JPH1180065A

JPH1180065A - アルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH1180065A
Application number: JP19270198A
Authority: JP
Inventors: Rolf Dr Fischer; ロルフ、フィッシャー; Shelue Dr Liang; シェルエ、リアング; Ekkehard Schwab; エッケハルト、シュヴァプ; Joachim Dr Wulff-Doering; ヨーアヒム、ヴルフ−デーリング; Hans-Josef Dr Sterzel; ハンス−ヨーゼフ、シュテルツェル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 1999-03-23
Also published as: DE19729381A1; EP0890567A1

Abstract

(57)【要約】【課題】カルボン酸またはそのエステルを選択的水素
添加によりアルデヒドに転化するための、妥当な安定性
を有し、充分に再生されることができ、しかも副生成物
をほとんどまたは全く形成せず、対応する非担持触媒に
比べて、少なくとも比肩し得る選択制を有する担持触媒
を提供すること。【解決手段】下式ＩＩＲ−ＣＯＯＨＩＩで表され、かつＲが、場合により置換されていてもよ
く、かつ／もしくは場合によりヘテロ原子を持っていて
もよい、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基を
意味する場合の酸または炭素原子数１から１０にアルコ
ールとのエステルから、金属酸化物触媒の存在下、気相
において、水素による選択的水素添加により、下式ＩＲ−ＣＨＯＩのアルデヒドを製造する方法であって、上記水素添加
が、担体としてのＳｉＣ（炭化珪素）上の、カルボン酸
もしくはカルボン酸エステルの選択的水素添加に適する
金属酸化物を本質的触媒として含有する担持触媒の存在
下に、１５０から４５０℃の温度、０．１から１５０バ
ールの圧力で行われることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、本質的組成分とし
て、担体としてのＳｉＣ上における、アルデヒドへの選
択的水素添加に適する金属酸化物を含有する担持触媒の
存在下に、カルボン酸またはそのエステルを、気相にお
いて、過剰量の水素により水素添加することにより、ア
ルデヒドを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＷＯ９５／３３７４１号公報は、カルボ
ン酸、カルボン酸のＣ₁ −Ｃ₁₀アルコールエステルを、
２００℃以上の温度、０．１から２０バールの圧力で、
過剰量の水素により直接接触水素添加してアルデヒドに
転化する方法を開示している。この目的に適する多数の
有効な触媒は、例えば酸化アルミニウム（米国特許３９
３５２６５号）、酸化マンガン（米国特許４５８５８９
９号、欧州特許５３９２７４号）、酸化クロム／酸化ジ
ルコニウム（欧州特許１５０９６１号、４３９１１５
号）、酸化クロム／酸化チタン（欧州特許４１４０６５
号）、酸化イットリウム／酸化アルミニウム（米国特許
４３２８３７３号、欧州特許１０１１１１号）、酸化ラ
ンタン／酸化ジルコニウム（西独特願公開４４１９５１
４号、４４４３７０４号、１９５０９５５２号）であ
る。

【０００３】単斜晶系ＺｒＯ₂ 上の、０．１から２０重
量％のＬａ₂ Ｏ₃ を含有する、最も汎用されているＬａ
₂ Ｏ₃ ／ＺｒＯ₂ 触媒は、ことに適当であることが実証
されている。

【０００４】上述した触媒の使用に際しては、通常、ア
ルデヒドは選択的水素添加で形成され、ケトンは不要な
生成物としてもたらされないように、前駆物質のα−炭
素原子が少なくともモノ置換されていることが必要であ
る。

