JPH1180249A - 末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の 製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】末端に水酸基を高い比率で有する（メタ）アク
リル系重合体の製造方法、それら重合体を用いた硬化性
組成物、ならびに、前記重合体から誘導される、末端に
アルケニル基、あるいは架橋性シリル基を有する重合体
の製造方法、および、それらを主成分とする硬化性組成
物を提供すること。 【解決手段】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによ
り得られる、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）
アクリル系重合体のハロゲンを、水酸基含有置換基に変
換することにより、該重合体を得る。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基、Ｒ²は炭素数が１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、また
は炭素数７〜２０のアリール基、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、末端に水酸基を有
する（メタ）アクリル系重合体の製造方法、該重合体を
用いた硬化性組成物、ならびに、前記重合体から誘導さ
れる、末端にアルケニル基、あるいは架橋性シリル基を
有する重合体の製造方法、および、それらを主成分とす
る硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に水酸基を有する重合体は、水酸基
と反応する官能基を有する化合物、例えばイソシアネー
ト系化合物等を硬化剤として用いることにより架橋し、
耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られ
ている。このような、水酸基を末端に有する重合体の主
鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエー
テル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素
添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクト
ン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と
架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上に例示した、イオン
重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合
で得られるビニル系の重合体で末端に水酸基を有するも
のは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合
体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候
性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素
系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られな
い特性を有しており、水酸基を側鎖に有するものは耐候
性の塗料等に利用されている。

【０００４】水酸基を分子鎖末端に有する（メタ）アク
リル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖
に水酸基を有するものに比べて弾性等の硬化物物性の優
れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多く
の研究者によってその製造法が検討されてきたが、それ
らを工業的に製造することは容易ではない。特開平５−
２６２８０８には、連鎖移動剤としてヒドロキシル基を
有するジスルフィドを用いて両末端に水酸基を有する
（メタ）アクリル系重合体を合成する方法が開示されて
いるが、この方法で両末端に確実にアルケニル基を導入
するためには、連鎖移動剤を開始剤に対して大量に用い
なければならず、製造工程上問題である。また、特公平
１−１９４０２には、過酸化水素を開始剤とする末端に
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が開
示されているが、この方法において両末端に確実に水酸
基を導入することは困難であり、実際には、水酸基を有
するビニル系モノマー（例えば、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル）を共重合させる方法が採られている。
さらに特開平４−１３２７０６には、四塩化炭素等のテ
ロゲンを用いる（メタ）アクリル系モノマーの重合によ
り、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体
を得、末端のハロゲンをジオール化合物、水酸基含有カ
ルボン酸、水酸基含有アミン等の求核剤を反応させて置
換することを特徴とする、末端に水酸基を有するビニル
系ポリマーの製造法が開示されている。この方法におい
ても、テロゲンの連鎖移動が十分ではないので両末端に
官能基を高い比率で導入することは困難である。

【０００５】従って本発明においては、末端に水酸基
を、従来の方法に比較して高い比率で有する（メタ）ア
クリル系重合体の製造方法ならびにそれらを主成分とす
る硬化性組成物を提供することを課題とする。また、末
端の水酸基の反応性を利用して、さらに他の官能基（ア
ルケニル基、架橋性シリル基）を導入し、それらを用い
た硬化性組成物を提供することも本発明の課題である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題のうち、末端に
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体は、有機ハロ
ゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始
剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素
を中心金属とする金属錯体を触媒として（メタ）アクリ
ル系モノマーを重合することにより得られる、一般式１
で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハ
ロゲンを水酸基含有置換基に変換することにより製造す
ることができる。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル、Ｒ²は炭素数が１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または
炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素） このような製造法の具体例としては、例えば、有機ハロ
ゲン化物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、ま
たは１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として
（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって一
般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合
体を製造し、さらに、重合性のアルケニル基と水酸基を
併せ有する化合物を反応させる方法、あるいは、一般式
１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に
金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレー
トアニオンを調製した後、アルデヒド類またはケトン類
を反応させる方法、水酸基を有するオキシアニオンや水
酸基を有するカルボキシレートアニオンを反応させる方
法等が挙げられる。

【０００７】また、該重合体は、水酸基を有するハロゲ
ン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、
周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中
心金属とする金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系
モノマーを重合することによって、一方の末端に水酸
基、他方の末端が一般式１で示される構造を有する（メ
タ）アクリル系重合体を製造し、さらにハロゲンを水酸
基含有置換基に変換することによっても製造することが
できる。さらに、上記水酸基を有するハロゲン化物、ま
たはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、一方
の末端に水酸基、他方の末端に一般式１で示される構造
を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに一
般式１のハロゲンを置換することのできる、同一または
異なった官能基を２個以上有する化合物を用いて、ハロ
ゲン末端どうしをカップリングすることによっても、該
重合体を製造することができる。

【０００８】本発明の硬化性組成物は、下記の２成分：
（Ａ）末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合
体、（Ｂ）水酸基と反応しうる官能基を少なくとも２個
有する化合物、を必須成分とするものである。本発明に
おける、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル
系重合体は、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系
重合体の末端水酸基を、アルケニル基含有置換基に変換
することによって製造することができる。このような方
法で得られる、末端にアルケニル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体を主成分とする硬化性組成物は、下記の
２成分：（Ｃ）末端にアルケニル基を有する（メタ）ア
クリル系重合体、（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を
必須成分とするものである。

【０００９】さらに本発明における、末端に架橋性シリ
ル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、末端にアル
ケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性
シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させること
により、また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル
系重合体に、架橋性シリル基と、水酸基と反応する官能
基を併せ有する化合物を反応させることにより製造する
ことができる。このような方法により得られる、末端に
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を主
成分として、硬化性組成物を得ることができる。

【００１０】また、本発明で得られる末端に各種官能基
を有する（メタ）アクリル系重合体は、分子量分布が狭
いという特徴も有する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、末端に水酸基を有する
（メタ）アクリル系重合体の製造の際に、有機ハロゲン
化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周
期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心
金属とする金属錯体を触媒として（メタ）アクリル系モ
ノマーを重合することにより製造される一般式１で示す
末端構造を有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲン
を、水酸基含有置換基に変換することを特徴とする。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル、Ｒ²は炭素数が１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または
炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素） 末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体の製
造法としては例えば、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テロ
ーゲン）として用いる重合において、四塩化炭素や四臭
化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等を用いる方法が
利用されてきた。しかしこの方法では両末端に確実にハ
ロゲンを導入することは困難である。

