JPH1180345A - 重付加共重合体の製造法 - Google Patents
重付加共重合体の製造法Info
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Landscapes
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 液状のオリゴマーであるパーフルオロポリエ
ーテルジカルボン酸から直接耐熱性および耐寒性にすぐ
れた固体エラストマー状の重付加共重合体を製造し得る
方法を提供する。 【解決手段】 一般式 HOOCCFXO(CF2CFXO)p(CF2)r(OCFXCF2)qOCFXCOOH (ここで、Xはフッ素原子またはCF3基であり、p+qは2〜1
00の整数であり、rは2〜5の整数である)で表わされるパ
ーフルオロポリエーテルジカルボン酸をビスイミダゾリ
ン化合物、ビスオキサゾリン化合物またはビスオキサジ
ン化合物と反応させ、重付加共重合体を製造する。
ーテルジカルボン酸から直接耐熱性および耐寒性にすぐ
れた固体エラストマー状の重付加共重合体を製造し得る
方法を提供する。 【解決手段】 一般式 HOOCCFXO(CF2CFXO)p(CF2)r(OCFXCF2)qOCFXCOOH (ここで、Xはフッ素原子またはCF3基であり、p+qは2〜1
00の整数であり、rは2〜5の整数である)で表わされるパ
ーフルオロポリエーテルジカルボン酸をビスイミダゾリ
ン化合物、ビスオキサゾリン化合物またはビスオキサジ
ン化合物と反応させ、重付加共重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重付加共重合体の
製造法に関する。更に詳しくは、液状のオリゴマーであ
るパーフルオロポリエーテルジカルボン酸から固体エラ
ストマー状の重付加共重合体を製造する方法に関する。
製造法に関する。更に詳しくは、液状のオリゴマーであ
るパーフルオロポリエーテルジカルボン酸から固体エラ
ストマー状の重付加共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】液状のパーフルオロポリエーテル化合物
からコーティング剤、シーラント等として利用し得る硬
化可能な重合体を得ることが検討されている。
からコーティング剤、シーラント等として利用し得る硬
化可能な重合体を得ることが検討されている。
【０００３】特開平8-198926号公報には、次のような含
フッ素アミドして用いられることが記載されているが、
この共重合体は主鎖のパーフルオロポリエーテル鎖が分
解してHFが生成し始めると、Siを含む結合が急速に切断
され、物性の低下が著しくなるという欠点がみられる。
フッ素アミドして用いられることが記載されているが、
この共重合体は主鎖のパーフルオロポリエーテル鎖が分
解してHFが生成し始めると、Siを含む結合が急速に切断
され、物性の低下が著しくなるという欠点がみられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液状
のオリゴマーであるパーフルオロポリエーテルジカルボ
ン酸から直接耐熱性および耐寒性にすぐれた固体エラス
トマー状の重付加共重合体を製造し得る方法を提供する
ことにある。
のオリゴマーであるパーフルオロポリエーテルジカルボ
ン酸から直接耐熱性および耐寒性にすぐれた固体エラス
トマー状の重付加共重合体を製造し得る方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
一般式 HOOCCFXO(CF2CFXO)p(CF2)r(OCFXCF2)qOCFXCOOH (ここで、Xはフッ素原子またはCF3基であり、p+qは2〜1
00の整数であり、rは2〜5の整数である)で表わされるパ
ーフルオロポリエーテルジカルボン酸をビスイミダゾリ
ン化合物、ビスオキサゾリン化合物またはビスオキサジ
ン化合物と反応させ、重付加共重合体を製造する方法に
よって達成される。
一般式 HOOCCFXO(CF2CFXO)p(CF2)r(OCFXCF2)qOCFXCOOH (ここで、Xはフッ素原子またはCF3基であり、p+qは2〜1
00の整数であり、rは2〜5の整数である)で表わされるパ
ーフルオロポリエーテルジカルボン酸をビスイミダゾリ
ン化合物、ビスオキサゾリン化合物またはビスオキサジ
ン化合物と反応させ、重付加共重合体を製造する方法に
