JPH1180218A - 気相重合器のガス速度制御方法および気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 差圧型流量計を用いずにガス線速度を長期間
安定して制御しかつ循環ガス量を長期に亘って精度良く
安定して測定することができる気相重合器のガス速度制
御方法を提供すること。 【解決手段】 固体状触媒成分を含む流動層型気相重合
器１を用いたオレフィンの重合設備と、前記流動層型気
相重合器１の上部に位置する減速域７から取り出した重
合成分含有ガスを前記流動層型気相重合器１に対して循
環してこれを循環ガスとするための循環設備８，１１，
９と、前記流動層型気相重合器１に新たに供給するオレ
フィンを前記流動層型気相重合器１に供給する供給設備
９と、を有するオレフィンの気相重合設備において、前
記循環設備上に超音波流量計１３を設けるとともに、こ
の超音波流量計１３により前記重合成分含有ガスの循環
ガス流量Vcを測定し、その測定結果に基づいて前記流動
層型気相重合器１内に流動層域３を形成するガス速度を
制御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は気相重合器のガス速
度制御方法および気相重合方法に関し、詳しくはオレフ
ィンの気相重合を気相重合器で実施するにあたり、気相
重合器に対して循環するようになっている循環ガスのガ
ス速度制御方法およびこのガス速度制御方法を用いてオ
レフィンの気相重合を実施する気相重合方法に関する。

【０００２】尚、本明細書中で使用される「重合」およ
び「重合体」なる用語は、特に断らない限り、それぞれ
「単独重合」と「共重合」および「単独重合体」と「共
重合体」を含む意味で用いる。

【０００３】

【従来の技術】ポリエチレン、エチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）などに代表されるオレフィン重合体は、例えば
フィルム成形用材料として広く利用される。

【０００４】オレフィン重合体は、チーグラー型触媒ま
たはメタロセン型触媒を用いて製造する。

【０００５】近年のオレフィン重合用の遷移金属触媒の
改良によって、遷移金属の単位量当たりのオレフィン重
合体生産能力が飛躍的に向上した。このため、重合後に
おける触媒除去操作が省略されるようになった。

【０００６】このような高活性触媒を重合に用いる時に
は、重合操作が簡単に行えることから、一般にはオレフ
ィン重合を気相で行う方法を採用する。かかる気相重合
においては、気相重合を円滑に行うために、通常、多数
の孔を有するガス分散板という部材を内部に備えた流動
層型気相重合器（以下単に「重合器」という。）を用い
る。

【０００７】ガス分散板を備えた重合器にあっては、一
般にその下部からコンプレッサーまたはブロワーを備え
た導入管を介してオレフィンまたはオレフィン含有ガス
（以下総称して「オレフィン等」という。）を導入す
る。そして、重合器に入ったオレフィン等のガスは、ガ
ス分散板によって均一に分散されながら重合器内を上昇
する。この上昇したオレフィン等をガス分散板の上側に
位置する流動層域で触媒粒子と接触させながら流動する
ことで、重合器の中で気相重合が行われる。

【０００８】気相重合が行われると、触媒粒子の表面に
オレフィン重合体ができる。したがって、流動層域に
は、触媒粒子とオレフィン重合体とから成る固体粒子が
浮遊する。すなわち、重合体を粒子状で得られる。この
ため重合後に粒子を析出する工程や粒子を分離する工程
などは不要であり、製造プロセスが簡略化する。

【０００９】また、重合器に導入したオレフィン等のガ
スの全部が重合反応に供されるわけではなく、重合反応
に供されない、いわゆる未重合ガスができる。この未重
合ガスは、重合器の上部から重合器の外部に重合成分含
有ガスとして取り出し、これを冷却水やブライン等で冷
却後、再度、コンプレッサーまたはブロワーによって重
合器にその下部から送り込む。このようにすることで、
未重合ガスの再使用、いわゆる循環使用を行う。なお、
重合器に対して未重合ガスの再使用を行うための循環用
の管を循環ラインということにする。

【００１０】このような構造の重合器を長期間にわたっ
て安定しかつ効率よく稼働させるには、次のような対策
が必要である。 （１）気相重合の重合域である流動層域においてヒート
スポットの防止を行う。 （２）流動層域でのポリマー粒子の融着の防止を行う。 （３）非流動或いは流動不良のポリマー粒子の発生を防
止する。

【００１１】これらの対策を有効にしつつ、前記のよう
に重合器を長期間にわたり安定させかつ効率よく稼働さ
せるための重合器の主な操作因子の一つとして、流動層
域におけるガス速度、いわゆるガスの線速（以下「ガス
線速」という。）をうまく制御することが挙げられる。

【００１２】ガス線速とは、流動層域を流れるガスの体
積速度を流動層域の断面積で割ったものである。そし
て、流動層域の温度，圧力および断面積が一定であれ
ば、ガス線速は、重合器に外部から供給するガスと循環
ガスの総量によって決まる。

【００１３】重合器の外からガスを供給するのは、重合
器で消費する原料の補充が主たる目的である。また、流
動層域を安定させるガス線速を制御するには、循環ガス
の量（以下「循環ガス量」という。）の制御が重要な役
割を果たす。したがって、循環ガス量の測定を精度良く
行うことが重要である。そして従来の技術では、循環ガ
ス量の測定にあたり、循環ラインの配管中に絞りを設
け、かつその両端の差圧を測定して循環ガスの流量を求
める差圧型流量計を用いていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、重合系におい
て成長不十分な微粉末状のポリマー粒子や、重合時の固
体状触媒成分の崩壊によってできる微粉末状粒子が、ど
うしても循環ガスに混入してしまうため、差圧型流量計
を用いての循環ガス量の測定には、次のような問題があ
った。 差圧型流量計の型がオリフィス型またはベンチュリー
型の場合は、循環ガス中に含まれる触媒やポリマー粒子
がオリフィスやベンチュリーに付着するため、これらが
閉塞し易く、よって、差圧型流量計を用いた長期間の安
定した循環ガス量の測定が困難である。 差圧型流量計の型がオリフィス型またはＶコーン型の
場合は、オリフィスまたはＶコーン部での差圧が大き
く、また循環ガスを循環させるブロアーの動力損失も大
きくなりがちである。

