JPH1177877A - 透明被覆成形品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い耐磨耗性と、耐候試験における高い耐久密
着性を両立させた紫外線硬化性組成物の硬化物層を表面
に有する透明被覆成形品を提供する。 【解決手段】透明合成樹脂基材上に、その表面に接する
長波長領域にその最大吸収ピークを有する光重合開始剤
が配合された紫外線硬化性組成物の硬化物の層と、モル
吸光係数の非常に大きい光重合開始剤が配合された紫外
線硬化性組成物の硬化物の層を、この順に形成した透明
被覆成形品、およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂成形
基材上に、活性エネルギー線（特に紫外線）を照射して
形成された耐磨耗性、透明性、耐候性などに優れた透明
な硬化物層を有する透明被覆成形品、およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ガラスに代わる透明材料として透
明合成樹脂材料が用いられるようになってきている。と
りわけ芳香族ポリカーボネート樹脂は耐破砕性、透明
性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を生かし
て、外壁、アーケード等の大面積の透明部材の材料とし
て各方面で使用されている。また、建築物や自動車等に
おけるガラスに代わる窓材としての用途も検討されてい
る。しかし、ガラスの代替として使用するには耐候性が
不充分であり、また、成形物表面の硬度が充分ではな
く、傷つきやすく磨耗しやすいことから透明性が損なわ
れやすい欠点がある。

【０００３】従来、芳香族ポリカーボネート樹脂成形物
表面の耐擦傷性や耐磨耗性を改良するために多くの試み
がなされてきた。最も一般的な方法の一つに分子中にア
クリロイル基等の重合性官能基を２以上有する多官能性
化合物を成形物表面に塗布し、熱または紫外線等の活性
エネルギー線により硬化させ、耐擦傷性や耐磨耗性に優
れた透明硬化物層を有する成形品を得る方法がある。こ
の方法は、コート液も比較的安定で、特に紫外線硬化が
可能であるため生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施し
た場合でも硬化物皮膜にクラックが発生することがなく
表面の耐擦傷性や耐磨耗性を改善できる。しかし、硬化
物皮膜が有機物のみからなることから長期間屋外使用す
る等の厳しい条件では多量の紫外線吸収剤を添加する必
要がある。

【０００４】しかし、紫外線硬化性の多官能性化合物と
紫外線吸収剤とを併用するには制限がある。つまり、多
量の紫外線吸収剤を用いれば、硬化の際の紫外線照射時
に紫外線吸収剤が紫外線を吸収し、肝心の多官能性化合
物の硬化性が不充分になる。多官能性化合物の硬化性が
不充分であると、表面の耐擦傷性や耐磨耗性が不充分で
あったり、成形物表面との密着性が不充分であるなど様
々な不都合が生じる。そこで、これまで紫外線の吸収波
長と光開始剤の吸収波長をずらして用いるなどの工夫が
されてきたが、紫外線吸収剤共存下で、成形物表面との
界面から最表面までを均一に充分硬化させるには至って
いない。

【０００５】一方、より高い表面硬度を成形物表面に付
与させるための方法として、金属アルコキシドを基材に
塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシ
ドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐
磨耗性に非常に優れた硬化物皮膜を形成できる反面、金
属アルコキシドの硬化に高温を必要とするため生産性が
低く、また硬化皮膜と成形物表面との密着性に乏しいた
め、硬化皮膜の剥離やクラックを生じやすい等の欠点が
あった。

【０００６】これらの技術の欠点を改良する方法とし
て、アクリロイル基を有する多官能性化合物とコロイド
状シリカの混合物を成形物表面に塗布し、紫外線等の活
性エネルギー線により硬化させ、耐磨耗性に優れた透明
被覆層を形成する方法（特開昭６１−１８１８０９）が
ある。コロイド状シリカを多官能性化合物と併用するこ
とにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させう
る。また、特開平１−１８８５０９、特開平１−３１５
４０３、特開平２−６４１３８、特開平５−９３１７
０、特開平５−１１７５４５には、このような方法にお
いてビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポ
キシ官能性シラン、アミノ官能性シラン等で表面修飾し
たコロイド状シリカを用いる技術が開示されている。

【０００７】しかし、こうした非常に硬い硬化物被膜を
透明合成樹脂成形物表面に直接形成すると、成形物と硬
化物被膜の熱膨張率の差が非常に大きくなり、耐候試験
の過程でマイクロクラックが生じることがある。こうし
たマイクロクラックが生じると巨視的には透明な成形物
のヘーズとなって現れる。さらに、耐候試験を進めると
こうしたマイクロクラックを起点にして硬化物被膜が成
形物表面からはがれ落ちるなどの問題が生じることが分
かった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前述の欠点を
解消しようとするものである。すなわち、紫外線吸収剤
共存下であっても成形物表面との界面における硬化性を
確保し、かつ表面の硬化性も確保することで、充分な表
面耐磨耗性、成形物との密着性を有し、さらに耐候性に
優れた透明硬化物層を有する成形品およびその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
の解決の目的として検討を行った結果、特定の層構成を
有する透明被覆成形品およびその製造方法を見いだし
た。本発明はこの透明被覆成形品およびその製造方法に
かかわる下記発明である。また、下記被覆組成物
（Ａ）、（Ｂ）には紫外線吸収剤やコロイド状シリカを
配合でき、特に被覆組成物（Ａ）や（Ｂ）に紫外線吸収
剤を配合し、被覆組成物（Ｂ）にコロイド状シリカを配
合することが好ましい。

【００１０】透明合成樹脂成形基材および透明合成樹脂
成形基材表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも
２層の活性エネルギー線硬化性被覆組成物の透明硬化物
層を含む透明被覆成形品において、少なくとも２層の透
明硬化物層のうち成形基材に接する層が下記活性エネル
ギー線硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化物の層でありかつ
最外層が下記活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｂ）
の硬化物の層であることを特徴とする透明被覆成形品。
透明合成樹脂成形基材および透明合成樹脂成形基材表面
に設けられた少なくとも２層の活性エネルギー線硬化性
被覆組成物の透明硬化物層を含む透明被覆成形品を製造
する方法において、少なくとも２層の透明硬化物層のう
ち成形基材に接する層が下記活性エネルギー線硬化性被
覆組成物（Ａ）の硬化物の層でありかつ最外層が下記活
性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層で
あり、被覆組成物（Ａ）の未硬化層の形成と硬化、被覆
組成物（Ｂ）の未硬化層の形成と硬化を順次行うか、被
覆組成物（Ａ）の未硬化層と被覆組成物（Ｂ）の未硬化
層を形成した後それらを同時に硬化させることを特徴と
する透明被覆成形品の製造方法。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
能基を２以上有する多官能性化合物と３６５〜４００ｎ
ｍに最大吸収波長のピークを有する光重合開始剤（Ｃ
１）とを含む被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
能基を２以上有する多官能性化合物と最大吸収波長にお
けるモルあたりの吸光係数が１００００（ｌ／ｍｏｌ／
ｃｍ）以上である光重合開始剤（Ｃ２）［ただし、光重
合開始剤（Ｃ１）を除く］とを含む被覆組成物。上記被
覆組成物（Ａ）、被覆組成物（Ｂ）の少なくとも一方の
組成物がさらに平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シ
リカを含む上記透明被覆成形品。

