JPH0827228A - ビニル芳香族単量体／アリル系アルコール共重合体の製造方法 - Google Patents

ビニル芳香族単量体／アリル系アルコール共重合体の製造方法

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JPH0827228A
JPH0827228A JP7177993A JP17799395A JPH0827228A JP H0827228 A JPH0827228 A JP H0827228A JP 7177993 A JP7177993 A JP 7177993A JP 17799395 A JP17799395 A JP 17799395A JP H0827228 A JPH0827228 A JP H0827228A
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allyl alcohol
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radical initiator
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JP7177993A
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Shao-Hua Guo
グオ シァオ−フア
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/08—Allyl alcohol

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル芳香族単量体／アリル系アルコール共
重合体の収率を増加させる改良法を提供する。 【構成】 アリル系アルコール、全使用量の１０〜３０
％のビニル芳香族単量体、および全使用量の４５〜７５
％の遊離基開始剤を反応器に入れ、反応混合物を１２５
〜１８５℃の範囲の温度で加熱する。残りの７０〜９０
％のビニル芳香族単量体および残りの２５〜５５％の遊
離基開始剤を次第に低下する速度で反応混合物に段階的
に添加する。該方法は商業的に重要な種々のスチレン／
アリルアルコール共重合体を製造するのに特に有用であ
る。 【効果】 重合の開始時に遊離基開始剤の全量を加える
従来の方法と比べて、重合中の遊離基開始剤の段階的添
加は重合体の収率の実質的増加をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン／アリルアル
コール共重合体のようなビニル芳香族単量体／アリル系
アルコール共重合体に関するものである。特に、本発明
は、商業的に重要な種類のスチレン／アリルアルコール
共重合体を含めて、これら共重合体の収率を増加させる
改良法を提供する。このような共重合体は塗料産業にお
いて特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】スチレン／アリルアルコール共重合体は
ポリエステル、脂肪酸エステルエマルジョン、アルキド
およびウラルキド塗料、ならびにポリウレタンにとって
特に有用な中間分子量の樹脂状ポリオールである。最も
有用な公知のスチレン／アリルアルコール共重合体は約
８００〜２０００の数平均分子量および約１８０〜２８
０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。
【０００３】スチレン／アリルアルコール共重合体は、
スチレン、アリルアルコールおよび遊離基開始剤（例え
ば、過酸化物）を反応器に入れ、そして単量体を重合さ
せるのに効果的な温度（通常、１００〜３００℃）でこ
の混合物を加熱することによりバッチ法で製造すること
ができる。代表的な方法は米国特許第２，６３０，４３
０号、同第２，８９４，９３８号および同第２，９４
０，９４６号に記載されており、これら特許の教示内容
を参考としてここに組み入れる。
【０００４】単量体同士の反応性が大きく異なるため、
一般には連続法または半バッチ法が採用される。半バッ
チ法では、例えば、必要とされるアリルアルコールおよ
び遊離基開始剤の全部を、用いるスチレンの一部ととも
に重合の開始時に反応器へ送入する（米国特許第２，９
４０，９４６号の実施例１を参照のこと）。大半のスチ
レンは反応器へ段階的に添加して、反応器内に過剰のア
リルアルコールを維持するようにする。半バッチ法は有
用なスチレン／アリルアルコール共重合体、すなわちア
リルアルコールから誘導される反復単位１５〜３０重量
％、平均ヒドロキシル官能価約２〜６およびヒドロキシ
ル価１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する共重合体の
製造を可能とする。
【０００５】通常の半バッチ法は２０〜３０％程度の収
率しか与えず、それゆえ、反応混合物の少なくとも約７
０重量％を再循環させる必要がある。重合体生成物の収
率は高めることが可能であるが、通常、それはより高い
スチレン含量、より低いヒドロキシル価などの性質を有
する生成物、つまり目標とする最終用途の大方に適合し
ない生成物を製造するという犠牲を払ってのみ可能であ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、当技術分野で
は、ビニル芳香族単量体／アリル系アルコール共重合