【００１５】一方、前記オリフィス型またはベンチュリ
ー型の差圧型流量計の場合において、ポリマー粒子等の
オリフィスやベンチュリーへの付着によってそれらが閉
塞した場合、これを解決するために差圧型流量計に対し
てバイパスラインを設けることが考えられる。この場
合、差圧型流量計の測定ラインを通常閉じておき、流量
測定が必要な時にのみ差圧型流量計の測定ラインを開き
つつバイパスラインを閉じることで差圧型流量計を稼動
させるという方法が知られている。

【００１６】逆に、差圧型流量計により循環ラインにお
ける流量測定を実施しつつ循環ガスを流通させておき、
差圧型流量計が不安定になったときにバイパスラインを
開くことで差圧型流量計の測定ラインへの循環ガスの流
入を停止し、閉塞を取り除く方法が知られている。

【００１７】しかし、この方法であるとバイパスライン
を開くためのバルブ切り換え操作が煩雑であったり、可
燃物を含んだラインを開放して清掃する必要があるの
で、危険を予防するためにパージ等に長時間を要した
り、開放作業を行うために多数の人員を配置させておく
必要があり効率が悪い。

【００１８】また、差圧型流量計は、循環ガス流量が多
くなる程値段が高くなる傾向にある。さらには、ポリマ
ー粒子などの付着による流量測定精度の低下を完全に防
止することはできない。

【００１９】本発明は前記実情に鑑みて為されたもので
あって、循環ガス量を長期に亘って精度良く安定して測
定し、かつガス線速を長期間安定して測定することがで
きる気相重合器のガス速度制御方法を提供するととも
に、このガス速度制御方法を利用して安定した状態の流
動層域を形成して行うオレフィンの重合方法を提供する
ことを技術的課題とする。

【００２０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の気相重合器のガス速制御方法および気相重
合方法は、次のようにした。 （１）固体状触媒成分を用いて気相重合を行なう流動層
型気相重合器を用いたオレフィンの重合設備と、前記流
動層型気相重合器の上部に位置する減速域から取り出し
た重合成分含有ガスを前記流動層型気相重合器に戻して
循環し、これを循環ガスとするための循環ラインと、前
記流動層型気相重合器に新たに供給するオレフィンを前
記流動層型気相重合器に供給する供給ラインと、を有す
るオレフィンの気相重合設備において、前記循環ライン
上に超音波流量計を設けるとともに、この超音波流量計
により前記重合成分含有ガスの循環ガス流量Vcを測定
し、その測定結果に基づいて前記流動層型気相重合器内
に流動層域を形成するガス流のガス速度を制御すること
を特徴とする。 （２）前記（１）において、供給ラインに、さらに流量
計を設けて新たに供給されるオレフィンの流量Viを測定
し、その流量を前記循環ガス流量Vcの前記測定結果に加
算した値に基づいて、前記流動層型気相重合器内に流動
層域を形成するガス流のガス速度を制御することもでき
る。 （３）前記（２）において、前記流動層域内部の温度Tp
と圧力Ppを測定し、前記循環ガスの流量Vc，前記新たに
供給されるオレフィンの流量Vi、前記温度Tp、前記圧力
Ppおよび前記流動層域の断面積Afとによって前記流動層
域内部のガス速度を算出し、この算出したガス速度と予
め設定してある重合条件の１つであるガス速度許容範囲
（ガス線速許容範囲）からのずれを求め、このずれによ
り流動層域を形成するガス流の前記ガス速度を制御する
とよい。

【００２１】また、前記流動層域内部の温度Tp，圧力P
p，循環ガスの流量Vc，新たに供給されるオレフィンの
流量Viおよび流動層域の断面積Afをパラメータとして、
流動層域内部のガス線速ｘは、次式で求められる。

【００２２】 ｘ＝（Vi’＋Vc）・Z・（Tp＋273）・B／（273・（Pp＋B）・Af） ・・・（１式） 但し、Vi’＝Vi・（Pp／P）^1/2・（T／Tp）^1/2 P：重合反応の設計値 T：〃 B：大気圧 Z：ガスの圧縮係数 （４）前記（１）において、前記流動層域を形成するガ
ス流のガス速度を制御する方法として、前記循環ガスの
体積速度を制御するようにしてもよい。 （５）前記（２）または（３）において、前記流動層域
を形成するガス流のガス速度を制御する方法として、前
記循環ガスの体積速度を制御するようにしてもよい。 （６）前記（５）において、前記流動層域を形成するガ
ス流のガス速度を制御する方法として、さらに前記新た
に供給するオレフィンの体積速度を制御することを特徴
とすることもできる。 （７）気相重合方法として、（１）〜（６）の制御方法
を用いて前記オレフィンの気相重合を実施することが好
適である。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を添付
した図面にづいて説明する。 （重合器１）図１に示すように、重合器１は、試験管状
に下方に延びる直胴部１ａを有する。直胴部１ａの下方
にはガス分散板２を設けてある。このガス分散板２によ
って重合器１はその内部空間が上下に仕切られる。そし
て、このようにすることで、重合器１の内部は、ガス分
散板２を境にしてその上部および下部にそれぞれ気相重
合を行うための流動層域３およびガス導入域４ができ
る。

【００２４】重合器１のうち流動層域３の上部は重合器
１に入っているガスの流れ速度を下げて重合器１からの
粒子の飛び出しを防止する減速域７としてある。

【００２５】重合器１において、流動層域３にあたる部
分のほぼ中央部および下方部には、それぞれ重合器１に
触媒を供給する触媒供給管５および生成した重合体を重
合器１の外に取り出すための生成重合体取出用配管６を
接続してある。また、重合器１の最上部には排出口１１
を設け、重合器１からガスを循環させるためのガス循環
配管８を排出口１１に接続してある。

【００２６】なお、触媒供給管５は、これが分散板２の
近傍に位置するように配置しても良い。

【００２７】重合器１へは、触媒供給管５を介して重合
器１の外部から固体状触媒および有機金属化合物触媒成
分を、または必要に応じて電子供与体などの各化合物を
供給する。

【００２８】固体状触媒成分は、乾燥した固体粉末の状
態で、または炭化水素に懸濁した状態で、重合器に供給
する。

【００２９】オレフィンを予備重合する場合は、有機金
属化合物触媒成分を、または必要に応じて電子供与体を
用いて行う。これら各化合物も予備重合触媒と共に重合
器１に供給する。

