JPH1180259A

JPH1180259A - 大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂及び製造方法並びに大型ブロー成形容器

Info

Publication number: JPH1180259A
Application number: JP24521797A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kanazawa; 秀樹金澤; Tatsuhiko Ogusu; 達彦小楠
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-09-10
Filing date: 1997-09-10
Publication date: 1999-03-26

Abstract

(57)【要約】【課題】大型の工業薬品缶やコンテナ容器として使用
した場合に、低温の落下強度に優れ、成形品の肌が良
く、長期間の繰り返し使用可能な大型ブロー成形用ポリ
エチレン樹脂及び容器を提供する。【解決手段】密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³、
ＨＬＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分、ＧＰＣより求められ
るがＭｗ／Ｍｎ８〜１５、１９０℃における溶融張力が
１５ｇ以上、かつ、ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４なる関係を満たし、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．
２重量％以下、耐環境応力亀裂時間（ＥＳＣＲ）が３５
０時間以上であるポリエチレン樹脂を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大型の工業薬品缶
やコンテナ容器として使用した場合に、低温の落下強度
に優れ、成形品の肌が良く、長期間の繰り返し使用可能
な大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂及び容器に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレン樹脂は、重量平均分
子量が２０万程度の高分子量グレードになると、大きな
溶融張力を有し、また、衝撃強度や耐環境応力亀裂時間
（ＥＳＣＲ）が優れるようになるために、高分子量グレ
ードはガソリンタンク等の工業部品、工業薬品缶やコン
テナ容器等の大型の中空成形品の製造に使用されてい
る。しかし、高分子量化により流動性が低下するため、
成形加工性が低下したり、成形品の肌が荒れる。また、
大型ブロー成形するためには溶融弾性（溶融張力、ダイ
スウェル）が低く、さらに、使用する薬品に依ってはＥ
ＳＣＲも不足していた。そこで、分子量分布を拡大して
流動性を改良する目的で、２段重合法及び３段重合法が
提案され、また、機械的強度とＥＳＣＲを向上させる目
的で、高分子量成分に短鎖分岐を多く導入する方法（特
開昭５４−１００４４号公報等）が提案されてきた。

【０００３】これらにより、流動特性やＥＳＣＲの若干
の改善が見られるものの、未だ、大型成形品の低温落下
強度が不十分であり、ＥＳＣＲが良く、かつ、成形品の
肌が荒れていない、大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂
の開発に至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、大型ブロー
成形用ポリエチレン樹脂であって、該ポリエチレン樹脂
は溶融張力が大きく偏肉し難いため、大型ブロー成形に
適し、また、大型の工業薬品缶やコンテナ容器として使
用した場合に、低温の落下強度に優れ、成形品の肌が良
く、長期間の繰り返し使用可能であることを目的とする
ものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定の性状を有するポリエチレン樹脂を使用
することによって上記の問題を解決できることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００６】即ち、以下の（１）〜（６）の特性を有す
る、大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂である。

【０００７】（１）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８
１）が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、（２）１９０
℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ７２１０−１９７６、条件７、ＨＬＭＦＲ）が１〜１
５ｇ／１０分、（３）ゲルパーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
８〜１５、（４）１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単
位ｇ）が１５〜６５ｇ、かつ、１９０℃、２１．６Ｋｇ
荷重のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０−１９
７６、条件７、ＨＬＭＦＲ）とが下記の、ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４なる関係を満たす、（５）沸騰ノルマルヘキサン抽出量
が０．２重量％以下、（６）耐環境応力亀裂時間（ＥＳ
ＣＲ）が３５０時間以上であるさらに、上記の大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂は、
（Ｉ）下記（ａ）及び（ｂ）を満足する低分子量のエチ
レン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンの共重合体３５〜６０重量％、（ａ）ｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略す）
溶媒を用いた１４０℃の極限粘度（η１）が０．６〜
１．５ｄｌ／ｇ（ｂ）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）が０．９
５〜０．９８ｇ／ｃｍ³及び（ＩＩ）下記（ｃ）及び
（ｄ）を満足する高分子量のエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンの共重合体６５〜４０重量％（ｃ）ＯＤＣＢ、１４０℃の極限粘度（η２）が４〜１
５ｄｌ／ｇ（ｄ）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）が０．８
９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ からなる混合物を架橋処理する製造方法が好ましい。以
下に、本発明の大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂につ
いて、更に詳細に説明する。

【０００８】本発明の大型ブロー成形用ポリエチレン樹
脂は、エチレン単独またはエチレンと炭素数３〜２０の
α−オレフィンを高活性触媒の存在下に炭素数６以上の
炭化水素を溶媒として重合させることにより製造でき
る。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１
−デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどを
挙げることが出来る。