【００１１】本発明における透明硬化物層のうち透明合
成樹脂成形基材に接する層（以下、接触層という）を形
成する被覆組成物（Ａ）に、通常用いられる紫外線吸収
剤の吸収波長領域よりも長波長側に最大吸収波長のピー
クを持つ光開始剤（Ｃ１）を配合することで良好な深部
硬化性が得られ、これにより良好な基材密着性を有する
接触層が得られる。そして、透明硬化物層の最外層（以
下、露出層という）を形成する被覆組成物（Ｂ）には非
常に高い吸光係数を有する光開始剤（Ｃ２）を配合する
ことで、紫外線照射時の酸素の悪影響を受けにくく、最
表面での多官能性化合物の硬化も充分に進み、高い表面
硬度が得られる。

【００１２】したがって、透明硬化物層全体としては基
材界面から最外表面にかけて、耐候性保持のための紫外
線吸収剤存在下でも充分な多官能性化合物の硬化が進
み、良好な基材密着性および耐摩耗性が実現するという
特徴を有する。さらに、本発明の製造方法は、上記透明
被覆成形品の特徴に加えて、複数の未硬化層を同時に硬
化させる場合には未硬化層の形成工程が増加すること以
外は従来と同様の製造方法で製造できかつ透明硬化物層
の層間接着強度も高いという特徴を有する。

【００１３】本発明は、上記のように被覆組成物（Ａ）
や被覆組成物（Ｂ）が紫外線吸収剤存在下でも充分な硬
化性を有するものであることを特徴の一つとしているよ
うに、この被覆組成物（Ａ）や被覆組成物（Ｂ）には紫
外線吸収剤が含まれていることが本発明の好ましい態様
である。

【００１４】さらに、本発明における被覆組成物（Ａ）
や被覆組成物（Ｂ）には平均粒径２００ｎｍ以下のコロ
イド状シリカを配合できる。コロイド状シリカの配合は
透明硬化物層表面の耐摩耗性の向上に極めて有効であ
る。したがって、露出層が被覆組成物（Ｂ）の硬化物の
層からなることより、特に被覆組成物（Ｂ）にコロイド
状シリカを配合することが好ましい。

【００１５】また、被覆組成物（Ｂ）に比較して少ない
量のコロイド状シリカを配合したまたはコロイド状シリ
カを配合していない被覆組成物（Ａ）とコロイド状シリ
カを配合した被覆組成物（Ｂ）を用いて接触層と露出層
を形成した場合、接触層が露出層に比較して柔軟である
ことより、従来のようにマイクロクラックを生じるおそ
れが少ない。したがって、硬化物層全体としては基材密
着性および耐候性を維持したうえで非常に耐摩耗性が高
いにもかかわらずマイクロクラックの発生が少ないとい
う透明被覆成形品が得られる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における透明合成樹脂成形
基材は、透明な合成樹脂を成形して得られる成形物であ
り、透明な合成樹脂の種類は問わない。好ましい基材の
合成樹脂は熱可塑性樹脂であり、たとえば、芳香族ポリ
カーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂
などの透明な熱可塑性合成樹脂が好ましい。そのうちで
も、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。透明合成
樹脂成形基材の形状は特に限定されないが、平板や波板
などのシート状またはフィルム状の形状が好ましい。さ
らに、シート状等の形状のものを曲げ加工などの２次加
工したもの、またはそれに相当する形状に成形されたも
のであってもよい。好ましい形状の透明合成樹脂成形基
材はシート状基材であり、特に平板状基材が好ましい。
また、剛性等の機械的物性の要求性能からシート状基材
の厚さは１〜１００ｍｍが好ましい。

【００１７】本発明における透明合成樹脂成形基材はさ
らに上記のような透明合成樹脂の層を有する多層構造体
であってもよい。たとえば、芳香族ポリカーボネート樹
脂と透明熱可塑性アクリル系樹脂の積層体であってもよ
い。積層体は芳香族ポリカーボネート樹脂と透明熱可塑
性アクリル系樹脂のシートやフィルムを積層することに
より製造でき、また共押出し成形により製造することも
できる。透明硬化物層は芳香族ポリカーボネート樹脂表
面と透明熱可塑性アクリル系樹脂表面のいずれにも形成
できる。

【００１８】なお、ここにおける透明熱可塑性アクリル
系樹脂とは、アルキルメタクリレートやアルキルアクリ
レートの単独重合体やそれらの共重合体であり、またそ
れら単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。
さらにこれら重合体と他の重合体との混合物であっても
よい。より好ましくは、耐候性に優れるポリメチルメタ
クリレート系樹脂（メチルメタクリレートの単独重合体
やそれを主とする他の共重合性単量体との共重合体）で
ある。芳香族ポリカーボネート樹脂と透明熱可塑性アク
リル系樹脂の積層体を用いる場合には、透明熱可塑性ア
クリル系樹脂表面に透明硬化物層を形成することが好ま
しく、また芳香族ポリカーボネート樹脂の保護のために
透明熱可塑性アクリル系樹脂には紫外線吸収剤を配合す
ることが好ましい。

【００１９】少なくとも２種の活性エネルギー線硬化性
被覆組成物を用いて少なくとも２層の硬化物の層を形成
する手段は特に限定されない。通常の手段では、１つの
硬化物層を形成後その上に次の硬化物層を形成する。本
発明においては、この手段を採用できるが、より好まし
くは２以上の硬化物層を同時に形成する手段を採用す
る。すなわち、被覆組成物を用いて２以上の未硬化の層
を形成し、次いでそれら未硬化層を同時に硬化させて２
層以上の硬化物層を形成する。この同時硬化手段を採用
することにより、硬化物層の層間接着強度が高くなる。

【００２０】本発明における透明硬化物層は、被覆組成
物（Ａ）の硬化物からなる接触層と被覆組成物（Ｂ）の
硬化物からなる露出層の少なくとも２層構成であること
を必須とする。場合によっては接触層と露出層との間に
中間層を１層以上有していてもよい。中間層は活性エネ
ルギー線硬化性被覆組成物の硬化物からなることが好ま
しい。この中間層の被覆組成物は被覆組成物（Ａ）と同
等〜類似の組成物であってもよく、被覆組成物（Ｂ）と
同等〜類似の組成物であってもよく、他の活性エネルギ
ー線硬化性被覆組成物であってもよい。たとえば、中間
層の被覆組成物における光重合開始剤としては、光重合
開始剤（Ｃ１）、光重合開始剤（Ｃ２）、光重合開始剤
（Ｃ１）と光重合開始剤（Ｃ２）の併用、または光重合
開始剤（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の光重合開始剤のいずれ
であってもよい。

【００２１】被覆組成物（Ａ）における３６５〜４００
ｎｍに最大吸収波長のピークを有する光重合開始剤（Ｃ
１）とは、λ_max とよばれる最大吸収波長のピークが３
６５〜４００ｎｍの範囲に存在する光重合開始剤をい
う。光重合開始剤（Ｃ１）としては、アシルホスフィン
オキシド系重合開始剤などのアシル基がリン原子に結合
したアシル化有機リン系重合開始剤、チオキサンソン系
光開始剤などが挙げられる。チオキサンソン系光開始剤
の具体例としては、２−クロロチオキサンソン、２−メ
チルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソ
ン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサンソン等がある。これらチオキサンソ
ン系光開始剤を使用したときには、配合量が多くなると
硬化被膜が黄色く帯色する場合があるので、そのような
帯色を起きないように配合量を調整することが好まし
い。

