JPH1180204A - アルギン酸の加水分解方法および分解物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルギン酸が持つ機能を保持したまま、水に
溶解し易く、かつ、水に溶解しても高粘性を示さないア
ルギン酸加水分解物およびその工業的に容易な製造方法
を提供する。 【解決手段】 リン酸を用いてアルギン酸またはその塩
もしくはエステルを加水分解する。また、得られた加水
分解混合物に対して水を加えて分解物を溶解し、得られ
た溶液を分離し、次いでこの溶液を親水性有機溶媒と混
合して分解物を析出させ、この析出物を分取する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルギン酸の加水
分解方法および各種食品や医薬品等の素材として利用で
きるアルギン酸の加水分解物に関する。特に、本発明
は、リン酸によるアルギン酸の加水分解方法およびその
ような加水分解方法により得られる分解物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンブ、ワカメ、ヒジキ等の褐藻類に含
まれるアルギン酸は、Ｄ−マンヌロン酸とＬ−グルロン
酸とがβ−１，４結合したピラノース環型を構成単位と
する、分子量２万〜２０万程度の直鎖状グリクロノグリ
カンであり、Ｄ−マンヌロン酸だけのブロック（ＭＭブ
ロック）、Ｌ−グルロン酸だけのブロック（ＧＧブロッ
ク）、さらにＤ−マンヌロン酸とＬ−グルロン酸が交互
につながったブロック（ＭＧブロック）が任意に結合し
た複雑なブロック共重合体である。ＧＧブロックではＬ
−グルロン酸は１Ｃ配座をとり、二価の金属イオンとＬ
−グルロン酸のカルボキシル基や糖リングの酸素原子と
が配位結合しやすく、Ｅｇｇ Ｂｏｘ Ｊｕｎｃｔｉｏ
ｎと呼ばれる架橋領域を形成する。このため、ＧＧブロ
ックの割合が多いほどゲル化しやすくなるという性質を
有している。

【０００３】アルギン酸は、種々の優れた生理活性機能
を有していることがよく知られているが、水に溶解する
と高粘性を示すため、乳化安定剤、増粘剤等として使用
される（主に、染色、織物、食品、製紙、医療、写真、
化粧品等の分野において、糊料、安定剤、増粘剤等とし
て使用されている）のみであり、食品、医薬品等の素材
として利用することは一般には極めて困難である。

【０００４】そのため、従来から、アルギン酸を分解し
て生理活性等の機能を保持し、増粘性を示さないアルギ
ン酸オリゴ糖とすることによりこれらの課題を解決する
試みが種々報告されている（例えば、Kitamikado et a
l., (1989) 日本水産学会誌５５（４）７０９〜７１３
等）。しかし、これらの報告においては、すべて微生物
の生産するアルギン酸分解酵素を用いており、工業的な
実施は困難かつ設備的にコストがかかるという欠点を有
している。

【０００５】一方、硫酸による加水分解は、アルギン酸
中のＤ−マンヌロン酸／Ｌ−グルロン酸組成を決定する
際の徹底加水分解などに用いられているが、反応の制御
が難しく、また加水分解物が着色し、モノマー（Ｄ−マ
ンヌロン酸およびＬ−グルロン酸）の分解を伴うという
問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルギン酸
が持つ機能を保持したまま、水に溶解し易く、かつ、水
に溶解しても高粘性を示さないアルギン酸加水分解物お
よびその工業的に容易な製造方法を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、リン酸によるア
ルギン酸の加水分解物がアルギン酸の持つ機能を保持
し、水に溶解し易く、しかも水に溶解しても高粘性を示
さないことを見出し、この知見に基づき本発明を完成さ
せるに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明は、リン酸を用いてアル
ギン酸またはその塩もしくはエステルを加水分解する方
法およびそれによって得られる分解物を提供する。本発
明は、また、リン酸を用いてアルギン酸またはその塩も
しくはエステルを加水分解した後、得られた加水分解混
合物に対して水を加えて分解物を溶解し、得られた溶液
を分離し、次いでこの溶液を親水性有機溶媒と混合して
分解物を析出させ、この析出物を分取することを含む、
アルギン酸またはその塩もしくはエステルの分解物の精
製方法およびそれによって得られる分解物を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるリン酸
としては、５０〜９０重量％の濃度のリン酸が好まし
い。本発明の好ましい態様においては、アルギン酸また
はその塩もしくはエステルを、５０〜９０重量％の濃度
のリン酸を用い、０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜
４０℃の温度で１時間〜１ヶ月間加水分解する。さら
に、このようにして得られた加水分解混合物に対して
０．２〜１００倍量の水を加えて溶解し、得られた溶液
を分離し、次いでこの溶液を親水性有機溶媒と混合して
分解物を析出させ、この析出物を分取してもよい。