【０００９】高活性触媒としては、チーグラー系触媒、
メタロセン系触媒と呼ばれるものが適している。その中
でも触媒１ｇ当たりエチレン系（共）重合体を１０Ｋｇ
以上、好ましくは３０Ｋｇ以上生産できるものを用いる
ことで、灰分の少ないポリエチレン樹脂を得ることがで
きる。シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニアな
どの無機酸化物を触媒用の担体として使用した触媒系
は、本発明には適さない。

【００１０】このような高活性触媒の具体例としては、
例えばチーグラー系触媒としてはチタン、マグネシウ
ム、ハロゲンを必須とする固体触媒成分（Ａ）と有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）からなる触媒が挙げられる。よ
り具体的には特開昭４８−６６１７８号、特開昭５０−
５１５８７号、特開昭５５−７８００５号、特開昭５６
−６１４０６号、特開昭５６−１５５２０５号、特開昭
５７−２１２２１０号、特開昭５９−５８００５号、特
開昭６０−２６２８０２号、特開平４−３５１６１６
号、特開平５−２８７０２０号、特開平７−４１５１３
号公報などで提案されている触媒が挙げられる。

【００１１】本発明の大型ブロー成形用ポリエチレン樹
脂を製造するには、薬品容器として使用する場合に、溶
出する金属不純物濃度を低く抑え、また、ダストの発生
の原因となる低分子重合体の樹脂への取り込みを制限す
るため、重合時に用いる溶媒として炭素数６以上の飽和
炭化水素を用いるスラリー重合法が好ましい。炭素数が
５以下の炭化水素では重合時に副生するワックスと呼ば
れる非常に低分子量な重合体を溶解除去できないため、
沸騰ノルマルヘキサン抽出量を０．２重量％以下を達成
し難いことから好ましくない。同様の理由により溶媒を
用いない無溶媒重合、いわゆる気相重合は好ましくな
い。

【００１２】炭素数６以上の飽和炭化水素としては、例
えば直鎖状、分岐状、環状の化合物を用いることができ
る。より具体的にはヘキサン、ヘプタン、オクタンの直
鎖状、分岐状、環状化合物などが挙げられる。

【００１３】エチレン単独あるいはエチレンと炭素数３
〜２０のα−オレフィンの重合は、回分式あるいは連続
式で５０〜２００℃の重合温度で行う。この温度範囲よ
り低い重合温度では触媒活性が充分に発現できないこと
や、副生するワックスのような非常に低分子量な成分を
重合溶媒によって充分に溶解除去出来ないことから好ま
しくない。また、この温度範囲より高い重合温度では、
熱による触媒失活が生じるため触媒活性を充分に発揮さ
せることが難しくなる。

【００１４】重合操作は、２段以上の多段重合で行うこ
とが好ましい。これは、所望の密度、ＨＬＭＦＲおよび
溶融弾性を満足させるために、各段の重合過程で比較的
低い分子量の成分と比較的高い分子量の成分のそれぞれ
の密度、分子量およびその割合を制御することが必要で
ある。２段重合法では、（Ｉ）下記（ａ）及び（ｂ）を
満足する低分子量のエチレン単独重合体またはエチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体３５〜６
０重量％、（ａ）ＯＤＣＢ、１４０℃の極限粘度（η１）が０．６
〜１．５ｄｌ／ｇ（ｂ）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）が０．９
５〜０．９８ｇ／ｃｍ³及び（ＩＩ）下記（ｃ）及び
（ｄ）を満足する高分子量のエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンの共重合体６５〜４０重量％（ｃ）ＯＤＣＢ、１４０℃の極限粘度（η２）が４〜１
５ｄｌ／ｇ（ｄ）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）が０．８
９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ からなる混合物を用いる製造方法が好ましい。該混合物
を得る方法や（Ｉ）成分及び（ＩＩ）成分の重合順序は
問わない。上記の低分子量成分（Ｉ）であるエチレン単
独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンの共重合体は、（ａ）ＯＤＣＢ、１４０℃の極限粘
度（η１）が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．６〜１．３ｄｌ／ｇのものが使用される。η１が
０．６ｄｌ／ｇ未満では、得られた混合物の機械的強度
が低下し、また、η１が１．５ｄｌ／ｇを超えると、得
られた混合物の流動性が低下する。また、成分（Ｉ）の
密度は０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ³のものが使用され
る。密度が０．９５ｇ／ｃｍ³未満では混合物の剛性が
不足し、また、密度が０．９８ｇ／ｃｍ³を超えると混
合物の衝撃強度が低下する。上記の高分子量成分（Ｉ
Ｉ）であるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
の共重合体は、（ａ）ＯＤＣＢ、１４０℃の極限粘度
（η２）が４〜１５ｄｌ／ｇ、より好ましくは４〜１０
ｄｌ／ｇのものが使用される。η２が４ｄｌ／ｇ未満で
は、得られた混合物の溶融弾性が低下したり、ＥＳＣＲ
及び衝撃強度等の機械的強度が低下し、また、η２が１
５ｄｌ／ｇを超えると、成形品の肌荒れが生じる。ま
た、成分（ＩＩ）の密度は０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ
³、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³のもの
が使用される。密度が０．８９ｇ／ｃｍ³未満では混合
物の剛性が不足し、また、密度が０．９５ｇ／ｃｍ³を
超えるとＥＳＣＲが低下する。低分子量成分（Ｉ）と高
分子量成分（ＩＩ）の配合割合は、成分（Ｉ）は３５〜
６０重量％で、成分（ＩＩ）は６５〜４０重量％であ
る。成分（Ｉ）の配合割合が３５重量％未満では、得ら
れた混合物の流動性が低下し、また、成分（Ｉ）の配合
割合が６０重量％を超えると、低温の落下強度が低下す
る。

