JPH1180179A - ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体 - Google Patents
ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体Info
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- JPH1180179A JPH1180179A JP9247043A JP24704397A JPH1180179A JP H1180179 A JPH1180179 A JP H1180179A JP 9247043 A JP9247043 A JP 9247043A JP 24704397 A JP24704397 A JP 24704397A JP H1180179 A JPH1180179 A JP H1180179A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 不斉選択性および触媒活性が優れた不斉水素
化における触媒を提供する。 【解決手段】 １，２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフ
ィノ）エタンを配位子とするロジウム錯体。
化における触媒を提供する。 【解決手段】 １，２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフ
ィノ）エタンを配位子とするロジウム錯体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なホスフィン化
合物、それを配位子とするロジウム錯体および該錯体を
触媒として使用する不飽和カルボン酸の不斉水素化方法
に関する。
合物、それを配位子とするロジウム錯体および該錯体を
触媒として使用する不飽和カルボン酸の不斉水素化方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属錯体を触媒とする有機合成反応は古
くから知られている。特にキラル化合物を配位子として
用いた不斉合成法は非常に有用であることから、多くの
研究成果が報告されている。例えば、J．D．Morrison著
「Asymmetric Synthesis」第５巻（1985年発行、Acsdem
ic Press Inc.）やR.Noyori著「Asymmetric Catalysisi
n Organic Synthesis」に記載されているように、触媒
性能を高めるために様々な構造のホスフィン化合物が多
数開発されており、その金属錯体は不斉合成反応の不斉
触媒として有用であることが報告されている。
くから知られている。特にキラル化合物を配位子として
用いた不斉合成法は非常に有用であることから、多くの
研究成果が報告されている。例えば、J．D．Morrison著
「Asymmetric Synthesis」第５巻（1985年発行、Acsdem
ic Press Inc.）やR.Noyori著「Asymmetric Catalysisi
n Organic Synthesis」に記載されているように、触媒
性能を高めるために様々な構造のホスフィン化合物が多
数開発されており、その金属錯体は不斉合成反応の不斉
触媒として有用であることが報告されている。
【０００３】キラル配位子の多くは、骨格炭素原子上の
不斉がリン原子上の２つのフェニル基の非等価性を誘導
することにより不斉環境を構築している。従ってリン原
子が直接不斉である配位子の方が優れた成果が達成でき
ると考えられ、このような配位子としては、１,２−ビ
ス［(ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エ
タン（以下ｄｉＰＡＭＰと呼ぶ）が知られている（米国
特許US 4,008,281、特開昭50−113489）。
不斉がリン原子上の２つのフェニル基の非等価性を誘導
することにより不斉環境を構築している。従ってリン原
子が直接不斉である配位子の方が優れた成果が達成でき
ると考えられ、このような配位子としては、１,２−ビ
ス［(ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エ
タン（以下ｄｉＰＡＭＰと呼ぶ）が知られている（米国
特許US 4,008,281、特開昭50−113489）。
【０００４】光学活性なカルボン酸を製造する方法とし
て、従来から採用されているもっとも一般的な方法は天
然に存在する光学活性なアルコールまたはアルデヒドを
酸化する方法、ラセミ体のカルボン酸を光学活性なアミ
ン類を用いて光学分割する方法、ラセミ体のカルボン酸
エステルを酵素や微生物を使って部分加水分解する方法
等がある。このほか、α,β−不飽和カルボン酸類の不
斉水素化も利用できるが、その成果は触媒の不斉配位子
として用いられるホスフィン化合物の構造に大きく依存
することが知られており、高い選択性と触媒活性を合わ
せ持つホスフィン化合物は未だに多くは知られていな
い。
て、従来から採用されているもっとも一般的な方法は天
然に存在する光学活性なアルコールまたはアルデヒドを
酸化する方法、ラセミ体のカルボン酸を光学活性なアミ
ン類を用いて光学分割する方法、ラセミ体のカルボン酸
エステルを酵素や微生物を使って部分加水分解する方法