よって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】出発物質として用いられる、上記
一般式で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボ
ン酸は、ヘキサフルオロプロペンオキサイド(X=CF3)ま
たはテトラフルオロエチレンオキサイド(X=F)の(p+q)+2
モルにジカルボン酸フロライド化合物FOC(CF2)nCOF(n:0
〜2、ロシアモスクワ市P&M社製品)を1モル反応させ、得
られたパーフルオロポリエーテルジカルボン酸フロライ
ド FOCCFXO(CF2CFXO)p(CF2)r(OCFXCF2)qOCFXCOF を加水分解することによって容易に得ることができ、そ
の合成コストも比較的廉価である。ここで、p+qの値が2
〜100、好ましくは30〜100に限定されるのは、良好な機
械的な特性が得られるという理由に基いている。
一般式で表わされるパーフルオロポリエーテルジカルボ
ン酸は、ヘキサフルオロプロペンオキサイド(X=CF3)ま
たはテトラフルオロエチレンオキサイド(X=F)の(p+q)+2
モルにジカルボン酸フロライド化合物FOC(CF2)nCOF(n:0
〜2、ロシアモスクワ市P&M社製品)を1モル反応させ、得
られたパーフルオロポリエーテルジカルボン酸フロライ
ド FOCCFXO(CF2CFXO)p(CF2)r(OCFXCF2)qOCFXCOF を加水分解することによって容易に得ることができ、そ
の合成コストも比較的廉価である。ここで、p+qの値が2
〜100、好ましくは30〜100に限定されるのは、良好な機
械的な特性が得られるという理由に基いている。
【０００７】かかる液状のパーフルオロポリエーテルジ
カルボン酸と等モル量で重付加反応するビスイミダゾリ
ン化合物、ビスオキサゾリン化合物またはビスオキサジ
ン化合物としては、次のようなものが用いられる。ビス
イミダゾリン化合物：
カルボン酸と等モル量で重付加反応するビスイミダゾリ
ン化合物、ビスオキサゾリン化合物またはビスオキサジ
ン化合物としては、次のようなものが用いられる。ビス
イミダゾリン化合物：
【０００８】これらのビスイミダゾリン化合物は、ジニ
トリル化合物、ジカルボチオアミド化合物、ジイミドエ
ステル化合物またはジチオカルボン酸化合物とジアミン
化合物との反応によって合成され、例えば上記(B)の化
合物は、アジポニトリルNC(CH2)4CNとエチレンジアミン
H2N(CH2)2NH2とをイオウ触媒の存在下で脱アンモニア反
応させることによって容易に得られる。ビスオキサゾリ
ン化合物、ビスオキサジン化合物：
トリル化合物、ジカルボチオアミド化合物、ジイミドエ
ステル化合物またはジチオカルボン酸化合物とジアミン
化合物との反応によって合成され、例えば上記(B)の化
合物は、アジポニトリルNC(CH2)4CNとエチレンジアミン
H2N(CH2)2NH2とをイオウ触媒の存在下で脱アンモニア反
応させることによって容易に得られる。ビスオキサゾリ
ン化合物、ビスオキサジン化合物：
【０００９】例えば、上記(A)の化合物は、次のような
一連の工程を経て合成される。 2HO(CH2)2NH2+C2H5OCOCOOC2H5→HO(CH2)2NHCOCONH(CH
2)2OH→Cl(CH2)2NHCOCONH(CH2)2Cl →[A] 第1段の反応はエタノール溶媒中、室温条件下で行わ
れ、第2段の反応はSOCl2を用いて行われ、最終工程の環
化反応は、KOH-MeOHの還流条件下で行われる。
一連の工程を経て合成される。 2HO(CH2)2NH2+C2H5OCOCOOC2H5→HO(CH2)2NHCOCONH(CH
2)2OH→Cl(CH2)2NHCOCONH(CH2)2Cl →[A] 第1段の反応はエタノール溶媒中、室温条件下で行わ
れ、第2段の反応はSOCl2を用いて行われ、最終工程の環
化反応は、KOH-MeOHの還流条件下で行われる。
【００１０】パーフルオロポリエーテルジカルボン酸と
ビスイミダゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物また
はビスオキサジン化合物との重付加反応は、反応溶媒の
不存在下に、約100〜350℃、好ましくは約120〜250℃に
加熱することによって行われる。
ビスイミダゾリン化合物、ビスオキサゾリン化合物また
はビスオキサジン化合物との重付加反応は、反応溶媒の
不存在下に、約100〜350℃、好ましくは約120〜250℃に