【００１５】さらに、本発明の大型ブロー成形用ポリエ
チレン樹脂を製造するには、上記の二段重合品の混合物
を架橋処理することが好ましい。架橋処理は、該混合物
を酸素の存在下に溶融混練する方法、該混合物に有機過
酸化物を加え有機過酸化物の分解温度以上で加熱処理あ
るいは溶融混練する方法、該混合物に放射線を照射する
方法などが挙げられる。これらの方法の中で、特に、該
混合物を酸素存在下に溶融混練する方法、および該混合
物に有機過酸化物を加え有機過酸化物の分解温度以上で
溶融混練する方法が、経済性、操作性より、好ましい。
また、有機過酸化物を使用する場合は、有機過酸化物の
みでなく架橋助剤を加えてもかまわない。

【００１６】有機過酸化物としては、たとえばジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジ
イソプロピルベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド
類、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）イソフタレートなどのパーオキシエス
テル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ
−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレートなどのパーオキシケタール類が
挙げられる。この中で、特にジアルキルパーオキサイド
類、なかでもα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３を用いるこ
とが好ましい。

【００１７】架橋処理を行う時の酸素濃度および有機過
酸化物濃度は、架橋処理後のエチレン系重合体のＨＬＭ
ＦＲと溶融弾性が、ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×Ｌｏｇ
ＨＬＭＦＲ＋１．６４を満たす範囲になる濃度であれば
特に限定されない。酸素を使用する場合には、造粒速度
や造粒機へ送る酸素含有ガスの供給速度にもよるが、造
粒機内のガス雰囲気を酸素濃度で１００ｐｐｍ〜１０
％、好ましくは０．１〜５％である。有機過酸化物を使
用する場合には、混練温度にもよるが、ポリエチレン樹
脂に対して１〜１０００ＰＰＭ、好ましくは５〜２００
ＰＰＭとすることが望ましい。この範囲よりも有機過酸
化物が多い場合には、架橋が進み、成形時の共重合体の
伸びに乏しく肌の良好な成形体が得られなかったり、局
所的な架橋によってゲルが発生し易くなる。極端な場合
には酸化劣化を生じることがある。有機過酸化物がこの
範囲よりも少ない場合には、溶融弾性が低くなり、偏肉
し易くなる。

【００１８】また、本発明の大型ブロー成形用ポリエチ
レン樹脂は以下に示すように密度、メルトフローレー
ト、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、溶融張力及びＨＬＭＦ
Ｒと溶融張力との関係、沸騰ノルマルヘキサン抽出量及
び耐環境応力亀裂時間（ＥＳＣＲ）を特定するものであ
る。

【００１９】即ち、該ポリエチレン樹脂の密度（ＪＩＳ
Ｋ６７６０−１９８１）は０．９４〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ³であり、０．９４ｇ／ｃｍ³未満では容器の剛性が劣
る。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ³を超えると耐薬品
性の低下により容器の強度が低下する。

【００２０】該ポリエチレン樹脂の１９０℃、２１．６
Ｋｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０−
１９７６、条件７、ＨＬＭＦＲと記す）は１〜１５ｇ／
１０分であり、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満では流動
性が低下する。また、ＨＬＭＦＲが１５ｇ／１０分を超
えると、落下強度が低下する。

【００２１】該ポリエチレン樹脂のゲルパーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／
Ｍｎは８〜１５であり、８未満では分子量分布が狭くて
流動性が劣り、また、樹脂の劣化を促進させる。該Ｍｗ
／Ｍｎが１５を超えると、衝撃強度が低下する。また、
該Ｍｗ／Ｍｎが１５を超えると、パリソン結合部のピン
チオフ部の形状が劣るようになり、落下強度が低下す
る。

【００２２】該ポリエチレン樹脂の１９０℃における溶
融張力（ＭＴ、単位ｇ）は１５〜６５ｇ、好ましくは１
５〜６０ｇであり、６５ｇを越えると流動性が低下す
る。また１５ｇ未満では、パリソンの自重を支える溶融
張力が低下し、大型ブロー成形し難くなる。また、ＭＴ
が１５ｇ未満では偏肉が生じ落下強度が低下する。