等がある。このほか、α,β−不飽和カルボン酸類の不
斉水素化も利用できるが、その成果は触媒の不斉配位子
として用いられるホスフィン化合物の構造に大きく依存
することが知られており、高い選択性と触媒活性を合わ
せ持つホスフィン化合物は未だに多くは知られていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述のように不斉合成
反応の触媒としてより高い性能を達成する触媒を提供す
るために、これまでにホスフィンが開発されてきたが、
これらも対象とする基質等によっては選択性、触媒活性
等の面で充分に満足できない場合があった。従って、本
発明は従来の触媒に比べて高い触媒性能を与えるホスフ
ィン化合物を提供することを目的とするものである。
反応の触媒としてより高い性能を達成する触媒を提供す
るために、これまでにホスフィンが開発されてきたが、
これらも対象とする基質等によっては選択性、触媒活性
等の面で充分に満足できない場合があった。従って、本
発明は従来の触媒に比べて高い触媒性能を与えるホスフ
ィン化合物を提供することを目的とするものである。
【０００６】本発明者は上記課題を達成するために鋭意
研究を行った結果、後記式（Ｉ）で表されるリン原子上
に不斉源を有する光学活性ホスフィン化合物を配位子と
するロジウム錯体が従来公知のリン原子上に不斉源を有
する光学活性ホスフィン化合物のロジウム錯体に比べ、
選択性並びに触媒活性が優れていることを見いだし、本
発明を完成した。
研究を行った結果、後記式（Ｉ）で表されるリン原子上
に不斉源を有する光学活性ホスフィン化合物を配位子と
するロジウム錯体が従来公知のリン原子上に不斉源を有
する光学活性ホスフィン化合物のロジウム錯体に比べ、
選択性並びに触媒活性が優れていることを見いだし、本
発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は式(Ｉ)
【化６】 を有する１,２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフィノ）
エタンに関する。さらに本発明は上記１,２−ビス（ｔ
−ブチルメチルホスフィノ）エタンを配位子とするロジ
ウム錯体に関する。
エタンに関する。さらに本発明は上記１,２−ビス（ｔ
−ブチルメチルホスフィノ）エタンを配位子とするロジ
ウム錯体に関する。
【０００８】本発明はさらに一般式（II）
【化７】 （式中、Ｘは、三水素化ホウ素基、酸素原子または硫黄
原子を示し、
原子を示し、
【化８】 は、Ｘが三水素化ホウ素基を意味する場合は単結合を示
し、Ｘが酸素原子または硫黄原子を意味する場合は二重
結合を示す）を有する四配位リン化合物に関する。
し、Ｘが酸素原子または硫黄原子を意味する場合は二重
結合を示す）を有する四配位リン化合物に関する。
【０００９】本発明はまた、上記ロジウム錯体を触媒と
して一般式（III）
して一般式（III）
【化９】 ｛式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって水素
原子、所望により置換されたアルキル、アリールもしく
はアラルキル基を示し、Ｒ4は所望により置換されたア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基または式−ＣＨ
2ＣＯＯＲ5（式中Ｒ5は水素原子、所望により置換され
たアルキル、アリールもしくはアラルキル基を示す）ま
たはＮＨＲ6（式中Ｒ6はホルミル基または所望により置
換されたアルキルもしくはアリール基を示す）で示され
る基を意味する｝を有する不飽和カルボン酸またはその
エステルを不斉水素化することを特徴とする一般式（I
V）
原子、所望により置換されたアルキル、アリールもしく
はアラルキル基を示し、Ｒ4は所望により置換されたア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基または式−ＣＨ
2ＣＯＯＲ5（式中Ｒ5は水素原子、所望により置換され
たアルキル、アリールもしくはアラルキル基を示す）ま
たはＮＨＲ6（式中Ｒ6はホルミル基または所望により置
換されたアルキルもしくはアリール基を示す）で示され
る基を意味する｝を有する不飽和カルボン酸またはその
エステルを不斉水素化することを特徴とする一般式（I
V）
【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前述したものと同一
意義を有する）を有する飽和カルボン酸またはそのエス
テルの製造方法に関する。
意義を有する）を有する飽和カルボン酸またはそのエス
テルの製造方法に関する。
【００１０】本発明のホスフィン化合物(Ｉ)には光学異
性体即ち（Ｓ,Ｓ）−体、（Ｒ,Ｒ）−体およびメソ体が
存在するが、本発明はこれらの光学異性体のすべてを含
むものである。本発明のホスフィン化合物(Ｉ)は、例え
ば反応スキームで示すように、D. A.Evansらによってジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ 第117巻 第9
075〜9076頁に発表された方法に準じて四配位リン化合
物（II′)を製造した後、T. Livinghouseらによってテ
トラヘドロン・レターズ 第35巻 第9319〜9322頁に発表
された方法に準じて製造される。