体、特にスチレン／アリルアルコール共重合体を製造す
るための改良法が依然として必要とされている。好適な
方法は、望ましい分子量、ヒドロキシル価、ヒドロキシ
ル官能価およびアリル系アルコール含量を有する共重合
体のより高い収率をもたらす方法であるだろう。好まし
くは、その方法は実施するのが簡単で、慣用の装置を使
用し、しかも原価効率のよい方法であるだろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニル芳香族
単量体／アリル系アルコール共重合体の半バッチ式製造
方法に関する。この方法は、アリル系アルコール、全使
用量の１０〜３０％のビニル芳香族単量体、および全使
用量の４５〜７５％の遊離基開始剤を反応器に入れるこ
とを含む。混合物は約１２５〜１８５℃の範囲の温度で
加熱される。残りの７０〜９０％のビニル芳香族単量体
および残りの２５〜５５％の遊離基開始剤は次第に低下
する速度で反応混合物に段階的に添加される。本方法で
用いるビニル芳香族単量体対アリル系アルコールのモル
比は約０．１〜０．５の範囲とする。
【０００８】得られる生成物は約８００〜２０００の範
囲の数平均分子量および約１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲のヒドロキシル価を有するビニル芳香族単量体
／アリル系アルコール共重合体である。
【０００９】驚いたことに、本発明者は、重合中に遊離
基開始剤を段階的に添加することを含むこれらの条件の
選択が、初めに全部の遊離基開始剤を反応器に入れる従
来方法より得られる収率と比べて、ビニル芳香族単量体
／アリル系アルコール共重合体の収率の実質的増加をも
たらすことを見いだした。本方法により製造された共重
合体はポリエステル、脂肪酸エステルエマルジョン、ア
ルキドおよびウラルキド塗料、ならびにポリウレタンに
とって有用である。本方法は商業的に重要なスチレン／
アリルアルコール共重合体の製造によく適合する。
【００１０】本発明は、ビニル芳香族単量体とアリル系
アルコールから誘導される共重合体の半バッチ式製造方
法に関する。
【００１１】本発明において有用なビニル芳香族単量体
は芳香環に１個の−ＣＨ＝ＣＨ2 基が結合された芳香族
化合物である。適当なビニル芳香族単量体として、スチ
レン、アルキル置換スチレン（例えば、４−メチルスチ
レン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，６−ジメチルスチ
レン）、ハロゲン化スチレン（例えば、４−クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、トリブロ
モスチレン）、ビニルナフタレンなど、およびこれらの
混合物を挙げることができるが、これらに限らない。よ
り高い架橋度を希望するのであれば、ジビニルベンゼン
のようなジ−またはポリビニル芳香族単量体を少ない比
率で含めることができるが、モノビニル芳香族単量体の
みを使用することが好ましい。スチレンおよびハロゲン
化スチレンが好適なビニル芳香族単量体である。
【００１２】本方法ではアリル系アルコールも用いられ
る。好ましいアリル系アルコールは一般構造ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｒ−ＣＨ2 −ＯＨを有し、ここでＲは水素またはＣ1 −
Ｃ10アルキル基である。適当なアリル系アルコールとし
て、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、
２−エチル−２−プロペン−１−オール、２−ペンチル
−２−プロペン−１−オールなど、およびこれらの混合
物を挙げることができる。アリルアルコールおよびメタ
リルアルコールが特に好適である。
【００１３】また、適当なアリル系アルコールには、式
ＣＨ2 ＝ＣＲ’−ＣＨ2 −（Ａ）n−ＯＨのアルコキシ
ル化アリル系アルコールも含まれ、ここでＲ’は水素ま
たはメチルであり、ＡはＣ2 −Ｃ4 オキシアルキレン基
であり、そしてｎはアルコキシル化アリル系アルコール
中のオキシアルキレン単位の平均数で、５以下の数値で
ある。適当なプロポキシル化アリルアルコールは、例え
ば、アリルアルコールを５当量までのプロピレンオキシ
ドと塩基性触媒の存在下で、米国特許第３，２６８，５
６１号および同第４，６１８，７０３号に記載されるよ
うに、反応させることにより製造し得る。特に好ましい
ものは、ｎが約１〜２の範囲の数値であるプロポキシル
化アリルアルコールである。
【００１４】本方法で用いるビニル芳香族単量体対アリ
ル系アルコールのモル比は約０．１〜０．５の範囲とす
る。十分な割合のアリル系アルコール反復単位を有する
共重合体を得るには、過剰のアリル系アルコールが必要
となる。
【００１５】本発明の方法には遊離基開始剤が加えられ
る。適当な遊離基開始剤は当技術分野で公知の過酸化物
およびアゾ型開始剤である。高温過酸化物開始剤が好ま
しい。例を挙げると、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、クメンヒドロペルオキシドなどである。
【００１６】遊離基開始剤はビニル芳香族単量体とアリ
ル系アルコールを共重合させるのに効果的な量で用いら
れる。実際の使用量は、どの遊離基開始剤を用いるの
か、どの単量体が存在するのか、反応温度、希望する反