加熱することによって行われる。
【００１１】例えばビスイミダゾリン化合物(A)の場
合、上記パーフルオロポリエーテルジカルボン酸HOOCRf
COOHとは次のように反応するものと考えられる。
合、上記パーフルオロポリエーテルジカルボン酸HOOCRf
COOHとは次のように反応するものと考えられる。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によって得られる重付加共重
合体は、液状のオリゴマーであるパーフルオロポリエー
テルジカルボン酸から直接固体エラストマー状の共重合
体として得られ、次のような特徴を有している。 (1)耐熱性、耐寒性にすぐれており、Siを含んでいない
ためHFに対する耐性にすぐれている。 (2)メタノール、エタノール、アセトン、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に
不溶性であって、耐溶剤性にすぐれている。 (3)TGA(Thermo-Gravimeter Analysis)で室温から650℃
迄、窒素ガス気流下に5℃／分の昇温速度で温度を上
げ、初期サンプル重量より5％重量が減少した時点の温
度を示すT5%減温度が、400℃以上である。 (4)化学反応容器や石油プラント等のシール材料、シー
ラント等として有効に用いられる。
合体は、液状のオリゴマーであるパーフルオロポリエー
テルジカルボン酸から直接固体エラストマー状の共重合
体として得られ、次のような特徴を有している。 (1)耐熱性、耐寒性にすぐれており、Siを含んでいない
ためHFに対する耐性にすぐれている。 (2)メタノール、エタノール、アセトン、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に
不溶性であって、耐溶剤性にすぐれている。 (3)TGA(Thermo-Gravimeter Analysis)で室温から650℃
迄、窒素ガス気流下に5℃／分の昇温速度で温度を上
げ、初期サンプル重量より5％重量が減少した時点の温
度を示すT5%減温度が、400℃以上である。 (4)化学反応容器や石油プラント等のシール材料、シー
ラント等として有効に用いられる。
【００１３】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００１４】参考例１(ビスイミダゾリンAの合成)
撹拌機を備えた容量100mlのガラス製反応容器に、エチ
レンジアミン19.8g(0.33モル)、アジポニトリル17.8g
(0.165モル)およびイオウ0.5g(15.6ミリモル)を仕込
み、窒素ガス気流下にイオウが溶解する迄攪拌する。そ
の後、50mlのn-ペンチルアルコールを加え、100℃に昇
温させると、アンモニアの生成が認められた。この温度
で3時間反応させた後、1時間窒素ガス気流下の室温に放
置した。生成物をロ過し、n-ペンチルアルコールで洗
浄、ベンゾニトリルで再結晶して、融点219℃の目的物
を19.8g得た(収率62%)。1 H-NMR(TMS基準、重メタノール): 1.81ppm(4H) 2.37ppm(4H) 3.54ppm(8H) 5.05p
pm(2H) 元素分析値(C10H18N4): 計算値 C;61.82%、 H;9.34%、 N;28.84% 実測値 C;61.73%、 H;9.50%、 N;28.71%
レンジアミン19.8g(0.33モル)、アジポニトリル17.8g
(0.165モル)およびイオウ0.5g(15.6ミリモル)を仕込
み、窒素ガス気流下にイオウが溶解する迄攪拌する。そ
の後、50mlのn-ペンチルアルコールを加え、100℃に昇
温させると、アンモニアの生成が認められた。この温度
で3時間反応させた後、1時間窒素ガス気流下の室温に放
置した。生成物をロ過し、n-ペンチルアルコールで洗
浄、ベンゾニトリルで再結晶して、融点219℃の目的物
を19.8g得た(収率62%)。1 H-NMR(TMS基準、重メタノール): 1.81ppm(4H) 2.37ppm(4H) 3.54ppm(8H) 5.05p
pm(2H) 元素分析値(C10H18N4): 計算値 C;61.82%、 H;9.34%、 N;28.84% 実測値 C;61.73%、 H;9.50%、 N;28.71%
【００１５】参考例２(ビスイミダゾリンDの合成)
撹拌機を備えた容量100mlのガラス製反応容器に、エチ
レンジアミン19.8g(0.33モル)、テレフタロニトリル21.