性体即ち（Ｓ,Ｓ）−体、（Ｒ,Ｒ）−体およびメソ体が
存在するが、本発明はこれらの光学異性体のすべてを含
むものである。本発明のホスフィン化合物(Ｉ)は、例え
ば反応スキームで示すように、D. A.Evansらによってジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ 第117巻 第9
075〜9076頁に発表された方法に準じて四配位リン化合
物（II′)を製造した後、T. Livinghouseらによってテ
トラヘドロン・レターズ 第35巻 第9319〜9322頁に発表
された方法に準じて製造される。
【００１１】
【化１１】
【００１２】即ち、三塩化リンにｔ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを反応させ、次いで２当量のメチルマグネシ
ウムブロミドを反応させた後、ボラン−テトラヒドロフ
ラン錯体で処理することによりｔ−ブチルジメチルホス
フィン・ボラン（Ｖ）を得る。化合物（Ｖ）をスパルテ
ィン存在下、ブチルリチウムと処理し、次いで塩化銅
（II）で処理することにより、ビスホスフィン・ボラン
（II′）を得る。得られた化合物（IV）を再結晶により
光学的に純粋とした後にトリフルオロメタンスルホン酸
を反応させ、次いで水酸化カリウムと処理し、本発明の
ホスフィン化合物(Ｉ)を製造することができる。
ムクロリドを反応させ、次いで２当量のメチルマグネシ
ウムブロミドを反応させた後、ボラン−テトラヒドロフ
ラン錯体で処理することによりｔ−ブチルジメチルホス
フィン・ボラン（Ｖ）を得る。化合物（Ｖ）をスパルテ
ィン存在下、ブチルリチウムと処理し、次いで塩化銅
（II）で処理することにより、ビスホスフィン・ボラン
（II′）を得る。得られた化合物（IV）を再結晶により
光学的に純粋とした後にトリフルオロメタンスルホン酸
を反応させ、次いで水酸化カリウムと処理し、本発明の
ホスフィン化合物(Ｉ)を製造することができる。
【００１３】本発明の四配位リン化合物（II）におい
て、Ｘが三水素化ホウ素基である化合物は上述の如くし
て製造される。本発明の四配位リン化合物（II）におい
て、Ｘが酸素原子である場合の化合物は、反応スキーム
で示すように、化合物（II′)を T. Imamotoらによって
メイン・グループ・ケミストリー 第１巻 第331〜338頁
に発表された方法によって製造する方法か、化合物(Ｉ)
を過酸化水素やｍ−クロロ過安息香酸などの酸化剤によ
って酸化することにより得られ、使用時にヘキサクロロ
ジシランなどの還元剤によって還元することによっても
得ることができる。
て、Ｘが三水素化ホウ素基である化合物は上述の如くし
て製造される。本発明の四配位リン化合物（II）におい
て、Ｘが酸素原子である場合の化合物は、反応スキーム
で示すように、化合物（II′)を T. Imamotoらによって
メイン・グループ・ケミストリー 第１巻 第331〜338頁
に発表された方法によって製造する方法か、化合物(Ｉ)
を過酸化水素やｍ−クロロ過安息香酸などの酸化剤によ
って酸化することにより得られ、使用時にヘキサクロロ
ジシランなどの還元剤によって還元することによっても
得ることができる。
【００１４】
【化１２】
【００１５】また、本発明の四配位リン化合物（II）に
おいて、Ｘが硫黄原子である場合の化合物は、反応スキ
ームで示すように、化合物（II′)を T. Imamotoらによ
ってメイン・グループ・ケミストリー 第１巻 第331〜3
38頁に発表された方法によって製造する方法や、化合物
(Ｉ)を硫黄と反応することにより得られ、使用時にヘキ
サクロロジシランなどの還元剤によって還元することに
よって得ることができる。
おいて、Ｘが硫黄原子である場合の化合物は、反応スキ
ームで示すように、化合物（II′)を T. Imamotoらによ
ってメイン・グループ・ケミストリー 第１巻 第331〜3
38頁に発表された方法によって製造する方法や、化合物
(Ｉ)を硫黄と反応することにより得られ、使用時にヘキ
サクロロジシランなどの還元剤によって還元することに
よって得ることができる。
【００１６】
【化１３】
【００１７】上記のようにして得られる本発明のホスフ
ィン化合物(Ｉ)からロジウム錯体を得るには、例えば、
実験化学講座 第４版（日本化学会編、丸善株式会社発
行）第18巻 第327〜353頁に記載されている方法、すな
わち、化合物(Ｉ)を［ＲｈＸ（ｄｉｅｎｅ)2］と反応さ
せることによって製造する｛ここで、Ｘはハロゲン、ア
ニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ヘキサフ
ルオロホスフェート（ＰＦ6）、過塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ4）などを表し、ｄｉｅｎｅは１,５−シクロオクタジ
エン（ＣＯＤ）やビシクロ［２,２,１］ヘプタ−２,５
−ジエン（ＮＢＤ）などの二座配位化合物を表す｝。本
発明のロジウム錯体におけるホスフィン化合物(I)とロ
ジウムのモル比は１〜２：１であり、１：１が好まし
い。
ィン化合物(Ｉ)からロジウム錯体を得るには、例えば、
実験化学講座 第４版（日本化学会編、丸善株式会社発
行）第18巻 第327〜353頁に記載されている方法、すな
わち、化合物(Ｉ)を［ＲｈＸ（ｄｉｅｎｅ)2］と反応さ
