JPH1180163A - ベンゾビスオキサゾール類の製造法 - Google Patents

ベンゾビスオキサゾール類の製造法

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JPH1180163A
JPH1180163A JP9248237A JP24823797A JPH1180163A JP H1180163 A JPH1180163 A JP H1180163A JP 9248237 A JP9248237 A JP 9248237A JP 24823797 A JP24823797 A JP 24823797A JP H1180163 A JPH1180163 A JP H1180163A
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JP
Japan
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reaction
acid
formula
dioxime
benzobisoxazoles
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JP9248237A
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English (en)
Inventor
Junji Kawachi
淳二 河内
Hirotomo Matsubara
宏知 松原
Yoshinori Nakahara
良典 中原
Yutaka Watanabe
裕 渡辺
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Daiwa Kasei Industry Co Ltd
Original Assignee
Daiwa Kasei Industry Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来とは別のルートにより、収率良く、工程
的にもシンプルに、ベンゾビスオキサゾール類を工業的
に有利に製造する方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 ４，６−ジアセチルレゾルシンジオキシ
ム（正確には１，１' −（４，６−ジヒドロキシ−１，
３−フェニレン）ビス−エタノンジオキシム）などのオ
キシム類を、ポリリン酸などの転位環化触媒の存在下に
比較的低温で反応させて、ベンゾビスオキサゾール類を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゾビスオキサ
ゾール類を工業的に有利に製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】下記の式(2) （Ｒは炭化水素基、殊にア
ルキル基）で示されるベンゾビスオキサゾール類は、医
薬品原料、蛍光染料中間体、耐熱性樹脂などの合成中間
体として有用な化合物である。特に、高強度、耐熱性で
従来の樹脂より格段にすぐれた性質を持つポリベンゾビ
スオキサゾールのモノマーへの中間体としての用途が重
要である。
【０００３】
【化３】
【０００４】ベンゾビスオキサゾール類の合成法として
従来知られている方法は、「Fries;Beyerlein, Justus
Liebigs Ann. Chem., 527 <1937> 71, 79, 80」に記載
されているように、下記の式(3) で示される１，５−ジ
アセトキシ−２，４−ビス−ジアセチルアミノ−ベンゼ
ンからベンゾビスオキサゾール類を合成する方法であ
る。反応は、たとえば３２０℃で行っている。
【０００５】
【化４】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ベンゾ
ビスオキサゾール類を１，５−ジアセトキシ−２，４−
ビス−ジアセチルアミノ−ベンゼンから合成する上述の
方法は、反応をたとえば３２０℃というような高温で行
っているため、工業的製法としては改良の余地がある。
また、出発物質である１，５−ジアセトキシ−２，４−
ビス−ジアセチルアミノ−ベンゼンは、これを合成の難
しい４，６−ジアミノレゾルシンのアセチル化により得
たり、あるいはジニトロレゾルシンまたはジハロジニト
ロベンゼンを経由する還元的アセチル化により得たりす
る方法が考えられるが、前者の場合には原料源の点で、
後者の場合はニトロ体やハロゲン化合物を取り扱う点
で、いずれも工業的には問題がある。
【０００７】そして、原料面からの制約を避けるため
に、安定的に入手または容易に合成可能な他の原料源に
基くベンゾビスオキサゾール類の合成ルートを確保して
おくことは、工業的見地からは欠くことのできないもの
である。
【０００８】本発明は、このような背景下において、従
来とは別のルートにより、収率良く、工程的にもシンプ