【００１２】この方法に対し、最近精力的に研究されて
いるリビングラジカル重合を用いると、末端にハロゲン
が高い比率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅ
ｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，
１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１
９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６、
２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を
参照）。これらの方法はラジカル重合でありながら重合
がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量はモノマー
と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールするこ
とができる。

【００１３】このリビングラジカル重合では、開始剤と
して有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲ
ン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロ
ゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲ
ンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化
合物が用いられる。この重合法を用いて架橋性の（メ
タ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上
有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物が開始剤として用いられる。それらの具体例とし
ては、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、 （ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｘは
塩素、臭素、またはヨウ素） ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール
基、またはアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、 （上の式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜
２０の整数） ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、 （上の式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ、 （上の式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げ
られる。

【００１４】触媒としては、周期律表第８族、９族、１
０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用
いられる。金属種としては特に、１価の銅、２価のルテ
ニウム、２価の鉄、２価のニッケルが好適である。具体
的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化
第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過
塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活
性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘
導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体
等の配位子を添加することが有効である。また、２価の
塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体
（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤
としてアルミニウムアルコキシド類を添加することが有
効である。さらに二価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、二価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）も触媒として好適である。

【００１５】本発明の重合において用いられる（メタ）
アクリル系のモノマーとしては特に制約はなく、各種の
ものを用いることができる。例示するならば、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅ
ｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニ
ル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ド
デシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリ
ル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）
アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸
−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル等を挙げることができる。これらは単独で用いて
も２種以上を混合して用いてもかまわない。また、必要
に応じてスチレンやα−メチルスチレン、アクリロニト
リル等の他のビニル系モノマーを共重合させることも可
能である。

【００１６】本発明の重合は無溶剤または各種の溶剤中
で行うことができる。また、重合は室温〜２００℃の範
囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体
は、上記の重合によって得られる、末端にハロゲンを有
する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンの変換反応を
おこなうことによって得ることができる。

【００１７】そのような方法として、まず、上記の重合
により、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アク
リル系重合体を製造し、さらに、重合性のアルケニル基
と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応
させる方法が挙げられる。上記の重合では、重合末端は
重合活性を保持しており、新たにビニル系モノマーを添
加すれば、再び重合が進行する。従って、重合性のアル
ケニル基と水酸基を併せ持つビニル系モノマーを添加す
れば、重合活性なアルケニル基部分にラジカル付加反応
が起こり、水酸基はそのまま残るため、末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。
このような第２のモノマーは、第１の重合が終了して重
合体を単離してから、触媒とともに添加して新たに反応
させてもよいし、重合の途中で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）添加
して反応させてもよい。後者の場合、第１の重合のモノ
マー転化率は高いほどよく、好ましくは８０％以上であ
る。８０％以下であると、水酸基が分子末端ではなく、
側鎖に分布し、硬化物の機械特性を損なうことになる。

【００１８】この際、このような重合性のアルケニル基
と水酸基を併せ持つ化合物は、重合末端の数（リビング
重合であるので、開始剤の開始点の数にほぼ等しい）と
等しい量を添加すれば、原理的にすべての末端に一つず
つの水酸基が導入されることになるが、全末端に水酸基
を確実に導入するためには、過剰量、具体的には、末端
の数に対し、１〜５倍用いるのがよい。５倍より多く用
いると重合体の末端に高密度で水酸基が導入されること
になり、期待通りの硬化物物性が得られない場合が多
い。

【００１９】重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ
化合物としては特に制限はないが、例えば、一般式２ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−ＯＨ （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基、Ｒ⁴は−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−（エステル基）、またはｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン
基、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）で
示される化合物が挙げられる。Ｒ⁴がエステル基のもの
は（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ⁴がフェニレン基
のものはスチレン系の化合物である。一般式２における
Ｒ⁵としては、メチレン、エチレン、プロピレン等のア
ルキレン基、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基等のフェニ
レン基、ベンジル基等のアラルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−や−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−等のエーテル結合
を含むアルキレン基等が例示される。

【００２０】これらの中でも、入手が容易であるという
点から、 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝
Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、 （上記の各式において、ｎは１〜２０の整数） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ
−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、 （上記の各式において、ｎ、ｍは１〜２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−
ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、 （上記式中、ｎは０〜２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ（ＣＨ₂）_n
−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、 （上記式中、ｎは１〜２０の整数）が好ましい。

【００２１】末端ハロゲンを水酸基含有置換基に変換す
る方法としては、ハロゲンを末端に有する（メタ）アク
リル系重合体に対し、金属単体あるいは有機金属化合物
を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後
に、アルデヒド類またはケトン類を反応させる方法を用
いることも可能である。金属単体としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、
亜鉛等が挙げられる。これらのうち、生成したエノレー
トアニオンが他のエステル基を攻撃したり、転移するよ
うな副反応が起こりにくいという点から亜鉛が特に好ま
しい。有機金属化合物の具体例としては、有機リチウ
ム、有機ナトリウム、有機カリウム、Ｇｒｉｇｎａｒｄ
反応剤等の有機マグネシウム、有機アルミニウム、有機
亜鉛等が挙げられる。ハロゲンを効率的にメタル化させ
るには、有機リチウム、有機マグネシウムを用いるのが
好ましい。

【００２２】アルデヒド類、ケトン類としては特に制限
はなく各種のものを用いることができる。例示するなら
ば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、
ベンゾフェノン等である。

【００２３】亜鉛とアルデヒド類またはケトン類を用い
る水酸基含有置換基の導入法はいわゆるＲｅｆｏｒｍａ
ｔｓｋｙ反応であり、特に好ましい実施の形態である。
この反応においては種々の溶媒を用いることができる
が、非プロトン性の溶媒が好ましく、それらの中でもテ
トラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶
媒が特に好ましい。反応は室温〜１００℃の範囲で行う
ことができる。