せることによって製造する｛ここで、Ｘはハロゲン、ア
ニオン、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ヘキサフ
ルオロホスフェート（ＰＦ6）、過塩素酸イオン（Ｃｌ
Ｏ4）などを表し、ｄｉｅｎｅは１,５−シクロオクタジ
エン（ＣＯＤ）やビシクロ［２,２,１］ヘプタ−２,５
−ジエン（ＮＢＤ）などの二座配位化合物を表す｝。本
発明のロジウム錯体におけるホスフィン化合物(I)とロ
ジウムのモル比は１〜２：１であり、１：１が好まし
い。
【００１８】本発明のロジウム錯体を触媒として使用し
て不飽和カルボン酸またはそのエステル（III）を不斉
水素化して飽和カルボン酸またはそのエステル（IV）を
製造する工程は、常法に従って行なうことができる。す
なわち、該α,β−不飽和カルボン酸またはエステルを
前記ロジウム触媒および溶媒を窒素雰囲気中に耐圧容器
に入れ、水素を充填して反応を開始する。ロジウム錯体
は単離した状態での使用が好ましいが、反応系中で合成
し、使用することも可能である。
て不飽和カルボン酸またはそのエステル（III）を不斉
水素化して飽和カルボン酸またはそのエステル（IV）を
製造する工程は、常法に従って行なうことができる。す
なわち、該α,β−不飽和カルボン酸またはエステルを
前記ロジウム触媒および溶媒を窒素雰囲気中に耐圧容器
に入れ、水素を充填して反応を開始する。ロジウム錯体
は単離した状態での使用が好ましいが、反応系中で合成
し、使用することも可能である。
【００１９】α,β−不飽和カルボン酸またはエステル
１モルに対する触媒の使用量は０.０２ないし０.０００
０１モル、好ましくは０.０１ないし０.０００１モルで
ある。溶媒は、一般に溶媒として用いられるメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール類もしくはテ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等を単独または
混合して使用される。その使用量は、α,β−不飽和カ
ルボン酸またはエステル１モルあたり０.５ないし２０
０である。反応水素圧力は通常分圧として０.１ないし
１００kg／cm2で実施される。反応温度は５ないし７０
℃、好ましくは１０ないし５０℃である。
１モルに対する触媒の使用量は０.０２ないし０.０００
０１モル、好ましくは０.０１ないし０.０００１モルで
ある。溶媒は、一般に溶媒として用いられるメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール類もしくはテ
トラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等を単独または
混合して使用される。その使用量は、α,β−不飽和カ
ルボン酸またはエステル１モルあたり０.５ないし２０
０である。反応水素圧力は通常分圧として０.１ないし
１００kg／cm2で実施される。反応温度は５ないし７０
℃、好ましくは１０ないし５０℃である。
【００２０】式（III）または（IV）の置換基Ｒ1〜Ｒ6
の定義におけるアルキル、アリールおよびアラルキル基
としては、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリ
ール、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルー（Ｃ6〜Ｃ12）アリール
が好ましく、これらのアルキル、アリール、アラルキル
には水素化に不活性な基、例えば、アルキル基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、エステル基などが置換していてもよ
い。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどがあげら
れ、アリールの例としては、フェニル、ナフチルがあげ
られ、アラルキル基の例としては、ベンジル、フェネチ
ル、ナフチルメチルなどがあげられる。
の定義におけるアルキル、アリールおよびアラルキル基
としては、（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ12）アリ
ール、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルー（Ｃ6〜Ｃ12）アリール
が好ましく、これらのアルキル、アリール、アラルキル
には水素化に不活性な基、例えば、アルキル基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、エステル基などが置換していてもよ
い。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどがあげら
れ、アリールの例としては、フェニル、ナフチルがあげ
られ、アラルキル基の例としては、ベンジル、フェネチ
ル、ナフチルメチルなどがあげられる。
【００２１】
【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１ ｔ−ブチルジメチルホスフィン・ボラン(Ｖ)
の合成：１リットルの三つ口フラスコ中、アルゴン下三
塩化リン０.１mmolを１００mlのテトラヒドロフランに
溶かし、溶液を−７８℃まで冷却し、ここにｔ−マグネ
シウムクロリドのエーテル溶液（１.４３Ｍ、０.１１mm