応時間、希望する分子量、重合体の官能価などを含め
て、多くの要因により変化する。一般には、用いる遊離
基開始剤の全量は単量体の総重量に基づいて約１重量％
より多くする。好ましくは、単量体の総重量に基づいて
約２〜３５重量％の範囲の量が用いられ、より好ましい
範囲は約３〜１５重量％である。
【００１７】一般に、本発明の方法は次のように実施さ
れる。初めに、アリル系アルコール、全使用量の１０〜
３０％のビニル芳香族単量体、および全使用量の４５〜
７５％の遊離基開始剤を反応器に入れる。この混合物を
約１２５〜１８５℃の範囲の温度で加熱する。残りの７
０〜９０％のビニル芳香族単量体および残りの２５〜５
５％の遊離基開始剤は、重合の進行中に次第に低下する
速度で反応混合物に段階的に添加する。得られた生成物
は約８００〜２０００の範囲の数平均分子量および約１
８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を
有するビニル芳香族単量体／アリル系アルコール共重合
体である。遊離基開始剤を段階的に添加すると、共重合
体の収率が高くなる。
【００１８】本発明の方法はスチレン／アリルアルコー
ル（ＳＡＡ）共重合体の製造によく適合する。少なくと
も２つの一般的なタイプのＳＡＡ共重合体は、ポリエス
テル、アルキドおよびウラルキド塗料、ポリウレタンを
含めて、種々の組成物を製造するための商業上有用な中
間体である。通常“ＳＡＡ １００”型として知られて
いる１つのタイプは約２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキ
シル価および約１５００の数平均分子量を有する。もう
１つのタイプは“ＳＡＡ １０１”型共重合体であり、
これは約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および
約１２００の数平均分子量を有する。
【００１９】これらＳＡＡ共重合体の従来の製造方法
は、アリルアルコールと過酸化物開始剤を含む反応混合
物に、スチレンを次第に低下する速度で段階的に添加す
ることを含んでいる（米国特許第２，９４０，９４６号
の実施例１を参照のこと）。通常は、重合の開始時に過
酸化物開始剤の全量が加えられ、重合体の収率は代表的
には２０％（“ＳＡＡ １０１”生成物）から３０％
（“ＳＡＡ １００”生成物）である。
【００２０】本発明者は、予期せざることに、ビニル芳
香族単量体と遊離基開始剤の両方を反応混合物に次第に
低下する速度で段階的に添加する場合に、ビニル芳香族
単量体／アリル系アルコール共重合体の収率が向上する
ことを見いだした。従来法と比べたときの本発明の方法
により生じる収率の増加は、一般に、“ＳＡＡ １０
０”生成物については３０％以上、そして“ＳＡＡ １
０１”生成物については５０％以上である。こうした実
質的な収率の増加は本方法をより一層経済的に魅力ある
ものにしている。
【００２１】本発明の方法は“ＳＡＡ １００”型と
“ＳＡＡ １０１”型の両方の共重合体を製造するのに
用いることができる。一方または他方の共重合体を製造
する際の主な相違点は、スチレン対アリルアルコールの
モル比を制御することにある。“ＳＡＡ １００”型共
重合体を希望するのであれば、スチレン対アリルアルコ
ールのモル比を約０．３〜０．４の範囲にすべきであ
る。“ＳＡＡ １０１”型共重合体を希望するのであれ
ば、スチレン対アリルアルコールのモル比を約０．１５
〜０．２５の範囲にすることが好ましい。
【００２２】“ＳＡＡ １００”型共重合体（すなわ
ち、約２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約
１５００の数平均分子量を有するスチレン／アリルアル
コール共重合体）を希望する場合は、初めに、反応器に
アリルアルコール、全使用量の１０〜３０％（好ましく
は２０〜２５％）のスチレン、および全使用量の４５〜
７５％（好ましくは６０〜７０％）の遊離基開始剤を入
れる。この反応混合物を約１２５〜１８５℃（好ましく
は約１３５℃〜１６５℃）の範囲の温度に加熱する。残
りの７０〜９０％（好ましくは７５〜８０％）のスチレ
ンおよび残りの２５〜５５％（好ましくは３０〜４０
％）の遊離基開始剤を次第に低下する速度で段階的に反
応混合物へ添加する。得られるスチレン／アリルアルコ
ール共重合体は約１２００〜１８００（好ましくは１４
００〜１６００）の範囲の数平均分子量および約１８０
〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは１９０〜２１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）の範囲のヒドロキシル価を有する。
【００２３】“ＳＡＡ １０１”型共重合体（すなわ
ち、約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約
１２００の数平均分子量を有するスチレン／アリルアル
コール共重合体）を希望する場合は、本質的に同じよう
に実施するが、スチレン対アリルアルコールのモル比を
先に記載したように変化させて、得られるスチレン／ア
リルアルコール共重合体が約８００〜１４００（好まし
くは１０００〜１２００）の範囲の数平均分子量および
