JPH1180059A - カテコールモノエーテル類またはカテコール類の製法 - Google Patents

カテコールモノエーテル類またはカテコール類の製法

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JPH1180059A
JPH1180059A JP10200580A JP20058098A JPH1180059A JP H1180059 A JPH1180059 A JP H1180059A JP 10200580 A JP10200580 A JP 10200580A JP 20058098 A JP20058098 A JP 20058098A JP H1180059 A JPH1180059 A JP H1180059A
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ハイネケ ダニエル
Uwe Dr Dingerdissen
ディンガーディッセン ウーヴェ
Joachim Dr Wulff-Daering
ヴルフ−デーリング ヨアヒム
Michael Dr Hesse
ヘッセ ミヒャエル
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単で経済的な方法でのカテコールモノエー
テル類Ｉａおよびカテコール類Ｉｂの製造 【解決手段】 式ＩＩの２−ヒドロキシシクロヘキサノ
ンジアルキルケタールまたは式ＩＩＩの２−アルコキシ
シクロヘキサノンを：（ａ）気相中において触媒として
酸化ジルコニウム上に支持されたパラジウムの存在下で
反応させて化合物Ｉａを得るか、または（ｂ）水の存在
下で工程（ａ）を実施して化合物Ｉｂを得る： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、式Ｉａ及びＩｂ：
【０００２】
【化３】
【０００３】［式中Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に水
素またはＣ１〜Ｃ８炭化水素基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ
８炭化水素基である］で表されるカテコールモノエーテ
ル類およびカテコール類の新規製法に関するものであ
る。
【０００４】
【従来の技術】化合物ＩａおよびＩｂは公知であり、か
つ薬剤、香料および調味料を合成するための中間生成物
として使用されている。
【０００５】文献のInd. Eng. Chem., Prod. Res. De
v., 15(3), (1976) 212には、燐酸と過塩素酸の存在下
に、過酸化水素でフェノールの触媒ヒドロキシル化を行
いカテコールおよびヒドロキノンを得ることが記載され
ている。
【０００６】しかし、この合成方法の欠点は、カテコー
ルの他にヒドロキノンがほぼ同量で得られることであ
る。
【０００７】さらに、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２７０
３０７７号明細書は、液相での触媒脱水素化およびメタ
ノール除去により１，４−シクロヘキサンジオンテトラ
メチルジケタールをヒドロキノンジメチルエーテルへ転
換することについて開示している。
【０００８】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２０６４０９７
号明細書は、Ｌｉ−Ａｌスピネル担体上のパラジウムの
存在下に１５０〜３００℃で、対応するシクロヘキサノ
ン誘導体を脱水素化することによるカテコールとそのモ
ノエーテル類の製法について記載している。
【０００９】ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０４９９０
５５号明細書は、担持された触媒の形の不活性化白金金
属類上において２−ヒドロキシシクロヘキサノンジメチ
ルケタールを脱水素化することによるカテコールモノエ
ーテル類及びカテコールの製法を記載している。多数の
酸化物類、硫酸塩類、珪酸塩類、および好ましくは炭素
が担体として挙げられている。
【００１０】カナダ特許第９５１７４２号明細書には、
炭素上のＰｄ上で２−メトキシシクロヘキサノンをグア
イアコール（guaiacol)へ転換することについて記載し
ている。
【００１１】収量および選択性の両方および触媒の可使
時間は前記の方法を産業規模で使用するためには不十分
