形
成し得るものであればいずれであっても良い。代表例と
しては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタン
などのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を
破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱い
の容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、
ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、
テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シク
ロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１
−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく
用いられる。
【００３４】以上のような手段を用いることにより精密
ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜で成し得ない低圧操作下
でも高いフミン酸排除性と高い水透過性を有し、高いシ
リカ透過性による高回収率運転が可能な複合半透膜を実
現できる。
ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜で成し得ない低圧操作下
でも高いフミン酸排除性と高い水透過性を有し、高いシ
リカ透過性による高回収率運転が可能な複合半透膜を実
現できる。
【００３５】また、本発明の複合半透膜を用いて操作圧
力0.1〜2.0MPａの低圧で原水中に含まれる有害物質およ
びその前駆物質の除去を行うことができる。また、シリ
カを透過し、シリカスケール生成を防止することも可能
である。
力0.1〜2.0MPａの低圧で原水中に含まれる有害物質およ
びその前駆物質の除去を行うことができる。また、シリ
カを透過し、シリカスケール生成を防止することも可能
である。
【００３６】第三および第四の発明では、分離膜として
操作圧力0.3MPaのおける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・d
である分離膜を用いることが好ましい、さらに好ましく
は0.5〜3.0m3/m2・dである。例えば、第１または第２の
発明の膜が用いられる。分離膜の形態としては、中空糸
型、スパイラル型などが挙げられるが、特に、スパイラ
ル型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水浄化装置
および上水の製造方法である。
操作圧力0.3MPaのおける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・d
である分離膜を用いることが好ましい、さらに好ましく
は0.5〜3.0m3/m2・dである。例えば、第１または第２の
発明の膜が用いられる。分離膜の形態としては、中空糸
型、スパイラル型などが挙げられるが、特に、スパイラ
ル型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水浄化装置
および上水の製造方法である。
【００３７】分離膜の操作圧力とは、分離膜を膜分離操
作する際の圧力のことであり、0.1〜2.0MPaが好まし
い、さらに好ましくは0.1〜1.0MPa、より好ましくは0.1
〜0.6MPaである。
作する際の圧力のことであり、0.1〜2.0MPaが好まし
い、さらに好ましくは0.1〜1.0MPa、より好ましくは0.1
〜0.6MPaである。
【００３８】原水槽、ポンプおよび分離膜を有すること
によりシステムからなる分離装置のことであり、分離膜
の原水供給側にポンプを有する。特に図１で表されるシ
ステムが好ましく用いられる。
によりシステムからなる分離装置のことであり、分離膜
の原水供給側にポンプを有する。特に図１で表されるシ
ステムが好ましく用いられる。
【００３９】システム回収率とは、システム全体での回
収率のことであり、原水量に対する透過水量すなわち得
られる上水の割合である。システム回収率として好まし
くは９０％以上である。
収率のことであり、原水量に対する透過水量すなわち得
られる上水の割合である。システム回収率として好まし
くは９０％以上である。
【００４０】
【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。
【００４１】なお、実施例において除去率は次式により
求めた。
求めた。
【００４２】除去率(%)=｛１−（透過液中の溶質濃度）
／（供給液中の溶質濃度）｝×100 また、回収率は以下の連立方程式を解くことにより求め
た。
／（供給液中の溶質濃度）｝×100 また、回収率は以下の連立方程式を解くことにより求め
た。
【００４３】 １． Ｆ＝Ｂ＋Ｐ ２． Ｆ×Ｃｆ＝Ｂ×Ｃｂ＋Ｐ×Ｃｐ ３． 除去率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００ ４． 回収率＝Ｐ／Ｆ×１００ ここで、Ｆ：供給液流量、Ｂ：濃縮液流量、Ｐ：透過液
流量、Ｃｆ：供給液中の溶質濃度、Ｃｂ：濃縮液中の溶
質濃度（120ppm：シリカのｐＨ＝６．５、２５℃での飽
和溶液濃度）、Ｃｐ：透過液中の溶質濃度である。
流量、Ｃｆ：供給液中の溶質濃度、Ｃｂ：濃縮液中の溶
質濃度（120ppm：シリカのｐＨ＝６．５、２５℃での飽
和溶液濃度）、Ｃｐ：透過液中の溶質濃度である。
【００４４】さらに、造水量は単位時間［日（＝ｄ）］
に単位面積［ｍ2］当たりの膜を透過する透過水量［ｍ3
／ｍ2・ｄ］で求めた。
に単位面積［ｍ2］当たりの膜を透過する透過水量［ｍ3
／ｍ2・ｄ］で求めた。
【００４５】参考例 本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜
（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。
（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。
【００４６】タテ３０cmヨコ２０cmの大きさのポリエス
テル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デ
ニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イ
ンチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス
板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カー
バイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで
室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬し
て５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支