【００２４】末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系
重合体の別の製造法としては、一般式１で示す末端構造
を有する（メタ）アクリル系重合体を、一般式３で示す
水酸基含有オキシアニオンと反応させる方法が挙げられ
る。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ⁶−ＯＨ （３） （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の２価のアルキル基、炭
素数６〜２０の２価のアリール基、炭素数７〜２０の２
価のアラルキル基で、１個以上のエーテル結合を含んで
いてもよい、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級アン
モニウムイオン） Ｍ⁺はオキシアニオンの対イオンであり、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金
属イオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエ
チルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニ
ウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、
テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニ
ウムイオン等の４級アンモニウムイオンが例示される。

【００２５】一般式３のオキシアニオンは、その前駆体
であるジオール化合物に、適当な塩基を作用させること
により得ることができる。そのような前駆体としては以
下のような化合物：ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは２〜
２０の整数）、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯ−
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ
₃）ＣＨ₂−ＯＨ、ＨＯ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−Ｏ
Ｈ、ＨＯ−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−ＯＨ、
ＨＯ−ＣＨ₂Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＣＨ₂−ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₃、ＨＯ−（ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（ｎは１〜２０の
整数）、ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ（ｎは１〜１０
の整数）、ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ（ｎ
は１〜６の整数）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_nＯＨ
（ｎは１〜１４の整数）、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_mＯＨ（ｎ、ｍは１〜１３の
整数でｎ＋ｍ≦１４）、３−メチルカテコール、４−メ
チルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチ
ルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、
メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノ
ン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒド
ロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノ
ール、４，４’−ビフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンジフェノール、等が挙げられる。これらのうち、
オキシアニオンの反応性がマイルドで一般式１の末端ハ
ロゲンを選択的に置換し、かつ入手容易であるという点
から、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＨＯ−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_nＯＨ（ｎは１〜１４
の整数）が好ましい。これらジオール化合物は、式１の
末端に対してモル比で１当量用いればよいが、好ましく
は１〜５当量である。

【００２６】上記の化合物からプロトンを引き抜き式３
のカルバニオンとするためには各種の塩基が使用され
る。これらの塩基としては：ナトリウムメトキシド、カ
リウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、
ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
リチウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水
素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウム
ジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジ
ド等が例示される。前駆体であるジオールに対する塩基
の使用量は、通常０．５〜３．０当量であるが、好まし
くは０．８〜１．５当量である。上記前駆物質と塩基の
反応により式３のカルバニオンを調製する際に用いられ
る溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド、エタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等が用いられる。

【００２７】式１の末端構造を有する（メタ）アクリル
系重合体に対し、一般式４で示される水酸基含有カルボ
キシレートアニオンを作用させることによっても、末端
に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を得ること
ができる。 Ｍ⁺ＯＣ^-（Ｏ）−Ｒ⁶−ＯＨ （４） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ） 式４のカルボキシレートアニオンは、その前駆体である
水酸基含有カルボン酸に適当な塩基を作用させることに
より調整することができる。そのような前駆体としては
以下に示す化合物：ＨＯ₂Ｃ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは
１〜２０の整数）、ＨＯ₂Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃、ＨＯ
₂Ｃ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ₂
Ｃ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ₂Ｃ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ₂Ｃ−Ｃ₆
Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎは１〜１４の整数）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＨＯ₂Ｃ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＯＨ、（ｎ、ｍは１〜１３の整数で、ｎ＋ｍ≦
１４）が例示される。

【００２８】上記の化合物からプロトンを引き抜き式４
のカルボキシレートアニオンとするためには、式３のオ
キシアニオンの調整の際に例示した塩基を好適に用いる
ことができる。上記の水酸基含有カルボン酸に塩基を作
用させると、より酸性度の高いカルボン酸のプロトンが
引き抜かれ、式４のカルボキシレートアニオンが選択的
に得られる。塩基の使用量は、水酸基含有カルボン酸に
対して通常０．５〜３．０当量であるが、好ましくは
０．８〜１．５当量である。

【００２９】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として用いる（メタ）アクリル系モノマーの重合におい
て、開始剤として、水酸基を有するハロゲン化物を用い
れば、一方の末端に水酸基、他の末端に式１で示される
ハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体が得られ
る。このようにして得られる重合体の末端のハロゲンを
水酸基含有置換基に変換すれば、両末端に水酸基を有す
る（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。

【００３０】水酸基を有するハロゲン化物としては特に
制限はないが、一般式５、または６に示す構造を有する
ものが好ましい。 Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁵−ＯＨ （５） （式中、Ｒ⁵は上記に同じ、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素、または、
炭素数１〜２０の１価のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、ま
たは、他端において相互に連結したもの、Ｒ⁹は−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、
またはｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン基、Ｘは塩素、臭
素、またはヨウ素） ＨＯ−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁸ （６） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ） 一般式５に示す化合物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、

【００３１】

【化１】

【００３２】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、Ｈ₃
ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−
ＯＨ、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＯＨ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ ₂）_m−ＯＨ、

【００３３】

【化２】

【００３４】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎ、ｍは１〜２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ
Ｈ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ ₂）_m−ＯＨ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−
Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｏ
Ｈ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎ、ｍは１〜２０の整数）等が挙げられる。

【００３５】一般式６に示す化合物の具体例としては、 ＨＯ−ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＨＯ−（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ ₂Ｒ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＨＯ−（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、 （上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基） ＨＯ−ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＨＯ−（ＣＨ₂）
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ ₅、ＨＯ−（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、 等を挙げることができる。

【００３６】水酸基を有するハロゲン化スルホニル化合
物の具体例を挙げるならば、 ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ
₂Ｘ、 （上式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは
０〜２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ
₂Ｘ、 （上式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは
１〜２０の整数）等である。

【００３７】水酸基を有する有機ハロゲン化物、または
ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として（メタ）ア
クリル系モノマーを重合すると、片末端には水酸基が導
入され、他の末端が一般式１で表される末端構造を有す
る重合体が得られる。この末端のハロゲンを水酸基に変
換する方法としては、既に述べた方法をすべて好適に用
いることができる。

【００３８】水酸基を有する有機ハロゲン化物、または
ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いると、
片末端が水酸基、他の末端が式１で示されるハロゲン末
端である重合体が得られるが、この重合体の式１のハロ
ゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２
個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカ
ップリングさせることによっても、末端に水酸基を有す
る（メタ）アクリル系重合体を得ることができる。

