JPH1180272A - エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法 - Google Patents

エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法

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JPH1180272A
JPH1180272A JP24525797A JP24525797A JPH1180272A JP H1180272 A JPH1180272 A JP H1180272A JP 24525797 A JP24525797 A JP 24525797A JP 24525797 A JP24525797 A JP 24525797A JP H1180272 A JPH1180272 A JP H1180272A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エチレンと酢酸ビニルとの共重合における重
合速度が速く、また得られたＥＶＡをけん化することに
より、ＥＶＯＨの熱安定性が良く、しかもその着色を抑
制できるＥＶＯＨの製造方法を提供する。 【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体は、下記
一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネートを重
合開始剤とし、その重合開始剤の存在下でエチレンと酢
酸ビニルとを共重合することにより得られる。エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物は、上記のエチレン−酢
酸ビニル共重合体を、メタノール中で触媒の存在下にけ
ん化することにより得られる。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル
基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、エチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物の製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合
する際に、重合速度が速く、得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下、必要によりＥＶＡと略称する。）
をけん化することにより、加工時における熱安定性の良
いエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、必要
によりＥＶＯＨと略称する。）を得る方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性、耐油性、
耐溶剤性等に優れ、熱成形可能な熱可塑性樹脂として知
られており、種々のフィルム、シート、容器等に使用さ
れている。
【０００３】近年、ＥＶＯＨ使用量の増加に伴い、生産
性の向上が強く望まれている。また、ＥＶＯＨは、熱安
定性が悪く、加工時の加熱により着色するという問題点
があり、従来から改善が求められていた。
【０００４】生産性の向上については、けん化時にジア
ルキルスルホキシドを添加してけん化速度を向上する方
法が開示されている（特開平５−５９１１６号公報）。
従来のＥＶＯＨの製造方法としては、重合開始剤として
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
またはビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシ
ジカーボネート、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物を
使用してエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、更に得ら
れたＥＶＡをけん化してＥＶＯＨとする方法である。
【０００５】例えば、２個以上の重合槽を直列に配置し
て連続的に重合する方法において、各々の重合槽の温度
およびエチレンの圧力を特定の範囲内で階段的に変化さ
せながら２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重合
開始剤として使用して、エチレンと酢酸ビニルとを共重
合し、更に得られたＥＶＡをけん化してＥＶＯＨを製造
する方法が開示されている（特開昭６０−１９２７０５
号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
５−５９１１６号公報に開示されている方法では、ＥＶ
ＯＨの生産性向上に関し、ＥＶＡのけん化速度を向上す
る試みは行われているものの、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合時における重合速度の向上については検討され
ていない。
【０００７】また、特開昭６０−１９２７０５号公報に
記載のＥＶＯＨの製造方法は、得られるＥＶＯＨの成形
性の改良をする試みであり、各々の重合開始剤の重合特
性に着目し、共重合時における重合速度を向上する試み
は行われていない。
【０００８】さらに、従来知られている重合開始剤、例
えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを使用し
て、エチレンと酢酸ビニルとを共重合して得られたＥＶ
Ａをけん化して得たＥＶＯＨは、熱安定性が悪く、加工
時における加熱により着色するという問題があった。
【０００９】この発明は、以上のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合におけ
る重合速度が速く、また得られたＥＶＡをけん化するこ
とにより、ＥＶＯＨの熱安定性が良く、しかもその着色
を抑制できるＥＶＯＨの製造方法を提供することにあ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のＥＶＯＨの製造方法は、下記一般式
（１）で表されるペルオキシジカーボネートを重合開始
剤とし、その重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニ
ルとを共重合し、得られた共重合体をけん化するもので