【００２２】アシル化有機リン系重合開始剤としては、
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アシルホス
フィネート系重合開始剤、アシルホスホネート系重合開
始剤などがある。アシルホスフィンオキシド系光重合開
始剤としては下記式（１）で表される化合物が、アシル
ホスフィネート系重合開始剤としては下記式（２）で表
される化合物が、アシルホスホネート系重合開始剤とし
ては下記式（３）で表される化合物が好ましい。

【００２３】

【化１】 Ｒ¹ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ² Ｒ³ ・・・（１） Ｒ¹ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ² （ＯＲ⁴ ） ・・・（２） Ｒ¹ −Ｃ（＝Ｏ）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ⁴ ）₂ ・・・（３）

【００２４】式（１）、（２）、（３）において、Ｒ
¹ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、炭素数８以下のアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基、または炭素数１５以下
の置換フェニル基もしくは置換ベンジル基を表す。Ｒ
² 、Ｒ³ は、それぞれ独立して、炭素数８以下のアルキ
ル基、炭素数１５以下のアシル基、フェニル基、ベンジ
ル基、または炭素数１５以下の置換フェニル基もしくは
置換ベンジル基を表す。炭素数１５以下のアシル基とし
ては、炭素数８以下のアルカノイル基、ベンゾイル基、
および炭素数１２以下の置換ベンゾイル基が好ましい。
ここにおいて置換フェニル基、置換ベンジル基、置換ベ
ンゾイル基の置換基としては炭素数４以下のアルキル
基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子などが
好ましく、置換基の数は３以下が好ましい。

【００２５】アシル化有機リン系重合開始剤としては、
特にアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤が好まし
い。このようなアシル化有機リン系光重合開始剤として
はたとえば以下の化合物がある。２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペ
ンチルホスフィンオキシド、エチル ２，４，６−トリ
メチルベンゾイルフェニルホスフィネート、メチル
２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネ
ート、イソプロピル ２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルフェニルホスフィネート、ジメチル ２，４，６−ト
リメチルベンゾイルホスホネート、ジエチル ベンゾイ
ルホスホネート。

【００２６】光重合開始剤（Ｃ１）は、多官能性化合物
１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部で使用され
る。このうちチオキサンソン系光重合開始剤は硬化被膜
の帯色を避けるために０．０２〜５重量部の範囲で用い
られることが好ましい。チオキサンソン系、アシルホス
フィンオキシド系どちらの光重合開始剤も過剰量配合す
ると硬化後にクラックの発生、耐候性の低下を招くおそ
れがあり好ましくない。また、配合量が極端に少ないと
硬化不良、基材との密着不良を招くため好ましくない。

【００２７】被覆組成物（Ｂ）における光重合開始剤
（Ｃ２）としては、最大吸収波長におけるモルあたりの
吸光係数（通常εで表される）が１００００（ｌ／ｍｏ
ｌ／ｃｍ）以上であるものであれば何でも使用しうる。
ただし、この光重合開始剤（Ｃ２）は上記光重合開始剤
（Ｃ１）以外の化合物であり、光重合開始剤が光重合開
始剤（Ｃ１）、光重合開始剤（Ｃ２）のいずれの特性も
満足するものである場合には、そのような光重合開始剤
は本発明においては光重合開始剤（Ｃ１）とみなす。

【００２８】紫外線硬化性の多官能性化合物が紫外線照
射により硬化する際に、その表面付近では酸素が共存す
るために、開始剤より供給されるラジカルが酸素との反
応に消費され、充分に多官能性化合物に供給されず多官
能性化合物の硬化不良が起こりやすい。そこで、露出層
には紫外線照射時に多量の活性ラジカルを発生しうる光
重合開始剤を配合することで、酸素によるラジカルの消
費が起こっても充分にラジカルが多官能性化合物に行き
渡るようになり、良好な表面硬度が得られる。

【００２９】光重合開始剤（Ｃ２）としては、たとえば
以下の化合物が好ましい。［ ］内にその化合物のεと
λ_max を示した。２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン［ε＝１２０００ ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ、λ
_max ＝２５２ｎｍ］、２−メチル−１−（４−メチルチ
オフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン［ε
＝１８６００ ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ、λ_max ＝３０５ｎ
ｍ］、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン［ε＝
３８３００ ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ、λ_max ＝２６４ｎ
ｍ］、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［ε＝２００００
ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ、λ_max ＝２６０ｎｍ］。

【００３０】光重合開始剤（Ｃ２）は、多官能性化合物
１００重量部に対し、０．０２〜１０重量部で使用され
る。やはり過剰量添加すると硬化後にクラックの発生、
耐候性の低下を招くおそれがあり好ましくない。また、
配合量が極端に少ないと硬化不良、基材との密着不良を
招くため好ましくない。

【００３１】本発明における被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）
は、それぞれ紫外線吸収剤を含むことが好ましい。特に
被覆組成物（Ｂ）が紫外線吸収剤を含んでいることが好
ましい。被覆組成物（Ａ）や被覆組成物（Ｂ）が紫外線
吸収剤を含む場合、その含有量は活性エネルギー線硬化
性の重合性官能基を２以上有する多官能性化合物１００
重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
５０重量部超では紫外線吸収剤が硬化被膜表面にブリー
ドしやすくなり、また多官能性化合物の硬化性の低下を
招くおそれを生じる。紫外線吸収剤の含有量の下限は特
にはないが、それを含有させた効果を発揮させるために
は０．１重量部以上であることが好ましい。より好まし
い紫外線吸収剤の含有量は多官能性化合物１００重量部
に対して１〜２０重量部である。

【００３２】紫外線吸収剤としては、種々の紫外線吸収
剤を使用でき、たとえば市販されているような公知また
は周知の紫外線吸収剤を使用できる。そのような紫外線
吸収剤としては、たとえばベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系
紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤など
がある。また、紫外線吸収剤の一部または全部として重
合性紫外線吸収剤を使用することもできる。重合性紫外
線吸収剤の使用は組成物中に比較的多量の紫外線吸収剤
を配合しても紫外線吸収剤の表面へのブリードや耐擦傷
性等の著しい低下を伴わないという効果が発揮される。

【００３３】重合性紫外線吸収剤とは、後述多官能性化
合物における活性エネルギー線硬化性の重合性官能基と
同様の重合性官能基を１以上と紫外線吸収能を有する骨
格とを有する重合性の紫外線吸収剤である。重合性官能
基としては後述（メタ）アクリロイル基が好ましい。特
に、紫外線吸収能を有する骨格としてベンゾトリアゾー
ル骨格またはベンゾフェノン骨格を有し、（メタ）アク
リロイル基を有する有機基がこれら骨格に結合した構造
を有する化合物が重合性紫外線吸収剤として好ましい。

【００３４】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基ともい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。

【００３５】なお、被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）におい
て、この重合性紫外線吸収剤は活性エネルギー線硬化性
の重合性官能基を２以上有する多官能性化合物または単
官能性化合物の１種ともみなすことができるが、本発明
では重合性紫外線吸収剤はこの多官能性化合物または単
官能性化合物のいずれの範疇に含まれないものとし、紫
外線吸収剤の範疇に含まれる成分とする。

【００３６】以下に紫外線吸収剤の具体例を挙げるがこ
れらのみに限定されない。オクチル ３−｛３−（２Ｈ
−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル｝プロピオネート、２−（３，
５−ジーｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート。

【００３７】２−｛２−ヒドロキシ−５−（（メタ）ア
クリロイルオキシ）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２
−｛２−ヒドロキシ−３−メチル−５−（（メタ）アク
リロイルオキシ）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−
｛２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−｛２
−ヒドロキシ−５−（３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロ
キシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−（２−アクリロイルオキシプロポキシ）ベンゾフェノ
ン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイ
ルオキシベンゾフェノン。