約２４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは２５５〜
２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のヒドロキシル価をもつように
する。
【００２４】本発明は、重合の開始時に全部の遊離基開
始剤を加える従来の方法よりもスチレン／アリルアルコ
ール共重合体の実質的に高い収率（一般的には３０〜５
０％高い）を可能とする。収率の増加は作業効率の向
上、回収および再循環される未反応単量体の減少、そし
て各サイクルから得られる生成物の増加を意味する。重
要なことは、この方法が共重合体の構造、分子量または
ヒドロキシル官能価に悪影響を及ぼすことなく収率を増
加させること、つまり、得られる生成物が様々な最終用
途の目標規格値を満たすことである。
【００２５】本発明の方法により製造されたビニル芳香
族単量体／アリル系アルコール共重合体は種々の誘導体
を製造するための有用な中間体である。本発明の方法を
用いて製造した共重合体はアルキド樹脂に用いられる。
この共重合体をグリセリンまたは他のポリオールと組み
合わせ、脂肪酸を用いて部分エステル化すると、アルキ
ド樹脂が得られる。さらに、この共重合体はウラルキド
組成物、メラミンをベースとした塗料、ポリウレタンお
よび不飽和ポリエステル樹脂において有用である。これ
らの用途はそれぞれ継続中の米国特許出願第０８／０９
８，１１４号（今度、許可された）に詳述されており、
その教示内容を参考としてここに組み入れる。
【００２６】
【実施例】以下の実施例は単に本発明を例示するもので
ある。当業者は本発明の精神および特許請求の範囲に含
まれる多くの変更を理解するであろう。
【００２７】実施例１．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１５００、ヒドロキシル価
約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加 添加ポンプ、攪拌機、蒸気加熱ジャケット、温度制御装
置、および窒素用または減圧用の出入口を備えた１リッ
トルのステンレス鋼製反応器にアリルアルコール（５０
０ｇ）、スチレン（６７ｇ）およびジ−ｔ−ブチルペル
オキシド（１６ｇ）を入れた。窒素により３回パージし
た後、反応器を密閉し、内容物を１４５℃に加熱した。
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（８ｇ）とスチレン（２３
４ｇ）を混ぜ合わせ、この混合物を１４５℃で７時間か
けて反応器へ次第に低下する速度でポンプ送入した。
【００２８】添加速度は次のようにした。すなわち、最
初の１時間は５０ｇ／ｈ、２時間目は４５ｇ／ｈ、３時
間目は４０ｇ／ｈ、４時間目は３５ｇ／ｈ、５時間目は
３０ｇ／ｈ、６時間目は２４ｇ／ｈ、そして７時間目は
１８ｇ／ｈとした。加熱を１４５℃でさらに０．５時間
続けた。
【００２９】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／アリルアルコール共重合体３２
２ｇ（単量体の総重量に基づく収率４０％）を単離し、
特性を決定した（ヒドロキシル価＝１９９ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１５００；Ｍｗ＝３４００）。
【００３０】比較例２．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１５００、ヒドロキシル価
約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの全量を重合開始時に添加 実施例１のように装備した１リットルのステンレス鋼製
反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（６
７ｇ）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１６ｇ）を
入れた。窒素により３回パージした後、反応器を密閉
し、内容物を１３５℃に加熱した。スチレン（１３４
ｇ）を１３５℃で５時間かけて反応器へ次第に低下する
速度でポンプ送入した。
【００３１】添加速度は次のようにした。すなわち、最
初の１時間は４８ｇ／ｈ、２時間目は３２ｇ／ｈ、３時
間目は２４ｇ／ｈ、４時間目は１８ｇ／ｈ、そして５時
間目は１２ｇ／ｈとした。加熱を１３５℃でさらに０．
５時間続けた。
【００３２】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／アリルアルコール共重合体２０
８ｇ（単量体の総重量に基づく収率３０％）を単離し、
特性を決定した（ヒドロキシル価＝１９５ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１４３０；Ｍｗ＝３４００）。この方法は規
格生成物をもたらすが、実施例１と比べて収率が低かっ
た。
【００３３】比較例３．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１５００、ヒドロキシル価
約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの全量を重合開始時に添加 重合反応を１３５℃の代わりに１４５℃で行ったこと以
外は、比較例２の手順を繰り返した。生成物としてスチ
