JPH1180060A

JPH1180060A - テトラキスフェノールの製造方法

Info

Publication number: JPH1180060A
Application number: JP10175149A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Sato; 剛弘佐藤; Hiroyuki Suzuki; 啓之鈴木
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1997-07-17
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 1999-03-23
Anticipated expiration: 2018-06-22
Also published as: JP4052732B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】副反応が生じ難く、反応の抑制が容易で、か
つ高収率で、しかも公害となる汚染物質の副生がない
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン等のテトラキスフェノールの製造方法の提
供。【解決手段】フェノール類とジアルデヒド又はその誘
導体を溶解した低級アルコール溶液に、０〜１５℃の温
度範囲で硫酸を添加することにより、一般式（Ｉ）で示
されるテトラキスフェノールを製造する。フェノール類
はジアルデヒド又はその誘導体１モルに対し２．５〜
４．０モルの範囲で用いる。［式中、Ｘは、（ＣＨ_２）_ｎ又はフェニル基を表し、ｎ
は、０、１、２又は３の整数を表し、Ｒ^１、Ｒ^２は、そ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよ
いフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）で表
されるテトラキスフェノールの製造方法に関し、詳しく
は、多分子系包接化合物におけるホスト化合物あるいは
樹脂改質用の共重合体の単量体成分、エポキシ樹脂並び
に半導体封止用樹脂の共重合体の単量体成分の製造中間
体として有用な一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェ
ノールの製造法に関する。

【化２】［式中、Ｘは、（ＣＨ₂）_n又はフェニル基を表し、ｎ
は、０、１、２又は３の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²は、そ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよ
いフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表
す。］

【０００２】

【従来の技術】一般式（Ｉ）で示されるテトラキスフェ
ノールは、多分子系包接化合物におけるホスト化合物と
して利用できる。この化合物は種々の有機ゲスト化合物
と選択的に包接化合物（ホスト分子の作る空洞内にゲス
ト分子が入り込んだ構造を有する化合物）を形成するの
で、選択分離、化学的安定化、不揮発化、粉末化などの
技術分野における応用が期待されている。

【０００３】また、この化合物はフェノール性水酸基を
有しているので容易にエポキシ化でき、例えば多官能性
エポキシ化合物として、それ自身単独で、または他のエ
ポキシ化合物と併用して優れた硬化物性を示すエポキシ
樹脂を与える。このような芳香族系の多官能性エポキシ
化合物は、その優れた物理的、化学的特性から高度な耐
熱性、成形性、電気特性が求められる半導体封止用樹脂
の原料としても期待されている。

【０００４】このような有用性を有するテトラキスフェ
ノール、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンを製造する方法として、フェ
ノールとグリオキザールを、酢酸中、硫酸存在下、２〜
１０℃の温度範囲内で縮合させる方法が知られている
（ Monatshefte fur Chemie.,82,652(1951).）。

【０００５】また、グリオキザールとグリオキザールに
対して大過剰のフェノールとを、塩酸存在下、１００〜
１８０℃の温度範囲で縮合させる方法（特開昭５７−６
５７１６号公報）や、酢酸やアルコール等の有機溶媒存
在下、硫酸とリン酸を混合した酸触媒を用いてフェノー
ル類とグリオキザールを縮合させる方法（特開平０７−
７６５３８号公報）が知られている。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】しかしながら、上記 Monatsh
efte fur Chemie.,82,652(1951) に記載された硫酸単独
下における縮合反応の場合は、特にフェノールを用いた
場合反応が暴走し易いうえ副反応が生じ易く、その制御
も困難であるという問題があった。

【０００７】また、上記特開昭５７−６５７１６号公報
に記載された大過剰のフェノールを用いた高温下におけ
る反応では、反応溶媒が不必要であり、反応時間も短
く、また低コストといった特徴を有する反面、高温であ
るため副反応が生じ易く、従って高収率は望めない。し
かも、副反応によって得られる生成物は多岐にわたり、
その除去は非常に困難であるという問題があった。

【０００８】さらに、上記特開平０７−７６５３８号公
報に記載された酢酸溶媒中硫酸とリン酸を混合した酸触
媒を用いてフェノールとグリオキザールを縮合させる方
法では、排水中に酢酸やリン酸が混入することが避けら
れず、公害防止上好ましくなく、またその処理に費用が
かかるという問題があった。

【０００９】本発明の課題は、副反応が生じ難く、反応
の抑制が容易で、かつ高収率で、しかも公害となる汚染
物質の副生がないテトラキスフェノールの製造方法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、テトラキスフェノールの製造条件につ
いて鋭意研究したところ意外にもフェノール類とジアル
デヒド又はその誘導体とをメタノールやエタノール等の
低級アルコール中、０〜１５℃の温度範囲で硫酸を作用
させることで副生成物の生成を抑制しつつ、テトラキス
フェノールが効率よく得られることを見い出し本発明を
完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、フェノール類とジアル
デヒド又はその誘導体とを溶解した低級アルコール溶液
に、０〜１５℃の温度範囲で硫酸を添加し、縮合させる
ことを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフ
ェノールの製造方法に関する。