【００３０】ガス分散板２を境にした重合器１の下部に
あるガス導入域４には、重合すべきオレフィンを、また
は必要に応じて、低沸点非重合性炭化水素や不活性ガス
をオレフィンと共に含有するガスを重合器１に供給する
ガス供給管９を接続してある。よってガス導入域４はこ
れをガス室とも言う。このガス導入域４にガス供給管９
を介して導入した前記ガスは、その後ガス分散板２を通
って流動層域３に流れ込み、流動層域３内で流動しなが
ら気相重合する。なお、流動層域３はこれを図示しない
機械的な手段を用いて攪拌することもできる。攪拌手段
には、イカリ型攪拌機，スクリュウ型攪拌機，リボン型
攪拌機など種々の攪拌機を適用できる。

【００３１】循環配管８には、その途中に超音波流量計
１３と、熱交換器１０と、ブロアー１２とをこの順で配
してあり、これらを経由してガス排出口１１から循環配
管８に入った循環ガスがガス供給管９を経由してガス導
入域４に循環する。少なくとも超音波流量計１３を途中
に備えた循環配管８とガス供給管９の一部とが循環ライ
ンを構成する。

【００３２】重合器１からの循環ガスは、これがガス循
環配管８を通って熱交換器１０で冷やされる。そして、
この冷却によって排出ガスに含まれる重合熱を除去す
る。このとき、流動層域３の安定性を損なわない範囲
で、排出ガスをその一部に凝縮液ができるまで冷却して
も良い。なお、熱交換器１０によって冷却をした後の循
環ガスは、必要に応じて凝縮液と気体に分離する。この
分離の後は、凝縮液は図示しないポンプを用いて、また
気体はブロアー１２を介して循環配管８からガス供給管
９を経由してガス導入域４に循環する。

【００３３】熱交換器１０によって冷却した循環ガス
は、供給ラインを構成するガス供給管９により重合器１
の外部から新規に供給する新たなガスと共に、ガス導入
域４に導かれて流動層域３を形成する。なお、凝縮液を
循環配管８から重合器１に供給する以外に、図示しない
他の配管から供給してもよい。この際、オレフィンおよ
び／または低沸点非重合性炭化水素は通常ガス状であ
り、これらは重合層域３を流動状態に保持できる流量で
重合器１に供給される。具体的には、オレフィンおよび
／または低沸点非重合性炭化水素は、それらの最小流動
化速度をＵｍｆとするときに、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆ
の流量とするのがよい。

【００３４】なお、Ｕｍｆは流動層域３を通過するガス
の体積速度を流動層域３の断面積で割ったガス線速で表
される。そして、前記超音波流量計１３で測定した循環
ガスのガス線速、またはこの循環ガスのガス線速に新た
に供給するオレフィンのガス線速を加えた値に基づい
て、流動層域３でのガス線速を１０ｃｍ／ｓｅｃ〜２０
０ｃｍ／ｓｅｃの範囲に制御することが好ましい。ガス
線速がこの範囲にあることで流動層域３が安定して形成
されるので、超音波流量計１３で循環ガスの流速を安定
した状態で測定して流動層域３のガス流を制御すること
と相俟って、より安定したオレフィンの重合ができる。

【００３５】流動層域３の温度，圧力および断面積が一
定であれば、ガス線速は、ガス導入域４からの吹き込み
ガスのガス体積、すなわちガス供給管９から新たに供給
されるガス流の体積速度と循環配管８から重合器１に循
環供給するガス流の体積速度の総和によって決まる。ガ
ス供給管９から新たに供給するガス流のガス成分は、主
に重合器１で消費するオレフィン類の補給に用いる。こ
の供給ガスの量は循環ガスの量にくらべて小さい。した
がって、循環ラインからガス導入域４に供給するガスの
体積速度を制御することが重要となる。

【００３６】しかし、循環ラインのガスには、微量では
あるが、パウダー状の重合体を含むことがあり、差圧型
流量計のような流量計を用いては、安定した測定をする
ことが難しい。

【００３７】本発明の実施の形態ではこのようなパウダ
ー状の重合体を含むガス体の流量を長期間安定して精度
よく測定し、その測定結果に基づいて循環ガスを好適に
制御する。

【００３８】本発明の実施の形態では、循環ラインの循
環配管８に設置した超音波流量計１３により循環ガス流
量Vcを測定し、流動層域３を形成するガス速度を制御す
る。

【００３９】また、流動層域３を形成するガス速度の制
御を循環ガスの体積速度を制御することにより行う。

【００４０】更に新たに供給するオレフィンの体積速度
をも制御することにより気相重合器１のガス線速を好適
に制御する。

【００４１】更に詳細に説明すれば、超音波流量計１３
による前記循環ガス流量Vcの測定結果を出力信号として
記憶する循環ガス流量記憶手段と、供給ライン９の供給
ガス流量（オレフィンの流量のこと）Viに相当する信号
を出力し、前記供給ガス流量Viを記憶する供給ガス流量
記憶手段と、前記流動層域３内部の流動層域内温度Tpを
測定しその測定結果を出力する温度測定出力手段と、前
記流動層域内部の圧力Ppを測定してその測定結果を出力
する圧力測定出力手段と、前記循環ガス流量Vc，前記供
給ガス流量Vi，前記流動層域内温度Tp，前記流動層域内
圧力Ppおよび前記流動層域３の断面積Afとによって前記
流動層域３内部のガス線速を算出し、この算出したガス
線速と予め設定してある重合条件の一つであるガス線速
許容範囲とのずれを検出するガス線速ずれ検出手段と、
を有し、前記ガス線速ずれ検出手段の検出結果を信号と
して出力することで前記循環配管８での循環ガス量を制
御する。

【００４２】このようにすることにより、ガス供給管９
を通って流動層域３に入って来るガス流量を正確に補正
できるだけでなく循環配管８を通って流動層域３に入っ
て来るガスの流量が超音波流量計１３によって正確に測
定できるので、超音波流量計１３によって流動層域３で
のガス線速を正確に知ることができる。

【００４３】また、ガス線速の具体的な求め方として
は、前記流動層域内部の温度Tp，圧力Pp，循環ガスの流
量Vc，新たに供給されるオレフィンの流量Viおよび流動
層域の断面積Afをパラメータとしてこれらを次の（１）
式に当てはめるとよい。