【００３８】被覆組成物（Ａ）、被覆組成物（Ｂ）にお
ける活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を２以上有
する多官能性化合物は、それぞれ具体的な被覆組成物
（Ａ）と被覆組成物（Ｂ）の組み合わせにおいて両者同
一の多官能性化合物であってもよく、同一範疇の異なる
化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であっても
よい。たとえば、両者とも後述アルリルウレタンである
異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアル
リルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル
酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。以
下の説明においては被覆組成物（Ａ）、被覆組成物
（Ｂ）における多官能性化合物を区別することなく両者
共通に使用しうる多官能性化合物を説明する。

【００３９】活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を
２以上有する多官能性化合物における活性エネルギー線
硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル
基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有する
基であり、（メタ）アクリロイル基であることが好まし
い。すなわち、多官能性化合物としては、アクリロイル
基およびメタクリロイル基から選ばれる１種以上の重合
性官能基を２以上有する化合物が好ましい。さらにその
うちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル
基が好ましい。なお、この多官能性化合物は１分子中に
２種以上の活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を合
計２以上有する化合物であってもよく、また同じ活性エ
ネルギー線硬化性の重合性官能基を合計２以上有する化
合物であってもよい。

【００４０】多官能性化合物１分子中における活性エネ
ルギー線硬化性の重合性官能基の数は２以上であり、そ
の上限は特に限定されない。通常は２〜５０個が適当で
あり、特に２〜３０個が好ましい。

【００４１】多官能性化合物として好ましい化合物は
（メタ）アクリロイル基を２以上有する化合物である。
そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２以上有
する化合物、すなわち多価アルコールなどの２以上の水
酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエス
テル、が好ましい。

【００４２】被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）において、多官
能性化合物として２種以上の多官能性化合物が含まれて
いてもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネ
ルギー線によって重合しうる重合性官能基を１個有する
単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化
合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が
好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好まし
い。

【００４３】被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）においてこの単
官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物とこの単
官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割
合は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当であ
る。単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さ
が低下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。したが
って少なくとも被覆組成物（Ｂ）においては単官能性化
合物の割合は少ないことが好ましい。多官能性化合物と
この単官能性化合物との合計に対する単官能性化合物の
より好ましい割合は被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）のいずれ
においても０〜３０重量％である。

【００４４】多官能性化合物としては、重合性官能基以
外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよ
い。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原
子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオ
エーテル結合、アミド結合などを有していてもよい。特
に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有
化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合を
有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好まし
い。以下これら２つの多官能性化合物について説明す
る。

【００４５】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、た
とえば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有す
る化合物（Ｘ１）と２以上のイソシアネート基を有する
化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成
物、（２）化合物（Ｘ１）と２以上の水酸基を有する化
合物（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物、
（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有
する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成物、
などがある。これらの反応生成物においては、イソシア
ネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水酸基
は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の
製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイ
ソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いこ
とが好ましい。

【００４６】（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する
化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水
酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、
（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する
化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上
を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそ
れぞれ２個以上有する化合物であってもよい。具体例と
して、上記順に、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ートなどがある。これらは２以上の水酸基を有する化合
物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個以
上の水酸基を残したポリエステルである。

【００４７】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００４８】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物（グリシジル型ポリエポキ
シド）や脂環族エポキシ基を有する化合物（脂環型ポリ
エポキシド）が好ましい。さらに、エポキシ基を有する
（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有す
る化合物との反応生成物を化合物（Ｘ１）として使用す
ることもできる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレ
ートとしては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレー
トがある。

【００４９】ポリエポキシドとしては、具体的にはたと
えば以下のようなポリエポキシドがある。ビスフェノー
ルＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグ
リシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテ
ル、ノボラックポリグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシ
ド。

【００５０】化合物（Ｘ１）の上記以外の具体例として
は、たとえば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール
モノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペン
タ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシ
ジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。

【００５１】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートであってもよく、ポリイソシ
アネートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物で
あってもよい。

【００５２】多量体としては３量体（イソシアヌレート
変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、
変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコ
ールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変
性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。
プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテル
ポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール
とポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これら
ポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００５３】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トラ
ンス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水
添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、α，α，α’，
α’−テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステル
トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネ
ート。

【００５４】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００５５】２以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）と
しては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高
分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとして
は、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ま
しく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコール
が好ましい。多価アルコールは脂肪族多価アルコールで
あってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有する
多価アルコールであってもよい。芳香核を有する多価ア
ルコールとしてはたとえば多価フェノール類のアルキレ
ンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジル
エーテルなどの芳香環を有するポリエポキシドの開環物
などがある。

【００５６】高分子量のポリオールとしてはポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテル
エステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなど
がある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリ
マーをも使用できる。これら多価アルコールやポリオー
ルは２種以上併用することもできる。

【００５７】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス
（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタ
エリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタ
エリスリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシド
の開環物。

【００５８】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポ
リブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−
カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グル
タル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得
られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオ
ールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオ
ール。

【００５９】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。（メタ）アクリ
ロイル基とイソシアネート基を有する化合物（Ｘ３）と
しては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、メタクリロイルイソシアネートなどがある。なお、
（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を有する化
合物も同様に使用でき、そのような化合物としては３−
または４−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネートなどがある。

【００６０】多官能性化合物として好ましいウレタン結
合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物として
は、前記化合物（Ｘ２）と同様の２以上の水酸基を有す
る化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ま
しい。２以上の水酸基を有する化合物としては前記多価
アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２以上の
エポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反
応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好
ましい。２以上のエポキシ基を有する化合物としては前
記ポリエポキシドがある。たとえば、前記グリシジル型
ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ
樹脂として市販されているものを使用できる。

【００６１】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としてはたとえば以下のような化合物がある。以
下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数１４
〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールト
リ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アク
リレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールとトリメチロールプロパンとの縮合物
からなるジオールのジ（メタ）アクリレート。

【００６２】以下の芳香環またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビ
スフェノールＡ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、ビスフェノールＡジメタクリレート。

【００６３】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物の
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−
ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ル−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート。

【００６４】下記（メタ）アクリロイル基を有するカル
ボン酸エステルやリン酸エステル。ビス（アクリロイル
オキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メ
タ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ホスフェート。

【００６５】下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸
付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あた
り１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およ
びグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールも
しくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価ア
ルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレ
ート２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニ
ルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加
物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリ
ル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレ
ングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリ
レートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジ
ル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応
生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘ
キサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アク
リレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メ
タ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成
物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応
生成物。

【００６６】上記のような（メタ）アクリレート類でか
つ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテ
ル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル
化物など（以下、変性ともいう）で、下記のような化合
物。アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシク
ロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のア
リルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−
（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステ
アリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート。

【００６７】多官能性化合物としては、アクリルウレタ
ンの場合、ペンタエリスリトールやその多量体であるポ
リペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物である
アクリルウレタン、またはペンタエリスリトールやポリ
ペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリ
レートとポリイソシアネートとの反応生成物であるアク
リルウレタンであって活性エネルギー線硬化性の重合性
官能基を３個以上（好ましくは４〜２０個）有する化合
物が好ましい。ウレタン結合を有しない多官能性化合物
としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリ
レートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレート
が好ましい。