ルに、ベンゾビスオキサゾール類を工業的に有利に製造
する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のベンゾビスオキ
サゾール類の製造法は、下記の式(1)
【化５】 （Ｒは炭化水素基）で示されるジオキシム類を転位環化
反応させることにより、下記の式(2)
【化６】 （Ｒは上記と同じ）で示されるベンゾビスオキサゾール
類を得ることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】〈原料ジオキシム類〉本発明においては、
原料として、上述の式(1) で示されるジオキシム類を用
いる。このジオキシム類は、たとえば、次の工程Ａ、Ｂ
およびＣにより取得することができる。 ・工程Ａ：レゾルシンをアシル化することによりジアシ
ル化物を得る工程 ・工程Ｂ：そのジアシル化物からフリース転位反応によ
り４，６−ジアシルレゾルシンを得る工程 ・工程Ｃ：その４，６−ジアシルレゾルシンをオキシム
化してジオキシムを得る工程
【００１２】工程Ａは、下記の式(a)
【化７】 で示されるレゾルシンをアシル化することにより、下記
の式(b)
【化８】 （Ｒは炭化水素基）で示されるジアシル化物を得る工程
である。炭化水素基としては、アルキル基、フェニル
基、トルイル基、ベンジル基などがあげられ、特にアル
キル基（好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、なかん
ずくメチル基）やフェニル基が重要である。
【００１３】アシル化は、好ましくは、炭素数１〜３の
カルボン酸の無水物あるいは塩化物、塩化ベンゾイルな
どのアシル化剤を用いて行われる。工業的に特に好まし
いアシル化剤は、無水酢酸である。レゾルシン１モルに
対するアシル化剤（殊に無水酢酸）の使用量は、２〜５
モル程度あるいはそれ以上とする。好ましい範囲は２〜
2.5モルである。アシル化剤として酸無水物を用いたと
きは、副生する酸が溶媒を兼ねることになるので別途溶
媒を用いる必要はないが、反応時に粘度が高くなるとき
は、相当する酸を前もって添加しておくか、反応に影響
のない有機溶媒を適当量使用することができる。酸塩化
物を用いる場合は、さらに脱塩酸剤として、ピリジン、
トリエチルアミンのような塩基を共存させて反応させ
る。反応温度は、たとえば、２０〜８０℃程度、好まし
くは３０〜７０℃程度が適当である。
【００１４】工程Ｂは、そのジアシル化物からフリース
転位反応により下記の式(c)
【化９】 （Ｒは上記と同じ）で示される４，６−ジアシルレゾル
シンを得る工程である。
【００１５】この反応は、工程Ａに引き続いてあるいは
工程Ａと同時に行うことができる。いずれにせよ、工程
Ａのジアシル化物を単離することなく、工程Ａおよび工
程Ｂの反応をワンポットで行うのが有利である。工程Ｂ
のフリース転位反応は、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
塩化鉄のようなルイス酸触媒の存在下に行う。ジアシル
化物（またはレゾルシン）１モルに対するルイス酸触媒
の使用量は、２〜５モル程度、好ましくは２〜 2.5モル
の範囲から選択するのが通常である。この反応により、
２つのアシル基を高い位置選択性で４，６−位に転位さ
せることができる。反応温度は、６０〜１８０℃程度が
適当であり、８０〜１６０℃が最適である。温度が余り
に低いときは反応時間が長くなり、温度が高すぎるとき
は反応液が濃く着色するため短時間で反応を終了しなけ
ればならず、その結果操作性に問題を生じる。溶媒につ
いては、無溶媒でも反応は可能であるが、ニトロメタ
ン、ニトロベンゼンなどのフリーデルクラフツ反応に用
いるような反応に影響のない溶媒を使用することができ
る。溶媒を用いるときの溶媒量は、レゾルシンまたはジ
アシル化物に対して重量で１０倍程度まで、好ましくは
３倍程度までとするのが通常である。
【００１６】反応後は系に水を添加し、ルイス酸、未反
応の無水物または酸塩化物を分解した後、貧溶媒で稀釈
し、結晶を析出させる。貧溶媒としては水も使用できる
が、水を使用したときは結晶が濃く着色し再結晶が必要
となるので、必ずしも適当とは言えない。最適の貧溶媒
はメタノールであるので、その使用が推奨される。メタ
ノールを添加した後、加熱還流し、結晶を成長させて固
液分離を行いやすくする。
【００１７】工程Ｃは、工程Ｂで得られた４，６−ジア
シルレゾルシンをオキシム化して、先に述べた式(1) で
示されるジオキシムを得る工程である。
【００１８】４，６−ジアシルレゾルシンからジオキシ
ムへの変換は、常法に従ってほぼ定量的に行うことがで
きる。すなわち、４，６−ジアシルレゾルシンから約２
０倍までの量、好ましくは２〜１０倍量の溶媒となる水
に、４，６−ジアシルレゾルシンを懸濁させ、さらにア
ルカリ水溶液を滴下する。アルカリ水溶液におけるアル
カリとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸
化物または炭酸塩、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどが使用できる。ついで、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルア
ミン水溶液などのヒドロキシルアミン源を、４，６−ジ
アシルレゾルシンに対して 1.5〜３モル比、好ましくは
1.9〜 2.5モル比の割合で、室温〜１００℃、好ましく
は室温〜６０℃でゆっくりと添加する。また、ヒドロキ
シルアミンを系内で発生させてもよい。原料がなくなっ
たのを確認し、酸を室温〜１００℃で、好ましくは室温
〜７０℃で滴下する。酸としては硫酸、塩酸などが使用
され、反応系内がｐＨ７以下、好ましくはｐＨ７〜４に
なるように滴下を行う。滴下と同時に、ジオキシムの細
かな結晶が析出する。
【００１９】〈ベンゾビスオキサゾール類の製造〉そし
て本発明においては、上に述べたジオキシム類を転位環
化反応させて、上述の式(2) で示されるベンゾビスオキ
サゾール類を得る。
【００２０】この反応を進めるための転位環化触媒とし
ては、ポリリン酸、硫酸、ギ酸、三フッ化ホウ素などの
プロトン酸またはルイス酸が用いられ、特にポリリン酸
が好適である。ジオキシム１重量部に対する転位環化触
媒の使用量は、0.01〜１０重量部程度、好ましくは 0.1
〜５重量部が適当である。
【００２１】溶媒としては反応に影響のない有機溶媒を
用いることができるが、転位環化触媒を溶媒の役割を兼
ねて用いることもできる。
【００２２】反応温度は、室温〜１８０℃程度、好まし
くは７０〜１３０℃とするのが適当である。
【００２３】この反応は、操作的には、たとえば転位環
化触媒（殊にポリリン酸）中にジオキシム類を徐々に添
加していくことにより達成される。
【００２４】反応液からのベンゾビスオキサゾール類の
単離は、反応液を冷却した後、これを塩基性水溶液中に
投入し、有機溶媒で抽出することによりなされる。塩基
性水溶液を使用するのは、ベンゾビスオキサゾール類が
酸性溶液中では加水分解されやすいからである。
【００２５】抽出に使用する有機溶媒は、非水溶性の有
機溶媒でポリリン酸などの転位環化触媒を溶解しがたく
かつ反応性のないものであれば、どのような有機溶媒で
も使用可能である。
【００２６】〈ベンゾビスオキサゾール類の用途〉この
ようにして得られたベンゾビスオキサゾール類は、医薬
品原料、蛍光染料中間体、耐熱性樹脂などの合成中間体
として有用である。
【００２７】一例をあげると、このベンゾビスオキサゾ
ール類を加水分解すれば、下記の式(4) で示される４，
６−ジアミノレゾルシンの塩に好ましい収率で変換され
る。この４，６−ジアミノレゾルシンは、たとえばポリ
ベンゾビスオキサゾールのモノマーとして有用である。
なお、従来はジアミノレゾルシン類は、トリクロロベン
ゼンのニトロ化を経由する方法や、レゾルシンのニトロ
化を経由する方法などの多段階の反応経路によって製造
されていたので、モノ、ジまたはトリ−ニトロ体からの
ジニトロ体の分離、トリニトロ体の爆発性、４，６−ジ
ニトロレゾルシンのアルカリ条件下での不安定性などの
点で、工業的に不利であったが、本発明に従ってベンゾ
ビスオキサゾール類を得れば、４，６−ジアミノレゾル
シンの取得も容易になる。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
【００３０】実施例１ 〈４，６−ジアセチルレゾルシンの合成／工程Ａ，Ｂ〉
無水酢酸 320.0ｇに塩化亜鉛 427.8ｇを加え、さらにレ
ゾルシン 165.2ｇを冷却下に室温から６０℃で加えた。
ついで１１０℃にまで約１時間で昇温したところ、結晶
が析出し、反応液が赤褐色となった。反応熱によって反
応液温は１５０℃にまで上昇した。１３０℃から１５０
℃で５０分間反応を行った後、冷却し、６０℃から８０
℃でメタノール 336.6ｇを滴下し、この温度で３０分間
熟成した。ついで室温まで冷却後、ろ過し、メタノール
626.8ｇで洗浄し、次に水 241.4ｇで洗浄、乾燥した。
これにより、４，６−ジアセチルレゾルシン 224.9ｇが
得られた。収率はレゾルシン基準で77.2％であった。
【００３１】〈ジオキシムの合成／工程Ｃ〉４，６−ジ
アセチルレゾルシンのメタノール湿品 324.0ｇ（乾品換
算で 232.8ｇ）と水８６４ｇとの混合物に、４８％苛性
ソーダ 601.4ｇを滴下した。ついで、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩 205.1ｇを２０〜４０℃で約６０分間かけて添
加し、反応させた。熟成の後、62.5％硫酸 369.7ｇを滴
下し、中和した。析出したジオキシムの結晶を固液分離
し、水で洗浄、乾燥し、ジオキシム（つまり４，６−ジ