である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はカテコ
ールモノエーテル類Ｉａおよびカテコール類Ｉｂをもっ
と簡単でもっと経済的な方法で入手できるようにするす
ることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】この目的は、式ＩＩの２
−ヒドロキシシクロヘキサノンジアルキルケタールまた
は式ＩＩＩの２−アルコキシシクロヘキサノンを：
【００１４】
【化４】
【００１５】（ａ）気相中で、触媒としての酸化ジルコ
ニウム上のパラジウムの存在下に反応させて化合物Ｉａ
を得るか、または（ｂ）水の存在下で工程（ａ）を実施
して化合物Ｉｂを得ることから成る、下記式Ｉａまたは
Ｉｂ：
【００１６】
【化５】
【００１７】［式中Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に水
素またはＣ１〜Ｃ８炭化水素基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ
８炭化水素基である］で表されるカテコールモノエーテ
ル類またはカテコール類の製法により達成されることを
我々は発見した。
【００１８】出発化合物ＩＩおよびＩＩＩは公知である
か、または、公知の方法により、例えば補助電解液と水
の存在下でアルカノール類を用いてシクロヘキサノンの
電気化学的酸化を行い、その後に酸または塩基の触媒作
用によりメタノールを除去することにより得ることがで
きる（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４０１７５７６号明細
書）。
【００１９】限定された化合物ＩＩおよびＩＩＩの中で
経済的な理由により好ましいものは、基が下記の意味を
有する場合のものである：Ｒ１、Ｒ２が水素である；Ｒ
１〜Ｒ３がＣ１〜Ｃ８−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ
４−アルキル、およびこれらの内、好ましくはＣ１〜Ｃ
２−アルキル、例えばエチル、特にメチル；Ｃ２〜Ｃ８
−アルケニル、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルケニル、お
よびこれらの内、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルケニル、
例えばプロペニル、ブテニルおよび特にエテニル；Ｃ２
〜Ｃ８−アルキニル、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルキニ
ル、およびこれらの内、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルキ
ニル、例えばプロピニル、ブチニルおよび特にエチニ
ル；Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、シクロペンチル、シ
クロヘプチルおよび特にシクロヘクシルなどのＣ５〜Ｃ
７−シクロアルキル；Ｃ７〜Ｃ８−アリールアルキル、
好ましくはフェニルエチルおよび特にベンジル；アリー
ル、好ましくはフェニルである。
【００２０】必要とされる生成物Ｉに関して、特に好ま
しいものとしては２−ヒドロキシシクロヘキサノンジメ
チルケタールおよび２−メトキシシクロヘサノンが別々
に挙げられる。
【００２１】新規な方法において使用される触媒は、担
体物質としての酸化ジルコニウム上のパラジウムであ
る。
【００２２】担持された触媒は好ましくは、金属として
計算された担体および触媒活性金属の合計重量の０．２
〜５％、特に０．６〜１．５％の活性金属含有量を有す
る。
【００２３】新規な触媒は、触媒１ｇ当たり１０〜３０
０ｍ２、好ましくは４０〜１５０ｍ ２のＢＥＴ表面積を
有する。平均の細孔径は２〜１００ｎｍの範囲であり、
好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲である。
【００２４】細孔の容量は、触媒１ｇ当たり０．１〜１
ｍｌの範囲、好ましくは、触媒１ｇ当たり０．２〜０．
５ｍｌの範囲である。
【００２５】担体材料として使用された酸化ジルコニウ
ムの結晶変態は６０〜１００％、好ましくは７０〜９０
％で単斜晶系である。
【００２６】触媒は２ｍｍ〜４ｍｍまでのペレットまた
