JPH117952A - ペースト式ニッケル電極 - Google Patents
ペースト式ニッケル電極Info
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Abstract
ない、集電体及びペーストを含むアルカリ電解質を含ん
でいる蓄電池用のペースト式ニッケル電極に関する。 【解決手段】 この電極は、次のものを含むペーストで
集電体をコーティングすることによって製造される: a)水酸化ニッケルをベースとする粉末形態の活性物
質、 b)伝導性粒子と伝導性繊維との混合物から構成される
導電材であって、伝導性粒子は平均サイズD1がD/2
0に等しいか又はこれより小さく、Dは前記活性物質の
平均直径であり、伝導性繊維は平均サイズD2がDに等
しいか又はこれより小さく、これの平均長さL2はD2
の値の25倍であるか又はこれより大きいもの、及び c)少なくとも1つのポリマー結着材。
Description
含む蓄電池用の正極として用いられるペ―スト式ニッケ
ル電極に関する。
とができるニッケル正極には多くの種類がある。すなわ
ち: − 導電材と混合された電気化学的に活性な物質、この
場合水酸化物Ni(OH)2を、電解質が活性物質を湿
らせるが、活性物質がポケットから出ないように孔が開
けられた壁を有する金属ポケットに充填して得られたポ
ケット式電極; − 電気化学的に活性な物質が、化学的又は電気化学的
沈殿によって焼結された支持体上に付着させられた焼結
式電極。
ル正極は今日ではペースト式が製造され得る。その他の
種類の電極に比べて、ペースト式電極は、より多量の電
気化学的に活性な物質を含んでいる。従ってこれの容量
は増加し、製造コストは低くなる。
支持体、例えばエキスパンデッドメタル、グリッド、テ
ィシュー、孔の開いていない帯板、又は孔の開いた帯板
上に、あるいは多孔質三次元伝導性支持体、例えばフェ
ルト、金属フォーム、あるいは炭素フォーム内にペース
トを付着させることによって製造することができる。電
極の製造の際、揮発性溶媒をペーストに添加して、成形
を容易にするためにその粘度を調節する。ペーストが支
持体上又は支持体内に付着されたら、全体を圧縮し、乾
燥して、所望の密度および厚さを有する電極を得る。
形態のいわゆる「活」物質、ポリマー結着材、及び最も
多くの場合は導電材を含んでいる。ペースト式ニッケル
電極において、ペーストを構成する活性物質は一般に、
ニッケルをベースとする水酸化物を含んでいる。水酸化
ニッケルは、あまり伝導性がない化合物であり、良好な
電気的パーコレーションを可能にする導電材の添加が必
要である。
導電材としてニッケル粉末の添加を提案している。特許
文献JP−63 004 561号によれば、伝導性を
改良するために、導電材として短いニッケル繊維を用い
ることもできる。
次のようなペースト式ニッケル電極について記載してい
る。すなわちこの電極は、活性物質として粉末状水酸化
ニッケルを含み、導電材として、空間の3方向に突き出
た鎖構造の多数のゾーンを含むフィラメント状ニッケル
粉末を含んでいる。これらの鎖構造のゾーンの平均直径
は、1.3ミクロンであるか又はそれ以下である。有利
にはニッケル粉末は、微粒子(直径0.6〜1.0ミク
ロン)と、より大きな粒子(直径が1.3ミクロンより
小さいもの)との混合物の形態にある。この電極は容量
が高められ、寿命が長くなっている。
活性物質としての水酸化ニッケルと、導電材としての黒
鉛とから成るペースト式ニッケル電極型の正極を備えた
アルカリNi−MH蓄電池について記載している。この
ニッケル正極によって、蓄電池は高い使用温度に対する
安定度が高められている。このニッケル正極をカドミウ
ム負極と組合わせることはできないが、それは、この場
合、黒鉛がカーボネートイオンに酸化され、これらが電
解質に入るからであると明示されている。
能を高めるために、特許文献JP−57 138 77
6号は、粒子、好ましくは黒鉛粉末と、例えば炭素繊維
又はステンレス鋼繊維との混合物から成る導電材を提案
している。