レン／アリルアルコール共重合体２０４ｇ（単量体の総
重量に基づく収率２９％）を単離し、特性を決定した
（ヒドロキシル価＝２３６ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１２
００；Ｍｗ＝２２５０）。この方法は低収率で規格外生
成物をもたらした。
【００３４】比較例４．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１５００、ヒドロキシル価
約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの全量を重合開始時に添加 ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの全量（２４ｇ）を重合の
開始時に反応器へ入れたこと以外は、実施例１の手順を
繰り返した。生成物としてスチレン／アリルアルコール
共重合体２５２ｇ（単量体の総重量に基づく収率３１
％）を単離し、特性を決定した（ヒドロキシル価＝１７
０ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１８７０；Ｍｗ＝４０６
０）。この方法は低収率で規格外生成物をもたらした。
【００３５】実施例１および比較例２〜４からは、遊離
基開始剤の全量を重合の開始時に添加する方法（比較例
２〜４）と比べて、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドを重合
期間中段階的に添加する方法（実施例１）は収率の３３
％増加（約３０％から４０％への増加）をもたらすこと
が明らかである。これらの実施例のそれぞれの目標は
“ＳＡＡ １００”生成物、すなわち約２００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのヒドロキシル価および約１５００の数平均分子
量を有するスチレン／アリルアルコール共重合体であ
る。
【００３６】実施例５．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１５００、ヒドロキシル価
約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの段階的添加 実施例１のように装備した１リットルのステンレス鋼製
反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（６
７ｇ）およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０重量
％ＴＢＨＰ水溶液、２２．９ｇ）を入れた。窒素により
３回パージした後、反応器を密閉し、内容物を１４５℃
に加熱した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１１．４
ｇ）をスチレン（２３４ｇ）と混合し、この混合物を１
４５℃で７時間かけて反応器へ次第に低下する速度でポ
ンプ送入した。
【００３７】添加速度は次のようにした。すなわち、最
初の１時間は５１．４ｇ／ｈ、２時間目は４６ｇ／ｈ、
３時間目は４１ｇ／ｈ、４時間目は３５ｇ／ｈ、５時間
目は３０ｇ／ｈ、６時間目は２４ｇ／ｈ、そして７時間
目は１８ｇ／ｈとした。加熱を１４５℃でさらに０．５
時間続けた。
【００３８】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／アリルアルコール共重合体３３
４ｇ（単量体の総重量に基づく収率４２％）を単離し、
特性を決定した（ヒドロキシル価＝２０７ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１３４０；Ｍｗ＝３１００）。
【００３９】比較例６．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１５００、ヒドロキシル価
約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの全量を重合開始時に添
加 実施例１のように装備した１リットルのステンレス鋼製
反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（６
７ｇ）およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（２２．９
ｇ）を入れた。窒素により３回パージした後、反応器を
密閉し、内容物を１３５℃に加熱した。スチレン（１３
４ｇ）を１３５℃で５時間かけて反応器へ次第に低下す
る速度でポンプ送入した。
【００４０】添加速度は次のようにした。すなわち、最
初の１時間は４８ｇ／ｈ、２時間目は３２ｇ／ｈ、３時
間目は２４ｇ／ｈ、４時間目は１８ｇ／ｈ、そして５時
間目は１２ｇ／ｈとした。加熱を１３５℃でさらに０．
５時間続けた。
【００４１】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／アリルアルコール共重合体１９
１ｇ（単量体の総重量に基づく収率２７％）を単離し、
特性を決定した（ヒドロキシル価＝２０７ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１３９０；Ｍｗ＝３１６０）。この方法は規