持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。この
ようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２
１５μｍ）の造水量は、圧力０．１MPa、温度２５℃で
測定して１．７m3/m2・dであった。また、ｐＨ６．５に
調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、上記と同様の
条件下で限外濾過テストした結果、フミン酸の除去率は
６０％であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2０をＳ
ｉＯ2として５０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶
液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で限外濾過テス
トした結果、シリカの除去率は、０．１２％であった。
テル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デ
ニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イ
ンチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス
板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カー
バイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで
室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬し
て５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支
持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。この
ようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２
１５μｍ）の造水量は、圧力０．１MPa、温度２５℃で
測定して１．７m3/m2・dであった。また、ｐＨ６．５に
調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、上記と同様の
条件下で限外濾過テストした結果、フミン酸の除去率は
６０％であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2０をＳ
ｉＯ2として５０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶
液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で限外濾過テス
トした結果、シリカの除去率は、０．１２％であった。
【００４７】比較例１ 参照例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニ
レンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロラ
イド０．０６重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に
濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直に
して余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った
溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温
度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナト
リウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
レンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロラ
イド０．０６重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に
濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直に
して余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った
溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温
度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナト
リウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
【００４８】このようにして得られた複合半透膜をｐＨ
６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．
３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造
水量は０．３３m3/m2・d、フミン酸の除去率は９９．５
％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2０をＳ
ｉＯ2として５０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶
液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テスト
した結果、シリカの除去率は９９．５％であった。この
とき運転可能な回収率の最大値を計算すると５８．５％
であった。
６．５に調整した２ｐｐｍのフミン酸を原水とし、０．
３ＭＰａ、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、造
水量は０．３３m3/m2・d、フミン酸の除去率は９９．５
％以上であった。さらに、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2０をＳ
ｉＯ2として５０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶
液を原水とし、フミン酸と同様の条件下で逆浸透テスト
した結果、シリカの除去率は９９．５％であった。この
とき運転可能な回収率の最大値を計算すると５８．５％
であった。
【００４９】また、Ｘ線光電子分光法（ESCA）によりカ
ルボキシル基濃度を求めると、０．０１６であった。
ルボキシル基濃度を求めると、０．０１６であった。
【００５０】実施例１ トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶
液にトリメシン酸クロライドに対してモル比が０．６３
となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた
以外は比較例と同様にして複合半透膜を作製した。この
ようにして得られた複合半透膜を比較例と同様の条件下
で逆浸透テストした結果、造水量は０．９８m3/m2・d、
フミン酸の除去率は９９．５％以上、シリカの除去率は
７６．４％であった。このとき運転可能な回収率の最大
値を計算すると６４．７％であったまた、Ｘ線光電子分
光法（ESCA）によりカルボキシル基濃度を求めると、
０．０２２であった。
液にトリメシン酸クロライドに対してモル比が０．６３
となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた
以外は比較例と同様にして複合半透膜を作製した。この
ようにして得られた複合半透膜を比較例と同様の条件下
で逆浸透テストした結果、造水量は０．９８m3/m2・d、
フミン酸の除去率は９９．５％以上、シリカの除去率は
７６．４％であった。このとき運転可能な回収率の最大
値を計算すると６４．７％であったまた、Ｘ線光電子分
光法（ESCA）によりカルボキシル基濃度を求めると、
０．０２２であった。
【００５１】実施例２ トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶
液にトリメシン酸クロライドに対してモル比が１．０１
となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた
以外は比較例と同様にして複合半透膜を作製した。この
ようにして得られた複合半透膜を比較例と同様の条件下
で逆浸透テストした結果、造水量は１．１８m3/m2・d、
フミン酸の除去率は９９．５％以上、シリカの除去率は
５３．１％であった。このとき運転可能な回収率の最大
値を計算すると７２．５％であったまた、Ｘ線光電子分
光法（ESCA）によりカルボキシル基濃度を求めると、
０．０２３であった。
液にトリメシン酸クロライドに対してモル比が１．０１
となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた
以外は比較例と同様にして複合半透膜を作製した。この
ようにして得られた複合半透膜を比較例と同様の条件下
で逆浸透テストした結果、造水量は１．１８m3/m2・d、
フミン酸の除去率は９９．５％以上、シリカの除去率は
５３．１％であった。このとき運転可能な回収率の最大
値を計算すると７２．５％であったまた、Ｘ線光電子分
光法（ESCA）によりカルボキシル基濃度を求めると、
０．０２３であった。
【００５２】実施例３ トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶
液にトリメシン酸クロライドに対してモル比が２．３３
となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた
以外は比較例と同様にして複合半透膜を作製した。この
ようにして得られた複合半透膜を比較例と同様の条件下
で逆浸透テストした結果、造水量は２．１０m3/m2・d、
フミン酸の除去率は９９．５％以上、シリカの除去率は
１１．７％であった。このとき運転可能な回収率の最大
値を計算すると９２．３％であった。また、Ｘ線光電子
分光法（ESCA）によりカルボキシル基濃度を求めると、
０．０２６であった。
液にトリメシン酸クロライドに対してモル比が２．３３
となるようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた
以外は比較例と同様にして複合半透膜を作製した。この
ようにして得られた複合半透膜を比較例と同様の条件下
で逆浸透テストした結果、造水量は２．１０m3/m2・d、
フミン酸の除去率は９９．５％以上、シリカの除去率は
１１．７％であった。このとき運転可能な回収率の最大
値を計算すると９２．３％であった。また、Ｘ線光電子
分光法（ESCA）によりカルボキシル基濃度を求めると、
０．０２６であった。
【００５３】以上、表１に比較例および実施例１〜３に
ついて逆浸透テストした結果をまとめた。
ついて逆浸透テストした結果をまとめた。
【００５４】なお、表１中の略記号は次のとおりであ
る。
る。
【００５５】ＴＭＣ：トリメシン酸クロライド ＴＭＡＣ：トリメリット酸無水物クロライド
【表１】 実施例４ 次に、実施例３の分離膜をスパイラル型として分離膜と
して使用し、図１に示す原水入路１を有する原水槽２、
原水槽２に連通してポンプ３、ポンプ３出口に連通して
分離膜４、分離膜４の透過側に連通した透過水出口６、
分離膜４の非透過側に連通した濃縮水出口５を上水分離
膜装置を作製した。
して使用し、図１に示す原水入路１を有する原水槽２、
原水槽２に連通してポンプ３、ポンプ３出口に連通して
分離膜４、分離膜４の透過側に連通した透過水出口６、
分離膜４の非透過側に連通した濃縮水出口５を上水分離
膜装置を作製した。
【００５６】この装置を用いて、操作圧力0.3MPaで２pp
mのフミン酸を含む原水から上水の製造を行ったとこ
ろ、フミン酸の除去率が９９％以上、水の回収率が９０
％であった。
mのフミン酸を含む原水から上水の製造を行ったとこ
ろ、フミン酸の除去率が９９％以上、水の回収率が９０
％であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明により、高い水透過性を有する複
合半透膜を得ることができる。そして原水中に含まれる
汚染物質や微量有害物質を選択的に分離除去し低圧高回
収率運転が可能となる。
合半透膜を得ることができる。そして原水中に含まれる
汚染物質や微量有害物質を選択的に分離除去し低圧高回
収率運転が可能となる。
【図１】本発明の上水の製造方法に用いられる上水浄化
装置の概念図である。
装置の概念図である。
１：原水入路 ２：原水槽 ３：ポンプ ４：分離膜 ５：濃縮水出口 ６：透過水出口 ７：上水浄化装置
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 71/82 ５１０ Ｂ０１Ｄ 71/82 ５１０ Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｃ０２Ｆ 1/44 Ｈ 1/60 1/60
Claims (17)
- 【請求項１】 架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支
持膜上に形成させた複合半透膜であってＸ線光電子分光
法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した超薄膜層中の親水基濃
度が0.017〜0.1であることを特徴とする複合半透膜。 - 【請求項２】 一分子中に2個以上のアミノ基を有する
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物から重縮合によっ
て、架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に形
成させる複合半透膜であって、該重縮合の際に多官能酸
無水物ハロゲン化物を存在させ、かつ、そのモル比がそ
れ以外の多官能酸ハロゲン化物に対して0.2〜10倍であ
ることにより形成され得ることを特徴とする複合半透
膜。 - 【請求項３】 架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支