属コバルトCo、水酸化コバルトCo(OH)2(JP
−6 251 157号)、コバルト塩(EP−0 4
90991号)及び/又は酸化コバルトCoO(JP−
6 283 170号)を用いて、伝導体格子の分布が
改良される。
ル電極を備えたアルカリ蓄電池の最初の充電の際、前記
化合物はオキシ水酸化コバルトCoOOHに酸化され
る。ここにおいてコバルトは酸化数+3にされる。この
オキシ水酸化コバルトは、ニッケル正極の作動の正常範
囲において安定であり、アルカリ電解質に不溶である。
これは電極の電気的パーコレーションを保証する。
コバルト化合物を含むペースト式ニッケル正極を有する
Ni−Cd又はNi−MHアルカリ蓄電池は、電圧が時
間の経過ともに減少する。保管期間が長くなると、その
電圧は0Vの方に向かう。この現象の動力学は、保管温
度に依る。このような保管条件において、ペースト式正
極を有するアルカリ蓄電池は、正極から生じる不可逆的
容量損失を被る。
電極が含んでいるオキシ水酸化コバルトは電極の正常な
作動範囲でしか安定でなく、これはゆっくりと減少す
る。このときまずコバルトが、Co3O4において酸化数
+2.66にされ、ついでCo(OH)2において酸化
数+2にされ、最後にCoにおいて酸化度0にされる。
ところで水酸化コバルトCo(OH)2は、電解質中に
非常に溶解性がある化合物である。その結果、数ヶ月の
保管期間後、ペースト式電極のパーコレーション格子の
一部溶解によって伝導性が失われる。その結果15%を
超えることもある不可逆的容量損失が生じる。この不可
逆的容量損失は、当初ペーストに導入されたコバルト化
合物がどんなものであれ生じる。
次のようなアルカリ蓄電池用のペースト式ニッケル電極
について記載している。すなわちこれの活性物質は、本
質的に水酸化ニッケルから構成され、これの導電材は、
コバルト、水酸化コバルト、及び炭素粉末から選択され
る少なくとも1つの化合物を含んでいるものである。E
P−0 634 804号によるニッケル電極は、従来
の電極より大きい使用温度範囲において高いエネルギー
密度が備えられている。
の不可逆的容量損失を示さない、アルカリ蓄電池用のペ
ースト式ニッケル正極を提案することを目的とする。
失を示さないペースト式ニッケル正極である。この電極
は、集電体、及び粉末形態の水酸化ニッケルをベースと
する活性物質、伝導性粒子と伝導性繊維との混合物から
成る導電材、及び少なくとも1つのポリマー結着材を含
むペーストを含んでおり、この電極は、前記伝導性粒子
の平均サイズD1がD/20であるか又はそれより小さ
いこと、及び前記伝導性繊維は、平均サイズD2がDに
等しいか又はこれより小さく、平均長さL2がD2の値
の25倍であるか又はこれより大きく、ここでDは前記
活性物質の粉末の平均直径であることを特徴とする。
ても完全な不規則形であってもよい。「粒子」とは、平
均サイズD1によって定義された場合、同程度の三次元
的大きさを有する非常に少量の物質のことである。
長さL2によって定義された場合、三次元の1つの大き
さが他の2つよりも大きい、非常に少量の物質のことで
ある。
がD/100であるか又はそれより小さく、伝導性繊維
は平均サイズD2がDに等しいか又はこれより小さく、
平均の長さL2がD2の値の75倍であるか又はそれよ
り大きい。
は5〜15μmである。好ましくは0.1μm又はそれ
以下のD1と、2μm又はそれ以下のD2を選ぶ。
繊維、又は金属例えばニッケルコートされた繊維であ
る。好ましくは伝導性粒子は、炭素粒子、又は金属例え
ばニッケル粒子である。
重量%である。この値を超えると、電極中の導電材の割
合が大きくなるので、電極の容積当りの容量は減少す
る。
ッケルをベースとする活性物質」という用語は、水酸化
ニッケル、主としてニッケルを含む水酸化物を意味する
ものであってもよいが、同様にコバルト、マンガンから
選択される1つの元素の少なくとも1つの同時晶出(sy
ncrystallized)水酸化物と、カドミウム、亜鉛、マグ
ネシウム、カルシウム、イットリウム、銅、アルミニウ
ムから選択される1つの元素の少なくとも1つの同時晶