【００１０】本発明に用いるアルギン酸としては、コン
ブ、ワカメ、ヒジキ等の褐藻類から抽出して市販されて
いるアルギン酸を挙げることができ、またアルギン酸の
塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金
属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類
金属塩等）またはアルギン酸のエステル（例えばプロピ
レングリコールエステル、エチレングリコールエステ
ル、エチルエステル、メチルエステル等）であってもよ
い（以下においては、実施例を除き、これらを総称して
アルギン酸と呼ぶ）。

【００１１】上記した本発明の方法により、水に溶解し
易く、かつ、水に溶解したときに高粘性を示さない、す
なわち低粘度の溶解物を与える、アルギン酸分解物を高
収率で得ることができる。そして、このとき、リン酸濃
度、反応温度および／または反応時間を調節することに
より分子量および分子量分布を制御することができる。
また、本発明の方法に従い、分解物をいったん水に溶解
した後に、水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノールなど）中で再沈殿することに
より、さらに溶解し易くかつカルシウムなどの金属分を
ほとんど含まないアルギン酸分解物の精製物を得ること
ができる。このときの分解物に対する水の使用量は０．
２〜１００倍量であるのが好ましく、０．２倍量以下で
は粘性が高く扱いにくくなることがあり、１００倍量以
上では水溶性有機溶媒中での再沈殿が難しくなり、水溶
液を一度濃縮した後再沈殿させるような方法を採らなけ
ればならなくなることがある。

【００１２】また、原料として、例えばカルシウム含量
の高いアルギン酸を用いた場合であっても、上記本発明
の精製方法により得られるアルギン酸分解物は、カルシ
ウム含量が非常に少ないものとなる。従って、従来は透
析などの操作によりこの金属分（金属塩）を除去してい
たのであるが、本発明の方法により得られるアルギン酸
分解物においてはそのような操作は必要としなくなる。

【００１３】本発明により得られるアルギン酸分解物
は、金属イオン分散剤等として好適に利用できるほか、
原料のアルギン酸と同様の生理活性機能を保持してお
り、食品、医薬品等の素材として利用することができ
る。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるもの
ではない。実施例における分子量〔数平均分子量（以下
Ｍｎと略記する）および重量平均分子量（以下Ｍｗと略
記する）〕の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィーシス
テム〔東ソー（株）製、高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８１２
０〕を用いて行った。また、カラムとしては東ソー
（株）製のＴＳＫ−ｇｅｌ Ｇ５０００ＰＷ_XLおよびＧ
３０００ＰＷ_XLを用い、標準物質としてポリアクリル酸
ソーダを、そして溶離液として０．０２５Ｍリン酸バッ
ファーを用いた。

【００１５】実施例１ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを６０重量％リン酸９
０mlに溶解し、４０℃で３日間静置した。これにメタノ
ール１００mlを加えて撹拌後２時間静置し、析出してい
る固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になるま
で洗浄した後乾燥して、アルギン酸分解物４．３ｇ（収
率８６．０％）を得た。分子量を測定した結果、Ｍｎ／
Ｍｗ＝８２００／２００００であった。

【００１６】実施例２ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを８５重量％リン酸９
０mlとイオン交換水５mlに溶解し、２０℃で３日間静置
した。これにメタノール１００mlを加えて撹拌後２時間
静置し、析出している固体を濾過して得られた固体（濾
滓）を中性になるまで洗浄した後乾燥して、アルギン酸
分解物４．０ｇ（収率８０．０％）を得た。分子量を測
定した結果、Ｍｎ／Ｍｗ＝４７００／１３０００であっ
た。

【００１７】実施例３ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを８５重量％リン酸４
５mlに溶解し、４０℃で３日間静置した。これにメタノ
ール１００mlを加えて撹拌後２時間静置し、析出してい
る固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になるま
で洗浄した後乾燥して、アルギン酸分解物４．１ｇ（収
率８２．０％）を得た。分子量を測定した結果、Ｍｎ／
Ｍｗ＝４３００／１１０００であった。

【００１８】実施例４ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを８５重量％リン酸４
５mlに溶解し、２０℃で３日間静置した。これに強撹拌
下で蒸留水１００mlを加えて２時間静置した後、析出し
ている固体を濾別し、得られた濾液をメタノール１ｌ中
に撹拌しながら加える。その後４時間静置し、析出して
きた固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になる
まで洗浄した後乾燥して、アルギン酸分解物３．１ｇ
（収率６２．０％）を得た。分子量を測定した結果、Ｍ
ｎ／Ｍｗ＝３４００／７２００であった。