格生成物をもたらすが、実施例５と比べて収率が低かっ
た。
【００４２】比較例７．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１５００、ヒドロキシル価
約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの全量を重合開始時に添
加 ７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液２２．９ｇの
代わりに３４．３ｇを使用したこと以外は、比較例６の
手順を繰り返した。生成物としてスチレン／アリルアル
コール共重合体２２０ｇ（単量体の総重量に基づく収率
３１％）を単離し、特性を決定した（ヒドロキシル価＝
２２２ｍｇＫＯＨ／ｇ；Ｍｎ＝１２５０；Ｍｗ＝２９０
０）。規格外生成物が低収率で得られた。
【００４３】実施例５と比較例６および７からは、遊離
基開始剤がｔ−ブチルヒドロペルオキシドである段階的
添加法からも収率の３３％増加（約３０％から４０％へ
の増加）が得られることが明らかである。
【００４４】実施例８．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１２００、ヒドロキシル価
約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ジ−ｔ−ブチルペルオキシドの段階的添加 実施例１のように装備した１リットルのステンレス鋼製
反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（４
３ｇ）およびジ−ｔ−ブチルペルオキシド（１２ｇ）を
入れた。窒素により３回パージした後、反応器を密閉
し、内容物を１４５℃に加熱した。ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド（６ｇ）をスチレン（１５１ｇ）と混合し、こ
の混合物を１４５℃で７時間かけて反応器へ次第に低下
する速度でポンプ送入した。
【００４５】添加速度は次のようにした。すなわち、最
初の１時間は３４ｇ／ｈ、２時間目は２９ｇ／ｈ、３時
間目は２６ｇ／ｈ、４時間目は２３ｇ／ｈ、５時間目は
１９ｇ／ｈ、６時間目は１５ｇ／ｈ、そして７時間目は
１１ｇ／ｈとした。加熱を１４５℃でさらに０．５時間
続けた。
【００４６】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／アリルアルコール共重合体２０
９ｇ（単量体の総重量に基づく収率３０％）を単離し、
特性を決定した（ヒドロキシル価＝２５１ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１１００；Ｍｗ＝２２６０）。
【００４７】実施例９．スチレン／アリルアルコール共
重合体（数平均分子量 約１２００、ヒドロキシル価
約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの段階的添加 実施例１のように装備した１リットルのステンレス鋼製
反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（４
３ｇ）および７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１
７．２ｇ）を入れた。窒素により３回パージした後、反
応器を密閉し、内容物を１４５℃に加熱した。追加の７
０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（８．５ｇ）をスチ
レン（１５０ｇ）と混合し、この混合物を１４５℃で７
時間かけて実施例８に記載した次第に低下する速度で反
応器へポンプ送入した。加熱を１４５℃でさらに０．５
時間続けた。
【００４８】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／アリルアルコール共重合体２２
３ｇ（単量体の総重量に基づく収率３２％）を単離し、
特性を決定した（ヒドロキシル価＝２６０ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１１２０；Ｍｗ＝２３００）。
【００４９】比較例１０．スチレン／アリルアルコール
共重合体（数平均分子量約１２００、ヒドロキシル価
約２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）の製造ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの全量を重合開始時に添
加 実施例１のように装備した１リットルのステンレス鋼製
反応器にアリルアルコール（５００ｇ）、スチレン（４
３ｇ）およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド（１７ｇ）
を入れた。窒素により３回パージした後、反応器を密閉
し、内容物を１４５℃に加熱した。スチレン（７９ｇ）
を１４５℃で５時間かけて次第に低下する速度で反応器
へポンプ送入した。
【００５０】添加速度は次のようにした。すなわち、最
初の１時間は２８ｇ／ｈ、２時間目は２０ｇ／ｈ、３時
間目は１４ｇ／ｈ、４時間目は１０ｇ／ｈ、そして５時
間目は６．５ｇ／ｈとした。加熱を１４５℃でさらに
０．５時間続けた。