【００２３】また、大型ブロー成形において、吹込中の
溶融樹脂の肉まわりを良くすることにより、成形容器の
各部の肉厚を均一にし、落下強度を高めるためには、該
ポリエチレン樹脂の１９０℃における溶融張力（ＭＴ、
単位ｇ）は、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフロ
ーレート（ＪＩＳＫ７２１０−1976、条件７、ＨＬＭ
ＦＲと記す）に対して下記の、ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４なる関係を満たすことが必要である。

【００２４】該ポリエチレン樹脂の沸騰ノルマルヘキサ
ン抽出量は０．２重量％以下である。０．２重量％を超
えると、薬品等の内容物へと溶出するポリマー成分が増
加し、内容物の品質（味、臭い）を低下させたり、ダス
トの発生原因となる。

【００２５】該ポリエチレン樹脂の耐環境応力亀裂時間
（ＥＳＣＲ）が３５０時間以上である。ＥＳＣＲが３５
０時間未満では、収容する薬品と成形容器の残留ひずみ
の影響を受けやすく、内容物を長期間保存したり、また
繰り返し使用するための信頼性が低くなる。

【００２６】また、該ポリエチレン樹脂に含有する灰分
量は好ましくは１５０ＰＰＭ以下である。該ポリエチレ
ン樹脂に含有する灰分量が１５０ＰＰＭを超えると、薬
品に灰分が溶出するため、薬品中の金属不純物濃度を増
加させる。灰分量は、全樹脂に対する完全灰化物の割合
を重量ＰＰＭで示すものである。完全灰化物は電気炉で
完全灰化して得られるもので、Ａｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｓｉ
等の重合触媒の残存物、中和剤等の金属含有の添加物及
びポリエチレン樹脂の製造時の不純物・付着物の金属酸
化物である。

【００２７】該ポリエチレン樹脂の、蛍光Ｘ線装置で測
定される含有塩素量は、全ポリエチレン樹脂に対して１
５ＰＰＭ以下であることが好ましい。全ポリエチレン樹
脂に対して１５ＰＰＭを超えると、塩素が成形機及び金
型の金属を腐食させ、また、成形品の変色の原因となる
ため塩素を補足する中和剤が必要となり、止むを得ず使
用した中和剤が金属不純物の原因となる。

【００２８】さらに、本発明に用いられるポリエチレン
樹脂は、既知の酸化防止剤、耐光安定剤、及び中和剤等
の添加剤及び添加物を添加してもかまわない。ここで、
中和剤とはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグ
ネシウム及びステアリン酸亜鉛に代表される脂肪酸金属
塩とハイドロタルサイト類である。

【００２９】また、本発明に用いられるポリエチレン樹
脂は、上記した大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂１０
０重量部に高圧法ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）を４
０重量部以下の範囲で混合してもかまわない。高圧法Ｌ
ＤＰＥを混合すると溶融弾性及び、成形品の肌が改良さ
れる。一方、ＬＤＰＥを４０重量部を超えて混合すると
機械的強度が低下する。高圧法ＬＤＰＥは、８００気圧
以上の重合圧力下にラジカル源となる空気あるいは有機
過酸化物の存在下に製造されたものを言う。このＬＤＰ
Ｅとしては、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³、好
ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範囲で、
ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０−１９７６、条件４、１９
０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が０．１〜１０ｇ／１０分、
好ましくは０．１〜４ｇ／１０分のものを用いることが
好ましい。

【００３０】また、本発明の効果を損ねない範囲で他の
ポリオレフィンを加えてもよい。

【００３１】本発明の大型ブロー成形用ポリエチレン樹
脂は、溶融張力が大きく偏肉し難いため、大型ブロー成
形に適する。ガソリンタンク等の大型工業部品、大型の
工業薬品缶、ドラム缶及びコンテナ容器として使用した
場合に、低温の落下強度に優れ、成形品の肌が良く、長
期間の繰り返し使用可能である。また、薬品に溶出する
低分子量成分や金属不純物成分が少なく、内面の肌が良
いため、高純度薬品、医薬品、食料品の大型容器に使用
できる。本発明の大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂を
使用して成形される、大型容器の形状は特定しないが、
容器の容量は内容積が５０リットル以上、好ましくは、
１００リットル以上である。また、外部をＦＲＰ及び金
属等で囲った、１トン〜４トンのコンテナ容器の内容器
としての使用も可能である。

【００３２】薬品の種類によっては遮光性容器にする必
要があり、本発明のポリエチレン樹脂を内層とし、有機
顔料あるいは無機顔料等の遮光性材料を含む層を少なく
とも一層含む多層容器としても、また、クリーン度を保
てる範囲内で有機顔料あるいは無機顔料を本発明のポリ
エチレン樹脂に添加してもかまわない。