【００４４】 ｘ＝（Vi’＋Vc）・Z・（Tp＋273）・B／（273・（Pp＋B）・Af） ・・・（１式） 但し、Vi’＝Vi・（Pp／P）^1/2・（T／Tp）^1/2 P：重合反応の設計値 T：〃 B：大気圧 Z：ガスの圧縮係数 （ガス流速の制御方法）流動層域３でのガス線速を制御
するためには、流動層域３に入るガスの大部分を占める
循環ガスの流量を制御すればよく、そのために循環配管
８に設けたブロア１２の回転数を変える方法，流路の一
部、例えばブロア１２の入り口近傍に流路の断面の大き
さを可変にする図示しないオリフィスなどを設けてこれ
を調整する方法またはこの２つの方法を同時に行う方法
がある。この場合、超音波流量計１３で求めたガス線速
が適宜設けた設定速度に近づくように、ブロアの回転数
やオリフィスの調整をすればよい。

【００４５】この時ガス線速の計算精度を向上させる為
に循環配管８からガスをサンプリングし、ガスクロマト
グラフを用いてガス組成を自動または手動で測定し、そ
の結果を前記計算手段に入力しても良く、この操作を全
て自動または一部自動で実施してもよい。

【００４６】また、循環ガスのみならず新たに供給する
ガス量も制御する場合もガス供給管９に設けたブロアま
たはオリフィス（図示せず）を上記と同じように制御す
ればよい。 （超音波流量計１３）超音波流量計１３としては、流量
を５％以内の誤差で測定できるものであればよい。超音
波流量計は、通常、位相差法、伝播速度法によって流量
を測定するようになっているが、なかでも伝播速度法を
採用する超音波流量計は、測定精度も良く安価であるの
で、これを例示する。

【００４７】超音波の伝播速度は超音波が伝播する流体
の流速により影響を受ける。流体が静止状態の時の流体
中の音速をＣとし、流体が流速Ｖで流れていた場合に超
音波の伝播方向が流体の流れに沿った方向であったとす
る。そしてこの方向のことを順方向ということにする
と、その場合の伝播速度はＣ＋Ｖとなり、順方向に対し
て図２のように循環配管８中に超音波の伝播方向が逆方
向であった場合は伝播速度はＣ−Ｖとなる。

【００４８】今、一定距離Ｌを隔てて、２組の送受信器
Ｓ１，Ｊ１，Ｓ２，Ｊ２を設置し、送信器Ｓ１は順方向
に、また送信器Ｓ２は逆方向に音波を発射したとする。
そしてその場合に送信器Ｓ１および送信器Ｓ２にそれぞ
れ対応する受信機Ｊ１およびＪ２が音波を受信するまで
に要する所用時間をそれぞれｔ１およびｔ２とすれば、
所用時間ｔ１およびｔ２は、それぞれｔ１＝Ｌ／（Ｃ＋
Ｖ）およびｔ２＝Ｌ／（Ｃ−Ｖ）で示すことができる。

【００４９】前記音速Ｃおよび距離Ｌは一定値であるか
ら、所用時間ｔ１およびｔ２の差からＶを求めることが
可能となる。このＶがガス線速であり、このＶと循環ガ
スラインの断面積から流体である循環ガスの体積速度を
算出できる。この体積速度を適当な時間幅で積分するこ
とで、その時間幅での循環ガス流量となる。

【００５０】なお、超音波流量計１３は冷却器である熱
交換器１０の上流側に設ける方がよい。これは、熱交換
器１０で循環ガスに凝縮が生じそこにミストが発生して
も、超音波流量計１３はその影響を受けないからであ
る。 （ガス分散板２）上記の流動層域重合器１に用いられる
ガス分散板２には、同心円状に図示しない多数のガス通
過孔を形成してあり、これら多数のガス通過孔を通っ
て、ガス導入域４から流動層域３にガスが流れる。 （ガス分散板２のオーバーキャップ）ガス分散板２のガ
ス通過孔上には、ガス通過孔を上から覆ういわゆるオー
バキャップを設けることが一般的である。オーバーキャ
ップの図示は省略するが、オーバーキャップをガス通過
孔の上に設けることで、流動層域３から落下するパウダ
ー状重合体等のガス通過孔内への侵入を防止できる。

【００５１】オーバーキャップは、オーバーキャップか
らのガス流の流出側に向かって広がった形状（例えばＶ
字形）で、ガス通過孔の同心円に沿って同方向を指向し
て旋回流が形成されるように配置されている。 （重合条件）ガス分散板２を備えた重合器１でのオレフ
ィンの気相重合に用いるオレフィンとしては、炭素数２
〜１８のα−オレフィンが好ましい。

【００５２】そのようなオレフィンとしては、例えば、
エチレン，プロピレン，1-ブテン，1-ペンテン，1-ヘキ
セン，4-メチル-1-ペンテン，3-メチル-1-ペンテン，1-
ヘプテン，1-オクテン，1-ノネン，1-デセン，1-ウンデ
セン，1-ドデセン，1-テトラデセン，1-ヘキサデセン，
1-オクタデセン，イソプレン，１，４−ヘキサジエン，
ブタジエンなどが挙げられる。

【００５３】さらに，シクロペンテン，シクロヘプテ
ン，ノルボルネン，5-メチル-2-ノルボルネン，ジシク
ロペンタジエン，５−エチリデン−２−ノルボルネン，
テトラシクロドデセン，2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン，スチレン，
ビニルシクロヘキサンなども挙げられる。

【００５４】これらオレフィンは，気相重合が可能な範
囲で単独で或いは組み合わせて使用する。

【００５５】通常は、エチレンまたはプロピレンの単独
重合、エチレンまたはプロピレンと他のオレフィンとの
共重合である。

【００５６】また、上記のオレフィンと共に、分子量等
を調整する目的で水素ガスを併用することもできる。

【００５７】本重合工程における重合条件は、重合する
オレフィンおよび重合系（流動層域）３の流動状態によ
っても異なるが、通常は、重合温度が２０〜２００℃
で、重合圧力が、１〜1００Ｋｇ／ｃｍ2である。 （重合用触媒）用いる触媒は、特に限定しないが、遷移
金属化合物触媒成分を含有するものが好適である。この
遷移金属化合物触媒成分は、チタン，バナジウム，クロ
ム，ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であり、使用
条件によっては液状のものでも固体状のものでも使用で
きる。また、これらの触媒は単一化合物である必要はな
く、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物
との均質混合物であってもよく、さらには他の化合物と
の錯化合物や複化合物であってもよい。