【００６８】ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アク
リレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリ
スリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好
ましくは活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を４〜
２０個有するもの）をいう。イソシアヌレート系ポリ
（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキ
ル）イソシアヌレートまたはその１モルに１〜６モルの
カプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られ
る付加物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル（活性
エネルギー線硬化性の重合性官能基を２〜３個有するも
の）をいう。これら好ましい多官能性化合物と活性エネ
ルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する他の多
官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレート）とを併用することも好ましい。

【００６９】多官能性化合物とともに使用できる単官能
性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メタ）ア
クリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単
官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有
していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）ア
クリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであ
る。

【００７０】具体的な単官能性化合物としてはたとえば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル
グリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。

【００７１】被覆組成物（Ａ）は実質的に有効量のコロ
イド状シリカを含まず、被覆組成物（Ｂ）は平均粒径２
００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことが好まし
い。被覆組成物（Ａ）が実質的に有効量のコロイド状シ
リカを含まないとは、マイクロクラックが発生しやすく
なる程度の量のコロイド状シリカを含まないことを意味
し、通常は被覆組成物（Ａ）中の硬化性成分（多官能性
化合物と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して
５重量部未満である。この量は被覆組成物（Ｂ）におけ
るコロイド状シリカの量に比較して効果上充分に差異が
認められる量である必要がある。被覆組成物（Ａ）は、
好ましくはコロイド状シリカを全く含まない。なお、前
記した中間層がコロイド状シリカを含む場合は、その量
は被覆組成物（Ａ）におけるコロイド状シリカ含有量と
被覆組成物（Ｂ）におけるコロイド状シリカ含有量の中
間の量であることが好ましい。

【００７２】被覆組成物（Ｂ）は露出層の表面硬度を高
めるうえで有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド
状シリカを含むことが好ましい。コロイド状シリカの平
均粒径は１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１
〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカはまた下記表
面修飾されたコロイド状シリカであることが、コロイド
状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能
性化合物との密着性向上の面で好ましい。

【００７３】被覆組成物（Ｂ）におけるこれらコロイド
状シリカの量は、被覆組成物（Ｂ）中の多官能性化合物
（単官能性化合物が存在する場合は多官能性化合物と単
官能性化合物の合計）１００重量部に対して５重量部以
上が適当であり、１０重量部以上が好ましい。この量が
少ない場合には充分な表面硬度を有する硬化被膜が得ら
れ難い。また多すぎると硬化被膜にヘーズが発生しやす
くなり、また得られた透明被覆成形品を熱曲げ加工など
の２次加工を行う場合にはクラックが生じるなどの問題
を起こしやすい。したがって、被覆組成物（Ｂ）におけ
るコロイド状シリカ量は多官能性化合物１００重量部に
対して３００重量部以下であることが好ましい。被覆組
成物（Ｂ）におけるこれらコロイド状シリカのより好ま
しい量は多官能性化合物１００重量部に対して５０〜２
５０重量部である。

【００７４】コロイド状シリカとしては表面未修飾のコ
ロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾さ
れたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロ
イド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分
散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ
微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくな
ると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平
均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下被覆
組成物（Ｂ）に使用する場合を例として表面修飾された
コロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状シリカとい
う）について説明するが、前記のように修飾コロイド状
シリカは被覆組成物（Ｂ）のみに使用されることに限定
されない。

【００７５】修飾コロイド状シリカの原料となる未修飾
のコロイド状シリカは酸性または塩基性の分散体形態で
入手できる。いずれの形態でも使用できるが、塩基性コ
ロイド状シリカを使用する場合は被覆組成物（Ｂ）がゲ
ル化しないように、またシリカがコロイド分散系から沈
殿しないように、有機酸の添加のような手段によって分
散体を酸性にすることが好ましい。

【００７６】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆組
成物（Ｂ）の希釈媒体（溶媒）とすることが好ましい。
被覆組成物（Ｂ）の希釈媒体としては、乾燥性などの面
から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒、
であることが好ましい。製造の容易さなどの理由によ
り、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シ
リカの分散媒および被覆組成物（Ｂ）の媒体はすべて同
一の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒
体としては、塗料用溶媒として広く使用されているよう
な有機媒体が好ましい。

【００７７】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアル
コール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、
キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセ
トンなど。

【００７８】前記のように特に分散媒としては有機分散
媒が好ましく、上記有機分散媒のなかではさらにアルコ
ール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド
状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコ
ロイド状シリカ分散液という。

【００７９】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物も修飾剤と
して使用できる。

【００８０】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の少なくとも１個は反応性官
能基を有する有機基であることが好ましい。好ましい修
飾剤は下記式（４）で表される化合物である。 Ｙ_3-n −ＳｉＲ⁵ _nＲ⁶ ・・・（４） ただし、Ｙは加水分解性基、Ｒ⁵ は反応性官能基を有し
ない１価の有機基、Ｒ⁶ は反応性官能基を有する１価の
有機基、ｎは０、１、または２を表す。

【００８１】Ｙで表される加水分解性基としては、たと
えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、カ
ルバモイル基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメー
ト基などがあり、特にアルコキシ基が好ましい。アルコ
キシ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基が好まし
く、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。なお、ｎ
は０または１であることが好ましい。また、式（４）と
同様に表されかつそのＹが水酸基である化合物は上記シ
ラノール基を有する化合物の例である。

【００８２】Ｒ⁵ で表される反応性官能基を有しない１
価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アラル
キル基などの炭素数１８以下の炭化水素基が好ましい。
この炭化水素基としては、炭素数８以下の炭化水素基、
特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ⁵ として
は特にメチル基とエチル基が好ましい。なお、ここにお
ける１価の有機基とは炭素原子によってケイ素原子に結
合する有機基をいう（Ｒ⁶ においても同じ）。

【００８３】Ｒ⁶ で表される反応性官能基を有する１価
の有機基としては、反応性官能基を有するアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の炭化
水素基が好ましい。この有機基には２以上の反応性官能
基を有していてもよい。反応性官能基としては、アミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、重
合性不飽和基、塩素原子などがある。重合性不飽和基と
してはＲ⁶ そのものであってもよく（たとえばビニル
基）、（メタ）アクリロイルオキシ基やビニルオキシ基
などの有機基と結合してＲ⁶ となる重合性不飽和基であ
ってもよい。またアミノ基としては１級、２級のいずれ
のアミノ基であってもよく、２級アミノ基の場合その窒
素原子に結合した有機基はアルキル基、アミノアルキル
基、アリール基など（特に炭素数４以下のアルキル基、
炭素数４以下のアミノアルキル基およびフェニル基）が
好ましい。

【００８４】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（そのうちでもポリメチレン基）が好ましい。

【００８５】具体的な修飾剤としては反応性官能基の種
類によって分けると、たとえば以下のような化合物があ
る。（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類；３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシランなど。

【００８６】アミノ基含有シラン類；３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなど。

【００８７】メルカプト基含有シラン類；３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。エポキシ基含有シラン類；３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど。イソ
シアネート基含有シラン類；３−イソシアネートプロピ
ルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルト
リエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチル
ジエトキシシランなど。

【００８８】互いに反応性の反応性官能基を有する修飾
剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物とし
ては、たとえば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含
有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生
成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラ
ン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２
分子の反応生成物などがある。