ある。
【００１１】
【化２】 （式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル
基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。） 第２の発明のＥＶＯＨの製造方法は、第１の発明におい
て、前記一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネ
ートは、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、
ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート、ジドデシ
ルペルオキシジカーボネート、ジテトラデシルペルオキ
シジカーボネートおよびジヘキサデシルペルオキシジカ
ーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のペ
ルオキシドである。
【００１２】第３の発明のＥＶＯＨの製造方法は、第１
または第２の発明において、前記エチレンと酢酸ビニル
との共重合をメタノール中で行うものである。第４の発
明のＥＶＯＨの製造方法は、第１〜第３のいずれかの発
明において、前記重合開始剤をメタノールに溶解し、そ
れをエチレンと酢酸ビニルに供給するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。ＥＶＯＨは、下記一般式（１）で表
されるペルオキシジカーボネートを重合開始剤とし、そ
の重合開始剤の存在下でエチレンと酢酸ビニルとを共重
合し、得られた共重合体をけん化するものである。
【００１４】
【化３】 （式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル
基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。） この一般式（１）で表されるペルオキシジカーボネート
は、一般のペルオキシジカーボネート類が液体で、−１
０℃以下で保管しないと分解するのに対し、０℃でも分
解せず、０℃での保管が可能な固体で、取扱いが容易で
ある。シクロアルキル基の炭素数が６未満では、ペルオ
キシジカーボネートが固体とならず、０℃での保管がで
きない。シクロアルキル基の炭素数が１２を越えると、
エチレンと酢酸ビニルとの共重合時に重合溶剤または酢
酸ビニルへの溶解が困難となる。さらに、シクロアルキ
ル基が置換基を有する場合、ペルオキシジカーボネート
が重合溶剤に溶解しにくいことから不適当である。ま
た、アルキル基の炭素数が１２未満では、ペルオキシジ
カーボネートが固体とならず、０℃での保管ができな
い。アルキル基の炭素数が１６を越えると、エチレンと
酢酸ビニルとの共重合時に重合溶剤または酢酸ビニルへ
の溶解が困難となる。
【００１５】この重合開始剤としては、ジシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネート、ジシクロドデシルペルオ
キシジカーボネート、ジシクロオクチルペルオキシジカ
ーボネート、ジシクロデシルペルオキシジカーボネー
ト、ジドデシルペルオキシジカーボネート、ジテトラデ
シルペルオキシジカーボネートおよびジヘキサデシルペ
ルオキシジカーボネートから選ばれる少なくとも１種が
使用される。これらのうち、重合溶剤への溶解性の観点
から、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートなど
が好適である。
【００１６】上記一般式（１）で表されるペルオキシジ
カーボネートのうち、取扱い性、重合溶剤または酢酸ビ
ニルへの溶解性等を総合的に考慮すると、Ｒの炭素数が
８〜１２の未置換シクロアルキル基が好ましい。
【００１７】重合開始剤の添加量は、重合温度により異
なるが、一般に酢酸ビニルの仕込み量１００重量部に対
して純品換算で０．００１〜１重量部であり、好ましく
は、０．０１〜０．１重量部である。０．００１重量部
未満では、重合速度が遅くなる傾向があり、１重量部を
超えると重合速度の調節が困難になる。
【００１８】エチレンと酢酸ビニルとを共重合する方法
は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合時に生成した共重
合体の分離を防止し、重合溶剤中で均一に反応を行うた
め、溶液重合法が望ましい。重合溶剤としてはメタノー
ル、ターシャリーブタノールなどのアルコール類が使用
されるが、重合を円滑に進行させることができ、しかも
安価なメタノールが特に好ましい。
【００１９】この場合、前記重合開始剤を、重合溶剤に
溶解して重合系内に添加することが望ましい。これは、
重合開始剤をメタノール等の重合溶剤に溶解し、それを
エチレンと酢酸ビニルに自動的に供給することができ、
重合開始剤の取扱いや重合操作を容易にすることができ
るからである。
【００２０】一般に、重合温度は通常３５〜８０℃であ
り、好ましくは５０〜７０℃である。この重合温度が３
５℃未満ではエチレンと酢酸ビニルとの重合速度が低下
し、経済的に不利となり、８０℃を越えるとエチレン−
酢酸ビニル共重合体の重合度が低下する。
【００２１】ところで、ＥＶＯＨは、エチレン含有量が
２０〜５０重量％の場合、ガスバリヤー性に特に優れて
いる。このようなガスバリヤー性に優れたＥＶＯＨを得
るために、エチレンの圧力は一般に２０〜４００ｋｇｆ
／ｃｍ2 Ｇ（ゲージ圧）であり、好ましくは３５〜１０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇである。エチレンの圧力が２０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 Ｇ未満では、ＥＶＯＨのエチレン含有量が２
０重量％より小さくなってしまい、エチレンの圧力が４
００ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇを越えると、ＥＶＯＨのエチレン
含有量が５０重量％より大きくなってしまう。
【００２２】また、重合操作は回分法または連続法のい
ずれも採用される。連続法の場合、複数の重合槽を直列
に連結し、連続して重合が行われるが、第２重合槽以降
の重合槽にも重合開始剤を添加するのが望ましい。これ
は、第２重合槽以降において、エチレンと酢酸ビニルと