3g(0.165モル)およびイオウ0.5g(15.6ミリモル)を仕込
み、窒素ガス気流下にわずかに加温しながらイオウが溶
解する迄攪拌する。その後、50mlのn-ペンチルアルコー
ルを加え、100℃に昇温させると、アンモニアの生成が
認められた。この温度で3時間反応させた後、1時間窒素
ガス気流下の室温に放置した。生成物をロ過し、n-ベン
ゾニトリルおよびアセトンで順次洗浄して、融点307℃
の目的物を12.3g得た(収率35%)。1 H-NMR(TMS基準、重メタノール/CDCl3=1/1): 4.16ppm(8H) 7.99ppm(4H) 元素分析値(C12H14N4): 計算値 C;67.27%、 H;6.59%、 N;26.15% 実測値 C;67.49%、 H;6.62%、 N;25.77%
レンジアミン19.8g(0.33モル)、テレフタロニトリル21.
3g(0.165モル)およびイオウ0.5g(15.6ミリモル)を仕込
み、窒素ガス気流下にわずかに加温しながらイオウが溶
解する迄攪拌する。その後、50mlのn-ペンチルアルコー
ルを加え、100℃に昇温させると、アンモニアの生成が
認められた。この温度で3時間反応させた後、1時間窒素
ガス気流下の室温に放置した。生成物をロ過し、n-ベン
ゾニトリルおよびアセトンで順次洗浄して、融点307℃
の目的物を12.3g得た(収率35%)。1 H-NMR(TMS基準、重メタノール/CDCl3=1/1): 4.16ppm(8H) 7.99ppm(4H) 元素分析値(C12H14N4): 計算値 C;67.27%、 H;6.59%、 N;26.15% 実測値 C;67.49%、 H;6.62%、 N;25.77%
【００１６】実施例１
パーフルオロポリエーテルジカルボン酸250g(44ミリモ
ル) HOOCCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]p(CF2)2[OCF(CF3)CF2]qOCF
(CF3)COOH p+q:32 および参考例1で得られたビスイミダゾリンA 8.5g(44ミ
リモル)を反応容器に仕込み、攪拌しながら30分間かけ
て160℃に昇温し、この温度で1時間反応させた後冷却し
た。
ル) HOOCCF(CF3)O[CF2CF(CF3)O]p(CF2)2[OCF(CF3)CF2]qOCF
(CF3)COOH p+q:32 および参考例1で得られたビスイミダゾリンA 8.5g(44ミ
リモル)を反応容器に仕込み、攪拌しながら30分間かけ
て160℃に昇温し、この温度で1時間反応させた後冷却し
た。
【００１７】得られた重付加共重合体は、次のような特
性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-25℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):15pts T5%減温度:412℃
性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-25℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):15pts T5%減温度:412℃
【００１８】実施例２
実施例1において、ビスイミダゾールAの代りに、参考例
2で得られたビスイミダゾールDが9.4g(44ミリモル)用い
られた。得られた重付加共重合体は、次のような特性を
有している。 Tg(DSC,1℃/分):-23℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):11pts T5%減温度:432℃
2で得られたビスイミダゾールDが9.4g(44ミリモル)用い
られた。得られた重付加共重合体は、次のような特性を
有している。 Tg(DSC,1℃/分):-23℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):11pts T5%減温度:432℃
【００１９】実施例３
実施例1において、ビスイミダゾールAの代りに、ビスオ
キサゾリンAが5.3g(44ミリモル)用いられた。得られた
重付加共重合体は、次のような特性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-24℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):13pts T5%減温度:378℃
キサゾリンAが5.3g(44ミリモル)用いられた。得られた
重付加共重合体は、次のような特性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-24℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):13pts T5%減温度:378℃
【００２０】実施例４
実施例1において、ビスイミダゾールAの代りに、ビスオ
キサゾリンDが6.0g(44ミリモル)用いられた。得られた
重付加共重合体は、次のような特性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-22℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):9pts T5%減温度:408℃
キサゾリンDが6.0g(44ミリモル)用いられた。得られた
重付加共重合体は、次のような特性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-22℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):9pts T5%減温度:408℃
【００２１】実施例５
実施例1において、パーフルオロポリエーテルジカルボ