は直径が３ｍｍ〜５ｍｍまでの錠剤として、また粒径が
０．０５ｍｍ〜１ｍｍまで、好ましくは最も大きな直径
が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍまでのチップとして、または
粒径が０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍまでの粉末として使用
できるが、粉末は流動床触媒としても適している。
【００２７】連続工程における空間速度は、触媒１ｋｇ
当たりおよび１時間当たり化合物ＩＩまたはＩＩＩ０．
００１ｋｇ〜１ｋｇまで、好ましくは０．０１ｋｇ〜
０．５ｋｇまでである。
【００２８】一部不活性化された状態の白金触媒を使用
するのが経済的に非常に有利であるが、これは生成物選
択性をさらに高めるからである。
【００２９】触媒の一部活性低下のために適する物質と
しては、硫黄含有化合物、セレン含有化合物、および／
またはテルル含有化合物、硫酸バリウム、および一酸化
炭素が挙げられるが、これらは一般的に化合物ＩＩまた
はＩＩＩの重量の０．０５〜０．３％、好ましくは０．
１〜０．１５％の量が使用されるか、またはその製造中
に触媒に加えられる。
【００３０】製造中に塩基の水溶液と共に触媒を提供す
ることにより脱水素化の間の脱水工程を抑制すると都合
が良い。塩基の水溶液は例えば担体を噴霧するまたは含
侵させるなどして塗布できる。好ましい塩基類として
は、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶
液などのアルカリ金属水酸化物類が挙げられ、特に好ま
しい塩基類としては、例えば炭酸ナトリウムおよび特に
炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類が挙げられ
る。
【００３１】これらの使用量は通常、パラジウムの重量
の５０〜３００％、好ましくは１００〜２５０％であ
る。
【００３２】使用される触媒はそれ自体公知の方法によ
り調節できる。従って、例えば、担体ＺｒＯ２は、パラ
ジウム化合物、塩基性化合物、および硫黄化合物類など
の不活性剤の溶液で一緒にまたはどんな順序でも別々に
処理される。担体物質はさらに表面上を含侵させるか、
または完全に中までも含侵させることができる。
【００３３】パラジウム化合物は気相中または液相中で
還元または熱処理することにより活性金属形に変換する
ことができる。気相還元用にＣＯ、ＣＨ４またはＨ２を
使用することができる。
【００３４】新規な触媒はさらに高い選択性およびさら
に長い可使時間を達成することができることにより、こ
れまでに開示された脱水素触媒とは異なる。
【００３５】脱水素化を通常は２００℃〜４００℃、好
ましくは２４０℃〜３４０℃、特に好ましくは２８０℃
〜３００で行う。これは気相反応なので、温度は出発化
合物ＩＩまたはＩＩＩの完全な気化を確実に起こすため
に充分高い温度であるように選ばれなければならない。
【００３６】２−ヒドロキシシクロヘキサノンジアルキ
ルケタール類ＩＩおよび２−アルコキシシクロヘキサノ
ン類ＩＩＩを溶液の形で使用し、それらを溶剤と共に気
化することが技術的な理由で望ましい。化合物Ｉａを得
るための好ましい溶剤類としては、ジオキサンおよびテ
トラヒドロフランが挙げられる。メタノールを使用した
場合特に優れた結果が得られる。
【００３７】化合物Ｉｂを得るために好ましいものは水
であり、前述の溶剤類との混合物の形でもよい。
【００３８】溶液は一般的に１０〜８０重量％、好まし
くは２０〜５０重量％の化合物ＩＩまたはＩＩＩを含有
する。
【００３９】反応は大気圧下で行われると好都合である
が、減圧または僅かに高い圧力も使用でき、例えば１０
ミリバール〜２０ミリバールまでの範囲が使用できる。
【００４０】触媒上の保持時間は標準的には０．１〜６
０秒まで、通常は１〜５秒である。
【００４１】反応を気相中で実施し、固定床反応および
流動床気相反応が適している。
【００４２】脱水素化の間に触媒の活性を維持するため
に、水素または水素と窒素またはアルゴンの混合物から
成る担体ガスを使用することが望ましい。
【００４３】新規な方法の経済的に極めて有利な実施態
様は、可能ならば溶液中で２−ヒドロキシシクロヘキサ
ノンジアルキルケタールＩＩまたは２−アルコキシシク
ロヘサノンＩＩＩを気化させ、それを、固定された触媒
上に担体ガスを用いて又は用いずに気相中に通過させる