出水酸化物とを含む水酸化ニッケルを意味するものであ
ってもよいことはもちろんである。
有利には、同時晶出水酸化コバルト1〜4%と、同時晶
出水酸化亜鉛2〜8%を含んでいる。
化物は、水酸化ニッケルとともに固溶体を形成する水酸
化物、すなわち連続可変な割合において、水酸化ニッケ
ルの結晶格子によって規定される原子部位を占めている
水酸化物である。
ケルフォームであり、ペーストは前記活性物質及び前記
導電材の外に、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)をベースとする第一結着材と、カルボキシメチルセ
ルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース(HPMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HE
C)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)、及び
ポリビニリデンフルオリド(PVDF)から選択される
第二結着材を含んでいる。
質量%、好ましくは60〜70質量%、伝導性粒子1〜
10質量%、及び伝導性繊維1〜10質量%、好ましく
は2〜6質量%を含んでいる。
施例を読めば明らかになるであろう。これらの実施例は
例証のために示されているものであり、限定的なもので
はない。
電極「a」を製造する。すなわちこのペーストの重量に
対する重量割合で表示された組成は、およそ次のような
ものである: − 平均直径が12μmであって、大部分ニッケルから
成り、同時晶出水酸化コバルト約3%と、同時晶出水酸
化亜鉛約4.5%を含む水酸化物粉末:66%、 − 金属コバルト:1%、 − 酸化コバルトCoO:5%、 − 水:26.2%、 − CMCをベースとするゲル:0.3%、 − PTFE:1.5%。
率約95%のニッケルフォームに導入する。全体を乾燥
し、ついでラミネートして、電極「a」を得る。
てる。蓄電池Aaは、既知の焼結式カドミウム電極2つ
に取囲まれている、既に作られた電極「a」を含んでい
る。これらの電極は、2つの不織ポリアミド層及び酸素
不透過性セルロース膜によって分けられている。この束
を、アルカリ電解質で含浸する。この電解質は、水酸化
カリウムKOH 9.1Mと水酸化リチウムLiOH
0.2Mの水溶液から成るものである。
件下において電気化学的サイクルテストに付す。
てIcは、1時間で蓄電池の公称容量を放電するのに必
要な電流である; − 1ボルトの停止電圧(tension d’arr
et)までの0.2Icでの放電。
れた状態で保管する。約2ヶ月後、蓄電池Aaの電圧
は、オキシ水酸化ニッケルの安定電圧(1.05V)よ
り低くなっていることがわかる。
測定を実施する。
材、すなわち酸化コバルトCoO及び金属コバルトCo
との混合物の重量に対する単位質量容量を、6ヶ月の保
管前(サイクル10)と保管後(サイクル16)に測定
し、これらの測定値を下記表1にまとめる。
極を含んでいる蓄電池Aaの長期間の保管後、不可逆的
容量損失は12%であることが確かめられる。
ニッケル電極「b」を製造する。すなわちこの伝導体格
子は、平均粒度350×10-10mの炭素粉末と、平均
サイズ10μm、平均の長さ300μmの炭素繊維から
成っている。
極「b」を製造する。すなわちこのペーストの重量に対
する重量割合で表示された組成は、およそ次のようなも
のである: − 平均直径が12μmであって、大部分ニッケルから
成り、同時晶出水酸化コバルト約3%と、同時晶出水酸
化亜鉛約4.5%を含む水酸化物粉末:66%、 − 平均粒度350×10-10mの炭素粉末:2%、 − 平均サイズ10μm、平均の長さ300μmの炭素
繊維:2%、 − 水:28%、 − CMCをベースとするゲル:0.3%、 − PTFE:1.7%。
aに関して実施例1において記載された方法と同様な方
法で組立てた。実施例1と同じサイクルを実施する。
を、下記表1にまとめる。
前の効率は、金属コバルトと酸化コバルトをベースとす