【００１９】実施例５ アルギン酸プロピレングリコールエステル（市販品Ｃ）
５．０ｇを８５重量％リン酸４５mlに溶解し、４０℃で
３日間静置した。これにメタノール１００mlを加えて撹
拌後２時間静置し、析出している固体を濾過して得られ
た固体（濾滓）を中性になるまで洗浄した後乾燥して、
アルギン酸プロピレングリコールエステル分解物１．３
ｇ（収率２６．０％）を得た。分子量を測定した結果、
Ｍｎ／Ｍｗ＝３２００／２４０００であった。

【００２０】実施例６ アルギン酸プロピレングリコールエステル（市販品Ｃ）
５．０ｇを５０重量％リン酸４５mlに溶解し、４０℃で
３日間静置した。これにメタノール１００mlを加えて撹
拌後２時間静置し、析出している固体を濾過して得られ
た固体（濾滓）を中性になるまで洗浄した後乾燥して、
アルギン酸プロピレングリコールエステル分解物３．３
ｇ（収率６６．０％）を得た。分子量を測定した結果、
Ｍｎ／Ｍｗ＝３００００／２４００００であった。

【００２１】比較例１ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを８５重量％ギ酸４５
mlに溶解し、２０℃で３日間静置した。これにメタノー
ル１００mlを加えて撹拌後２時間静置し、析出している
固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になるまで
洗浄した後乾燥して、アルギン酸分解物４．３ｇ（収率
８６．０％）を得た。分子量を測定した結果、Ｍｎ／Ｍ
ｗ＝４０００／９６００であった。

【００２２】比較例２ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを８５重量％ギ酸４５
mlに溶解し、４０℃で７日間静置した。これに強撹拌下
で蒸留水１００mlを加えて２時間静置した後、析出して
いる固体を濾別し、得られた濾液をメタノール１ｌ中に
撹拌しながら加える。その後４時間静置し、析出してき
た固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になるま
で洗浄した後乾燥して、アルギン酸分解物１．０ｇ（収
率２０．０％）を得た。分子量を測定した結果、Ｍｎ／
Ｍｗ＝２０００／５０００であった。

【００２３】比較例３ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを５０重量％硫酸４５
mlに溶解し、２０℃で３日間静置した。これにメタノー
ル１００mlを加えて撹拌後２時間静置し、析出している
固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になるまで
洗浄した後乾燥して、アルギン酸分解物１．５ｇ（収率
３０．０％）を得た。分子量を測定した結果、Ｍｎ／Ｍ
ｗ＝５３００／２２０００であった。得られたアルギン
酸分解物は、褐色に着色していた。

【００２４】比較例４ アルギン酸（市販品Ａ）５．０ｇを２５重量％硫酸４５
mlに溶解し、４０℃で１日間静置した。これにメタノー
ル１００mlを加えて撹拌後２時間静置し、析出している
固体を濾過して得られた固体（濾滓）を中性になるまで
洗浄した後乾燥して、アルギン酸分解物１．７ｇ（収率
３４．０％）を得た。分子量を測定した結果、Ｍｎ／Ｍ
ｗ＝５９００／１４０００であった。得られたアルギン
酸分解物は、褐色に着色していた。

【００２５】比較例５ 原料アルギン酸（市販品Ａ）（Ｍｎ／Ｍｗ＝５２０００
／２４００００） 比較例６ エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩（以下ＥＤＴＡ・２
Ｎａと略記する） 比較例７ ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｎ／Ｍｗ＝３３００／８２０
０） 比較例８ アルギン酸（市販品Ｂ）（Ｍｎ／Ｍｗ＝２２００００／
６６００００） 比較例９ アルギン酸プロピレングリコールエステル（市販品Ｃ）
（Ｍｎ／Ｍｗ＝６３０００／３４００００）評価試験１ （金属イオンの分散力）分散剤として実施例１〜４およ
び比較例１〜７の生成物を有効成分０．６重量％に調整
した水溶液を用いて下記組成の溶液を作成し、これを９
０℃で３０分間処理した後３０℃まで急冷し、濾紙（５
Ｃ）にて濾過を行い、濾過残査の有無で○〜×の基準で
評価した結果を表１に記す。

【００２６】 溶液組成 イオン交換水 １７０ml ４重量％苛性ソーダ水溶液 １０ml ４００ppm 濃度の鉄イオン水溶液または ２０００ppm 濃度のカルシウムイオン水溶液 １０ml 分散剤 １０ml 合計 ２００ml評価基準 ○：分散性がよく、濾過残査がなかった △：分散性がやや悪く、濾過残査が少しあった ×：分散性が悪く、濾過残査が大量にあった