【００５８】このような遷移金属化合物触媒成分を含有
するものには、それ自体公知のチーグラーナッタ型触媒
やメタロセン触媒がある。

【００５９】まず、チーグラーナッタ型触媒について説
明する。

【００６０】高活性チタン触媒成分（Ａ）は、チタン，
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含む。該
チタン触媒成分は、他に各種の電子供与体，アルミニウ
ム，ケイ素，スズ，ホウ素，ゲルマニウム，カルシウ
ム，亜鉛，リン，バナジウム，マンガンなどの金属や元
素，アルコシキル基，アリロキシル基，アシロキシル基
のような官能基などを更に含むものであってもよい。こ
れらはマグネシウム化合物（また、はマグネシウム金
属）およびチタン化合物を、例えば、直接に、あるいは
電子供与体や前記他の金属や元素の化合物の一種以上の
存在下で反応させるか、もしくは電子供与体や前記他の
金属や元素の化合物の一種以上で予備処理した後反応さ
せることによって得ることができる。

【００６１】該成分中に含有されるハロゲン／チタン原
子比は好ましくは約４を超え、マグネシウム／チタン原
子比は好ましくは約２以上、特には約３ないしは約50で
あるのがよい。

【００６２】このようなチタン触媒成分（Ａ）において
は、通常は室温におけるヘキサン洗浄などの簡単な手段
では、チタン化合物を実質的に脱離しない。その化学構
造は不明であるが、マグネシウム原子とチタン原子はハ
ロゲンを共有するなどして強固に結合していると考えら
れる。チタン触媒成分はまた有機または無機の不活性希
釈剤，例えばLiCl，CaCO3，BaCl2，Na2CO3，SrCl2，B2O
3，NaSO4，Al2O3，SiO2，NaB4O7，CO3(PO4)2，CaSO4，A
l2(SO4)3，CaCl2，ZnCl2，ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリスチレンなどを含んでいてもよい。

【００６３】良好なる固体状チタン触媒成分は，ハロゲ
ン／チタン（原子比）が約４を超え、好ましくは約６な
いし約100，マグネシウム／チタン（原子比）が約２以
上、好ましくは約３ないし約50，電子供与体を含有する
ものにあっては、電子供与体／チタン（チタン１グラム
原子に対するモル比）が約10以下、好ましくは約６以
下、例えば約0.2ないし約６であって、その比表面積が
約40m2/g以上、一層好ましくは100ないし約800m2/gであ
る。また、チタン触媒成分のＸ線スペクトルが、出発マ
グネシウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、
またはマグネシウムジハライドの通常の市販品のそれに
比べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい。

【００６４】前記チタン触媒成分に含有されてよい電子
供与体としては、例えば有機酸エステル，酸ハライド，
酸無水物，酸アミド，第三アミン，ケイ酸エステル，リ
ン酸エステル，亜リン酸エステル，エーテルなどを挙げ
られる。

【００６５】これらチタン触媒成分についてはすでに数
多く提案され、また広く知られている。その製法の数例
を以下に述べる。 （１）含酸素マグネシウム化合物またはマグネシウム化
合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体および／ま
たは有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、または予備処理せず
に、反応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。 （２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状のチタン化合物を、電子供与体の存在下または不存
在下で反応させて、固体状のチタン触媒成分を析出す
る。 （３）上記（２）で得られるものに、チタン化合物を更
に反応させる。 （４）上記（１）や（２）で得られるものに電子供与体
及びチタン化合物を更に反応させる。 （５）上記（１）や（２）で得られるものに、電子供与
体、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物を更に反
応させる。

【００６６】本発明の実施の形態において、チタン触媒
成分（Ａ）の調製に用いるマグネシウム化合物として
は、種々の方法で製造する酸化マグネシウム，水酸化マ
グネシウム，ハイドロタルサイト，マグネシウムのカル
ボン酸塩，アルコキシマグネシウム，アリロキシマグネ
シウム，アルコキシマグネシウムハライド，アリロキシ
マグネシウムハライド，マグネシウムジハライド等を、
または有機マグネシウム化合物とシラノール，シロキサ
ン等の反応物等を例示できる。

【００６７】上記チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いる
ことのできる有機アルミニウム化合物としては、オレフ
ィン重合に用いることができる後記有機アルミニウム化
合物の中から適宜に選ぶことができる。さらに、チタン
触媒成分（Ａ）の調製に用いることのできるハロゲン含
有ケイ素化合物としては、テトラハロゲン化ケイ素，ア
ルコキシハロゲン化ケイ素，アルキルハロゲン化ケイ
素，ハロポリシロキサンなどを例示できる。

【００６８】チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられる
チタン化合物の例としては、テトラハロゲン化チタン，
アルコキシチタンハライド，アリロキシチタンハライ
ド，アルコキシチタン，アリロキシチタンなどを例示で
き、とくにテトラハロゲン化チタン，中でも四塩化チタ
ンが好ましい。

【００６９】また、チタン触媒成分（Ａ）の製造に利用
できる電子供与体としては、アルコール，フェノール
類，ケトン，アルデヒド，カルボン酸，エステル，エー
テル，酸アミド，酸無水物の如き含酸素電子供与体，ア
ンモニア，アミン，ニトリル，イソシアネートの如き含
窒素電子供与体などを例示できる。

【００７０】有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と
しては、少なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有す
る化合物を利用でき、例えば、次の（ｉ）（ｉｉ）など
を挙げることができる。 （ｉ）一般式R1mAl(OR2)nHpXqで表わされる有機アルミ
ニウム化合物 ここで、R1およびR2は、炭素原子を通常１ないし15個、
好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基であって、互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン，ｍは
０＜ｍ≦３，ｎは０≦ｎ＜３，ｐは０≦ｐ＜３，ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。 （ｉｉ） 一般式M1AlR14で表わされる第Ｉ族金属とア
ルミニウムとの錯アルキル化物 ここでM1はLi，Na，Ｋであり、R1は前記と同じである。

