JPH01167302A - 水溶性キチン又はキトサン類の安定化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水溶性キチン、キトサン類の品質安定性を向上
させることができる処理方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕水溶
性キチン、キトサン類は医薬品、化粧品。

雑貨品等の分野で有効に利用されるが、水溶性キチン、
キトサン類はアミノ糖がグリコシド結合で縮合した多糖
類であり、熱力学的に不安定であるため１時間経過に伴
って著しい加水分解、官能基の離脱、グルコース環の開
環１分解生成物の再結合が進行し、粘度の低下、溶解性
の低下、沈殿物の生成、着色異臭の発生等の品質劣化が
生じる。

従って、水溶性キチン、キトサン類を種々の用途に利用
するには、一定水準の品質安定性の確保が要求、される
。

この場合、水溶性キチン、キトサン類は高湿度条件下又
は水溶液としたときに分解反応が進行することが確認さ
れており、この分解率は４０℃以上になると高くなる。

この分解に関与する反°応としては、大別して熱運動や
ラジカル反応に伴う主鎖の開裂、グルコシド結合の解縮
合、脱アミノ化反応、アミノーカルボニル反応、種々の
ラジカル、反応等があるが、特にアミノ−カルボニル反
応が大きく関与しており、従って水溶性キチン、キトサ
ン類の品質安定性を向上させるためには上記各反応、特
にアミノ−カルボニル反応を極力回避する必要がある。

しかし、従来、水溶性キチン、キトサン類の品質安定性
を有効に向上させる方法は殆ど提案されておらず、例え
ば特開昭６１−１７４２２７号公　　　。

報にはキトサンの脱色、脱臭方法が開示されているが、
この方法は水に不溶な高分子キトサンを酸化剤、還元剤
を用いて不均一系で処理するものであり、処理直後のキ
トサン表面だけが脱色、脱臭されているにすぎず、キト
サンを高温で保存する場合に生じる品質劣化の防止法と
はなり得ない。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、水溶性キチ
ン、キトサン類の特に高温時における経時的な劣化を防
止し、その品質安定性を向上させることができる処理方
法を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕即ち、本発明
者らは上記目的を達成するために鋭意研究を行なった結
果、水溶性キチン、キトサン類を水系溶媒に均一に溶解
し、この均−溶液系で水溶性キチン、キトサン類に還元
処理を行なった場合、上述した品質劣化を引き起こす種
々の反応、特にアミノ−カルボニル反応がカルボニル系
不純物のアルコール化によって阻止され、水溶性キチン
、キトサン類の品質安定性が向上することを知見し、本
発明をなすに至った。

従って、本発明は、水溶性キチン、キトサン類に均−溶
液系で還元処理を行なうことを特徴とする水溶性キチン
、キトサン類の安定化処理方法を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の水溶性キチン、キトサン類の処理方法は、上述
したように水溶性キチン、キトサン類に均−溶液系で還
元処理を行なうものである。

この場合、水溶性キチン、キトサン類の種類に限定はな
く、オリゴマーからポリマーまで種々の分子量のものを
使用できるが、具体的には下記に例示するものを好適に
用いることができる。