ol）を１時間かけて滴下した。反応液を室温まで戻した
後再度０℃まで冷却し、ここにメチルマグネシウムブロ
ミドのエーテル溶液２６０ml（１.０Ｍ、０.２１mmol）
を３０分で滴下した。この反応液を室温まで加温した後
０℃まで冷却し、ここにボラン−テトラヒドロフラン錯
体のテトラヒドロフラン溶液１５０ml（１.０Ｍ、１５
０mmol）を滴下した。反応液を氷（５００ｇ）、酢酸エ
チル（２０ml）及び濃塩酸（２０ml）からなる混合物で
処理した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出し
た、有機層を集め食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムにて脱水した。得られた溶液を減圧下濃縮した後蒸
留し、無色の結晶を得た。この結晶をヘキサンから再結
晶し目的とする前記化合物(Ｖ)を得た。 融点１６０〜１６３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣＬ3）：０.４（ｄｑ，Ｊ＝９
５Ｈｚ，Ｊ＝１５Ｈｚ，３Ｈ），１.１６（ｄ，Ｊ＝１
３.７Ｈｚ，９Ｈ），１.２３（ｄ，Ｊ＝９.８Ｈｚ，６
Ｈ）
説明する。 実施例１ ｔ−ブチルジメチルホスフィン・ボラン(Ｖ)
の合成：１リットルの三つ口フラスコ中、アルゴン下三
塩化リン０.１mmolを１００mlのテトラヒドロフランに
溶かし、溶液を−７８℃まで冷却し、ここにｔ−マグネ
シウムクロリドのエーテル溶液（１.４３Ｍ、０.１１mm
ol）を１時間かけて滴下した。反応液を室温まで戻した
後再度０℃まで冷却し、ここにメチルマグネシウムブロ
ミドのエーテル溶液２６０ml（１.０Ｍ、０.２１mmol）
を３０分で滴下した。この反応液を室温まで加温した後
０℃まで冷却し、ここにボラン−テトラヒドロフラン錯
体のテトラヒドロフラン溶液１５０ml（１.０Ｍ、１５
０mmol）を滴下した。反応液を氷（５００ｇ）、酢酸エ
チル（２０ml）及び濃塩酸（２０ml）からなる混合物で
処理した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出し
た、有機層を集め食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウムにて脱水した。得られた溶液を減圧下濃縮した後蒸
留し、無色の結晶を得た。この結晶をヘキサンから再結
晶し目的とする前記化合物(Ｖ)を得た。 融点１６０〜１６３℃1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣＬ3）：０.４（ｄｑ，Ｊ＝９
５Ｈｚ，Ｊ＝１５Ｈｚ，３Ｈ），１.１６（ｄ，Ｊ＝１
３.７Ｈｚ，９Ｈ），１.２３（ｄ，Ｊ＝９.８Ｈｚ，６
Ｈ）
【００２２】実施例２ １,２−ビス［（ｔ−ブチル）
ジメチルホスフィノ］エタン・ボラン(II′)の合成：ア
ルゴン下、８mlのエーテルに溶かしたスパルテインを−
７８℃に冷却しここに１.７mlのｓｅｃ−ブチルリチウ
ム（１.０６Ｍのシクロヘキサン溶液、２.２mmol）を加
えた。１０分後８mlのエーテルに溶かした前記化合物
(Ｖ)をここに滴下した。−７８℃で３時間撹拌した後、
塩化銅（II）（２.５mmol）を加え激しく撹拌しながら
徐々に室温まで加温した。反応終了後、反応液を塩化ア
ンモニウム、次いで塩酸、食塩水で処理した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下溶媒を留去し、
トルエンから再結晶することにより、光学的に純粋な
（Ｓ,Ｓ)−１,２−ビス［(ｔ−ブチル）ジメチルホスフ
ィノ］エタン・ボラン(II′)を得た。 融点１６９〜１７１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣＬ3）：０.０〜０.８（ｂｒ
ｐ，６Ｈ），１.１８（ｄ，Ｊ＝１３.９Ｈｚ，１８
Ｈ），１.２２（ｄ，Ｊ＝９.５Ｈｚ，６Ｈ），１.５７
〜１.６６（ｍ，２Ｈ），１.９６〜２.０４（ｍ，２
Ｈ）［α］D＝−９．１
ジメチルホスフィノ］エタン・ボラン(II′)の合成：ア
ルゴン下、８mlのエーテルに溶かしたスパルテインを−
７８℃に冷却しここに１.７mlのｓｅｃ−ブチルリチウ
ム（１.０６Ｍのシクロヘキサン溶液、２.２mmol）を加
えた。１０分後８mlのエーテルに溶かした前記化合物
(Ｖ)をここに滴下した。−７８℃で３時間撹拌した後、
塩化銅（II）（２.５mmol）を加え激しく撹拌しながら
徐々に室温まで加温した。反応終了後、反応液を塩化ア
ンモニウム、次いで塩酸、食塩水で処理した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後減圧下溶媒を留去し、
トルエンから再結晶することにより、光学的に純粋な
（Ｓ,Ｓ)−１,２−ビス［(ｔ−ブチル）ジメチルホスフ
ィノ］エタン・ボラン(II′)を得た。 融点１６９〜１７１℃1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣＬ3）：０.０〜０.８（ｂｒ
ｐ，６Ｈ），１.１８（ｄ，Ｊ＝１３.９Ｈｚ，１８
Ｈ），１.２２（ｄ，Ｊ＝９.５Ｈｚ，６Ｈ），１.５７
〜１.６６（ｍ，２Ｈ），１.９６〜２.０４（ｍ，２
Ｈ）［α］D＝−９．１