【００３９】式１で示される末端ハロゲンを置換でき
る、同一または異なった官能基を合計２個以上有するも
のとしては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミ
ン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの
塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。これらの化合物
を具体的に例示するならば、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２
−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，
９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，
１２−ドデカンジオール、１，２−シクロペンタンジオ
ール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセロール、
１，２，４−ブタントリオール、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン、１，２−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−イソ
プロピリデンフェノール、３，３’−（エチレンジオキ
シ）ジフェノール、α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシ
レン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオー
ル、および、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２
−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２
−ジアミノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペ
ンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミ
ン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジア
ミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノ
ナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルア
ミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジ
アミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジ
アミノ−ｐ−キシレン、および上記ポリアミン化合物の
アルカリ金属塩、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン
酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカルボン
酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジ
カルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１
−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカル
ボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベン
ゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸、および上記ポリカルボン酸のアルカリ金属
塩、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチ
オール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジ
チオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキ
サンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８
−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、２
−メルカプトエチルエーテル、ｐ−キシレン−α，α’
−ジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−
ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、お
よび、上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩、硫化
リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、等である。

【００４０】上記のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進さ
せるために、塩基性化合物が併用され、その具体例とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウムメトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナ
トリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム等が挙げられる。

【００４１】上記の各種の方法で得られる、末端に水酸
基を有する（メタ）アクリル系重合体より、これを主成
分とする硬化性組成物を得ることができる。この硬化性
組成物は以下の２成分：（Ａ）末端に水酸基を有する
（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）水酸基と反応しうる
官能基を２個以上有する化合物、を必須成分とするもの
である。

【００４２】（Ａ）成分の末端に水酸基を有する（メ
タ）アクリル系重合体は単独で用いても２種類以上を混
合して用いてもよい。分子量としては特に制限はない
が、５００〜５００００の範囲にあるのが好ましい。５
００以下であると（メタ）アクリル系重合体の本来の特
性が発現されにくく、５００００以上になると、非常に
高粘度あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難にな
る。

【００４３】（Ｂ）成分の水酸基と反応しうる官能基を
２個以上有する化合物としては、特に限定はないが、例
えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する
多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよ
びそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミ
ノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン
化物等が挙げられる。

【００４４】１分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する多価イソシアネート化合物としては従来公知のも
のを使用することができ、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタ
レンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、一方社油脂製Ｂ−４５のごときトリイソシアネー
ト、等のイソシアネート化合物、スミジュールＮ（住友
バイエルウレタン社製）のごときビュレットポリイソシ
アネート化合物、デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエル
Ａ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工
業社製）のごときイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネート化合物、スミジュールＬ（住友バイエルウレ
タン社製）のごときアダクトポリイソシアネート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）のごとき
アダクトポリイソシアネート化合物等を挙げることがで
きる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わ
ない。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用し
てもよい。

【００４５】末端に水酸基を有する重合体と２個以上の
イソシアネート基を有する化合物との配合比については
特に限定されないが、例えば、イソシアネート基と末端
に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の水酸基の
比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．５〜３．０であ
ることが好ましく、０．８〜２．０であることがより好
ましい。

【００４６】この発明の組成物である末端に水酸基を有
する（メタ）アクリル系重合体と２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物の硬化反応を促進させるために、
必要に応じて、有機スズ化合物や３級アミン等の公知の
触媒を添加してもよい。有機スズ化合物の具体例として
は、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジ
ブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレ
エート、ジオクチルスズチオカルボキシレート等が挙げ
られる。また、３級アミン系触媒としては、トリエチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６
−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，
Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラ
メチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−
ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジ
メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ
メチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３
−ジメチル）アミノプロピルエーテル等が例示される。

【００４７】本発明における硬化性組成物に使用される
アミノプラスト樹脂としては特に限定はなく、メラミン
とホルムアルデヒドとの付加反応物（メチロール化合
物）、メラミンとホルムアルデヒドの低縮合物、それら
のアルキルエーテル化物、ならびに尿素樹脂等が挙げら
れる。これらは単独で用いても２種以上を併用しても構
わない。末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合
体と、アミノプラスト樹脂の硬化反応を促進する目的
で、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の
公知の触媒を添加してもよい。

【００４８】本発明の硬化性組成物に用いられる、１分
子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として
は、特に限定されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などの多官能カルボン酸またはその無水物、および、
これらのハロゲン化物等が挙げられ、これらは単独で用
いても２種類以上を併用してもよい。

【００４９】本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必
要に応じて硬化触媒を混合し硬化させれば、深部硬化性
に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件については
特に制限はないが、一般に０℃〜１００℃、好ましくは
２０℃〜８０℃である。硬化物の性状は用いる（Ａ）成
分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。

【００５０】上記の組成物より得られる硬化物の具体的
な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着
材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用
ポッティング材、フィルム、成形材料、人工大理石等で
ある。次に、本発明の、末端にアルケニル基を有する
（メタ）アクリル系重合体は、既に述べた各種の方法に
より得られる、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル
系重合体の水酸基をアルケニル基含有置換基に変換する
ことにより製造することができる。

【００５１】末端の水酸基をアルケニル基含有置換基に
変換する方法としては特に制限はなく、各種の方法を用
いることができる。例えば、塩化アリルのようなアルケ
ニル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのよう
な塩基を作用させる方法、アリルイソシアネート等のア
ルケニル基含有イソシアネート化合物を作用させる方
法、（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基
含有酸ハロゲン化物を反応させる方法、アクリル酸等の
アルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応さ
せる方法等が挙げられる。

【００５２】アルケニル基含有ハロゲン化物と塩基を作
用させる方法において用いられるアルケニル基含有ハロ
ゲン化物としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化ア
リル、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテ
ン、４−ヨード−１−ブテン、３−クロロ−２−メチル
−１−ブテン、３−ブロモ−２−メチル−１−ブテン、
３−ヨード−２−メチル−１−ブテン、等が挙げられ、
塩基としては、ナトリウム、カリウム、ナトリウムメト
キシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化
ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。