（１）キチンまたはキトサンを分解して低分子化したキ
チンまたはキトサンの水溶性オリゴマー（但し、グルコ
サミン単位の重合度が１より大きいもの）。

このようなオリゴマーは、通常の低分子化法により得る
ことができ５例えば亜硝酸分解法、ギ酸分解法、塩素分
解法（特開昭５９−４３２８２号）。

酵素或いは微生物分解法などにより得ることができる。

（２）脱アセチル化度が好ましくは４０〜６０％の水溶
性部分腕７セチル化キチン。

例えば、特開昭５３−４７４７９号公報に示された方法
により、キチンの脱アセチル化度を制御することにより
得られる。

（３）キトサンの有機酸又は無機酸の塩で、有機酸の具
体例としては、酢酸、リンゴ酸、クエン酸。

アスコルビン酸等が挙げられ、また、無機酸としては、
塩酸、硫酸、リン酸等が例示される。

（４）キチン又はキトサンに親木基を導入して水溶性と
した誘導体。この具体例としては以下のものが挙げられ
る。

■ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンキチン又
はキトサン 〔式中、ｎ：〉■ Ｒ，：　−１−１，−ＣＯＣＨ，又は刊ＥＯヤ＋ｐｏ墳
Ｊ１（但し、＠□＝Ｑ〜５．ｍ、＝０〜５．　Ｑ＋ｍ＃
ｏ）Ｒ，ニーＨ又は＋ＥＯ九７−ｆＰＯ砒Ｈ（但し、ｌ
ｉｔ　＝Ｏ〜５　ｖ　”４　”　Ｏ〜５　＊　Ｑ２　＋
ｍ、≠０）Ｒ，：　−Ｈ又は→ＥＯ翫・→ｐｏ砒Ｈ（但
し、Ｑ３　＝Ｏ””’５　ｐ　ｍｚ　”　Ｏ〜５　＊　
Ｑ３　＋ｒｎ３≠０）を表わす。ここでＥＯはオキシエ
チレン鎖を、ＰＯはオキシプロピレン鎖を表わし、また
、ＥＯとＰＯとの結合の順序は問わず、例えば、まずＤ
−グルコサミン骨格にＰＯが付加し、次いでＥＯが付加
していてもよく、ＥＯとＰＯとがランダムに付加してい
てもよい。また、結合している個々のＤ−グルコサミン
骨格で、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ□ｍ１．ｍ、、〜３．　Ｑ、、
　Ｑ、、　Ｑ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい
。〕 このポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールキ
チン又はキトサンは、アルカリキチン或いはキトサンに
、クロルヒドロキシエチレン、クロルヒドロキシプロピ
レン、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを
常温・常圧下や５゜〜６０”Ｃで１〜５ｋｇ／ｃｊＧの
加圧下に反応させることにより得ることができる。

■カルボキシメチルキチン又はキトサン〔式中、ｎ：〉
■ Ｒ４ニーＨ又は−ＣＯＣＨ３ Ｒ，ニーＨ，−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，−ＣＨ，ＣＯＯＮａ、
−ＣＨｌＧＯＯＫ又は−ＣＨ，Ｃ００ＮＨ，。

Ｒ，：　−Ｉ−Ｉ、−ＣＨ１Ｃ○ＯＨ，−ＣＨ，ＣＯＯ
Ｎａ、　−ＣＨ，ＧＯＯＫ又は−ＣＨ，Ｃ００ＮＨ。

を表わす。但しＲ６及びＲ，が共に−Ｈとなることはな
い、また、結合している個々のＤ−グルコサミン骨格で
、　Ｒ４？　Ｒ５＝　ＲＧはそれぞれ同一でも異なって
いてもよい。〕 このカルボキシメチルキチン又はキトサンは。

アルカリキチン又はキトサンにモノクロル酢讃を常温・
常圧下に反応させることにより得ることができる。

■リン酸化キチン又はキトサン 但し、Ｒ８とＲ１が同時に−Ｈとなることはない。

又は−ＮＨ４） を表わす、また、結合している個々のＤ−グルコサミン
骨格でＲ７，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ工。はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい、） このリン酸化キチン又はキトサンは、メタンスルホン酸
中に溶解乃至懸濁させたキチン又はキトサンに対し、五
酸化ニリンを冷却下に反応させる。

ことにより得ることができる。この方法は、例えば日本
化学会第４８秋季年会講演予稿集■、５７０頁（四則雄
ら）に記載されている。

■硫酸化キチン又はキトサン 〔式中、ｎ：〉１ −ＮＨ４） −ＮＨ４） を表わす。また、結合している個々のＤ−グルコサミン
骨格で、Ｒ２□、Ｒ１，、Ｒよ３．Ｒ□、は同一であっ
ても異なっていてもよい。〕 この硫酸化キチン又はキトサンは、ピリジン中で活性化
したキチン又はキトサンにｓｏ、−ピリジン錯塩を反応
させることにより得ることができる［参考文献：　Ｍ、
Ｌ、Ｗｏｌｆｒｏｍ　ｅｔ　ａｌ、、ＴｈｅＳ　ｕｌｆ
ｏｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｔｏｓａｎ、　Ｊ　、　
Ａｍ、　Ｓ　ｏｃ、、　８１　。

１７６４−１７６６（１９５９）］。

■Ｎ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサン ＣｘｘはＣＱ又はＢｒ） （ｘｉはＣＱ又はＢｒ） このＮ−グリシジルトリメチルアンモニウムキトサンは
、高濃度アルカリ触媒下でキトサンにグルシジルトリメ
チルアンモニウムクロライドを高温高圧下で付加させる
ことにより得ることができる。

（Φジヒドロプロピルキチン又はキトサン〔式中、ｎ：
〉■ Ｒ１，：　−Ｈ又は−ＣＯＣＨ。

を表わす。但し、ＲｌｓとＲ□、が同時に−Ｈとなるこ
とはない、〕 このジヒドロキシプロピルキチン又はキトサンは、高温
下でアルカリキチン又はキトサンにエピクロルヒドリン
を開環、付加させることにより得ることができる。