持膜上に形成させた複合半透膜であってＸ線光電子分光
法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した超薄膜層中の親水基濃
度が0.017〜0.1であって、かつ一分子中に2個以上のア
ミノ基を有する多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物か
ら重縮合によって、架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔
性支持膜上に形成させる複合半透膜の該重縮合の際に、
多官能酸無水物ハロゲン化物を存在させ、かつ、そのモ
ル比がそれ以外の多官能酸ハロゲン化物に対して0.2〜1
0倍であることにより形成され得ることを特徴とする複
合半透膜。 - 【請求項４】該親水基がカルボキシル基であることを特
徴とする請求項１または請求項３記載の複合半透膜。 - 【請求項５】 該多官能酸無水物ハロゲン化物が下記一
般式で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物また
はその誘導体であることを特徴とする請求項２または請
求項３記載の複合半透膜。 【化１】 Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の直鎖状あるいは環状の飽
和、不飽和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、
ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいずれかから選
ばれうるものあるいはＸ１とＸ２とが結合してなすジカ
ルボン酸無水物基、 Ｘ３：炭素数１〜３の直鎖状あるいは環状の飽和、不飽
和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、
ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいずれかから選ばれうる
もの。 Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかから選ばれうるも
の。 - 【請求項６】 架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支
持膜上に形成させた複合半透膜であってＸ線光電子分光
法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した超薄膜層中の親水基濃
度が0.017〜0.1であることを特徴とする複合半透膜の製
造方法。 - 【請求項７】 一分子中に2個以上のアミノ基を有する
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物から重縮合によっ
て、架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に形
成させた複合半透膜の製造方法であって該重縮合の際に
多官能酸無水物ハロゲン化物を存在させ、かつ、そのモ
ル比が多官能酸ハロゲン化物に対して0.2〜10倍である
ことを特徴とする複合半透膜の製造方法。 - 【請求項８】 架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支
持膜上に形成させた複合半透膜であってＸ線光電子分光
法（ＥＳＣＡ）を用いて分析した超薄膜層中の親水基濃
度が0.017〜0.1であって、かつ一分子中に2個以上のア
ミノ基を有する多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物か
ら重縮合によって、架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔
性支持膜上に形成させる複合半透膜の該重縮合の際に、
多官能酸無水物ハロゲン化物を存在させ、かつ、そのモ
ル比がそれ以外の多官能酸ハロゲン化物に対して0.2〜1
0倍であることにより形成され得ることを特徴とする複
合半透膜の製造方法。 - 【請求項９】 該多官能酸無水物ハロゲン化物が下記一
般式で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物およ
びその誘導体であることを特徴とする請求項７または請
求項８記載の複合半透膜の製造方法。 【化２】 Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の直鎖状あるいは環状の飽
和、不飽和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、
ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいずれかから選
ばれうるものあるいはＸ１とＸ２とが結合してなすジカ
ルボン酸無水物基、 Ｘ３：炭素数１〜３の直鎖状あるいは環状の飽和、不飽
和脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＦ、
ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯＩのいずれかから選ばれうる
もの。 Ｙ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかから選ばれうるも
の。 - 【請求項１０】 請求項１または２記載の複合半透膜を
用いて操作圧力が0.1〜2.0MPａの低圧で原水中に含まれ
る有害物質およびその前駆物質の除去を行うことを特徴
とする原水からの有害物質除去方法。 - 【請求項１１】 該有害物質の前駆物質がトリハロメタ
ン前駆物質であることを特徴をする請求項７記載の有害
物質除去方法。 - 【請求項１２】 請求項１または２記載の複合半透膜を
用いることでシリカを透過し、シリカスケール生成を防
止したことを特徴とする有害物質除去方法。 - 【請求項１３】 原水を分離膜によるろ過により、上水
を製造する装置であって、分離膜として、操作圧力0.3M
Paのおける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・dであるスパイ
ラル型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水浄化装
置。 - 【請求項１４】 分離膜の原水供給側にポンプを有する
ことを特徴とする請求項１３記載の上水浄化装置 - 【請求項１５】 原水を分離膜によるろ過により上水を
製造する方法であって、分離膜として操作圧力0.3MPaの
おける水の透過量が0.5〜3.0m3/m2・dであるスパイラル
型逆浸透膜を使用したことを特徴とする上水の製造方
法。 - 【請求項１６】 分離膜の操作圧力が、0.1〜2.0MPaであ
ることを特徴とする請求項１５記載の上水の製造方法。 - 【請求項１７】 水の回収率が、９０％以上であること
を特徴とする請求項１１５または１６記載の上水の製造
方法。
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