【００５１】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／アリルアルコール共重合体１２
９ｇ（単量体の総重量に基づく収率２１％）を単離し、
特性を決定した（ヒドロキシル価＝２４６ｍｇＫＯＨ／
ｇ；Ｍｎ＝１２２０；Ｍｗ＝２６８０）。
【００５２】実施例８および９と比較例１０からは、
“ＳＡＡ １０１”型生成物、すなわち約２６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのヒドロキシル価および約１２００の数平均分
子量を有するスチレン／アリルアルコール共重合体を製
造するにあたって本発明の方法を用いる場合にも、重合
体の収率が増加（従来の方法と比べて約５０％増加）す
ることが明らかである。
【００５３】実施例１１．スチレン／メタリルアルコー
ル共重合体の製造ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの段階的添加 実施例１のように装備した１リットルのステンレス鋼製
反応器にメタリルアルコール（４３５．５ｇ）、スチレ
ン（５８．５ｇ）および７０％ｔ−ブチルヒドロペルオ
キシド（１９．９ｇ）を入れた。窒素により３回パージ
した後、反応器を密閉し、内容物を１４５℃に加熱し
た。追加のｔ−ブチルヒドロペルオキシド（９．９ｇ）
をスチレン（２０４ｇ）と混合し、この混合物を１４５
℃で７時間かけて次第に低下する速度で反応器へポンプ
送入した。
【００５４】添加速度は次のようにした。すなわち、最
初の１時間は４４ｇ／ｈ、２時間目は４０ｇ／ｈ、３時
間目は３５ｇ／ｈ、４時間目は３１ｇ／ｈ、５時間目は
２６ｇ／ｈ、６時間目は２１ｇ／ｈ、そして７時間目は
１６．７ｇ／ｈとした。加熱を１４５℃でさらに０．５
時間続けた。
【００５５】未反応の単量体を生成物から減圧蒸留によ
り除去した。最後の痕跡量の未反応単量体は水を添加し
て減圧下でストリッピングを行うことにより除去した。
生成物としてスチレン／メタリルアルコール共重合体３
００ｇ（単量体の総重量に基づく収率４３％）を単離
し、特性を決定した（ヒドロキシル価＝１８４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ；Ｍｎ＝１４８０；Ｍｗ＝３４７０）。
【００５６】表１は、スチレン／アリルアルコール共重
合体の製造：遊離基開始剤の段階的添加の効果を示すも
のである。
【００５７】
【表１】
【００５８】上記の実施例は単なる例示にすぎず、本発
明の範囲は特許請求の範囲により規定されるものであ
る。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニル芳香族単量体／アリル系アルコー
    ル共重合体の製造方法であって、 ａ）アリル系アルコール、全使用量の１０〜３０％のビ
    ニル芳香族単量体、および全使用量の４５〜７５％の遊
    離基開始剤を反応器に入れ、 ｂ）反応混合物を１２５〜１８５℃の範囲の温度で加熱
    し、そして ｃ）残りの７０〜９０％のビニル芳香族単量体および残
    りの２５〜５５％の遊離基開始剤を次第に低下する速度
    で反応混合物に段階的に添加して、８００〜２０００の
    範囲の数平均分子量および１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／
    ｇの範囲のヒドロキシル価を有するビニル芳香族単量体
    ／アリル系アルコール共重合体を製造する、ことを含
    み、その際、該方法で用いるビニル芳香族単量体対アリ
    ル系アルコールのモル比が０．１〜０．５の範囲であ
    り、該遊離基開始剤の段階的添加の結果として該共重合
    体の収率が高まることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 ビニル芳香族単量体がスチレン、アルキ
    ル化スチレンおよびハロゲン化スチレンより成る群から
    選ばれる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 アリル系アルコールがアリルアルコー
    ル、メタリルアルコールおよびアルコキシル化アリルア
    ルコールより成る群から選ばれる、請求項１に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 アリル系アルコールが式： ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 −（Ａ）n −ＯＨ 〔式中、Ａはオキシプロピレン基であり、ｎはアリル系
    アルコール中のオキシプロピレン基の平均数であって、
    １〜２の範囲の数値である〕を有する、請求項１に記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 遊離基開始剤がｔ−ブチルペルオキシ
    ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベ
    ンゾエートおよびクメンヒドロペルオキシドより成る群
    から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 遊離基開始剤が単量体の総重量に基づい