【００８９】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤をコロイド状シリカに接触させて加
水分解することにより行う。たとえば、コロイド状シリ
カ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリカ分散液中
で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。この
場合、修飾剤の加水分解物はコロイド状シリカの微粒子
表面に化学的にまたは物理的に結合し、その表面を修飾
すると考えられる。特にコロイド状シリカ表面には通常
シラノール基が存在することより、このシラノール基が
修飾剤の加水分解で生成するシラノール基と縮合して修
飾剤の加水分解残基が結合した表面が生成すると考えら
れる。また、加水分解物自身の縮合反応が進んだものが
同様に表面に結合する場合もあると考えられる。また、
本発明においては修飾剤をある程度加水分解した後にコ
ロイド状シリカ分散液に添加して修飾を行うこともでき
る。

【００９０】コロイド状シリカの表面を加水分解性基を
有する修飾剤で修飾する場合、修飾剤をコロイド状シリ
カ分散液に添加混合して、系中の水または新たに加える
水により加水分解することにより、この加水分解物で表
面が修飾された修飾コロイド状シリカが得られる。修飾
剤の加水分解反応、およびコロイド状シリカ表面のシラ
ノール基と修飾剤またはその部分加水分解縮合物との反
応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好
ましい。シラノール基を有する修飾剤で修飾する場合も
シラノール基同士の反応を促進するために触媒を存在さ
せることが好ましい。

【００９１】この触媒としては、酸やアルカリがある。
好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。

【００９２】加水分解反応を均一に進行させるために通
常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロイ
ド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散媒
以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であって
もよい。この溶媒の条件としては、修飾剤を溶解し、水
および触媒との相溶性があり、加えてコロイド状シリカ
の凝集を起こしにくいものであることが好ましい。

【００９３】具体的には、水；メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールのような
低級アルコール類；アセトン、メチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；ジメチルアセトアミド等を挙げうる。

【００９４】これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリ
カの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒
に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外
の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。反応温度
としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好まし
く、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲
が好ましい。

【００９５】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、組
成物（Ｂ）の硬化の際それらが連鎖移動剤として働いた
り、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度
を低下させるおそれが生じる。

【００９６】被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ基材
への塗工のために溶剤で希釈して使用できる。溶剤によ
る希釈は通常必須であり、多官能性化合物が特に低粘度
の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、
通常多官能性化合物を硬化成分とする被覆用組成物に使
用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカ
の分散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さらに基
材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ま
しい。溶剤は被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）それぞれを基材
に塗工した後硬化を行う前に組成物から除かれる。この
溶剤除去は通常乾燥と呼ばれる。

【００９７】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して１００
倍重量以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。溶
剤としてはたとえば前記コロイド状シリカの修飾するた
めの加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコー
ル類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤
がある。そのほか、酢酸ブチル、ジエチレングリコール
モノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素
類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポリ
カーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロソ
ルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当であ
る。

【００９８】被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）それぞれには、
前記基本的成分以外に必要に応じて種々の配合剤を含ま
せることができる。たとえば前記紫外線吸収剤など以外
に、酸化防止剤、光安定剤、熱重合防止剤などの安定
剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔
料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、
酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を
適宜配合して用いてもよい。特に光安定剤の使用が好ま
しく、光安定剤としては２，２，６，６−テトラアルキ
ルピペリジン系化合物などのヒンダードアミン系化合物
が好ましい。

【００９９】上記のような組成物を硬化させる活性エネ
ルギー線としては特に紫外線が好ましい。しかし、紫外
線に限定されず、電子線やその他の活性エネルギー線を
使用できる。紫外線源としてはキセノンランプ、パルス
キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タング
ステンランプ等が使用できる。

【０１００】透明硬化物層における硬化物の層の厚さ
は、所望により種々の厚さを採用できる。通常は接触
層、露出層ともに各々１〜５０μｍの厚さが適当であ
り、特に各々２〜２０μｍの厚さであることが好まし
い。中間層が存在する場合はその層の厚さもこの程度で
あるかさらに薄いことが好ましい。透明硬化物層全体の
厚さは４〜３０μｍであることが特に好ましい。

【０１０１】本発明の透明被覆成形品は、透明合成樹脂
基材の少なくとも一部の表面にその表面に接して被覆組
成物（Ａ）の硬化物からなる層（接触層）を形成し、そ
の層形成と同時にまたはその後にその層の上に被覆組成
物（Ｂ）の硬化物からなる層（露出層）を形成すること
によって得られる。透明硬化物層が３層以上の構成を有
する場合は接触層と露出層との間に１層以上の中間層を
形成する。硬化物からなる中間層の形成は接触層形成と
同時であってもよく、形成後であってもよい。露出層の
形成も中間層形成と同時であってもよく、形成後であっ
てもよい。

【０１０２】本発明の透明被覆成形品の製造方法として
好ましい方法は接触層と露出層（中間層を有する場合は
その中間層も）同時に形成する方法である。この場合、
これらの（硬化した）層を形成するとは未硬化の組成物
の層を硬化することをいう。また、未硬化層とは被覆組
成物が溶剤などの揮発性成分を含む場合その揮発性成分
を乾燥除去した組成物からなる未硬化組成物の層をい
う。

【０１０３】本発明において透明被覆成形品の上記の好
ましい製造方法は前記したように２層以上の未硬化層を
形成した後それら未硬化層を同時に硬化させる方法であ
る。すなわち、透明合成樹脂基材上に形成された被覆組
成物（Ａ）の未硬化物からなる未硬化層と被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物からなる最外未硬化層とを有する少な
くとも２つの未硬化層を形成し、次いでこれらの未硬化
層に活性エネルギー線を照射してこれら未硬化層の組成
物をほぼ同時に硬化させる方法である。

【０１０４】同時硬化において、硬化に至るまでの間接
触している未硬化層は混合せずに層状態を維持する必要
がある。しかし未硬化層の接触面において組成物やその
成分がわずかに混合ないし浸透することは硬化物層間の
接着強度を高めるうえで好ましい。被覆組成物が溶剤を
含む場合、未硬化層間の混合を防止するために、未硬化
層形成後その上に他の未硬化層を形成する前に未硬化層
中の溶剤を除去することが好ましい。未硬化層形成ごと
にその層中の溶剤を除去することは、溶剤除去を容易に
するためにも好ましい。すなわち多層の未硬化層形成後
に各層中の溶剤を除去することは特に全体の層が厚い場
合には困難になりやすい。

【０１０５】溶剤を除去した未硬化層の組成物自体が低
粘度で他の未硬化層の組成物と混合しやすい場合は被覆
組成物に増粘剤等を添加しておくことができる。また、
そのような低粘度の未硬化層の場合はその上に次の未硬
化層を形成する前に活性エネルギー線を充分な硬化に至
らない程度に照射して部分硬化させることもできる。

【０１０６】被覆組成物（Ａ）、（Ｂ）等を用いて未硬
化層を形成する手段は特に限定されず、公知、周知の方
法を採用できる。たとえば、ディップ法、フローコート
法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロ
ールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート
法等の方法を採用できる。このような方法で被覆組成物
を基材に塗布し、被覆組成物が溶剤を含む場合は好まし
くはその後乾燥し、接触層となる未硬化層を形成する。
この未硬化層は次いで硬化させてもよく、上記のように
その上に中間層や露出層となる未硬化層を形成すること
もできる。