【００２３】実施例３ １,２−ビス［（ｔ−ブチル）
ジメチルホスフィノ］エタン(Ｉ)の合成：アルゴン下、
化合物（II′)（２.００mmol）のトルエン溶液（５ml）
を−７８℃まで冷却し、ここにトリフルオロメタンスル
ホン酸（１.５ｇ，１０.０mmol）を加えた。この溶液を
室温まで加温した後さらに１時間撹拌した。この反応液
にクロロホルム（１０ml）を加え、減圧下濃縮した後結
晶を濾過した。アルゴン下、この結晶に１０％水酸化カ
リウムエタノール溶液を加え、５０℃で３時間撹拌し
た。反応混合物をエーテルで抽出した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した有機層をアルミナカラムを通し、溶媒
を留去することにより、目的とするホスフィン（Ｉ）を
得た。 融点２３.５〜２５.５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣＬ3）：０.８３２（ｄ，Ｊ＝
７.６Ｈｚ，３Ｈ），０.９４０（ｄ，Ｊ＝１１.５Ｈ
ｚ，９Ｈ），０.７〜１.７（ｍ，４Ｈ）
ジメチルホスフィノ］エタン(Ｉ)の合成：アルゴン下、
化合物（II′)（２.００mmol）のトルエン溶液（５ml）
を−７８℃まで冷却し、ここにトリフルオロメタンスル
ホン酸（１.５ｇ，１０.０mmol）を加えた。この溶液を
室温まで加温した後さらに１時間撹拌した。この反応液
にクロロホルム（１０ml）を加え、減圧下濃縮した後結
晶を濾過した。アルゴン下、この結晶に１０％水酸化カ
リウムエタノール溶液を加え、５０℃で３時間撹拌し
た。反応混合物をエーテルで抽出した後、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した有機層をアルミナカラムを通し、溶媒
を留去することにより、目的とするホスフィン（Ｉ）を
得た。 融点２３.５〜２５.５℃1 Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣＬ3）：０.８３２（ｄ，Ｊ＝
７.６Ｈｚ，３Ｈ），０.９４０（ｄ，Ｊ＝１１.５Ｈ
ｚ，９Ｈ），０.７〜１.７（ｍ，４Ｈ）
【００２４】実施例４ ロジウム錯体の合成および不斉
水素化反応 アルゴン下、ビス（ビシクロ［２,２,１］ヘプタ−２,
５−ジエン）ロジウム(Ｉ)テトラフルオロボレート塩
（０.０８０ｇ、０.２１mmol）と前記ホスフィン化合物
(Ｉ)（０.０３１ｇ、０.２１mmol）をテトラヒドロフラ
ン−イソプロピルアルコール混合溶媒中（２１ml）で反
応させた。一方、耐圧反応容器にα−アセトアミド桂皮
酸メチルエステル（０.２１９ｇ、１mmol）とイソプロ
ピルアルコール５mlを加え５０度に加温し、反応容器を
水素置換しておく。前述の反応液（ロジウム錯体の溶
液）０.１mlを抜き出し不斉水素化反応装置に滴下し
た。反応容器の水素圧を３kg／cm2にあげ、５分後に系
内をアルゴンに置換した。反応液を高速液体クロマトグ
ラフィー（カラムはダイセル製キラルセルＯＪ、溶媒は
イソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／９）で生成物
を分析したところ、生成物（Ｎ−アセチルフェニルアラ
ニンメチルエステル）が９９.７％ｅｅの光学純度で得
られていることが確認された。立体配置が（Ｓ,Ｓ）の
ホスフィン化合物(Ｉ)を用いた場合には生成物の立体配
置はＳであった。
水素化反応 アルゴン下、ビス（ビシクロ［２,２,１］ヘプタ−２,
５−ジエン）ロジウム(Ｉ)テトラフルオロボレート塩
（０.０８０ｇ、０.２１mmol）と前記ホスフィン化合物
(Ｉ)（０.０３１ｇ、０.２１mmol）をテトラヒドロフラ
ン−イソプロピルアルコール混合溶媒中（２１ml）で反
応させた。一方、耐圧反応容器にα−アセトアミド桂皮
酸メチルエステル（０.２１９ｇ、１mmol）とイソプロ
ピルアルコール５mlを加え５０度に加温し、反応容器を
水素置換しておく。前述の反応液（ロジウム錯体の溶
液）０.１mlを抜き出し不斉水素化反応装置に滴下し
た。反応容器の水素圧を３kg／cm2にあげ、５分後に系
内をアルゴンに置換した。反応液を高速液体クロマトグ
ラフィー（カラムはダイセル製キラルセルＯＪ、溶媒は
イソプロピルアルコール／ヘキサン＝１／９）で生成物
を分析したところ、生成物（Ｎ−アセチルフェニルアラ
ニンメチルエステル）が９９.７％ｅｅの光学純度で得
られていることが確認された。立体配置が（Ｓ,Ｓ）の
ホスフィン化合物(Ｉ)を用いた場合には生成物の立体配
置はＳであった。
【００２５】前記特開昭５０−１１３４８９公報に記載
されている方法で本発明のロジウム錯体をα−アセトア
ミド桂皮酸メチルエステルの不斉水素化反応に供したと
ころ、エナンチオ選択性は９９.７％で反応時間は５分
であった。これに対して、上記公報によれば、ｄｉＰＡ
ＭＰ−ロジウム錯体を使用した場合のエナンチオ選択性
は９６％で反応時間は５０分である。
されている方法で本発明のロジウム錯体をα−アセトア
ミド桂皮酸メチルエステルの不斉水素化反応に供したと
ころ、エナンチオ選択性は９９.７％で反応時間は５分
であった。これに対して、上記公報によれば、ｄｉＰＡ
ＭＰ−ロジウム錯体を使用した場合のエナンチオ選択性
は９６％で反応時間は５０分である。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、１，２−ビス（ｔ−ブ