【００３３】

【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、これら実施例に限定されるものではない。

【００３４】試験方法は以下の方法に従った。

【００３５】密度：ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に
従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐
冷した試験片を、２３℃に保った密度勾配管で測定し
た。

【００３６】Ｍｗ／Ｍｎ：ウオーターズ社製１５０Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム；東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ
（Ｓ）、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン）を使
用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗおよび、Ｍｗ／Ｍｎを算
出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユ
ニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積
は校正した。

【００３７】溶融張力（ＭＴ）：東洋精機（株）製の
メルトテンションテスターを使用し、樹脂温度１９０℃
で測定した。

【００３８】沸騰ノルマルヘキサン抽出量（ｎ−
Ｃ₆）：ソックスレー抽出器を用い、樹脂２ｇをノルマ
ルヘキサン溶媒４００ｍｌで２時間抽出した。全樹脂に
対する抽出分の重量％で示す。

【００３９】低温落下試験：［大型容器の作製］日本
製鋼所製ＭＢ８０／Ｐ１１５型中空成形機を使用し、成
形温度２１０℃にて大型ブロー成形を行い、直径４４０
ｍｍφ、高さ８００ｍｍの円筒形状、平均肉厚４ｍｍ、
内容積１００リットル、容器重量７．０Ｋｇの大型容器
を作製した。［状態調整］大型容器に１００リットルの
エチレングリコール５０％水溶液を入れ、−１８℃の低
恒温室に２４時間以上放置する。［落下試験］内容液が
−１８℃になった後、容器の胴部がコンクリート製の地
面に水平に当たるようにして、高さ１ｍより落下させ
て、大型容器の破損状況を確認する。破損しない場合
は、２０ｃｍ間隔で最高３．２ｍを限度に、落下高さを
増加させ、破損させる。容器が破損した高さを落下強度
（ｍ）とする。ＥＳＣＲ：ポリエチレン試験方法（ＪＩＳＫ６７６
０−１９８１）の定ひずみ環境応力亀裂試験に準拠。５
０±０．５℃の恒温槽を使用し、ノニオンＮＳ２１０の
１０重量％溶液中で、１０試料の亀裂が発生するまでの
時間。Ｆ５０値を時間単位で示す。

【００４０】成形品の肌：日本製鋼所製ＭＢ８０／Ｐ
１１５型中空成形機を使用し、成形温度２１０℃にて大
型ブロー成形を行い、直径４４０ｍｍφ、高さ８００ｍ
ｍの円筒形状、平均肉厚４ｍｍ、内容積１００リット
ル、容器重量７．０Ｋｇの大型容器を作製した。得られ
た大型容器の内面を目視観察した。判定（○、△、×）
は以下に従った。

【００４１】○：内面の肌が平滑できれいである。

【００４２】△：内面の肌が平滑とも荒れているとも言
えない。

【００４３】×：内面の肌が荒れている。

【００４４】実施例１（１）固体触媒成分（Ａ）の調製特開平７−４１５１３号公報に従い、固体触媒成分
（Ａ）を調製した。すなわち、窒素で充分置換した３リ
ットルガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末４０ｇ
（１．６５モル）およびチタンテトラブトキシド２２５
ｇ（０．６６モル）を入れ、ヨウ素２．０ｇを溶解した
ｎ−ブタノール２５６ｇ（３．５モル）を９０℃で２時
間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら
窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これを１１
０℃とした後に、テトラエトキシシラン３７ｇ（０．１
８モル）とテトラメトキシシラン２５ｇ（０．１７モ
ル）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次い
で、ヘキサン２．１リットルを加えて均一溶液を得た。
この均一溶液を撹拌装置を備えた１０リットルのステン
レス製オートクレーブに入れ、内温を４５℃に保ちジエ
チルアルミニウムクロライド１．４モルとｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド０．５６モルを含むヘキサン溶
液０．７４ｋｇを１時間かけて加え、さらに６０℃で１
時間撹拌した。次いでｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イドの１０．４モルを含むヘキサン溶液３．２ｋｇを加
え６０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未
反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリー
として用いた。

【００４５】（２）ポリエチレン樹脂の製造内容積３７０リットルの連続式重合器に脱水精製したヘ
キサン１１０リットル／時間、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウムを１６４ミリ
モル／時間、上記固体触媒成分（Ａ）を０．９５ｇ／時
間、エチレン２０．０ｋｇ／時間、水素を対エチレン濃
度比０．５モル／モルになるようにそれぞれを供給しな
がら、８５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を
１．６時間の条件下で連続的に第１段目の重合を行っ
た。第１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分
（Ｉ））は、極限粘度１．０ｄｌ／ｇで密度０．９７４
ｇ／ｃｍ³であった。