【化３】［式中、Ｘは、（ＣＨ₂）_n又はフェニル基を表し、ｎ
は、０、１、２又は３の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²は、そ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよ
いフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表
す。］また本発明は、ジアルデヒド又はその誘導体１モルに対
してフェノール類２．５〜４．０モルを使用する上記一
般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノールの製造方法
に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法において、原料とし
て用いられるジアルデヒド又はその誘導体としては、グ
リオキザール、マロンアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジ
アルデヒド類、１，４−ジオキサン−２，３−ジオー
ル、グリオキザールビス（ジアルキルアセタール）、マ
ロンアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）、グルタ
ルアルデヒドビス（ジアルキルアセタール）、スクシン
アルデヒドビス（ジアルキルアセタール）等のアセター
ル類、グリオキザールナトリウムビスルファイト、スク
シンアルデヒドナトリウムビスルファイト等のナトリウ
ムビススルファイト付加物を例示することができ、これ
らは固体又は溶液の何れの形態でも用いることができ
る。

【００１３】本発明の方法において、原料として用いら
れるフェノール類としは、フェノール、２位モノ置換フ
ェノール、２，６位ジ置換フェノール等を用いることが
できる。２位モノ置換フェノールや２，６位ジ置換フェ
ノール等における置換基としては、あらゆる有機官能基
を用いることができるが、特に低級アルキル基、置換さ
れてもいいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキ
シ基が好ましい。そして、かかるフェノール類は前記ジ
アルデヒド又はその誘導体１モルに対し２．５〜４．０
モルの割合で用いるのが好ましい。

【００１４】これらフェノール類とジアルデヒド又はそ
の誘導体との溶媒としては、低級アルコールを用いるこ
とが必要であり、かかる低級アルコールとしては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ールが好ましく、その使用量は、上記ジアルデヒド又は
その誘導体０．１モルに対し７５〜１２５ｍｌが好まし
い。また、硫酸の使用量は、上記ジアルデヒド又はその
誘導体０．１モルに対し７５〜１２５ｍｌが好ましく、
反応温度は０〜１５℃の範囲、特に０〜７℃で行うのが
好ましく、反応時間は３〜１８時間の範囲、特に５〜１
０時間の範囲で行うのが好ましい。

【００１５】本発明の方法によって得られる縮合反応生
成物は、使用するフェノール類とジアルデヒド又はその
誘導体に対応するテトラキスフェノールであり、具体的
には、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキ
ス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジフルオロ−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−
テトラキス（３−クロロ−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−
ブロモ−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−５−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロ
ロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１，２，２−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−
フェニル）フェニル］エタン、１，１，３，３−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
３，３−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，
１，３，３−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，３，３−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ
キス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−
テトラキス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メ
トキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
３，３−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４−テトラキス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４−テトラキス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキ
ス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４−テトラキス（３−メトキシ−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラ
キス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テト
ラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−
テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、α，α，α’，α’−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テト
ラキス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレ
ン、α，α，α’，α’（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テ
トラキス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス
（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシ
レン、α，α，α’，α’−テトラキス（３，５−ジメ
トキシ−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、
α，α，α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，
α，α’，α’−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−メトキシ−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−ブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，
α’，α’−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−フェ
ニル）フェニル］−ｐ−キシレン等を例示することがで
きるが、本発明方法は、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造に好適であ
る。得られた１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン等のテトラキスフェノールの精製
にあたっては、メタノール、エタノールなどのアルコー
ル類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル
類、又はジオキサン等のエーテル類等を使用することが
できる。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、更に詳細に
説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなん
ら制限されるものではない。実施例１［１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンの合成］３００ｍｌの４径フラスコにグリオキザールの４０％水
溶液１４．５ｇ（０．１Ｍ）とフェノール２８．２ｇ
（０．３Ｍ）を仕込み、これにメタノール１００ｍｌを
加え、５℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１
００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶液の温度
は５〜７℃に保った。滴下終了後５℃を保ったまま約３
時間攪拌を継続した。その後、反応液を５０〜８０℃の
温水に攪拌下に注ぎ分散させた。十分に攪拌し分散させ
た後析出物を濾別し、更に５０℃の温水で充分に洗浄し
た。洗浄後、得られた結晶を１００℃にて減圧乾燥し
た。このものにアセトン２００ｍｌを加え加熱環流し
た。冷却して得られた結晶を濾別後乾燥し、１３．４ｇ
の白色結晶を得た。得られた結晶は、ＨＰＬＣの保持時
間及びＮＭＲ等の機器分析の結果、１，１，２，２−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと一致し、
その収率は４５．１％（フェノール基準）であった。