【００５３】アルケニル基含有イソシアネート化合物と
しては、アリルイソシアネート、ブテニルイソシアネー
ト等が挙げられ、これら化合物を反応させる場合、水酸
基とイソシアネート基の反応に通常用いられるスズ系、
アミン系等の触媒を用いてもよい。アルケニル基含有酸
ハロゲン化物としては（メタ）アクリル酸クロライド、
３−ブテン酸クロライド、４−ペンテン酸クロライド、
５−ヘキセン酸クロライド、１０−ウンデセン酸クロラ
イド等が挙げられ、実際の反応においては、トリエチル
アミンやピリジン等の塩基を併用してもよい。

【００５４】アルケニル基含有カルボン酸としては、
（メタ）アクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、
５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、１
０−ウンデセン酸等が挙げられ、実際の反応において
は、ｐ−トルエンスルホン酸等の縮合触媒を用いてもよ
い。上記の各種の方法で得られる、末端にアルケニル基
を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを主成分と
する硬化性組成物とすることができる。

【００５５】この硬化性組成物は以下の２成分：
（Ｃ）上記のいずれかの方法により得られる、末端にア
ルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｄ）
ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とするものであ
る。（Ｃ）成分の末端にアルケニル基を有する（メタ）
アクリル系重合体は単独で用いても、また、２種類以上
を混合して用いても良い。（Ｃ）成分の分子量としては
特に制限はないが、５００〜５００００の範囲にあるの
が好ましい。５００以下であると、（メタ）アクリル系
重合体の本来の特性が発現されにくく、５００００以上
であると、非常に高粘度あるいは溶解性が低くなり、取
り扱いが困難になる。

【００５６】（Ｄ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式７または８で表される鎖状ポリシ
ロキサン Ｒ¹⁰ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹¹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（Ｒ ¹¹ ）（Ｒ¹²）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁰ ₃ （７） ＨＲ¹⁰ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹¹）Ｏ］_b−［Ｓｉ（ Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁰ ₂Ｈ （８） （式中Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ¹²は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ
≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、一般式
９で表される環状シロキサン

【００５７】

【化３】

【００５８】（式中Ｒ¹³およびＲ¹⁴は炭素数１〜６のア
ルキル基、または、フェニル基、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０
のアルキル基またはアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅ
は２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３
≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。こ
れらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかま
わない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル
系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、
一般式１０、１１で示される鎖状シロキサンや、一般式
１２、１３で示される環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｏ］_h−Ｓ ｉ（ＣＨ₃）₃ （１０） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛ＣＨ₂Ｃ（ Ｈ）（Ｒ¹⁶）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１１） （式中、Ｒ¹⁶は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を
示す）

【００５９】

【化４】

【００６０】（式中、Ｒ¹⁶は水素、またはメチル基、ｉ
は２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１
０である整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基） （Ｄ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、式７〜１３に示し
たヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒド
ロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化
合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する化合物としては、各種のものを用いるこ
とができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフ
ェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等の
エーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリル
ピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリ
コールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物
が挙げられる。

【００６１】式７〜１３に示した過剰量のヒドロシリル
基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上
に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下するこ
とにより該化合物を得ることができる。このような化合
物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサン
の除去のしやすさ、さらには（Ｃ）成分の重合体への相
溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【００６２】

【化５】

【００６３】重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）は任意の割合
で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニ
ル基とヒドロシリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあ
ることが好ましく、さらに、２．５〜０．４であること
が特に好ましい。モル比が５以上になると硬化が不十分
でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、ま
た、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒ
ドロシリル基が大量に残るので、クラック、ボイドが発
生し、均一で強度のある硬化物が得られない。

【００６４】重合体（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および
遷移金属触媒が挙げられる。ラジカル開始剤としては特
に制限はなく各種のものを用いることができる。例示す
るならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等が挙げられる。

【００６５】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃， ＲｈＣｌ₃， Ｒ
ｕＣｌ₃， ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃， ＡｌＣｌ₃， Ｐｄ
Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ， ＮｉＣｌ₂， ＴｉＣｌ₄等が挙げられ
る。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を
併用してもかまわない。触媒量としては特に制限はない
が、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1
〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１
０^-3〜１０ ^-6 ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8
ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒド
ロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用い
ないのが好ましい。

【００６６】本発明の２成分（Ｃ）、（Ｄ）、および必
要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、
深部硬化性に優れた均一な硬化物が得られる。硬化条件
については特に制限はないが、一般に０℃〜２００℃、
好ましくは３０℃〜１５０℃で１０秒〜２４時間硬化す
るのがよい。特に８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜
１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物
の性状は用いる（Ｃ）成分の重合体および（Ｄ）成分の
硬化剤の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のもの
から樹脂状のものまで幅広く作成することができる。本
組成物から得られる硬化物の具体的な用途を挙げるなら
ば、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗
料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フ
ィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等であ
る。 本発明における、末端に架橋性シリル基を有する
（メタ）アクリル系重合体は、上記の種々の方法により
得られる末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル
系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合
物を付加させることにより製造することができる。末端
にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体とし
ては、既に説明した方法により得られるものをすべて好
適に用いることができる。

【００６７】ヒドロシラン化合物としては特に制限はな
いが、代表的なものを示すと、一般式１４ Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁷）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁸）_3-a（Ｙ）_a （１４） （式中、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、または
（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭
化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、
異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ
基を示し、Ｒ¹⁷またはＲ¹⁸が２個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは
水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在す
るときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ａは０， １， ２， または３ を、また、ｂは０，
１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただ
し、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
で表される化合物が例示される。

【００６８】上記Ｙで示される加水分解性基としては、
特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、
具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り
扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好まし
い。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜
３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわ
ち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。
加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結
合するときは、それらは同一であっても、異なっていて
もよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、
１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン
結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度
まであってもよい。

【００６９】一般式１４におけるＲ¹⁷やＲ¹⁸の具体例と
しては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル
基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル
基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、
Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシリル基等が挙げられる。こ
れらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式１５ Ｈ−Ｓｉ（Ｒ¹⁸）_3-a（Ｙ）_a （１５） （式中、Ｒ¹⁸、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋
性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から
好ましい。一般式１４または１５で示される架橋性基を
有するヒドロシラン化合物の具体例としては、ＨＳｉＣ
ｌ₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｃｌ₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ、
ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳ
ｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂ＯＣ
₂Ｈ₅、ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＯＣＨ₃、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）
（ＯＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂（ＯＣＨ₃）、ＨＳｉ
（ＣＨ ₃）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ
−［Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｏ］₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣ
Ｈ₃）₂、ＨＳｉ（ＣＨ₃）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂］
₂（但し、上記化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を示す）
等が挙げられる。