【００４６】第１段目の重合体を含むヘキサンスラリー
は、フラッシュタンクにて未反応の水素およびエチレン
を除去した後、内容積５４５リットルの別の連続式重合
器に導入した。この重合器に追加のヘキサンを１２１リ
ットル／時間供給しながら、エチレン２０．０ｋｇ／時
間、１−ブテンを０．７ｋｇ／時間、水素を対エチレン
濃度比０．０４モル／モル、８０℃、全圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ²、平均滞留時間を１．３時間の条件下に第２段目の
重合を行った。第２段重合器からの排出物はフラッシュ
タンクにて未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去
した後、乾燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量
成分（Ｉ）と高分子量成分（ＩＩ）の混合物パウダー）
を得た。第２段目のみの重合を別に行うと、成分（Ｉ
Ｉ）のエチレン・１−ブテン共重合体は、極限粘度５．
８ｄｌ／ｇで密度０．９３２ｇ／ｃｍ³であった。ま
た、成分（Ｉ）の重合割合は５５重量％で、成分（Ｉ
Ｉ）の重合割合は４５重量％であった。

【００４７】得られた混合物パウダーに、酸化防止剤と
して、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンを５００ＰＰＭとトリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）フォスファイト３００ＰＰＭ、中和
剤として、ステアリン酸カルシウム５００ＰＰＭ、及び
有機過酸化物として、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ジイソプロピルベンゼンを５０ＰＰＭ添加し、
５０ｍｍφ造粒機でペレット化しポリエチレン樹脂を得
た。該ポリエチレン樹脂は、密度が０．９５４ｇ／ｃｍ
³であり、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフロー
レートが５．５ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められ
るＭｗ／Ｍｎが１３．２であり、１９０℃の溶融張力が
２３ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１０％であ
った。（ＬｏｇＭＴ＝１．３６１，−０．４５５×Ｌｏ
ｇＨＬＭＦＲ＋１．６４＝１．３０３）（３）ＥＳＣＲ測定及び大型容器の製造と評価造粒ペレットでＥＳＣＲ測定を行った。大型ブロー成形
は日本製鋼所製ＭＢ８０／Ｐ１１５型中空成形機を使用
し、成形温度２１０℃にて行い、直径４４０ｍｍφ、高
さ８００ｍｍの円筒形状、平均肉厚４ｍｍ、内容積１０
０リットル、容器重量７．０Ｋｇの大型容器を作製し
た。得られた大型容器を用いて、上記した低温落下試験
と成形品の肌の観察を行った。

【００４８】表１に示すように、ＥＳＣＲが９００時間
と優れたものであった。落下強度は３．２ｍ以上であ
り、また、肌は良好であり、メルフラ、鮫肌、ケズレな
どは見られなかった。

【００４９】実施例２（１）ポリエチレン樹脂の製造実施例１と同一の固体触媒成分（Ａ）と連続式重合器２
台を使用し、混合パウダーを得た。ただし、第１段目の
エチレン単独重合体（低分子量成分（Ｉ））は、極限粘
度０．９ｄｌ／ｇで密度０．９７３ｇ／ｃｍ³であっ
た。第２段目のみの重合を別に行うと、成分（ＩＩ）の
エチレン・１−ブテン共重合体は、極限粘度５．３ｄｌ
／ｇで密度０．９３５ｇ／ｃｍ³であった。また、成分
（Ｉ）の重合割合は５０重量％で、成分（ＩＩ）の重合
割合は５０重量％であった。

【００５０】実施例１と同一の添加剤および有機過酸化
物を加えペレット化した。得られたポリエチレン樹脂
は、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃、２
１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが５．０ｇ／１０
分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１２．７
であり、１９０℃の溶融張力が２４ｇ、沸騰ノルマルヘ
キサン抽出量が０．１０％であった。（ＬｏｇＭＴ＝
１．３８０，−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４＝１．３２２）（２）ＥＳＣＲ測定及び大型容器の製造と評価造粒ペレットでＥＳＣＲ測定を行ない、実施例１と同様
に成形して得られた大型容器を用いて、上記した低温落
下試験と成形品の肌の観察を行った。

【００５１】表１に示すように、ＥＳＣＲが５００時間
と優れたものであった。落下強度は３．２ｍ以上であ
り、また、肌は良好であり、メルフラ、鮫肌、ケズレな
どは見られなかった。