チルメチルホスフィノ）エタンを配位子とするロジウム
錯体が提供される。本発明のロジウム錯体は、不斉水素
化における触媒として有用であり、従来の公知のリン原
子上に不斉源を有する光学活性ホスフィン化合物のロジ
ウム錯体に比べ立体特異性および触媒活性が極めて優れ
ている。
チルメチルホスフィノ）エタンを配位子とするロジウム
錯体が提供される。本発明のロジウム錯体は、不斉水素
化における触媒として有用であり、従来の公知のリン原
子上に不斉源を有する光学活性ホスフィン化合物のロジ
ウム錯体に比べ立体特異性および触媒活性が極めて優れ
ている。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/035 Ｃ０７Ｃ 69/035 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｂ
Claims (4)
- 【請求項１】 式(I) 【化１】 を有する１,２−ビス（ｔ−ブチルメチルホスフィノ）
エタン。 - 【請求項２】 請求項１記載の１,２−ビス（ｔ−ブチ
ルメチルホスフィノ）エタンを配位子とするロジウム錯
体。 - 【請求項３】 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｘは、三水素化ホウ素基、酸素原子または硫黄
原子を示し、 【化３】 は、Ｘが三水素化ホウ素基を意味する場合は単結合を示
し、Ｘが酸素原子または硫黄原子を意味する場合は二重
結合を示す）を有する四配位リン化合物。 - 【請求項４】 請求項２に記載のロジウム錯体を触媒と
して一般式（III） 【化４】 ｛式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なって水素
原子、所望により置換されたアルキル、アリールもしく
はアラルキル基を示し、Ｒ4は所望により置換されたア
ルキル、アリールもしくはアラルキル基または式−ＣＨ
2ＣＯＯＲ5（式中Ｒ5は水素原子、所望により置換され
たアルキル、アリールもしくはアラルキル基を示す）ま
たはＮＨＲ6（式中Ｒ6はホルミル基または所望により置
換されたアルキルもしくはアリール基を示す）で示され
る基を意味する｝を有する不飽和カルボン酸またはその
エステルを不斉水素化することを特徴とする一般式（I
V） 【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は前述したものと同一
意義を有する）を有する飽和カルボン酸またはそのエス
テルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24704397A JP4028625B2 (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24704397A JP4028625B2 (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180179A true JPH1180179A (ja) | 1999-03-26 |
| JP4028625B2 JP4028625B2 (ja) | 2007-12-26 |
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| JP24704397A Expired - Fee Related JP4028625B2 (ja) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体 |
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| JP (1) | JP4028625B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046098A1 (fr) * | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | 1,2-bis(methyl(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phosphino)ethane, son procede de preparation, complexes de metaux de transition le contenant en tant que ligand et leurs utilisations |
| US6689915B2 (en) | 2001-03-19 | 2004-02-10 | Warner-Lambert Company Llc | Synthesis of non-C2-symmetric bisphosphine ligands as catalysts for asymmetric hydrogenation |
| JP2008525506A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | ディーエスエム ファイン ケミカルズ オーストリア エヌエフジー ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | アクリル酸誘導体の遷移金属触媒不斉水素化方法および不斉遷移金属触媒反応用の新規な触媒系 |