【００２７】

【表１】

【００２８】リン酸で加水分解して調製したアルギン酸
分解物は、市販されている分散剤と同等以上の金属イオ
ン分散性を持つことがわかる。また、ＥＤＴＡ・２Ｎａ
やポリアクリル酸等の合成分散剤（キレート剤）は生分
解性が低いのに対してアルギン酸分解物は生分解性が良
好である。評価試験２ （加水分解の位置選択性）実施例１で得られたアルギン
酸分解物の¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、シーケンスを解析し
たところ、原料アルギン酸よりＧＧブロックの含量が減
少していることから、リン酸による加水分解においては
ＧＧブロックが選択的に加水分解されていることが確認
された。

【００２９】評価試験３ （アルギン酸分解物の灰分測定）サンプルを恒量化した
るつぼに精秤し、電気炉で８００℃で８時間加熱分解し
た後、冷却し、灰分を求めた結果を表２に記す。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例４の方法で精製して得られたアルギ
ン酸分解物は、金属塩をほとんど含まないものであっ
た。灰分の主成分は、カルシウム分であった。評価試験４ （アルギン酸分解物の粘度測定）本発明により得られた
実施例１〜４の分解物および比較例２，３，５および８
の生成物については苛性ソーダによる中和物の１重量％
濃度の水溶液の粘度を、実施例５および６の分解物およ
び比較例９の生成物については１重量％濃度の水溶液の
粘度を、それぞれ３０℃で測定した。測定は、Ｂ型粘度
計（東京計器（株））を使用し、特に低粘度なサンプル
に対してはＢＬアダプタを用いて６０rpmで測定した。
その結果を、表３に記す。

【００３２】

【表３】

【００３３】本発明の分解物（実施例１〜４，５および
６）は、分解前（比較例５および９）と比較して、非常
に低粘度であり、かつ、水への溶解も容易であった。特
に、実施例４で得られたアルギン酸分解物は、含有Ｃａ
²⁺イオンが少ないため水に速やかに溶解した。

【００３４】

【発明の効果】本発明の加水分解方法は、従来の工業プ
ラントにおいて容易に実施可能であり、大規模な製造に
も適している。本発明の加水分解方法により得られるア
ルギン酸分解物は、アルギン酸の持つ機能を保持し、水
に溶解しやすく、しかも水に溶解しても高粘性を示さな
いため、医薬品等の素材として好適に利用することがで
きる。

【００３５】また、本発明の精製方法によれば、カルシ
ウム法により得られたカルシウム含量の多いアルギン酸
からでもカルシウム分が非常に少ないアルギン酸分解物
を得ることができる。また、本発明の加水分解方法は、
アルギン酸の糖鎖中Ｌ−グルロン酸−Ｌ−グルロン酸結
合をより選択的に加水分解するため、本方法により得ら
れるアルギン酸オリゴ糖はＧＧブロック含量が少なく、
他の方法により得られるアルギン酸オリゴマーより粘度
が低いという特徴を有しており、取り扱いが容易であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梶山 幹夫 東京都大田区北千束３−30−１ (72)発明者 竹村 彰夫 東京都世田谷区粕谷２−17−１−207 (72)発明者 小野 拡邦 茨城県つくば市小野川13−５ (72)発明者 水町 浩 東京都武蔵野市境１−24−18 Ｂ−102

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸を用いてアルギン酸またはその塩
   もしくはエステルを加水分解する方法。
2. 【請求項２】 リン酸を用いてアルギン酸またはその塩
   もしくはエステルを加水分解するに際して、５０〜９０
   重量％の濃度のリン酸を用い、０〜６０℃の温度で１時
   間〜１ヶ月間加水分解を行う、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 リン酸を用いてアルギン酸またはその塩
   もしくはエステルを加水分解した後、得られた加水分解
   混合物に対して水を加えて分解物を溶解し、得られた溶
   液を分離し、次いでこの溶液を親水性有機溶媒と混合し
   て分解物を析出させ、この析出物を分取することを含
   む、アルギン酸またはその塩もしくはエステルの分解物
   の精製方法。
4. 【請求項４】 アルギン酸またはその塩もしくはエステ
   ルを、５０〜９０重量％の濃度のリン酸を用い、０〜６
   ０℃の温度で１時間〜１ヶ月間加水分解した後、得られ
   た加水分解混合物に対して０．２〜１００倍量の水を加
   えて溶解し、得られた溶液を分離し、次いでこの溶液を
   親水性有機溶媒と混合して分解物を析出させ、この析出
   物を分取する、請求項３記載の精製方法。
5. 【請求項５】 請求項１または２記載の加水分解方法に
   より得られる分解物。
6. 【請求項６】 請求項３または４記載の精製方法により
   得られる分解物。