【００７０】このような架橋性シリル基を有するヒドロ
シラン化合物を、末端にアルケニル基を有する（メタ）
アクリル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化
触媒を使用することが可能で、上述のヒドロシリル化触
媒をすべて用いることができる。末端に架橋性シリル基
を有する（メタ）アクリル系重合体は、末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基お
よび水酸基と反応する官能基を併せ有する化合物を反応
させることによっても得ることができる。水酸基と反応
する官能基としては、例えばハロゲン原子を有する基、
カルボン酸ハライド、カルボン酸、イソシアネート基等
が挙げられるが、化合物の入手容易性や、水酸基と反応
させる際の反応条件がマイルドで、架橋性シリル基の分
解が起こりにくい点で、イソシアネート基が好ましい。

【００７１】このような、架橋性シリル基を有するイソ
シアネート系化合物としては特に制限はなく、公知のも
のを使用することができる。具体例を示すならば、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−
（ＣＨ₂）_n−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−
ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓ
ｉ−（ＣＨ₂） _n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（Ｃ₂Ｈ₅
Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ ₂）_m−ＮＣＯ、
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n
−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、（ｉ−Ｃ₃Ｈ ₇Ｏ）₂（Ｃ
Ｈ₃）Ｓｉ−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−（ＣＨ₂）_m−ＮＣＯ、
（上記式中、ｎ、ｍは１〜２０の整数）等が挙げられ
る。

【００７２】末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系
重合体と、架橋性シリル基を有するイソシアネート化合
物の反応は、無溶媒、または各種の溶媒中で行うことが
でき、反応温度は、０℃〜１００℃、好ましくは、２０
℃〜５０℃である。この際、水酸基とイソシアネート基
の反応を促進するために既に例示したスズ系触媒、３級
アミン系触媒を使用することができる。

【００７３】上記の各方法で得られた、末端に架橋性シ
リル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを主
成分とする硬化性組成物にすることができる。主成分で
ある（メタ）アクリル系重合体は、単独で用いても、ま
た、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その分
子量については特に制限はないが、５００〜５００００
の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下である
と、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現され
にくく、また、５００００以上であると、ハンドリング
が困難になる。

【００７４】末端に加水分解性シリル基を有する（メ
タ）アクリル系重合体は、水分と接触すると縮合反応に
よる網目を形成し、３次元網目構造を有する硬化物（架
橋体）を与える。加水分解速度は温度、湿度、加水分解
性基の種類により異なるので、使用条件に応じて適切な
加水分解性基を選択しなければならない。また、加水分
解性シリル基を末端に有する（メタ）アクリル系重合体
を保存する時には、水分との接触を可能な限り断つ必要
がある。

【００７５】硬化反応を促進するために硬化触媒を添加
してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブ
チル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の
有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチル
アミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、
オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミ
ン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグ
アニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、
１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７
等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過
剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリア
ミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生
成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例え
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要
に応じて用いればよい。硬化触媒の使用量は末端に架橋
性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、
０〜１０重量％で使用するのが好ましい。加水分解性基
Ｙがアルコキシ基である場合は、この重合体のみでは硬
化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好まし
い。

【００７６】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体に、必要に応じて硬化触媒
を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができ
る。硬化条件としては特に制限はないが、一般に０〜１
００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度
である。硬化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。

【００７７】上記の組成物より得られる硬化物の具体的
な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性
接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティ
ング材、フィルム、成形材料、人工大理石等を挙げるこ
とができる。

【００７８】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を示す
が、この発明は、下記実施例に限定されるものではな
い。 実施例１ ３０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α’
−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍ
ｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏ
ｌ）、２，２’−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１０ｍ
ｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１
ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを１０分間行って溶存
酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱
し、３時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタ
クリル酸−２−ヒドロキシエチル（０．３５２ｍＬ、３
６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えて封管し、８０℃
で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）
で希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄し
た。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留
去し、下式に示す末端に水酸基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を４．１１ｇ得た（８２％）。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り５９００、分子量分布は１．４５であった。また、¹
Ｈ−ＮＭＲ分析より、重合体１分子あたりの水酸基は平
均３．２個であった。

【００７９】

【化６】

【００８０】製造例１（水酸基含有開始剤の製造） 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間攪
拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）
を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラ
インで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧
下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成
物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍ
ｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。 Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ 実施例２ ３０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル
（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、製造例１
で得られた水酸基含有開始剤（１３８ｍｇ、０．６９８
ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍ
ｏｌ）、２，２’−ビピリジル（２１８ｍｇ、１．４０
ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル
（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素
を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル（０．１７６ｍＬ、１８２
ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間反
応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、
不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、
溶媒を減圧下留去し、下式に示す末端に水酸基を有する
ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を４．４４ｇ得た（収
率９３％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリ
スチレン換算）により、６１００、分子量分布は１．３
２であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体１
分子当たりの水酸基は、平均３．３個であった。

【００８１】

【化７】

【００８２】実施例３ 実施例２において、アクリル酸−ｎ−ブチルを１０ｍＬ
使用する以外は全く同様にして、化７に示すポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を６．９６ｇ得た（収率７５
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により、８３００、分子量分布は１．３２であ
った。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体１分子当
たりの水酸基は、平均２．２個であった。 実施例４ 実施例２において、アクリル酸−ｎ−ブチルを７．５ｍ
Ｌ使用する以外は全く同様にして、化７に示すポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）を５．７５ｇ得た（収率８２
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により、７５００、分子量分布は１．３６であ
った。また、¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、重合体１分子当
たりの水酸基は、平均２．１個であった。 実施例５ ５０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル
（１０．９４ｍＬ、９．７８ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）、
製造例１で得られた水酸基含有開始剤（３０１ｍｇ、
１．５３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２１９ｍｇ、１．５
３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４７６ｍｇ、
３．０５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（８．８ｍＬ）、アセ
トニトリル（２．２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを
行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３
０℃に加熱し、１．３時間反応させた。混合物を酢酸エ
チル（２０ｍＬ）で希釈し、１０％塩酸で３回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、
溶媒を減圧下留去し、片末端に水酸基を有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）を５．２３ｇ得た（５３％）。
重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換
算）により３４００、分子量分布は１．３１であった。
また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、重合体１分子あたりの水
酸基は平均１．０９個であった。