【００５２】実施例３（１）ポリエチレン樹脂の製造実施例１と同一の固体触媒成分（Ａ）を使用し、また、
連続式重合器２台を使用し、上記固体触媒成分（Ａ）を
０．４ｇ／時間を用いて、第１段目では水素を対エチレ
ン濃度比０．３０モル／モルになるように、８５℃、全
圧３０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を３．４時間の条件
下で連続的に原料を供給しながら第１段目の重合を行
い、第２段目では１−ブテンを０．８ｋｇ／時間、水素
を対エチレン濃度比０．０４モル／モル、８０℃、全圧
２０ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間を３．３時間の条件下
で連続的に原料を供給しながら第２段目の重合を行っ
た。第２段重合器からの排出物はフラッシュタンクにて
未反応の水素、エチレン、１−ブテンを除去した後、乾
燥工程を経てエチレン系共重合体（低分子量成分（Ｉ）
と高分子量成分（ＩＩ）の混合物パウダー）を得た。第
１段目のエチレン単独重合体（低分子量成分（Ｉ））
は、極限粘度０．９ｄｌ／ｇで密度０．９７３ｇ／ｃｍ
³であった。第２段目のみの重合を別に行うと、成分
（ＩＩ）のエチレン・１−ブテン共重合体は、極限粘度
４．８ｄｌ／ｇで密度０．９３５ｇ／ｃｍ³であった。
また、成分（Ｉ）の重合割合は４５重量％で、成分（Ｉ
Ｉ）の重合割合は５５重量％であった。

【００５３】実施例１と同一の添加剤および有機過酸化
物を加えペレット化した。得られたポリエチレン樹脂
は、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃、２
１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが６．５ｇ／１０
分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０．５
であり、１９０℃の溶融張力が２１ｇ、沸騰ノルマルヘ
キサン抽出量が０．１０％であった。（ＬｏｇＭＴ＝
１．３２２，−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４＝１．２７０）（３）ＥＳＣＲ測定及び大型容器の製造と評価造粒ペレットでＥＳＣＲ測定を行ない、実施例１と同様
に成形して得られた大型容器を用いて、上記した低温落
下試験と成形品の肌の観察を行った。

【００５４】表１に示すように、ＥＳＣＲが４５０時間
と優れたものであった。落下強度は３．２ｍ以上であ
り、また、肌は良好であり、メルフラ、鮫肌、ケズレな
どは見られなかった。

【００５５】比較例１（１）ポリエチレン樹脂の製造Ｃｒ及びＳｉＯ₂を主成分とするフィリップス系触媒を
用いて製造したパウダーに、酸化防止剤として、テトラ
キス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
を５００ＰＰＭのみ加えてポリエチレン樹脂を得た。該
ポリエチレン樹脂は密度が０．９４６ｇ／ｃｍ³であ
り、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレート
が５．２ｇ／１０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ
／Ｍｎが９．２であり、１９０℃の溶融張力が３３ｇ、
沸騰ノルマルヘキサン抽出量が０．１１％であった。
（ＬｏｇＭＴ＝１．５１９，−０．４５５×ＬｏｇＨＬ
ＭＦＲ＋１．６４＝１．３１４）（２）ＥＳＣＲ測定及び大型容器の製造と評価造粒ペレットでＥＳＣＲ測定を行ない、実施例１と同様
に成形して得られた大型容器を用いて、上記した低温落
下試験と成形品の肌の観察を行った。

【００５６】表１に示すように、ＥＳＣＲは１５０時間
と劣るものであった。落下強度は３．２ｍ以上であり、
また、肌は良好であり、メルフラ、鮫肌、ケズレなどは
見られなかった。

【００５７】比較例２（１）ポリエチレン樹脂の製造実施例３の混合物パウダーを使用し、有機過酸化物であ
るα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロ
ピルベンゼンを添加しなかった以外は実施例１と同一の
添加剤を加えペレット化した。得られたポリエチレン樹
脂は、密度が０．９５２ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃、
２１．６Ｋｇ荷重のメルトフローレートが７．５ｇ／１
０分であり、ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１０．
５であり、１９０℃の溶融張力が１６ｇ、沸騰ノルマル
ヘキサン抽出量が０．１０％であった。（ＬｏｇＭＴ＝
１．２０４，−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４＝１．２４２）（２）ＥＳＣＲ測定及び大型容器の製造と評価造粒ペレットでＥＳＣＲ測定を行ない、実施例１と同様
に成形して得られた大型容器を用いて、上記した低温落
下試験と成形品の肌の観察を行った。

【００５８】表１に示すように、ＥＳＣＲが４８０時間
と優れたものであった。落下強度は１．９ｍであり、ピ
ンチオフ部分からクラックが発生して破損し内容液が流
出した。また、肌荒れが少しあった。

【００５９】比較例３（１）ポリエチレン樹脂の製造実施例１と同一の固体触媒成分（Ａ）と連続式重合器２
台を使用し、混合物パウダーを得た。ただし、第１段目
のエチレン単独重合体（低分子量成分（Ｉ））は、極限
粘度０．６５ｄｌ／ｇで密度０．９７４ｇ／ｃｍ³であ
り、第２段目の成分（ＩＩ）のエチレン・１−ブテン共
重合体は、極限粘度５．３ｄｌ／ｇで密度０．９３５ｇ
／ｃｍ³であった。また、成分（Ｉ）の重合割合は４５
重量％で、成分（ＩＩ）の重合割合は５５重量％であっ
た。該混合物パウダーを実施例１と同一添加剤を加えペ
レット化した。得られたポリエチレン樹脂は、密度が
０．９５２ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃、２１．６Ｋｇ
荷重のメルトフローレートが６．０ｇ／１０分であり、
ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１６．０であり、１
９０℃の溶融張力が１９ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽出
量が０．１５％であった。（ＬｏｇＭＴ＝１．２７９，
−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６４＝１．２８
６）（２）ＥＳＣＲ測定及び大型容器の製造と評価造粒ペレットでＥＳＣＲ測定を行ない、実施例１と同様
に成形して得られた大型容器を用いて、上記した低温落
下試験と成形品の肌の観察及びＥＳＣＲの評価を行っ
た。