ことを伴う固定床反応から成る。
【００４４】反応生成物は、一般に反応混合物を分別蒸
留し、その後で抽出を行うかまたは行わないことによ
り、それ自体公知の方法で後処理することができる。
【００４５】新規な方法により単純で経済的な方法で得
られるカテコールモノエーテル類Ｉａおよびカテコール
類Ｉｂは、例えばヴェラパミールなどの薬品またはバニ
リンなどの香料および調味料を合成するための中間生成
物として使用できる。
【００４６】
【実施例】Ｐｄ／ＺｒＯ２脱水素触媒の新規な用途を詳
細に以下の実施例で説明する。
【００４７】実施例１：触媒製造 触媒Ａ：ＺｒＯ２錠剤１２４８．８ｇ（＝ＺｒＯ２１１
６８．８７ｇ）に、水５００ｍｌ中のＰｄ酢酸塩２４．
９６ｇ（＝Ｐｄ１１．８ｇ）及び蓚酸４０．７ｇの溶液
を噴霧し、９５℃で１６時間乾燥させた。水５００ｍｌ
中のＫ２ＣＯ３／１．５Ｈ２Ｏ ２０．９ｇ（＝Ｋ２Ｏ
１１．９１ｇ）の溶液を加えた後で、該錠剤を再び９
５℃で４８時間乾燥した。最後の工程で該錠剤を、水５
１０ｍｌ中の４０％濃度の（ＮＨ４）２Ｓ６．３８ｇ
（＝Ｓ１．２ｇ）の溶液と混合させてから、１００℃で
２４時間乾燥させた。
【００４８】完成した触媒はパラジウム含有量が０．８
７重量％、カリウム含有量が０．８１重量％、および硫
黄含有量が０．０９重量％であった。パラジウム粒子の
粒径はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によると約２５〜１５
０ｎｍであり、ＺｒＯ２粒子の粒径は１０〜２０ｎｍで
あった。細孔面積の合計は、Ｈｇ多孔率計によると９２
ｍ２／ｇであり、平均細孔直径は０．０２３μｍであ
り、合計の細孔容積は０．３８８ｍｌ／ｇであった。Ｂ
ＥＴ表面積は７５ｍ２／ｇであった。
【００４９】触媒Ｂ：ＺｒＯ２錠剤７５７．９ｇ（＝Ｚ
ｒＯ２７３０．６２ｇ）に、水１８２ｍｌ中のＰｄ硝酸
塩（＝Ｐｄ７．３８ｇ）の溶液を噴霧し、９５℃で１６
時間乾燥させた。水１６２ｍｌ中のＫ２ＣＯ３・１．５
Ｈ２Ｏ１３．０９ｇ（＝Ｋ２Ｏ７．４６ｇ）の溶液を加
えた後で、該錠剤を再び９５℃で４８時間乾燥した。最
後の工程で、該錠剤を水１６３ｍｌ中の４０％濃度の
（ＮＨ４）２Ｓ３．９９ｇ（＝０．７５ｇ Ｓ）の溶液
と混合し、１００℃で２４時間乾燥させた。
【００５０】完成した触媒はパラジウム含有量が０．９
３重量％、カリウム含有量が０．９１重量％、および硫
黄含有量が０．０８重量％であった。パラジウム粒子の
粒径はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によると約３〜１０ｎ
ｍであり、ＺｒＯ２粒子の粒径は３〜１０ｎｍであっ
た。細孔面積の合計は、Ｈｇ多孔率計によると、７４ｍ
２／ｇであり、平均細孔直径は０．０１４μｍであり、
合計の細孔容積は０．２２８ｍｌ／ｇであった。
【００５１】触媒Ｃ：ＺｒＯ２ペレット２００ｇ（ＢＥ
Ｔ表面積 ９２ｍ２／ｇ）に、水５５ｍｌ中のＰｄ酢酸
塩（＝Ｐｄ２．０２５ｇ）４．２７ｇ及び蓚酸５．６ｇ
の溶液を噴霧し、９５℃で１６時間乾燥させた。水５５
ｍｌ中のＫ２ＣＯ３・１．５ Ｈ２Ｏ３．６１ｇ（＝Ｋ
２Ｏ２．０６ｇ）の溶液を加えた後で、該ペレットを再
び９５℃で４８時間乾燥した。最後の工程で、該ペレッ
トを、水５５ｍｌ中の４０％濃度の（ＮＨ４）２Ｓ（＝
Ｓ０．２０７ｇ）１．１ｇの溶液と混合してから、１０
０℃で２４時間乾燥させた。
【００５２】完成した触媒はパラジウム含有量０．９７
重量％、カリウム含有量０．９８重量％および硫黄含有
量０．１３重量％を有した。細孔面積の合計は、Ｈｇ多
孔率計によると、７１ｍ２／ｇであり、平均細孔直径は
０．０１３μｍであり、合計の細孔容積は０．２３ｍｌ
／ｇであった。
【００５３】触媒Ｄ：ＺｒＯ２ペレット２００ｇ（ＢＥ
Ｔ表面積 ７０ｍ２／ｇ）に、水５５ｍｌ中のＰｄ酢酸
塩４．２７ｇ（＝Ｐｄ２．０２５ｇ）及び蓚酸５．６ｇ
の溶液を噴霧し、９５℃で１６時間乾燥させた。水５５
ｍｌ中のＫ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ３．６１ｇ（＝Ｋ２
Ｏ２．０６ｇ）の溶液を加えた後で、該ペレットを再び
９５℃で４８時間乾燥した。最後の工程で、該ペレット
は水５５ｍｌ中の４０％濃度の（ＮＨ４）２Ｓ１．１ｇ
（＝Ｓ０．２０７ｇ）の溶液と混合してから、１００℃
で２４時間乾燥させた。
【００５４】完成した触媒はパラジウム含有量０．９８