アセチルレゾルシンジオキシム） 266.1ｇを得た。収率
は、４，６−ジアセチルレゾルシン基準で99.0％であっ
た。
【００３２】〈ジオキシムからベンゾビスオキサゾール
の合成／その１〉ポリリン酸182.74ｇを９０℃に加熱し
た後、そこに４，６−ジアセチルレゾルシンジオキシム
50.96ｇを９０〜１１０℃で徐々に添加し、さらに９５
〜１００℃で３時間反応させた。
【００３３】ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）により
原料の４，６−ジアセチルレゾルシンジオキシムがなく
なったのを確認した後、反応液を炭酸カルシウム 96.03
ｇと氷水３２７ｇとの混合物中に投入した。
【００３４】結晶をろ過し、酢酸エチルで洗浄後、得ら
れたろ液を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を濃縮
し、水−アセトン系から再結晶を２回行い、一次結晶 2
0.32ｇ、二次結晶4.46ｇを得た。原料ジオキシムに対す
る収率は、一次、二次結晶の合計で57.9％であった。
【００３５】得られた一次結晶の物性値は以下の通りで
あり、２，６−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−
ｄ’］ビスオキサゾールと同定された。
【００３６】・ m.p.＝ 142.5〜 144.5℃ ・ MS, m/z 188, (M(C10H8N2O2)) ・ 1H-NMR (400MHz, CDCl3): δ＝2.60 (6H, m, CH3×
2), 7.50 (1H, m, Aromatic-H), 7.81 (1H, m, Aromati
c-H) ・ 13C-NMR (100MHz, CDCl3): δ＝14.57 & 14.60, 9
2.49 & 92.55, 108.66 &108.73, 138.69, 148.38, 164.
25 ・ 13C-NMR (100MHz, CDCl3, 13C-1H coupling): δ＝
14.56 (q, 1JCH=130.53Hz), 92.51 (d, 1JCH=170.97H
z), 108.69 (d, 1JCH=167.29Hz), 138.67 (d, 2JCH=4.6
0Hz), 148.38 (dd, 3JCH=7.36Hz, 2JCH=3.68Hz), 164.3
1 (q, 2JCH=7.81Hz) ・ IR (KBr, cm-1)＝ 1615, 1580, 1430, 1268, 1130,
1110, 910, 870
【００３７】〈ジオキシムからベンゾビスオキサゾール
の合成／その２〉ポリリン酸 78.61ｇを９０℃に加熱し
た後、４，６−ジアセチルレゾルシンジオキシム 22.22
ｇを８５〜１１０℃で徐々に添加し、さらに９５〜１０
０℃で３時間反応させた。冷却後、反応液を炭酸水素ナ
トリウム219.29ｇと氷水３８９ｇとの混合物中に投入し
た。スラリー状になった反応混合物から、酢酸エチルで
４回抽出を行った。有機層を合わせて濃縮し、水−アセ
トン系で活性炭処理と再結晶を行い、 14.67ｇの２，６
−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスオ
キサゾールを得た。原料のジオキシムに対する収率は 7
8.66％であった。
【００３８】〈ベンゾビスオキサゾールから４，６−ジ
アミノレゾルシンの合成〉上記で得た２，６−ジメチル
ベンゾ［１，２−ｄ；４，５−ｄ’］ビスオキサゾール
0.5152ｇに塩化第一スズ78.3mgを含む17.5％塩酸水溶液
4.5ｇを加えて３時間加熱還流した。反応終了後、冷却
し、析出した白色結晶をろ過し、アセトンで洗浄してか
ら、乾燥した。得られた結晶は0.5595ｇで、収率は95.9
％であった。この結晶は、ＩＲ分析結果から、４，６−
ジアミノレゾルシン２塩酸塩であることが確認された。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、従来とは別のルートに
より、収率良く、工程的にもシンプルに、ベンゾビスオ
キサゾール類を工業的に有利に製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （Ｒは炭化水素基）で示されるジオキシム類を転位環化
反応させることにより、下記の式(2)
【化２】 （Ｒは上記と同じ）で示されるベンゾビスオキサゾール
類を得ることを特徴とするベンゾビスオキサゾール類の
製造法。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年１０月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】〈ジオキシムの合成／工程Ｃ〉４，６−ジ
アセチルレゾルシンのメタノール湿品 324.0ｇ（乾品換