る伝導体格子を有する基準電極を含む蓄電池Aaの保管
前の効率と同じ程度であることが分る。
不可逆的容量損失は0%であることが確かめられる。従
って長期間の保管による不可逆的容量損失は、蓄電池A
bの場合には無くなるが、一方コバルト化合物をベース
とする伝導体格子を有するニッケル基準電極を備えた蓄
電池の場合はこれが12%であることが分る。
ニッケル電極「c」を製造する。すなわちこの伝導体格
子は、平均粒度350×10-10mの炭素粉末と、平均
サイズ7μm、平均の長さ300μmの炭素繊維から成
っている。
極「c」を製造する。すなわちこのペーストの重量に対
する重量割合で表示された組成は、およそ次のようなも
のである: − 平均直径が12μmであって、大部分ニッケルから
成り、同時晶出水酸化コバルト約3%と、同時晶出水酸
化亜鉛約4.5%を含む水酸化物粉末:66%、 − 平均粒度350×10-10mの炭素粉末:2%、 − 平均サイズ7μm、平均の長さ300μmの炭素繊
維:2%、 − 水:28%、 − CMCをベースとするゲル:0.3%、 − PTFE:1.7%。
aに関して実施例1において記載された方法と同様な方
法で組立てた。実施例1と同じサイクルを実施する。
を、下記表1にまとめる。
前の効率は、金属コバルトと酸化コバルトをベースとす
る伝導体格子を有する基準電極を含む蓄電池Aaの保管
前の効率と同じ程度であることが分る。
の効率より大きい。用いられている伝導性の繊維は、よ
り大きな比L2/D2を有するものである。その結果、
電極「c」のパーコレーション格子の伝導性は、電極
「b」より大きい。
不可逆的容量損失は0%であることが確かめられる。従
って長期間の保管による不可逆的容量損失は、蓄電池A
cの場合には無くなるが、一方コバルト化合物をベース
とする伝導体格子を有するニッケル基準電極を備えた蓄
電池の場合はこれが12%であることが分る。
ニッケル電極「d」を製造する。すなわちこの伝導体格
子は、平均粒度350×10-10mの炭素粉末と、平均
サイズ10μm、平均の長さ300μmの炭素繊維から
成る。
極「d」を製造する。すなわちこのペーストの重量に対
する重量割合で表示された組成は、およそ次のようなも
のである: − 平均直径が12μmであって、大部分ニッケルから
成り、同時晶出水酸化コバルト約3%と、同時晶出水酸
化亜鉛約4.5%を含む水酸化物粉末:66%、 − 平均粒度350×10-10mの炭素粉末:2%、 − 平均サイズ10μm、平均の長さ300μmの炭素
繊維:2%、 − NMP(N−メチル−ピロリドン)をベースとする
溶媒:26.5%、 − PVDF:3.5%。
aに関して実施例1において記載された方法と同様な方
法で組立てた。実施例1と同じサイクルを実施する。
記表1にまとめる。
前の効率は、金属コバルトと酸化コバルトをベースとす
る伝導体格子を有する基準電極を含む蓄電池Aaの保管
前の効率と同じ程度であることが分る。
不可逆的容量損失は0%であることが確かめられる。従
って長期間の保管による不可逆的容量損失は、蓄電池A
dの場合には無くなるが、一方コバルト化合物をベース
とする伝導体格子を有するニッケル基準電極を備えた蓄
電池の場合はこれが12%であることが分る。
て、本発明の範囲外のニッケル電極「e」を製造する。
すなわちこの伝導体格子は、粒度1μmのニッケル粉末
と、平均サイズ10μm、平均の長さ300μmの炭素
繊維から成っている。
極「e」を製造する。すなわちこのペーストの重量に対
する重量割合で表示された組成は、およそ次のようなも
のである: − 平均直径が12μmであって、大部分ニッケルから
成り、同時晶出水酸化コバルト約3%と、同時晶出水酸
化亜鉛約4.5%を含む水酸化物粉末:66%、 − 粒度1μmのニッケル粉末:2%、 − 平均サイズ10μm、平均の長さ300μmの炭素
繊維:2%、 − 水:28%、 − CMCをベースとするゲル:0.3%、 − PTFF:1.7%。
aに関して実施例1において記載された方法と同様な方
法で組立てた。実施例1と同じサイクルを実施する。