【００８３】次に、攪拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上で得られた片末端に水酸基を
有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（２．１５
ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７６．３ｍｇ、０．３１８ｍ
ｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流
温度で３時間攪拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル
（５ｍＬ）、１０％塩酸（５ｍＬ）を加え、２層を分離
した。有機層を１０％塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ₂
ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することによ
り、下式に示す両末端に水酸基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を１．９３ｇ得た。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５７０
０、分子量分布は１．３９であった。

【００８４】

【化８】

【００８５】実施例６〜１０（硬化物の作成） 実施例１〜５で得られた両末端に水酸基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）と、下式に示す３官能イソ
シアネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）、およびス
ズ系触媒（株式会社日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチル
スズジアセチルアセトネート）をよく混合した。なお、
混合割合は、（メタ）アクリル系重合体の水酸基と、イ
ソシアネート化合物のイソシアネート基がモル比で１／
１となる量、また、スズ系触媒は、重合体１００重量部
に対し、０．１重量部とした。

【００８６】上記混合物を減圧下に脱泡し、型枠に流し
込んで８０℃で１５時間加熱硬化させた。得られた硬化
物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化から、
ゲル分率を算出した。結果を表１に示した。

【００８７】

【化９】

【００８８】

【表１】

【００８９】実施例１１ １Ｌのオートクレーブを用い、実施例２の２０倍のスケ
ール（アクリル−ｎ−酸ブチル１００ｇ使用）にて、末
端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を
８２ｇ得た（７５％）。得られた重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５１００、分
子量分布は１．２９であった。

【００９０】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０
ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、６０℃で、１０−ウンデセ
ン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍ
ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、６０℃で３時間攪拌し
た。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸および
ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減
圧下に濃縮することにより、下式に示す末端にアルケニ
ル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３
ｇ）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により５４００、分子量分布は
１．３であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、重合
体１分子当たりのアルケニル基の個数は平均２．２８個
であった。

【００９１】

【化１０】

【００９２】実施例１２ 還流冷却管と攪拌子を備え付けた５０ｍＬの３つ口フラ
スコに、実施例５で得られた両末端に水酸基を有するポ
リ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（７８０ｍｇ）、ピリジ
ン（０．３ｍＬ）およびトルエン（２ｍＬ）を仕込ん
だ。窒素雰囲気下、１０−ウンデセン酸クロリド（０．
０７０５ｍＬ、０．３２８ｍｍｏｌ）を６０℃で滴下
し、そのままの温度で３時間攪拌した。酢酸エチル（５
ｍＬ）、１０％塩酸（５ｍＬ）を加え、２層を分離し
た。有機層を１０％塩酸およびブラインで洗浄し、Ｎａ
₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することによ
り、下式に示す、両末端にアルケニル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た（５６０ｍｇ）。得
られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により、６５００、分子量分布は１．３１であ
った。

【００９３】

【化１１】

【００９４】実施例１３〜１４ 実施例１１、１２で得られた両末端にアルケニル基を有
するポリ（アクリル酸ブチル）、下式に示したヒドロシ
リル基含有化合物、および０価白金の１，１，３，３−
テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体
（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合
した。ヒドロシリル基含有化合物の使用量は、重合体の
アルケニル基とヒドロシリル基含有化合物のヒドロシリ
ル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の
使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１
０^-4〜１０^-3当量とした。

【００９５】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気
し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を
得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量
変化からそのゲル分率を測定した。結果を表２に示した

【００９６】。

【化１２】

【００９７】

【表２】

【００９８】実施例１５ ３０ｍＬの耐圧反応容器に、実施例１１で得られた両末
端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）
（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、
オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し
３当量）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍ
ｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０^ー4当
量）を仕込み、１００℃で１時間攪拌した。揮発分を減
圧下留去することにより、下式に示す、両末端にメチル
ジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を２ｇ得た。

【００９９】

【化１３】

【０１００】次に、上記のようにして得られた両末端に
架橋性シリル基を有するポリ（アクリル−ｎ−酸ブチ
ル）（１ｇ）と硬化触媒（株式会社日東化成製、Ｕ−２
２０、ジブチルスズジアセチルアセトナート、３０ｍ
ｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用
いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することによ
り、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率は７８％
であった。 製造例２ １００ｍＬの反応器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（２０
ｍＬ、１７．９ｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、２，５−ジ
ブロモアジピン酸ジエチル（０．６２８ｇ、１．７４ｍ
ｍｏｌ）、臭化第一銅（２２５ｍｇ、１．５７ｍｍｏ
ｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３２８
ｍＬ、０．２７２ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、トルエン
（２．０ｍＬ）を仕込み、凍結脱気を行った後、窒素置
換した。混合物を７０℃に加熱し、４５分間反応させ
た。この時点で、モノマーの反応率は８２％であった。
反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラ
ムを通し、銅触媒を除き、下式に示す末端に臭素基を持
つポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。生成したポ
リマーの数平均分子量は１０２００、分子量分布は１．
１４であった。

【０１０１】

【化１４】

【０１０２】実施例１６ 製造例２で得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
（５．００ｇ）、４−ヒドロキシブチル酸ナトリウム塩
（０．２４８ｇ、１．９６７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（１０ｍＬ）中で混合し、７０℃で３
時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水で洗
浄後、有機層の揮発分を減圧留去することにより下式に
示す両末端に水酸基を有する重合体を得た。¹Ｈ ＮＭＲ
測定により、重合体１分子あたりの水酸基数は、平均
１．６６個であった。

【０１０３】

【化１５】

【０１０４】実施例１７ 実施例１６で得られた両末端に水酸基を有するポリ（ア
クリル酸−ｎ−ブチル）と下式に示す３官能イソシアネ
ート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）をよく混合した。
なお、混合割合は重合体の水酸基とイソシアネート化合
物のイソシアネート基がモル比で１／３となる量とし
た。