重量％、カリウム含有量０．９４重量％および硫黄含有
量０．１１重量％を有した。細孔面積の合計は、Ｈｇ多
孔率計によると７１ｍ２／ｇであり、平均細孔直径は
０．０１７μｍであり、合計の細孔容積は０．２９ｍｌ
／ｇであった。
【００５５】触媒Ｅ（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２１５
５５６２号明細書実施例１に開示されているものと同様
の比較触媒）：Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ ３００
ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）・３Ｈ２Ｏ ７５ｇ、Ｃｒ（Ｎ
Ｏ３）３・９Ｈ２Ｏ ９ｇ、Ｈ２ＳＯ４ ０．６ｇおよ
びＮａ２ＳＯ ４０．３５ｇから成る水溶液に担体として
１０００ｇの炭化珪素を加えた。得られた混合物を撹拌
しながら加熱して水分を蒸発させ、次に空気の流れの中
で４００℃で４時間にわたり焼成した。
【００５６】実施例２：ジメトキシシクロヘサノールか
らのカテコールモノメチルエーテルの製造 ２−ヒドロキシシクロヘキサノンジメチルケタール６ｇ
／ｈから成るメタノール溶液を３００℃で蒸発させ、担
体ガスとしての水素と窒素の１：１混合物６０Ｌ／ｈと
共に表１に特定された触媒の上を通過させた。得られた
生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィにより分析し
た。触媒類の可使時間は選択性が、達成された最大選択
性の９０％まで低下した時までと定義された。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例３：メトキシシクロヘサノンからの
カテコールモノメチルエーテルの製造 ２−メトキシシクロヘキサノン６ｇ／ｈから成るメタノ
ール溶液を３００℃で蒸発させ、担体ガスとしての水素
と窒素の１：１混合物６０Ｌ／ｈと共に表２に特定され
た触媒の上を通過させた。得られた生成物を捕集し、ガ
スクロマトグラフィにより分析した。触媒類の可使時間
は選択性が、達成された最大選択性の９０％まで低下し
た時までと定義された。
【００５９】
【表２】 実施例４：メトキシシクロヘキサノンからのカテコール
の製造 水溶液の中で行われる以外は実施例３と類似の方法を行
い、匹敵する収量のカテコールが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 41/18 Ｃ０７Ｃ 41/18 43/23 43/23 Ｂ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デーリング ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−ファイ−シュトラーセ ４ (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式ＩａまたはＩｂ： 【化１】 ［式中Ｒ１およびＲ２は互いに無関係に水素またはＣ１
    〜Ｃ８炭化水素基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ８の炭化水素
    基である］で表されるカテコールモノエーテル類または
    カテコール類の製法において、式ＩＩの２−ヒドロキシ
    シクロヘキサノンジアルキルケタールまたは式ＩＩＩの
    ２−アルコキシシクロヘキサノンを： 【化２】 （ａ）気相中において触媒としての酸化ジルコニウム上
    のパラジウムの存在下で反応させて化合物Ｉａを得る
    か、または（ｂ）水の存在下で工程（ａ）を実施して化
    合物Ｉｂを得ることを特徴とする、カテコールモノエー
    テル類またはカテコール類の製法。
  2. 【請求項２】 Ｒ１およびＲ２がそれぞれ水素であり、
    Ｒ３がメチルである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 一部不活性化された触媒を使用する、請
    求項１および２に記載の方法。
JP10200580A 1997-07-15 1998-07-15 カテコールモノエーテル類またはカテコール類の製法 Withdrawn JPH1180059A (ja)

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