【００１７】実施例２［１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの合成］３００ｍｌの４径フラスコに１，４−ジオキサン−２，
３−ジオール１１．６ｇ（０．１Ｍ）とフェノール３
７．６ｇ（０．４Ｍ）を仕込み、これにメタノール１０
０ｍｌを加え、０℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％
濃硫酸１００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶
媒の温度は０〜５℃に保った。滴下終了後５℃を保った
まま約１時間攪拌を継続した。その後、反応液を５００
ｍｌの氷水に注ぎ込み、ついで７０℃まで加温、析出し
た固体を濾取した。この固体にアセトン２００ｍｌを加
え加熱乾留した。冷却して得られた固体を濾別し、１１
０℃で２時間乾燥して白色の生成物を２１ｇ得た。この
生成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及
び¹ＨＮＭＲ分析の結果、１，１，２，２−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタンと一致し、その収
率は５１．７％（１，４−ジオキサン−２，３−ジオー
ル基準）であった。

【００１８】実施例３［１，１，２，２−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンの合
成］３００ｍｌの４径フラスコに４０％グリオキザール水溶
液１４．５ｇ（０．１Ｍ）と０−クレゾール４３．２ｇ
（０．４Ｍ）を仕込み、これにメタノール１００ｍｌを
加え、０℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１
００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶媒の温度
は０〜５℃に保った。滴下終了後５℃を保ったまま約１
時間攪拌を継続した。その後、反応液を５００ｍｌの氷
水に注ぎ込み、ついで７０℃まで加温、析出した固体を
濾取した。この固体にクロロホルム２００ｍｌを加え加
熱乾留した。冷却して得られた固体を濾別し、１１０℃
で２時間乾燥して白色の生成物を２４ｇ得た。この生成
物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び¹
ＨＮＭＲ分析の結果、１，１，２，２−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンと一致
し、その収率は５３．０％（グリオキザール基準）であ
った。

【００１９】実施例４［１，１，４，４−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタンの合成］３００ｍｌの４径フラスコに５０％グルタルアルデヒド
水溶液１７．２ｇ（０．１Ｍ）とフェノール２８．２ｇ
（０．３Ｍ）を仕込み、これにメタノール１００ｍｌを
加え、０℃に冷却した。攪拌下この中へ９８％濃硫酸１
００ｍｌを２時間かけて滴下した。この反応溶媒の温度
は０〜５℃に保った。滴下終了後５℃を保ったまま約２
時間攪拌を継続した。その後、反応液を５００ｍｌの氷
水に注ぎ込み、ついで７０℃まで加温、析出した固体を
濾取した。この固体にクロロホルム２００ｍｌを加え加
熱乾留した。冷却して得られた固体を濾別し、１１０℃
で２時間乾燥して白色の生成物を１３．２ｇ得た。この
生成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及
び¹ＨＮＭＲ分析の結果、１，１，４，４−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンと一致し、その収
率は４１．２％（フェノール基準）であった。

【００２０】比較例１３００ｍｌの４径フラスコにグリオキザールの４０％水
溶液１４．５ｇ（０．１Ｍ）とフェノール４５．１ｇ
（０．４８Ｍ）を仕込み、これを０℃に冷却した。攪拌
下この中へ９８％濃硫酸１００ｍｌを２時間かけて滴下
した。この時反応液の温度は４０℃まで上昇した。滴下
終了後０〜２℃に保ち更に３時間反応させた。その後反
応液を６００ｍｌの氷水中に注ぎ込み、ついで７０℃に
加温攪拌した。その後析出した白色晶を濾取し、１１０
℃で２時間乾燥した。このものをジオキサンから再結晶
することにより、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン２．７ｇを得た。その収率は
６．９％（グリオキザール基準）であった。

【００２１】

【発明の効果】本発明の１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェ
ノールの製造法によると、副反応が生じ難く、反応の抑
制が容易で、かつ高収率で、しかも公害となる汚染物質
の副生がないなど、産業上有用な化合物を収率良く、か
つ工業的により安価に供給することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール類とジアルデヒド又はその誘
導体とを溶解した低級アルコール溶液に、０〜１５℃の
温度範囲で硫酸を添加し、縮合させることを特徴とする
一般式（Ｉ）で表されるテトラキスフェノールの製造方
法。【化１】［式中、Ｘは、（ＣＨ₂）_n又はフェニル基を表し、ｎ
は、０、１、２又は３の整数を表し、Ｒ¹、Ｒ²は、そ
れぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよ
いフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を表
す。］
【請求項２】ジアルデヒド又はその誘導体１モルに対
してフェノール類２．５〜４．０モルを使用することを
特徴とする請求項１記載のテトラキスフェノールの製造
方法。