【０００５】欧州特許４３９１１５号公報および米国特
許５３０６８４５号明細書は、さらに、Ｃｒ₂ Ｏ₃ が非
担持触媒として使用される場合、α−炭素原子が２個の
水素原子に結合されているカルボン酸およびエステルか
ら、良好な収率でアルデヒドがもたらされることを開示
している。しかしながら、この反応には４５０℃までの
高温が必要であり、さらに非担持触媒の機械的安定性は
不充分である。担持触媒は、非担持触媒に比べて、活性
金属の必要量が著しく少なく、かつ機械的安定性が良好
であるためにより好ましい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の目的
は、カルボン酸またはそのエステルを選択的水素添加に
よりアルデヒドに転化するための、妥当な安定性を有
し、充分に再生されることができ、しかも副生成物をほ
とんどまたは全く形成せず、対応する非担持触媒に比べ
て、少なくとも比肩し得る選択制を有する担持触媒を提
供することである。しかるに、この目的は、下式ＩＩＲ−ＣＯＯＨＩＩで表され、かつＲが、場合により置換されていてもよ
く、かつ／もしくは場合によりヘテロ原子を持っていて
もよい、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基を
意味する場合の酸または炭素原子数１から１０にアルコ
ールとのエステルから、金属酸化物触媒の存在下、気相
において、水素による選択的水素添加により、下式ＩＲ−ＣＨＯＩのアルデヒドを製造する方法であって、上記水素添加
が、担体としてのＳｉＣ（炭化珪素）上の、カルボン酸
もしくはカルボン酸エステルの選択的水素添加に適する
金属酸化物を本質的触媒として含有する担持触媒の存在
下に、１５０から４５０℃の温度、０．１から１５０バ
ールの圧力で行われることを特徴とする方法により達成
されることが本発明者らにより見出された。

【０００７】カルボン酸またはそのエステルを部分的水
素添加により対応するアルデヒドに転化させるのに適当
な金属酸化物は、元素周期表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、
ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族金属、ことにクロム、マンガ
ン、鉄、錫の酸化物およびこれら酸化物の混合物であ
る。これらの中でもＣｒ₂ Ｏ₃ の形態におけるクロムが
ことに好ましい。

【０００８】ＳｉＣは、文献公知の種々の方法、例え
ば、１９８６年刊、第８版、「グメリン、ハンドブッ
ク、オブ、インオーガニック、ケミストリー」Ｓｉ、補
遺Ｂ３巻、３６頁以降、ことに欧州特願公開３１３４８
０号公報に開示されている方法により製造され得る。

【０００９】この担体のＢＥＴ表面積は、２ｍ² ／ｇ、
ことに５ｍ² ／ｇより大きいのが好ましい。ＳｉＣは六
方格子構造でも立方体構造でも差し支えないが、ことに
立方体構造のものが好ましい。

【００１０】金属酸化物をＳｉＣ担体上に施す方法は、
それ自体公知の態様で、例えば担体を上記元素金属塩の
溶液で含浸させ、あるいは塩溶液の噴霧により、あるい
は酸化物を担体上に沈積させ、次いでか焼させることに
より行われる。

【００１１】金属酸化物のＳｉＣ担体に対する重量割合
は、一般的に１：２００から１：１、ことに１：１００
から１：５である。

【００１２】ことに好ましい触媒は、金属酸化物対担体
重量割合が１：１００から１：５の、ＳｉＣ担持Ｃｒ₂
Ｏ₃ 触媒である。ＳｉＣ担体は、一般的に押出成形体、
ペレットまたはビーズの形態で使用される。

【００１３】使用され得る出発材料は、置換されていて
もよく、かつ／もしくはヘテロ原子を持っていてもよ
い、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族のカル
ボン酸またはそのエステルである。その例としては、ｎ
−ペンタノン酸、ｎ−ヘキサノン酸、ラウリン酸、パル
ミチン酸、メチル−ｎ−ヘキサノアート、プロピオン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルベンゾアート、
安息香酸、メチルテトラヒドロピラン−４−カルボキシ
ラート、ニコチン酸、ジメチルテトラフタラートが挙げ
られる。適当なエステルは、１から１０、好ましくは１
から４、ことに１から３個の炭素原子を有するアルコー
ルのエステルである。脂肪族カルボン酸およびそのエス
テルがことに好ましい。

【００１４】反応生成物は、それ自体公知の後処理、例
えば蒸留処理に附され、純粋なアルデヒドが単離され得
る。過剰反応生成物、ＲＣＨ₂ ＯＨは拒否されるが、前
駆物質エステルＲＣＯＯＲ´を、副生成アルコールＲＣ
Ｈ₂ ＯＨでエステル交換して得られるエステル部分ＲＣ
ＯＯＣＨ₂ Ｒは、水素添加処理に返還され得る。

【００１５】

【実施例】実施例１ｎ−ヘキサノン酸の水素添加によるヘキサノールへの転
化（ａ）触媒の製造２１０ｇのＳｉＣ（Ｐｅｃｈｉｎｅｙ、５ｍｍ以下のチ
ップ、切断硬度＝７２Ｎ）を、１８３．２ｇのＣｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ（純度９８％）を含有する水溶液１
８５ｍｌで、３工程において含浸させ、各含浸工程間に
おいて、触媒を１２０℃で１６時間乾燥し、５００℃で
４時間か焼した。