【０１０５】

【化１６】

【０１０６】上記混合物を減圧下に脱泡し、１００℃で
２４時間加熱硬化させた。得られた硬化物をトルエンに
２４時間浸漬し、前後の重量変化から、ゲル分率を算出
すると９７％であった。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、これまで製造すること
が困難であった、末端に水酸基を高い比率で有する（メ
タ）アクリル系重合体を簡便に得ることができ、硬化特
性の優れた硬化性組成物を得ることができる。また、該
水酸基の反応性を利用して末端にアルケニル基あるいは
架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体を簡
便に得ることができ、それぞれの末端官能性（メタ）ア
クリル系重合体から硬化特性の優れた硬化性組成物を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/83 Ｃ０８Ｇ 18/83 Ｃ０８Ｌ 83/05 Ｃ０８Ｌ 83/05

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
   ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
   族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
   として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによ
   り得られる、一般式１で示す末端構造を有する（メタ）
   アクリル系重合体のハロゲンを水酸基含有置換基に変換
   することを特徴とする、末端に水酸基を有する（メタ）
   アクリル系重合体の製造方法。 −ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ¹）（ＣＯ₂Ｒ²）（Ｘ） （１） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル、Ｒ²は炭素数が１〜２
   ０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または
   炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、また
   はヨウ素）
2. 【請求項２】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
   ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
   族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
   として（メタ）アクリル系モノマーを重合することによ
   り一般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系
   重合体を製造し、さらに、重合性のアルケニル基と水酸
   基を併せ有する化合物と反応させることを特徴とする、
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】重合性のアルケニル基と水酸基を併せ有す
   る化合物が一般式２で示される化合物である請求項２記
   載の製造方法。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁴−Ｒ⁵−ＯＨ （２） （式中、Ｒ³は水素またはメチル基、Ｒ⁴は−Ｃ（Ｏ）Ｏ
   −（エステル基）、またはｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン
   基、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有
   機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）
4. 【請求項４】一般式１で示す末端構造を有する（メタ）
   アクリル系重合体に金属単体あるいは有機金属化合物を
   作用させてエノレートアニオンを調製した後、アルデヒ
   ド類またはケトン類を作用させることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】金属単体が亜鉛であることを特徴とする請
   求項４記載の製造方法。
6. 【請求項６】一般式１で示す末端構造を有する（メタ）
   アクリル系重合体に一般式３で示す水酸基含有オキシア
   ニオン、あるいは式４で示す水酸基含有カルボキシレー
   トアニオンを作用させることを特徴とする請求項１記載
   の製造方法。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ⁶−ＯＨ （３） （式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の２価のアルキル基、炭
   素数６〜２０の２価のアリール基、または炭素数７〜２
   ０の２価のアラルキル基で１個以上のエーテル結合を含
   んでいてもよい、Ｍ⁺はアルカリ金属イオンまたは４級
   アンモニウムイオン） Ｍ⁺Ｏ^-Ｃ（Ｏ）−Ｒ⁶−ＯＨ （４） （式中、Ｒ⁶、Ｍ⁺は上記に同じ）
7. 【請求項７】開始剤である有機ハロゲン化物、またはハ
   ロゲン化スルホニル化合物が水酸基を有するハロゲン化
   物であることを特徴とする請求項１〜６記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】水酸基を有するハロゲン化物が、一般式５
   または６で示される化合物である請求項７記載の製造方
   法。 Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁵−ＯＨ （５） （式中、Ｒ⁵は上記に同じ、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素、または、
   炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
   ル基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または、
   他端において相互に連結したもの、Ｒ⁹は−Ｃ（Ｏ）Ｏ
   −（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ
   −、ｍ−、ｐ−フェニレン基、Ｘは塩素、臭素、または
   ヨウ素） ＨＯ−Ｒ⁵−Ｃ（Ｒ⁷）（Ｘ）−Ｒ⁹−Ｒ⁸ （６） （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ）
9. 【請求項９】請求項７または８記載の方法により、一方
   の末端に水酸基、他方の末端が一般式１で示される構造
   を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに一
   般式１のハロゲンを置換することのできる、同一、また
   は異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用い
   て、ハロゲン末端どうしをカップリングすることを特徴
   とする、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】一般式１のハロゲン末端のカップリング
    反応を、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポ
    リチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物か
    らなる群より選ばれる化合物を用いて行うことを特徴と
    する請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜１０記載のいずれかの方法に
    より得られる、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル
    系重合体。
12. 【請求項１２】下記の２成分：（Ａ）末端に水酸基を有
    する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）水酸基と反応し
    うる官能基を少なくとも２個有する化合物、を必須成分
    とする硬化性組成物。
13. 【請求項１３】（Ａ）成分の末端に水酸基を有する（メ
    タ）アクリル系重合体が請求項１〜１０のいずれかの方
    法で得られる末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系
    重合体である請求項１２記載の硬化性組成物。
14. 【請求項１４】（Ｂ）成分の、水酸基と反応しうる官能
    基を少なくとも２個有する化合物が、多価イソシアネー
    ト化合物である請求項１２または１３記載の硬化性組成
    物。
15. 【請求項１５】末端に水酸基を有する（メタ）アクリル
    系重合体の分子量が５００〜５００００の範囲にある請
    求項１２〜１４記載の硬化性組成物。
16. 【請求項１６】請求項１〜１０のいずれかの方法で得ら
    れる（メタ）アクリル系重合体の末端水酸基を、アルケ
    ニル基含有置換基に変換することを特徴とする、末端に
    アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造
    方法。
17. 【請求項１７】下記の２成分：（Ｃ）請求項１６の方法
    で得られる末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリ
    ル系重合体、（Ｄ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須
    成分とする硬化性組成物。
18. 【請求項１８】請求項１６記載の方法で得られる（メ
    タ）アクリル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒド
    ロシラン化合物を付加させることを特徴とする、末端に
    架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製
    造方法。
19. 【請求項１９】請求項１〜１０のいずれかの方法により
    得られる、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重
    合体に、架橋性シリル基および水酸基と反応する官能基
    を併せ有する化合物を反応させることを特徴とする、末
    端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体
    の製造方法。
20. 【請求項２０】水酸基と反応する官能基がイソシアネー
    ト基である請求項１９記載の製造方法。
21. 【請求項２１】請求項１８〜２０のいずれかの方法によ
    り得られる、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）ア
    クリル系重合体を主成分とする硬化性組成物。