■Ｎ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キトサン 〔式中、ｎ：〉１ 酊 （Ｍ１３はＮａ、　Ｋ又は−ＮＨ４） （Ｍ０４はＮａ、　Ｋ又は−ＮＨ４） を表わす。但し、Ｒ２゜とＲ２□が同時に−Ｈとなるこ
とはない。〕 このＮ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸キトサンは
、アルカリ触媒下でキトサンにグリシジルスルホン酸を
高温・加圧下で付加させることにより得ることができる
。

なお、水溶性キチン、キトサン類を溶解する溶媒として
は、水等の水系溶媒を用いることができる。

また、還元処理の方法に限定はないが、還元剤を作用さ
せる方法、接触水素添加法等を好適に採用することがで
きる。

この場合、還元剤の種類としてはリチウム、ナトリウム
等の金属、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ
素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジ
フェニルスズ等の金属水素化物等を挙げることができる
が、これらに限られるものではない。反応溶媒は還元剤
の種類により左右され一定しないが、例えば水素化ホウ
素ナトリウムを用いた場合は水で十分である。溶媒中の
キチン、キトサン類の濃度は好ましくは０．０１〜５０
重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。還
元剤の量はその種類に左右され一定しないが、キチン、
キトサン類に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、
より好ましくは０．１〜２０重量％が用いられる。この
還元反応の温度。

時間は還元剤の種類により一定しないが、温度は好まし
くは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃の範囲
、また時間は好ましくは１〜２４時間、より好ましくは
２〜８時間の範囲である。なお、必要とあれば反応液中
のｐＨを調整するために塩酸、或いは水酸化アルカリ等
の酸やアルカリを加えることもできる。

本発明によれば、反応終了後に上記反応液にイオン交換
膜、限外濾過、透析法による脱塩処理を行なった後、乾
燥することなどにより、品質安定性の良い水溶性キチン
、キトサン類を採取することができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の処理方法によれば、水溶
性キチン、キトサン類の品質安定性を向上させることが
でき、高温における粘度低下、溶解性の低下、沈殿物の
生成、着色、異臭の発生等の品質劣化が生じにくく、医
薬品、食品、雑貨等の種々の分野で有効に使用し得る水
溶性キチン。

キトサン類を得ることができるものである。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発
明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕 キトサン２ｋｇに１０％塩酸１ｏΩを加えた後。

室温に１８時間放置し、加水分解を行なって低分子化を
実施した。次に、５０％水酸化ナトリウムでｐ　Ｉ−Ｉ
を弱アルカリ性とした後、水素化ホウ素ナトリウムを１
００ｇ加え、室温で３時間混合した。

その後、イオン交換膜にて脱塩後乾燥し、白色。

無臭の低分子キトサン１．９ｋｇを得た。

この低分子キトサンの１％水溶液を４０℃の恒温槽に３
ケ月保存したところ１着色、異臭、沈殿物の発生はおき
なかった。

〔実施例２〕 エチレングリコールキチン２ｇを含む水溶液４０ｇに、
室温にて撹拌しながら水素化ホウ素ナトリウム０．５ｇ
を加えた後、８０℃に昇温し、６時間攪拌した。次に、
反応液を室温に戻した後、限外濾過、透析により脱塩後
凍結乾燥し、１．８ｇの生成物を得た。

上記の処理で得られたエチレングリコールキチン（処理
物）及び原料のエチレングリコールキチン（未処理物）
の０．５％水溶液をそれぞれ５０℃の恒温槽に保存し、
着色、異臭、沈殿物の発生の程度、ｐＨにつき、初期、
２週間後、４週間後、６週間後にそれぞれ測定した。結
果を下記第１表に示す。

なお１着色の程度は日本電色工業（株）製の色差計（Ｎ
Ｄ−１０１Ｄ型）を用い、ＵＣ８系（等色差表色系）の
り、ａ、ｂの測定を行なって変色度を求めることにより
評価した。また異臭、沈殿物の発生の程度は官能、目視
により評価した。ここで、透過色り、ａ、ｂはそれぞれ
空間座標（三次元直交座標系）の点の位置を表わす。

第　　　　　１　　　　　表 表から明らかなように、水素化ホウ素ナトリウム処理し
たエチレングリコールキチンは、５０℃に保存した場合
においてもｐＨ変化が少なく、異臭、沈殿の発生は全く
見られず１着色の程度を表す変色度も低く、物性に何の
変化も見られないものであった。

一方、未処理のエチレングリコールキチンはｐＨが低下
する傾向が見られ、悪臭沈殿物も時間と共に発生した。

更に着色の程度を表わす変色度も著しく増大するもので
あった。

出願人　　ラ　イ　オ　ン　株式会社 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水溶性キチン又はキトサン類に均一溶液系で還元処
   理を行なうことを特徴とする水溶性キチン又はキトサン
   類の安定化処理方法。