【００１６】このようにして得られたＳｉＣ触媒は、１
２％のＣｒ₂ Ｏ₃ 分を含有し、立方体で、６．７ｍ² ／
ｇのＢＥＴ表面積を示した。

【００１７】（ｂ）水素添加Ｃｒ₂ Ｏ₃ （１２％）／ＳｉＣ（Ｈ−１６０）触媒８０
ｍｌを、気相反応器の蒸発器部分として２０ｍｌの石英
リング層で被覆し、次いで４００℃で２時間、水素によ
り活性化させた。大気圧下、４００℃において、８ｇ／
ｈのｎ−ヘキサノン酸、５０リットル／ｈの水素を混合
導入した。排出物を凝縮させ、内部標準を使用し、ガス
クロマトグラフィーにより収量を測定した。６時間の反
応後、８１％の転化率で９２％のヘキサン選択率が達成
された。

【００１８】実施例２実施例１と同じ条件下に、同じ触媒を使用し、４３０℃
において水素添加を行った。この場合には１００％の転
化率で、９１％のヘキサン選択率であった。

【００１９】対比例（ａ）触媒の製造２１０ｇのＺｒＯ₂ （タブレット、５ｘ３ｍｍ）を、８
６．６％のＣｒ（ＮＯ₂ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ（純度９８％）
を含有する水溶液１１０ｍｌで、２工程において含浸さ
せた。両含浸工程間において、触媒を１２０℃で１６時
間乾燥し、４００℃で４時間か焼した。

【００２０】このようにして得られた触媒は、６％のＣ
ｒ₂ Ｏ₃ 分を含有し、１０３ｍ² ／ｇのＢＥＴ表面積を
示した。

【００２１】（ｂ）実施例１と同じ反応条件下に、上
述触媒Ｃｒ₂ Ｏ₃ （６％）／ＺｒＯ₂ 触媒を使用し、３
５０℃で水素添加を行った。９１％の転化率で、ヘキサ
ン選択率は５３％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 47/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ (72)発明者エッケハルト、シュヴァプドイツ、67434、ノイシュタット、ベルヴァルトシュタインシュトラーセ、４ (72)発明者ヨーアヒム、ヴルフ−デーリングドイツ、67227、フランケンタール、ハンス−ファイ−シュトラーセ、４ (72)発明者ハンス−ヨーゼフ、シュテルツェルドイツ、67125、ダンシュタット−シャウエルンハイム、ヴァスガウリング、３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式ＩＩＲ−ＣＯＯＨＩＩで表され、かつＲが、場合により置換されていてもよ
く、かつ／もしくは場合によりヘテロ原子を持っていて
もよい、脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基を
意味する場合の酸またはこの酸と炭素原子数１から１０
にアルコールとのエステルから、金属酸化物触媒の存在
下、気相において、水素による選択的水素添加により、
下式ＩＲ−ＣＨＯＩのアルデヒドを製造する方法であって、上記水素添加
が、担体としてのＳｉＣ上に、カルボン酸もしくはカル
ボン酸エステルの選択的水素添加に適する金属酸化物を
本質的触媒として含有する担持触媒の存在下に、１５０
から４５０℃の温度、０．１から１５０バールの圧力で
行われることを特徴とする方法。
【請求項２】上記金属酸化物として、クロム、マンガ
ン、鉄および／または錫の酸化物を有する、ＳｉＣの担
持触媒が使用されることを特徴とする、請求項（１）の
方法。
【請求項３】ＳｉＣ上のＣｒ₂ Ｏ₃ を本質的組成分と
して含有する担持触媒が使用されることを特徴とする、
請求項（１）の方法。
【請求項４】ＳｉＣが立方体形状を成すことを特徴と
する、請求項（１）の方法。
【請求項５】ＳｉＣ担体のＢＥＴ表面性が２ｍ² ／ｇ
より大きいことを特徴とする、請求項（１）の方法。
【請求項６】ＳｉＣ担体のＢＥＴ表面性が５ｍ² ／ｇ
より大きいことを特徴とする、請求項（１）の方法。