【００７１】前記式（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のものを例示できる。 一般式 R1mAl（OR2）3-m ここでR1よびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5≦ｍ
≦３の数である。 一般式 R1mAlX3-m ここでR1は前記と同じ。Ｘはハロゲン，ｍは好ましくは
０＜ｍ＜３である。 一般式 R1mAlH3-m ここでR1は前記と同じ、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。 一般式 R1mAl（OR2）nXq ここでR1およびR2は前記と同じ、Ｘはハロゲン，０＜ｍ
≦３，０≦ｎ＜３，０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３であ
る。（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム，トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウ
ム；ジエチルアルミニウムエトキシド，ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド，ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに， 一般式 R1２．５Al（OR2）０．５ などで表わされる平均組成を部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド，ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド；エ
チルアルミニウムジクロリド，プロピルアルミニウムジ
クロリド，ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド，ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒ
ドリド，プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド，ブチルアルミニウムブトキシクロリド，エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。

【００７２】また（ｉ）に類似する化合物として，酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。

【００７３】このような化合物として、例えば、（C2H
5)2Al-O-Al-(C2H5)2，（C4H9)2Al-O-Al-(C4H9)2，（C2H
5)2AlN(C6H5)Al(C2H5)2などを例示できる。

【００７４】前記（ｉｉ）に属する化合物としては，Li
Al（C2H5）４，LiAl（C7H15）4などを例示できる。これ
らの中ではとくにトリアルキルアルミニウムまたはトリ
アルキルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライド
の混合物を用いるのが好ましい。

【００７５】好適には前記高活性チタン触媒成分（Ａ）
と前記有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）とを易揮
発性液状炭化水素中で接触させる。該有機アルミニウム
化合物触媒成分（Ｂ）の使用量は適宜に選択できるが、
アルミニウム原子として該チタン触媒成分（Ａ）中のチ
タン１グラム原子当り約１ないし約1000グラム原子、特
には約５ないし約100グラム原子となる割合とするのが
よい。また易揮発性液状炭化水素中での該チタン触媒成
分（Ａ）の濃度は、チタン原子に換算して約0.01ないし
約10ミリグラム原子／ｌ、特には約0.05ないし約１ミリ
グラム原子／ｌとするのが有利である。両者の接触の温
度は、該易揮発性液状炭化水素を液状に保つ温度であれ
ば任意であるが、約−20℃ないし約100℃、特には約60
℃程度の範囲が好適である。

【００７６】なお、有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）の使用量がチタン触媒成分（Ａ）の使用量に対し
て過剰にすぎる場合、例えばAl/Ti（原子比）が10を超
えるような場合には、一度に両成分を混合すると、触媒
成分に悪影響を及ぼす場合があるので、最初に有機アル
ミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の一部とチタン触媒成分
（Ａ）を、例えばAl/Ti（原子比）が10以下の割合で混
合し、次いで残余の有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）を混合するという多段階混合方法を採用するのが
よい。またこの場合には、触媒の経時劣化を防止するた
めに、全部の有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を
混合した後は、速やかに易揮発性液状炭化水素を気化さ
せ、重合に供することが望ましい。

【００７７】前記（Ａ）（Ｂ）両触媒成分の接触に際
し、該触媒工程から、該触媒工程後、該工程中の易揮発
性液状炭化水素の気化前の任意の時期に於て、少量のオ
レフィン類を存在させ、該少量のオレフィン類の予備重
合を行ってもよい。オレフィン類としては、重合に用い
るのと同一のものでも異なるものでもよい。

【００７８】この予備重合すべき量は、チタン１ミリグ
ラム原子当り約1000g以下、特には約１ないし約200gの
範囲とし、気相重合で重合させる量の約1/10以下、特に
は約1/50以下に抑えるのがよい。

【００７９】易揮発性液状炭化水素は、加熱によって容
易に気化するものであって、例えばプロパン、ブタンな
どの炭素数３ないし４の炭化水素がもっとも好適であ
る。しかしながら炭素数５ないし６程度の炭化水素も使
用し得る。これらは単独でも複数種併用してでも利用で
きる。

【００８０】次いでメタロセン型触媒について説明す
る。

【００８１】本発明で用いられる固体状IVＢ族メタロセ
ン系触媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機ア
ルミニウムオキシ化合物と、［Ｃ］粒子状担体とから形
成される。本発明で用いる［Ａ］シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以
下メタロセン化合物［Ａ］と記載することがある。）
は、下記式［Ｉ］で表わされる。 ＭＬｘ …［Ｉ］ ［式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１
個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水
素基，アルコキシ基，アリーロキシ基，トリアルキルシ
リル基，ＳＯ3Ｒ3基（ただしＲ3はハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基），ハ
ロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の
原子価である。）シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む配位子としては、例えば、シクロペンタジエ
ニル基，メチルシクロペンタジエニル基，ジメチルシク
ロペンタジエニル基，トリメチルシクロペンタジエニル
基，テトラメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニ
ル基，メチルエチルシクロペンタジエニル基，プロピル
シクロペンタジエニル基，メチルプロピルシクロペンタ
ジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル基，メチルブ
チルシクロペンタジエニル基，ヘキシルシクロペンタジ
エニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あ
るいはインデニル基，4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基，フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基は，ハロゲン原子，トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。

【００８２】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。

【００８３】上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合に
は、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する
基同士は、エチレン，プロピレンなどのアルキレン基，
イソプロピリデン，ジフェニルメチレンなどの置換アル
キレン基，シリレン基またはジメチルシリレン基，ジフ
ェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基などの置
換シリレン基などを介して結合していてもよい。

【００８４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。

【００８５】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アラルキル
基などが挙げられ，より具体的には、アルキル基として
は、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル
基，ブチル基などを例示でき、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを例示で
きる。また、アリール基としては、フェニル基，トリル
基などを例示でき、アラルキル基としては、ベンジル
基，ネオフィル基などを例示できる。

【００８６】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基，エトキシ基，ブトキシ基などを例示でき、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などを例示できる。ま
た、ハロゲンとしては、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素を
例示できる。

【００８７】ＳＯ3Ｒ3で表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基，メタンスルホナト基，トリフルオ
ロメタンスルホナト基などを例示できる。