【００６０】表１に示すように、ＥＳＣＲが１０００時
間以上であった。落下強度は２．４ｍであり、ピンチオ
フ部分からクラックが発生して破損し内容液が流出し
た。また、肌荒れが少しあった。

【００６１】比較例４（１）ポリエチレン樹脂の製造実施例１と同一の固体触媒成分（Ａ）と連続式重合器２
台を使用し、混合物パウダーを得た。ただし、第１段目
のエチレン単独重合体（低分子量成分（Ｉ））は、極限
粘度０．９ｄｌ／ｇで密度０．９７３ｇ／ｃｍ³であ
り、第２段目の成分（ＩＩ）のエチレン・１−ブテン共
重合体は、極限粘度６．７ｄｌ／ｇで密度０．９３０ｇ
／ｃｍ³であった。また、成分（Ｉ）の重合割合は６０
重量％で、成分（ＩＩ）の重合割合は４０重量％であっ
た。該混合物パウダーを実施例１と同一添加剤を加えペ
レット化した。得られたポリエチレン樹脂は、密度が
０．９５６ｇ／ｃｍ³であり、１９０℃、２１．６Ｋｇ
荷重のメルトフローレートが５．１ｇ／１０分であり、
ＧＰＣより求められるＭｗ／Ｍｎが１５．５であり、１
９０℃の溶融張力が２２ｇ、沸騰ノルマルヘキサン抽出
量が０．１２％であった。（ＬｏｇＭＴ＝１．３４２，
−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６４＝１．３１
８）（２）ＥＳＣＲ測定及び大型容器の製造と評価造粒ペレットでＥＳＣＲ測定を行ない、実施例１と同様
に成形して得られた大型容器を用いて、上記した低温落
下試験と成形品の肌の観察を行った。

【００６２】表１に示すように、ＥＳＣＲは１０００時
間以上であった。落下強度は１．８ｍであり、ピンチオ
フ部分からクラックが発生して破損し内容液が流出し
た。また、肌は良好であった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の大型ブロー成形用ポリエチレン
樹脂は溶融張力が大きく偏肉し難いため、大型ブロー成
形に適し、また、大型の工業薬品缶やコンテナ容器とし
て使用した場合に、低温の落下強度に優れ、成形品の肌
が良く、長期間の繰り返し使用可能である。

【００６５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の（１）〜（６）の特性を有する、
大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂。（１）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）が０．９
４〜０．９７ｇ／ｃｍ³、（２）１９０℃、２１．６Ｋ
ｇ荷重のメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０−１
９７６、条件７、ＨＬＭＦＲ）が１〜１５ｇ／１０分、
（３）ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が８〜１５、（４）
１９０℃における溶融張力（ＭＴ、単位ｇ）が１５〜６
５ｇ、かつ、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重のメルトフロ
ーレート（ＪＩＳＫ７２１０−１９７６、条件７、Ｈ
ＬＭＦＲ）とが下記の、ＬｏｇＭＴ≧−０．４５５×ＬｏｇＨＬＭＦＲ＋１．６
４なる関係を満たす、（５）沸騰ノルマルヘキサン抽出量
が０．２重量％以下、（６）耐環境応力亀裂時間（ＥＳ
ＣＲ）が３５０時間以上である
【請求項２】（Ｉ）下記（ａ）及び（ｂ）を満足する
エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０の
α−オレフィンの共重合体３５〜６０重量％、（ａ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた１４０℃の極
限粘度（η１）が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ（ｂ）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）が０．９
５〜０．９８ｇ／ｃｍ³及び（ＩＩ）下記（ｃ）及び
（ｄ）を満足するエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンの共重合体６５〜４０重量％（ｃ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた１４０℃の極
限粘度（η２）が４〜１５ｄｌ／ｇ（ｄ）密度（ＪＩＳＫ６７６０−１９８１）が０．８
９〜０．９５ｇ／ｃｍ^３からなる混合物を架橋処理することを特徴とする請求項
１に記載の大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂の製造方
法。
【請求項３】請求項１に記載の内容積５０リットル以
上の大型ブロー成形用ポリエチレン樹脂からなる大型ブ
ロー成形容器。