の共重合の速度を維持でき、重合の効率を高めることが
できるためである。
【００２３】上記のようにして得られたＥＶＡは、これ
をメタノール中で、アルカリまたは酸を触媒として用
い、通常のけん化方法でけん化することにより、ＥＶＯ
Ｈを製造することができる。このようにして得られたＥ
ＶＯＨは、加工時の熱安定性が高い。
【００２４】アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリ
ウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウム等の、アルカリ
金属アルコラート、炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アル
カリ金属塩等が使用される。
【００２５】また、酸触媒としては、硫酸、塩酸、燐
酸、有機酸等が使用される。これらのうち、取扱いの容
易さ、触媒コストなどから、水酸化ナトリウムが特に好
ましい。
【００２６】ＥＶＡからＥＶＯＨの製造方法としては、
ＥＶＡを単離後メタノールに溶解してけん化する方法、
あるいは、単離せず、重合後ＥＶＡのメタノール溶液の
状態でけん化する方法のいずれでも良い。
【００２７】実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、
次のような効果が発揮される。 ・ 実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、重合開始
剤として前記一般式（１）で表される特定のペルオキシ
ジカーボネートを使用することから、エチレンと酢酸ビ
ニルとの共重合における重合速度が速く、また得られた
ＥＶＡをけん化することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を
向上でき、しかも着色を抑制することができる。 ・ 実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、エチレン
と酢酸ビニルとの共重合反応をメタノール中で均一に、
しかも円滑に進行させることができるとともに、工業的
に安価にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を製造
することができる。 ・ 実施形態のＥＶＯＨの製造方法によれば、重合開始
剤をメタノールに溶解し、それをエチレンと酢酸ビニル
に自動的に供給することができ、重合開始剤の取扱いや
重合操作を容易にすることができる。
【００２８】
【実施例】以下、実施例および比較例により、前記実施
形態を更に具体的に説明する。 （実施例１）撹拌器を備えた容量１リットルのオートク
レーブ内を充分窒素置換した後、酢酸ビニル３５０ｇ、
この酢酸ビニルとは別にジシクロヘキシルペルオキシジ
カーボネート０．１８ｇをメタノール５０ｇに溶解した
メタノール溶液を入れ、エチレン圧力が４５ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 Ｇになるようにオートクレーブ内をエチレンで加圧
しながら、６０℃で３時間重合させた。重合終了後、重
合反応液中に溶存するエチレンを、圧力を常圧に減ずる
ことにより放散させ、ガスクロマトグラフにより残存す
る酢酸ビニルを定量したところ、酢酸ビニルの重合転化
率は６９％であった。
【００２９】また、得られた共重合体のエチレン含有量
は３４モル％であった。重合反応溶液にメタノール蒸気
を吹き込んで未反応酢酸ビニルを除去した後、メタノー
ルで希釈して共重合体の１０％のメタノール溶液を得
た。このメタノール溶液３００ｇに３％の水酸化ナトリ
ウム−メタノール溶液６０ｇを添加して、６０℃で３時
間けん化反応を行った。
【００３０】この反応溶液を水中に投じてポリマーを析
出させ、０．１％酢酸水溶液で充分洗浄後、さらに水で
充分洗浄してから、濾過をして、熱風乾燥機中窒素気流
下１００℃で２時間乾燥し、純白のＥＶＯＨを得た。Ｅ
ＶＯＨのけん化度は９９．５％であった。得られたＥＶ
ＯＨを粉砕後、シャーレに５ｇ取り、１５０℃で２４時
間加熱した。加熱後のＥＶＯＨについて、日本電色工業
（株）製色差計Ｚ−１００１−ＤＰを用いて色差を測定
した。色差値は１．５であった。 （実施例２〜５ならびに比較例１および２）実施例１に
おいて、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネートの
代わりに下記に示した重合開始剤を使用した以外は、実
施例１に従って、重合およびけん化を行った。その結果
を表１に示した。
【００３１】重合開始剤： 実施例２ ジシクロドデシルペルオキシジカーボネート 実施例３ ジドデシルペルオキシジカーボネート 実施例４ ジテトラデシルペルオキシジカーボネート 実施例５ ジヘキサデシルペルオキシジカーボネート 比較例１ ジイソプロピルペルオキシジカーボネート 比較例２ ２, ２−アゾビスイソブチロニトリル （比較例３）実施例１と同じ装置を使用し重合開始剤と
してラウロイルペルオキシド０．３０ｇを用い、重合温
度を７０℃に変えた以外は、実施例１に従って、重合お
よびけん化を行った。その結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】 （実施例６〜１０）実施例１において、ジシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネートを表２に示した使用量使用
した以外は、実施例１従って、重合およびけん化を行っ
た。その結果を表２に示した。
【００３３】
【表２】 表１および表２に示したように、前記一般式（１）の重
合開始剤を用いた実施例１〜１０においては、各比較例
に比べて重合速度が速い。つまり、同じ重合時間での重
合転化率が高い。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体
をけん化することにより得られるＥＶＯＨは、加熱前に
着色がなく、加熱後の色差値が低く、耐熱性が良いこと
がわかる。
【００３４】これに対して、一般式（１）の重合開始剤
以外の重合開始剤を用いた比較例１〜３では、重合速度
が遅く、得られるＥＶＯＨの加熱前に淡黄色に着色し、
加熱後の色差値が高く、耐熱性が悪い。 （実施例１１）容量２リットル（第１重合槽）および容
量３リットル（第２重合槽）の攪拌装置付きの重合槽２
基を、直列に配置した重合装置において、以下に示す条