【００８８】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物［Ａ］は、たとえば
遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には
下記式［Ｉ‘］で示される。 Ｒ4aＲ5bＲ6cＲ7dＭ …［Ｉ‘］ 式［Ｉ‘］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ4 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ5 ，Ｒ6 およびＲ7 はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基，アルキル基，シクロアルキル基，
アリール基，アラルキル基，アルコキシ基，アリーロキ
シ基，トリアルキルシリル基，ＳＯ3Ｒ3基，ハロゲン原
子または水素原子である。また、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。

【００８９】上記式［Ｉ‘］において、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6
およびＲ7 のうち少なくとも２個たとえばＲ4 およびＲ
5がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）で
あるメタロセン化合物が好ましく用いられる。

【００９０】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基は、エチレン，プロピレンなどのアルキレン基，イ
ソプロピリデン，ジフェニルメチレンなどの置換アルキ
レン基，シリレン基またはジメチルシリレン，ジフェニ
ルシリレン，メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００９１】また、Ｒ6およびＲ7は、シクロペンタジエ
ニル骨格を有する基，アルキル基，シクロアルキル基，
アリール基，アラルキル基，アルコキシ基，アリーロキ
シ基，トリアルキルシリル基，ＳＯ3Ｒ3，ハロゲン原子
または水素原子である。

【００９２】以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセ
ン化合物について具体的な化合物を複数例示する。

【００９３】ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド，ビス
（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコ
ニウム，エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド，エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト），エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト），エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト），エチレンビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド，イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド，イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド，ジメチルシリレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド，ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレンビ
ス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド，ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド，ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト），ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド，ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド，メチルフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド，ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム
モノクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘ
キシルジルコニウムモノクロリド，ビス（シクロペンタ
ジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド，ビス
（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノク
ロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド，ビス（シクロペンタジエ
ニル）メチルジルコニウムモノハイドライド，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シ
クロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス
（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエト
キシクロリド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（メタンスルホナト），ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト），
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリ
フルオロメタンスルホナト），ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト），ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド，ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド，ビス（プロピルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス
（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド，ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド，ビス（メチルブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト），ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド，ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス（ヘキシル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，ビス
（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド。

【００９４】なお，上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル，ブチルなどのアルキル基は、n-，i-，sec-，tert-
などの異性体を含む。

【００９５】メタロセン化合物［Ａ］として、上記のよ
うなジルコニウム化合物中のジルコニウムを、チタンま
たはハフニウムに置換えた化合物を用いることもでき
る。

【００９６】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭化水素
あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
本発明の実施の形態では、メタロセン化合物［Ａ］とし
て、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【００９７】有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とし
ては、具体的に、従来公知のアルミノオキサンおよび特
開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベ
ンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。

【００９８】このような従来公知のアルミノオキサン
は、後述するような［B-2］有機アルミニウム化合物か
らたとえば下記のような方法によって製造することがで
きる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物，硫酸アルミニウム水和物，硫酸ニッケル水和物，塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した炭化水素媒体に、
トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合
物を添加して反応させ炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン，トルエン，エチルエーテル，テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で，トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水（水以外に氷ま
たは水蒸気）を作用させ上記媒体の溶液として回収する
方法。 （３）デカン，ベンゼン，トルエンなどの媒体中で、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
にジメチルスズオキシド，ジブチルスズオキシドなどの
有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００９９】なお、回収されたアルミノオキサンの溶液
から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留
して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

【０１００】［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、
少量のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよ
い。

【０１０１】上記のような［Ｂ］有機アルミニウムオキ
シ化合物は、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常５〜１０００モル，好ましく
は１０〜４００モルの量で用いられることが望ましい。

【０１０２】粒子状担体［Ｃ］としては、具体的に、Ｓ
iＯ2，Ａl2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＺrＯ2，ＣaＯ，Ｔi
Ｏ2，ＺnＯ，Ｚn2Ｏ，ＳnＯ2，ＢaＯ，ＴhＯなどの無機
担体，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ-1-ブテ
ン，ポリ4-メチル-1-ペンテン，スチレン-ジビニルベン
ゼン共重合体などの樹脂を用いることができる。これら
の樹脂のうちＳiＯ２が好ましい。また、これらの樹脂
は，２種以上組合せて用いることもできる。

【０１０３】固体状IVＢ族メタロセン系触媒は、従来公
知の方法により、上記のような［Ａ］メタロセン化合物
および［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物を［Ｃ］粒
子状担体に担持させて形成される。

【０１０４】また、固体状IVＢ族メタロセン系触媒は、
［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物とともに、下記のような［Ｂ−２］有機ア
ルミニウム化合物を［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成
しても良い。

【０１０５】固体状IVＢ族メタロセン系触媒を調製する
に際して、［Ａ］メタロセン化合物（遷移金属原子換
算）は、［Ｃ］粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜
１．０ミリモル，好ましくは０．０１〜０．５ミリモル
の量で、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、通常
０．１〜１００ミリモル，好ましくは０．５〜２０ミリ
モルの量で用いられる。

【０１０６】用いられる固体状メタロセン系触媒粒子で
は、粒径が１〜３００μｍ，好ましくは１０〜１００μ
ｍであることが望ましい。

【０１０７】また、固体状メタロセン系触媒は、上記の
ような触媒成分とともに、必要に応じて電子供与体，反
応助剤などのオレフィン重合に有用な他の成分を含んで
いてもよい。

【０１０８】なお、固体状メタロセン系触媒は、上記の
ような固体状メタロセン系触媒に、オレフィンが予備重
合されていてもよい。

【０１０９】固体状IVB族メタロセン系触媒は、オレフ
ィンを優れた重合活性で（共）重合させることができ
る。

【０１１０】上記のような固体状メタロセン系触媒を用
いて、オレフィンの重合を行うが、重合に際しては、こ
の固体状IVＢ族メタロセン系触媒とともに、下記のよう
な［B-2］有機アルミニウム化合物を用いることもでき
る。