【０１０７】未硬化層を形成した後活性エネルギー線を
照射して未硬化層を硬化させる。活性エネルギー線の照
射時間は、活性エネルギー線の種類、および各被覆組成
物における多官能性化合物の種類、光重合開始剤の種
類、未硬化層の厚さ、などの条件により適宜変えうる。
活性エネルギー線が紫外線で多官能性化合物がアクリロ
イル基を有する化合物である場合、高圧水銀灯を用いて
通常は１〜６０秒照射することにより目的が達成され
る。さらに硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギ
ー線照射後加熱処理を加えることもできる。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜７）、実施例
（例８〜１５）、比較例（例１６〜１７）に基づき説明
するが、本発明はこれらに限定されない。例８〜１７に
ついての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で
行い、その結果を表１に示した。

【０１０９】［初期曇価、耐磨耗性］テーバー磨耗試験
法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００
ｇの重りを組み合わせ１００回転と５００回転させたと
きの曇価をヘーズメータにて測定した。なお、曇価（ヘ
ーズ）の測定は磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、平均
値を算出した。初期曇価は磨耗試験前の曇価の値（％）
を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇
価）の値（％）を示す。

【０１１０】［耐久密着性］サンプルを６０℃、９５％
相対湿度の恒温恒湿槽中に１週間保持した後、サンプル
を剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目
を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロ
ハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激
にはがした際の、被膜が剥離せずに残存したマス目の数
（ｍ）をｍ／１００で表す。

【０１１１】［耐候性］サンシャインウエザーメータを
用いてブラックパネル温度６３℃で、降雨１２分、乾燥
４８分のサイクルで３０００時間暴露後、それぞれ外観
の評価を行った。「クラック発生」という評価結果は本
明細書にいうマイクロクラックが発生したことを示す。

【０１１２】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１１３】［例２］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加
え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下
で熟成することにより、アクリルシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を得た。

【０１１４】［例３］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を
加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温
下で熟成することにより、アミノシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を得た。

【０１１５】［例４］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１
００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成
することにより、エポキシシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１１６】［例５］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカのかわりにイソプロピルアルコール分散型コロ
イド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎ
ｍ）１００重量部を用いた他は例１と同じにして、メル
カプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１１７】［例６］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカのかわりにイソプロピルアルコール分散型コロ
イド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎ
ｍ）１００重量部を用いた他は例２と同じにして、アク
リルシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。

【０１１８】［例７］撹拌機および冷却管を装着した３
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５
ｇ、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２
−モルホリノプロパン−１−オン［ε＝１８６００ ｌ
／ｍｏｌ／ｃｍ］１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−
５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベン
ゾトリアゾール１. ０ｇ、ビス（１，２，２，６，６−
ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート２００ｍ
ｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製ＢＹＫ３
０６）２００ｍｇを加え溶解させた。続いて、トリス
（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１
０ｇを加え、常温で１時間撹拌して、被覆組成物（ア）
を得た。

【０１１９】［例８］撹拌機および冷却管を装着した３
００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール
１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５
ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホス
フィンオキシド［λ_max ＝３８０ｎｍ］１５０ｍｇ、２
−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエ
チル）フェニル｝ベンゾトリアゾール１. ０ｇ、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニ
ル）セバケート２００ｍｇ、およびレベリング剤（ビッ
ク・ケミー社製ＢＹＫ３０６）２００ｍｇを加え溶解さ
せた。続いて、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）
−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート７ｇと１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇの混合物を加
え、常温で１時間撹拌して、被覆組成物（イ）を得た。

【０１２０】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にスプレー塗工装
置を用いて上記被覆組成物（イ）を塗工（ウェット厚さ
１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間
放置した。次に、この上にさらに例７で合成した被覆組
成物（ア）をもう一度スプレー塗工装置を用いて塗工
（ウェット厚さ１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間放置した。これを空気雰囲気中、高圧水
銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９
０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射
し、膜厚７μｍの透明被覆層を形成させた。このサンプ
ルを用いて各種物性の測定および評価を行った。

【０１２１】［例９］例８における被覆組成物（イ）中
の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド１５０ｍｇの代わりに２−クロロチオキサ
ンソン［λ_max ＝３８８ｎｍ］を１５０ｍｇ使用する以
外は例８と同様にして膜厚７μｍの透明被覆層を形成さ
せた。

【０１２２】［例１０］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコー
ル１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２−メチル−１−（４−
メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−
オン１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−ア
クリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾー
ル１. ０ｇ、ビス（１ーオクチルオキシ−２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート２０
０ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製ＢＹ
Ｋ３０６）２００ｍｇを加え溶解させた。続いて、トリ
ス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
１０ｇを加え、常温で１時間撹拌した。次に、この反応
容器に例１で得たメルカプトシラン修飾コロイド状シリ
カ分散液３０. ３ｇを加え、さらに０. ５時間常温で撹
拌して、コロイド状シリカ含有被覆組成物（ウ）を得
た。

【０１２３】別に撹拌機および冷却管を装着した３００
ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−
（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾト
リアゾール１. ０ｇ、８−アセチル−３−ドデシル−
７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザ
スピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン２００ｍｇ、
およびレベリング剤（ビック・ケミー社製ＢＹＫ３０
６）２００ｍｇを加え溶解させた。続いて、水酸基を有
するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌ
レート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物
であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個
のアクリロイル基を含有）１０ｇを加え、常温で１時間
撹拌して、被覆組成物（エ）を得た。

【０１２４】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にスプレー塗工装
置を用いてこの被覆組成物（エ）を塗工（ウェット厚さ
１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間
放置した。そして、この上にさらに先に合成したコロイ
ド状シリカ含有被覆組成物（ウ）をもう一度スプレー塗
工装置を用いて塗工（ウェット厚さ１０μｍ）して、８
０℃の熱風循環オーブン中で５分間放置した。これを空
気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ²
（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー
量）の紫外線を照射し、膜厚７μｍの透明被覆層を形成
させた。このサンプルを用いて各種物性の測定および評
価を行った。

【０１２５】［例１１］例１０において用いた例１のメ
ルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液の代わりに
例２のアクリルシラン修飾コロイド状シリカ３０. ３ｇ
使うこと以外は例１０と同様にしてコロイド状シリカ含
有被覆組成物を製造し、この被覆組成物と被覆組成物
（エ）を用いて例１０と同様にして膜厚７μｍの透明被
覆層を形成させた。

【０１２６】［例１２］例１０において用いた例１のメ
ルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液の代わりに
例３のアミノシラン修飾コロイド状シリカ３０. ３ｇ使
うこと以外は例１０と同様にしてコロイド状シリカ含有
被覆組成物を製造し、この被覆組成物と被覆組成物
（エ）を用いて例１０と同様にして膜厚７μｍの透明被
覆層を形成させた。

【０１２７】［例１３］例１０において用いた例１のメ
ルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液の代わりに
例４のエポキシシラン修飾コロイド状シリカ３０. ３ｇ
使うこと以外は例１０と同様にしてコロイド状シリカ含
有被覆組成物を製造し、この被覆組成物と被覆組成物
（エ）を用いて例１０と同様にして膜厚７μｍの透明被
覆層を形成させた。

【０１２８】［例１４］例１０において用いた例１のメ
ルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液の代わりに
例５のメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ３０. ３
ｇ使うこと以外は例１０と同様にしてコロイド状シリカ
含有被覆組成物を製造し、この被覆組成物と被覆組成物
（エ）を用いて例１０と同様にして膜厚７μｍの透明被
覆層を形成させた。

【０１２９】［例１５］例１０において用いた例１のメ
ルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液の代わりに
例６のアクリルシラン修飾コロイド状シリカ３０. ３ｇ
使うこと以外は例１０と同様にしてコロイド状シリカ含
有被覆組成物を製造し、この被覆組成物と被覆組成物
（エ）を用いて例１０と同様にして膜厚７μｍの透明被
覆層を形成させた。