件でエチレンと酢酸ビニルの連続重合を行った。
【００３５】第１重合槽：酢酸ビニル供給量 ６００ｇ
／hr、メタノール１００重量部に対してジシクロヘキシ
ルペルオキシジカーボネート０. １５重量部を溶解した
メタノール溶液の供給量 ８０ｇ／hr、エチレンの圧力
４５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、重合温度 ６０℃、平均滞留
時間 １. ０hr 第２重合槽：エチレンの圧力 ４５ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇ、
重合温度 ６０℃、平均滞留時間１. ０hr そして、第１重合槽から流出する重合反応溶液は、全量
第２重合槽へ供給した。このとき、第２重合槽における
酢酸ビニルの重合転化率は７２％であった。得られた重
合反応溶液を実施例１の方法に従って、けん化および加
熱後の色差を測定した。けん化により得られたＥＶＯＨ
は純白であり、けん化度は９９. ６％であった。加熱後
のＥＶＯＨの色差値は１. ６であった。
【００３６】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記一般式（１）中のＲは、炭素数が８〜１２の未
置換シクロアルキル基である請求項１〜４のいずれかに
記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方
法。
【００３７】このように構成した場合、ペルオキシジカ
ーボネートの取扱い性、重合溶剤または酢酸ビニルへの
溶解性等を向上させることができる。 ・ 前記エチレンと酢酸ビニルとの共重合を、複数の重
合槽を直列に連結し、各重合槽に重合開始剤を添加して
連続して行う請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法。
【００３８】このように構成した場合、各重合槽におい
て、エチレンと酢酸ビニルとの共重合の速度を維持で
き、重合の効率を高めることができる。 ・ 前記けん化は、メタノール中において、アルカリま
たは酸を触媒とし、けん化するものである請求項１〜４
のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
化物の製造方法。
【００３９】このように構成した場合、得られたＥＶＯ
Ｈの加工時における熱安定性を高めることができる。
【００４０】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような効果を奏する。第１の発明のエチレン−
酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法によれば、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合における重合速度が速く、
また得られたＥＶＡをけん化することにより、ＥＶＯＨ
の熱安定性を向上でき、しかも着色を抑制することがで
きる。
【００４１】第２の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物の製造方法によれば、第１の発明の効果をよ
り確実に発揮することができる。第３の発明のエチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法によれば、第
１または第２の発明の効果に加え、エチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合反応をメタノール中で均一に、しかも円滑
に進行させることができるとともに、工業的に安価にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を製造することが
できる。
【００４２】第４の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合
体けん化物の製造方法によれば、第１〜第３のいずれか
の発明の効果に加え、重合開始剤をメタノールに溶解
し、それをエチレンと酢酸ビニルに自動的に供給するこ
とができ、重合開始剤の取扱いや重合操作を容易にする
ことができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるペルオキシ
    ジカーボネートを重合開始剤とし、その重合開始剤の存
    在下でエチレンと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共
    重合体をけん化するエチレン−酢酸ビニル共重合体けん
    化物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数が６〜１２の未置換シクロアルキル
    基または炭素数が１２〜１６のアルキル基である。）
  2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表されるペルオキシ
    ジカーボネートは、ジシクロヘキシルペルオキシジカー
    ボネート、ジシクロドデシルペルオキシジカーボネー
    ト、ジシクロオクチルペルオキシジカーボネート、ジシ
    クロデシルペルオキシジカーボネート、ジドデシルペル
    オキシジカーボネート、ジテトラデシルペルオキシジカ
    ーボネートおよびジヘキサデシルペルオキシジカーボネ
    ートからなる群より選ばれた少なくとも１種のペルオキ
    シドである請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重
    合体けん化物の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記エチレンと酢酸ビニルとの共重合を
    メタノール中で行う請求項１または請求項２に記載のエ
    チレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の製造方法。
  4. 【請求項４】 前記重合開始剤をメタノールに溶解し、
    それをエチレンと酢酸ビニルに供給する請求項１〜請求
    項３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体
    けん化物の製造方法。
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