| JP2008189633A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 光学活性なジアルキルホスフィノメタン誘導体の製造方法 |
| JP2008189610A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 光学活性なジアルキルホスフィノメタン誘導体の製造方法 |
| US7534920B2 (en) | 2007-03-09 | 2009-05-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Optically-active bis(alkynylphosphino) ethane-borane derivative and process for producing the same |
| JP2010208993A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ２，２’−ビス（ジアルキルホスフィノ）ビフェニル化合物及びその製造方法並びに該化合物を配位子とする金属錯体 |
-
1997
- 1997-09-11 JP JP24704397A patent/JP4028625B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001046098A1 (fr) * | 1999-12-20 | 2001-06-28 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | 1,2-bis(methyl(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phosphino)ethane, son procede de preparation, complexes de metaux de transition le contenant en tant que ligand et leurs utilisations |
| US6603032B1 (en) * | 1999-12-20 | 2003-08-05 | Nippon Chemical Industries Co., Ltd. | 1,2-bis(methyl(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phosphino)ethane, process the preparation thereof, transition metal complexes containing the same as a ligand and uses thereof |
| US6689915B2 (en) | 2001-03-19 | 2004-02-10 | Warner-Lambert Company Llc | Synthesis of non-C2-symmetric bisphosphine ligands as catalysts for asymmetric hydrogenation |
| US6855849B2 (en) | 2001-03-19 | 2005-02-15 | Warner-Lambert Company | Non-C2-symmetric bisphosphine ligands as catalysts for asymmetric hydrogenation |
| US7414156B2 (en) | 2001-03-19 | 2008-08-19 | Warner Lambert Co. | Non-C2-symmetric bisphosphine ligands as catalysts for asymmetric hydrogenation |
| JP2008525506A (ja) * | 2004-12-27 | 2008-07-17 | ディーエスエム ファイン ケミカルズ オーストリア エヌエフジー ゲーエムベーハー ウント ツェーオー カーゲー | アクリル酸誘導体の遷移金属触媒不斉水素化方法および不斉遷移金属触媒反応用の新規な触媒系 |
| JP2008189610A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 光学活性なジアルキルホスフィノメタン誘導体の製造方法 |
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| US7534920B2 (en) | 2007-03-09 | 2009-05-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Optically-active bis(alkynylphosphino) ethane-borane derivative and process for producing the same |
| JP2010208993A (ja) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ２，２’−ビス（ジアルキルホスフィノ）ビフェニル化合物及びその製造方法並びに該化合物を配位子とする金属錯体 |
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