算で 232.8ｇ）と水８６４ｇとの混合物に、４８％苛性
ソーダ 601.4ｇを滴下した。ついで、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩 205.1ｇを２０〜４０℃で約６０分間かけて添
加し、反応させた。熟成の後、62.5％硫酸 369.7ｇを滴
下し、中和した。析出したジオキシムの結晶を固液分離
し、水で洗浄、乾燥し、ジオキシム（つまり４，６−ジ
アセチルレゾルシンジオキシム、正確には１，１' −
（４，６−ジヒドロキシ−１，３−フェニレン）ビス−
エタノンジオキシム） 266.1ｇを得た。収率は、４，６
−ジアセチルレゾルシン基準で99.0％であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】〈ジオキシムからベンゾビスオキサゾール
の合成／その１〉ポリリン酸182.74ｇを９０℃に加熱し
た後、そこに１，１' −（４，６−ジヒドロキシ−１，
３−フェニレン）ビス−エタノンジオキシム 50.96ｇを
９０〜１１０℃で徐々に添加し、さらに９５〜１００℃
で３時間反応させた。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）により
原料の１，１' −（４，６−ジヒドロキシ−１，３−フ
ェニレン）ビス−エタノンジオキシムがなくなったのを
確認した後、反応液を炭酸カルシウム 96.03ｇと氷水３
２７ｇとの混合物中に投入した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】得られた一次結晶の物性値は以下の通りで
あり、２，６−ジメチルベンゾ［１，２−ｄ；５，４−
ｄ’］ビスオキサゾールと同定された。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】〈ジオキシムからベンゾビスオキサゾール
の合成／その２〉ポリリン酸 78.61ｇを９０℃に加熱し
た後、１，１' −（４，６−ジヒドロキシ−１，３−フ
ェニレン）ビス−エタノンジオキシム、22.22ｇを８５
〜１１０℃で徐々に添加し、さらに９５〜１００℃で３
時間反応させた。冷却後、反応液を炭酸水素ナトリウム
219.29ｇと氷水３８９ｇとの混合物中に投入した。スラ
リー状になった反応混合物から、酢酸エチルで４回抽出
を行った。有機層を合わせて濃縮し、水−アセトン系で
活性炭処理と再結晶を行い、 14.67ｇの２，６−ジメチ
ルベンゾ［１，２−ｄ；５，４−ｄ’］ビスオキサゾー
ルを得た。原料のジオキシムに対する収率は 78.66％で
あった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】〈ベンゾビスオキサゾールから４，６−ジ
アミノレゾルシンの合成〉上記で得た２，６−ジメチル
ベンゾ［１，２−ｄ；５，４−ｄ’］ビスオキサゾール
0.5152ｇに塩化第一スズ78.3mgを含む17.5％塩酸水溶液
4.5ｇを加えて３時間加熱還流した。反応終了後、冷却
し、析出した白色結晶をろ過し、アセトンで洗浄してか
ら、乾燥した。得られた結晶は0.5595ｇで、収率は95.9
％であった。この結晶は、ＩＲ分析結果から、４，６−
ジアミノレゾルシン２塩酸塩であることが確認された。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の式(1) 【化１】 （Ｒは炭化水素基）で示されるジオキシム類を転位環化
    反応させることにより、下記の式(2) 【化２】 （Ｒは上記と同じ）で示されるベンゾビスオキサゾール
    類を得ることを特徴とすベンゾビスオキサゾール類の製
    造法。
  2. 【請求項２】ジオキシム類を、転位環化触媒としてのプ
    ロトン酸またはルイス酸の存在下に反応させることを特
    徴とする請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】ジオキシム類を、転位環化触媒としてのポ
    リリン酸の存在下に反応させることを特徴とする請求項
    １記載の製造法。
  4. 【請求項４】ジオキシム１重量部に対する転位環化触媒
    の使用量が0.01〜１０重量部である請求項２または３記
    載の製造法。
  5. 【請求項５】反応温度が室温〜１８０℃である請求項１
    記載の製造法。
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CN108191678A (zh) * 2018-01-17 2018-06-22 长江师范学院 一种由间苯二酚一锅法制备4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法
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