【０１１１】［B-2］有機アルミニウム化合物として用
いられ、また上記のような［Ｂ］アルミノオキサンの溶
液を製造する際にも用いられる有機アルミニウム化合物
としては、具体的には、トリメチルアルミニウム，トリ
エチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリ
イソプロピルアルミニウム，トリn-ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリsec-ブチルアル
ミニウム，トリtert- ブチルアルミニウム，トリペンチ
ルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリオク
チルアルミニウム，トリデシルアルミニウム，トリシク
ロヘキシルアルミニウム，トリシクロオクチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム，ジメチルアルミ
ニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジエ
チルアルミニウムブロミド，ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド，ジエ
チルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイド
ライド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジエチルア
ルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシド，ジエチルアルミニウムフェノキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられ
る。

【０１１２】これらのうち，トリアルキルアルミニウム
が好ましく、特にはトリエチルアルミニウム，トリイソ
ブチルアルミニウムが好ましい。

【０１１３】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。 (i-C4H9)wAly(C5H10)z 但し、ｗ，ｙ，ｚは正の数であり、ｚ≧２ｗである。

【０１１４】これら列記した有機アルミニウム化合物
は、２種以上の組合せであってもよい。

【０１１５】［B-2］有機アルミニウム化合物は、少量
のアルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。

【０１１６】上記のような［Ｂ−２］有機アルミニウム
化合物は、固体状メタロセン触媒と別途反応系に供給す
る場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１〜１０００モル、好ましく
は２〜３００モルの量で用いることが望ましい。

【０１１７】また、［Ｂ−２］有機アルミウニム化合物
を［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物とともに［Ｃ］粒子状担体に担持させる
場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１〜２００モル、好ましくは
２〜３００モルの量で用いられる。

【０１１８】

【発明の効果】本発明に係るガス速度制御方法では、超
音波流量計を用いて循環ガス流量を測定すると共に、そ
の測定結果に基づき気相重合器から排出された循環ガス
の速度を制御することにより簡便で安価な装置で制御す
る効果を発現する。また、微粒子を含有するガス体、特
に粒子が活性を有し、さらにその粒子を含むガス体その
ものがその粒子と反応する化合物であるガス流において
も長期間安定して、且つ動力損失を少なく保ちつつ効果
的に制御することができる。

【０１１９】また、超音波を用いて測定するため、ガス
の体積速度が直接測定することができる。

【０１２０】さらに、循環ガス量の制御の際に必要な計
算工程を省略することが可能となり、より簡便に精度良
く制御できる。

【０１２１】さらにまた、超音波流量計を用いることに
より、ポリマー粒子などの微粉があっても流量測定部で
詰まることがないので、ポリマー粒子などの微粉を含む
循環ガスの循環部分に設けることによって、正確で長期
にわたる安定な測定が可能である。

【０１２２】そして、差圧がほとんど生じないので、動
力を大きくしないで済む。さらに配管口径が大きくなっ
ても、流量測定装置の大型化やコストアップをもたらす
ことなく上記の効果を得られる。

【０１２３】また、本発明に係る気相重合方法では安定
した状態の流動層域を形成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態に関する気相重合装置を示す概要図

【図２】超音波流量計測定原理図

【符号の説明】

１ 重合器 １ａ 直胴部 ２ ガス分散板 ３ 流動層域 ４ ガス導入域 ５ 触媒供給管 ６ 生成重合体取出用配管 ７ 減速域 ８ ガス循環配管 ９ ガス供給管 １０ 熱交換器 １１ 排出口 １２ ブロア １３ 超音波流量計 Ｓ１ 順方向超音波発信機 Ｓ２ 逆方向超音波発信機 Ｊ１ 順方向超音波受信機 Ｊ２ 逆方向超音波受信機 Ｖ 流体の流れ方向

フロントページの続き (72)発明者 山本 良一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内 (72)発明者 土居 賢治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学株 式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体状触媒成分を用いて気相重合を行な
   う流動層型気相重合器を用いたオレフィンの重合設備
   と、 前記流動層型気相重合器の上部に位置する減速域から取
   り出した重合成分含有ガスを前記流動層型気相重合器１
   に戻して循環し、これを循環ガスとするための循環ライ
   ンと、 オレフィンを前記流動層型気相重合器に新たに供給する
   供給ラインと、 を有するオレフィンの気相重合設備の中で、 前記循環ライン上に超音波流量計を設けるとともに、 この超音波流量計により前記重合成分含有ガスの循環ガ
   ス流量を測定し、 その測定結果に基づいて前記流動層型気相重合器内に流
   動層域を形成するガス流のガス速度を制御することを特
   徴とする気相重合器のガス速度制御方法。
2. 【請求項２】 前記供給ラインに、さらに流量計を設け
   て新たに供給されるオレフィンの流量を測定し、その流
   量を前記循環ガス流量の前記測定結果に加算した値に基
   づいて、前記流動層型気相重合器内に流動層域を形成す
   るガス流のガス速度を制御することを特徴とする請求項
   １に記載の気相重合器のガス速度制御方法。
3. 【請求項３】 前記流動層域内部の温度と圧力を測定
   し、超音波流量計で測定した前記循環ガスの流量，前記
   新たに供給されるオレフィンの流量、前記温度、前記圧
   力および前記流動層域の断面積とによって前記流動層域
   内部のガス速度を算出し、この算出したガス速度と予め
   設定してある重合条件の１つであるガス速度許容範囲か
   らのずれを求め、このずれにより流動層域を形成するガ
   ス流の前記ガス速度を制御することを特徴とする請求項
   ２に記載の気相重合器のガス速度制御方法。
4. 【請求項４】 前記流動層域を形成するガス流のガス速
   度を制御する方法として、前記循環ガスの体積速度を制
   御することを特徴とする請求項１に記載の気相重合器の
   ガス速度制御方法。
5. 【請求項５】 前記流動層域を形成するガス流のガス速
   度を制御する方法として、前記循環ガスの体積速度を制
   御することを特徴とする請求項２または請求項３に記載
   の気相重合器のガス速度制御方法。
6. 【請求項６】 前記流動層域を形成するガス流のガス速
   度を制御する方法として、さらに前記新たに供給するオ
   レフィンの体積速度を制御することを特徴とする請求項
   ５に記載の気相重合器のガス速度制御方法。
7. 【請求項７】 請求項１，２，３，４，５および６の制
   御方法を用いてオレフィンの気相重合を実施することを
   特徴とする気相重合方法。