記表1にまとめる。
は、金属コバルトと酸化コバルトをベースとする伝導体
格子を有する基準電極を含む蓄電池Aaの効率よりも非
常に低い(−32%)ことが分る。
/20(Dは水酸化物粉末の平均直径である)の伝導性
化合物を含む電極を備えた蓄電池Aeの不可逆的容量損
失は11%であることが確かめられる。この容量損失
は、コバルト化合物をベースとする伝導体格子を含むニ
ッケル基準電極の場合に見られた損失と同等である。
Claims (14)
- 【請求項1】 集電体、及び粉末形態の水酸化ニッケル
をベースとする活性物質と、伝導性粒子と伝導性繊維と
の混合物から構成される導電材と、及び少なくとも1つ
のポリマー結着材とを含むペーストを含んでいるペース
ト式ニッケル正極において、前記伝導性粒子は、平均サ
イズD1がD/20であるか又はこれより小さいこと、
及び前記伝導性繊維は平均サイズD2がDに等しいか又
はこれより小さく、平均の長さL2がD2の値の25倍
であるか又はこれより大きく、ここでDは前記活性物質
の粉末の平均直径であることを特徴とする電極。 - 【請求項2】 D1がD/100であるか又はこれより
小さく、D2がDに等しいか又はこれより小さく、L2
はD2の値の75倍であるか又はこれより大きいことを
特徴とする、請求項1に記載の電極。 - 【請求項3】 Dが5μm〜15μmであることを特徴
とする、請求項1又は2に記載の電極。 - 【請求項4】 D1が0.1μmであるか又はこれより
小さいことを特徴とする、請求項1〜3のうちの一項に
記載の電極。 - 【請求項5】 D2が2μmであるか又はこれより小さ
いことを特徴とする、請求項1〜4のうちの一項に記載
の電極。 - 【請求項6】 伝導性繊維が、炭素繊維、金属繊維、又
は金属例えばニッケルでコートされた繊維から選択され
ることを特徴とする、請求項1〜5のうちの一項に記載
の電極。 - 【請求項7】 伝導性粒子は、炭素粒子又は金属粒子か
ら選択されることを特徴とする、請求項1〜6のうちの
一項に記載の電極。 - 【請求項8】 前記導電材は、活性物質の3重量%〜1
5重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のうち
の一項に記載の電極。 - 【請求項9】 水酸化ニッケルをベースとする活性物質
は、主としてニッケルと、コバルト及びマンガンから選
択される1つの元素の少なくとも1つの同時晶出水酸化
物、及びカドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウ
ム、イットリウム、銅、アルミニウムから選択される1
つの元素の少なくとも1つの同時晶出水酸化物とを含む
水酸化物であることを特徴とする、請求項1〜8のうち
の一項に記載の電極。 - 【請求項10】 水酸化ニッケルをベースとする活性物
質は、同時晶出水酸化コバルト1%〜4%と、同時晶出
水酸化亜鉛2%〜8%とを含んでいることを特徴とす
る、請求項1〜9のうちの一項に記載の電極。 - 【請求項11】 集電体がニッケルフォームであること
を特徴とする、請求項1〜10のうちの一項に記載の電
極。 - 【請求項12】 前記ペーストが、ポリテトラフルオロ
エチレンをベースとする第一結着材と、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、及びポリビニリデンフルオリドから選択される
第二結着材とを含んでいることを特徴とする、請求項1
〜11のうちの一項に記載の電極。 - 【請求項13】 ペーストが、活性物質55質量%〜7
5質量%、伝導性粒子1質量%〜10質量%、及び伝導
性繊維1質量%〜10質量%を含んでいることを特徴と
する、請求項1〜12のうちの一項に記載の電極。 - 【請求項14】 ペーストが、活性物質60質量%〜7
0質量%、伝導性粒子1質量%〜10質量%、及び伝導
性繊維2質量%〜6質量%を含んでいることを特徴とす
る、請求項12に記載の電極。
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