    て３〜１５重量％の範囲の量で用いられる、請求項１に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 スチレン／アリルアルコール共重合体
    〔ＳＡＡ １００型〕の製造方法であって、 ａ）アリルアルコール、全使用量の１０〜３０％のスチ
    レン、および全使用量の４５〜７５％の遊離基開始剤を
    反応器に入れ、 ｂ）反応混合物を１２５〜１８５℃の範囲の温度で加熱
    し、そして ｃ）残りの７０〜９０％のスチレンおよび残りの２５〜
    ５５％の遊離基開始剤を次第に低下する速度で反応混合
    物に段階的に添加して、１２００〜１８００の範囲の数
    平均分子量および１８０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
    のヒドロキシル価を有するスチレン／アリルアルコール
    共重合体を製造する、ことを含み、その際、該方法で用
    いるスチレン対アリルアルコールのモル比が０．３〜
    ０．４の範囲であり、該遊離基開始剤の段階的添加の結
    果として該共重合体の収率が高まることを特徴とする方
    法。
  8. 【請求項８】 初めに、全使用量の２０〜２５％のスチ
    レンおよび全使用量の６０〜７０％の遊離基開始剤を反
    応器に入れる、請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応混合物を１３５〜１６５℃の範囲の
    温度で加熱する、請求項７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 得られるスチレン／アリルアルコール
    共重合体が１４００〜１６００の範囲の数平均分子量お
    よび１９０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ
    ル価を有する、請求項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 遊離基開始剤がｔ−ブチルペルオキシ
    ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベ
    ンゾエートおよびクメンヒドロペルオキシドより成る群
    から選ばれる、請求項７に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 遊離基開始剤が単量体の総重量に基づ
    いて３〜１５重量％の範囲の量で用いられる、請求項７
    に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 スチレン／アリルアルコール共重合体
    〔ＳＡＡ １０１型〕の製造方法であって、 ａ）アリルアルコール、全使用量の１０〜３０％のスチ
    レン、および全使用量の４５〜７５％の遊離基開始剤を
    反応器に入れ、 ｂ）反応混合物を１２５〜１８５℃の範囲の温度で加熱
    し、そして ｃ）残りの７０〜９０％のスチレンおよび残りの２５〜
    ５５％の遊離基開始剤を次第に低下する速度で反応混合
    物に段階的に添加して、８００〜１４００の範囲の数平
    均分子量および２４０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の
    ヒドロキシル価を有するスチレン／アリルアルコール共
    重合体を製造する、ことを含み、その際、該方法で用い
    るスチレン対アリルアルコールのモル比が０．１５〜
    ０．２５の範囲であり、スチレンおよび遊離基開始剤の
    段階的添加の結果として該共重合体の収率が高まること
    を特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 初めに、全使用量の２０〜２５％のス
    チレンおよび全使用量の６０〜７０％の遊離基開始剤を
    反応器に入れる、請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 反応混合物を１３５〜１６５℃の範囲
    の温度で加熱する、請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 得られるスチレン／アリルアルコール
    共重合体が１０００〜１２００の範囲の数平均分子量お
    よび２５５〜２６５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ
    ル価を有する、請求項１３に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 遊離基開始剤がｔ−ブチルペルオキシ
    ド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルベ
    ンゾエートおよびクメンヒドロペルオキシドより成る群
    から選ばれる、請求項１３に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 遊離基開始剤が単量体の総重量に基づ
    いて３〜１５重量％の範囲の量で用いられる、請求項１
    ３に記載の方法。
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