【０１３０】［例１６］撹拌機および冷却管を装着した
３００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコー
ル１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、
２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシ
エチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール１. ０ｇ、ビス
（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇ、およびレ
ベリング剤（ビック・ケミー社製ＢＹＫ３０６）２００
ｍｇを加え溶解させた。続いて、トリス（２−アクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート１０ｇを加え、常
温で１時間撹拌して、被覆組成物（オ）を得た。

【０１３１】別に撹拌機および冷却管を装着した３００
ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、２
−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モル
ホリノプロパン−１−オン１５０ｍｇ、２−｛２−ヒド
ロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニ
ル｝ベンゾトリアゾール１. ０ｇ、８−アセチル−３−
ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８
−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン２
００ｍｇ、およびレベリング剤（ビック・ケミー社製Ｂ
ＹＫ３０６）２００ｍｇを加え溶解させた。続いて、ビ
ス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシ
エチルイソシアヌレート７ｇと１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート３ｇの混合物を加え、常温で１時間撹
拌して、被覆組成物（カ）を得た。

【０１３２】厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネー
ト樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にスプレー塗工装
置を用いてこの被覆組成物（カ）を塗工（ウェット厚さ
１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間
放置した。そして、この上にさらに先に合成した被覆組
成物（オ）をもう一度スプレー塗工装置を用いて塗工
（ウェット厚さ１０μｍ）して、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間放置した。これを空気雰囲気中、高圧水
銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９
０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射
し、膜厚７μｍの透明被覆層を形成させた。このサンプ
ルを用いて各種物性の測定および評価を行った。

【０１３３】［例１７］例１０におけるコロイド状シリ
カ含有被覆組成物（ウ）における２−メチル−１−（４
−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１
−オン１５０ｍｇの代わりに２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇを使
用してコロイド状シリカ含有被覆組成物（キ）を製造
し、被覆組成物（エ）における２，４，６−トリメチル
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド１５０ｍｇの
代わりに２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）
−２−モルホリノプロパン−１−オン１５０ｍｇを使用
して被覆組成物（ク）を製造した。これら被覆組成物
（キ）と被覆組成物（ク）を被覆組成物（ウ）、被覆組
成物（エ）の代わりに使用すること以外は例１０と同様
にして膜厚７μｍの透明被覆層を形成させた。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【発明の効果】本発明の透明被覆成形品においては、被
覆組成物（Ｂ）にモル吸光係数の非常に大きい光重合開
始剤を配合することで、紫外線硬化時における酸素阻害
を受けにくくして表面硬度が高い露出層が形成され、し
かも被覆組成物（Ａ）に光重合開始剤として長波長領域
にその最大吸収ピークを有するものを配合することで、
深部硬化性が良好となり基材密着性に優れた接触層が形
成される。このように少なくとも２種類の硬化物層の形
成にそれぞれ特性の異なる光重合開始剤を用いること
で、表面の耐磨耗性に優れしかも、耐久密着性の良い透
明被覆成形品が得られる。さらに露出層にコロイド状シ
リカを添加することで、非常に高い耐磨耗性を有し、し
かも、耐久密着性の良い透明被覆成形品が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 智子 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂成形基材および透明合成樹脂
   成形基材表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも
   ２層の活性エネルギー線硬化性被覆組成物の透明硬化物
   層を含む透明被覆成形品において、少なくとも２層の透
   明硬化物層のうち成形基材に接する層が下記活性エネル
   ギー線硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化物の層でありかつ
   最外層が下記活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｂ）
   の硬化物の層であることを特徴とする透明被覆成形品。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
   能基を２以上有する多官能性化合物と３６５〜４００ｎ
   ｍに最大吸収波長のピークを有する光重合開始剤（Ｃ
   １）とを含む被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
   能基を２以上有する多官能性化合物と最大吸収波長にお
   けるモルあたりの吸光係数が１００００（ｌ／ｍｏｌ／
   ｃｍ）以上である光重合開始剤（Ｃ２）［ただし、光重
   合開始剤（Ｃ１）を除く］とを含む被覆組成物。
2. 【請求項２】透明合成樹脂成形基材および透明合成樹脂
   成形基材表面の少なくとも一部に設けられた少なくとも
   ２層の活性エネルギー線硬化性被覆組成物の透明硬化物
   層を含む透明被覆成形品において、少なくとも２層の透
   明硬化物層のうち成形基材に接する層が下記活性エネル
   ギー線硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化物の層でありかつ
   最外層が下記活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｂ）
   の硬化物の層であることを特徴とする透明被覆成形品。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
   能基を２以上有する多官能性化合物と３６５〜４００ｎ
   ｍに最大吸収波長のピークを有する光重合開始剤（Ｃ
   １）とを含む被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
   能基を２以上有する多官能性化合物と、２，２−ジメト
   キシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−
   （４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン
   −１−オン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノ
   ン、および３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチ
   ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンから選ばれる
   １種以上の光重合開始剤（Ｃ２）とを含む被覆組成物。
3. 【請求項３】被覆組成物（Ａ）における多官能性化合物
   １００重量部に対する光重合開始剤（Ｃ１）の割合およ
   び被覆組成物（Ｂ）における多官能性化合物１００重量
   部に対する光重合開始剤（Ｃ２）の割合が、いずれも
   ０．０２〜１０重量部である、請求項１または２記載の
   透明被覆成形品。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｃ１）がアシルホスフィン
   オキシド系光重合開始剤である請求項１、２または３記
   載の透明被覆成形品。
5. 【請求項５】被覆組成物（Ａ）、被覆組成物（Ｂ）の少
   なくとも一方の組成物がさらに紫外線吸収剤を含む、請
   求項１、２、３または４記載の透明被覆成形品。
6. 【請求項６】被覆組成物（Ａ）、被覆組成物（Ｂ）の少
   なくとも一方の組成物がさらに平均粒径２００ｎｍ以下
   のコロイド状シリカを含む、請求項１、２、３、４また
   は５記載の透明被覆成形品。
7. 【請求項７】透明合成樹脂成形基材および透明合成樹脂
   成形基材表面に設けられた少なくとも２層の活性エネル
   ギー線硬化性被覆組成物の透明硬化物層を含む透明被覆
   成形品を製造する方法において、少なくとも２層の透明
   硬化物層のうち成形基材に接する層が下記活性エネルギ
   ー線硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化物の層でありかつ最
   外層が下記活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ｂ）の
   硬化物の層であり、被覆組成物（Ａ）の未硬化層の形成
   と硬化、被覆組成物（Ｂ）の未硬化層の形成と硬化を順
   次行うか、被覆組成物（Ａ）の未硬化層と被覆組成物
   （Ｂ）の未硬化層を形成した後それらを同時に硬化させ
   ることを特徴とする透明被覆成形品の製造方法。 被覆組成物（Ａ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
   能基を２以上有する多官能性化合物と３６５〜４００ｎ
   ｍに最大吸収波長のピークを有する光重合開始剤（Ｃ
   １）とを含む被覆組成物。 被覆組成物（Ｂ）：活性エネルギー線硬化性の重合性官
   能基を２以上有する多官能性化合物と最大吸収波長にお
   けるモルあたりの吸光係数が１００００（ｌ／ｍｏｌ／
   ｃｍ）以上である光重合開始剤（Ｃ２）［ただし、光重
   合開始剤（Ｃ１）を除く］とを含む被覆組成物。