ン酸としてp+q=58のもの250g(25ミリモル)を用い、ビス
イミダゾリンA 4.85g(25ミリモル)と反応させた。得ら
れた重付加共重合体は、次のような特性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-29℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):23pts T5%減温度:416℃
ン酸としてp+q=58のもの250g(25ミリモル)を用い、ビス
イミダゾリンA 4.85g(25ミリモル)と反応させた。得ら
れた重付加共重合体は、次のような特性を有している。 Tg(DSC,1℃/分):-29℃ ムーニー粘度ML1+10(121℃、Lローター):23pts T5%減温度:416℃
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によって得られる重付加共重
合体は、液状のオリゴマーであるパーフルオロポリエー
テルジカルボン酸から直接固体エラストマー状の共重合
体として得られ、次のような特徴を有している。 (1)耐熱性、耐寒性にすぐれており、Siを含んでいない
ためHFに対する耐性にすぐれている。 (2)メタノール、エタノール、アセトン、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に
不溶性であって、耐溶剤性にすぐれている。 (3)TGA(Thermo-Gravimeter Analysis)で室温から650℃
迄、窒素ガス気流下に5℃／分の昇温速度で温度を上
げ、初期サンプル重量より5％重量が減少した時点の温
度を示すT5%減温度が、370℃以上である。 (4)化学反応容器や石油プラント等のシール材料、シー
ラント等として有効に用いられる。
合体は、液状のオリゴマーであるパーフルオロポリエー
テルジカルボン酸から直接固体エラストマー状の共重合
体として得られ、次のような特徴を有している。 (1)耐熱性、耐寒性にすぐれており、Siを含んでいない
ためHFに対する耐性にすぐれている。 (2)メタノール、エタノール、アセトン、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に
不溶性であって、耐溶剤性にすぐれている。 (3)TGA(Thermo-Gravimeter Analysis)で室温から650℃
迄、窒素ガス気流下に5℃／分の昇温速度で温度を上
げ、初期サンプル重量より5％重量が減少した時点の温
度を示すT5%減温度が、370℃以上である。 (4)化学反応容器や石油プラント等のシール材料、シー
ラント等として有効に用いられる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式 HOOCCFXO(CF2CFXO)p(CF2)r(OCFXCF2)qOCFXCOOH (ここで、Xはフッ素原子またはCF3基であり、p+qは2〜1
00の整数であり、rは2〜5の整数である)で表わされるパ
ーフルオロポリエーテルジカルボン酸をビスイミダゾリ
ン化合物、ビスオキサゾリン化合物またはビスオキサジ
ン化合物と反応させることを特徴とする重付加共重合体
の製造法。 - 【請求項２】 請求項1記載の方法で製造された重付加
共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24948697A JPH1180345A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 重付加共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24948697A JPH1180345A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 重付加共重合体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180345A true JPH1180345A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17193696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24948697A Pending JPH1180345A (ja) | 1997-08-29 | 1997-08-29 | 重付加共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180345A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180013987A (ko) * | 2015-05-29 | 2018-02-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 옥사졸을 포함하는 퍼플루오로탄성중합체 조성물 |
| WO2021039997A1 (en) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Daikin America, Inc. | Chemically compatibilized fluoropolymer blends |
-
1997
- 1997-08-29 JP JP24948697A patent/JPH1180345A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180013987A (ko) * | 2015-05-29 | 2018-02-07 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 옥사졸을 포함하는 퍼플루오로탄성중합체 조성물 |
| JP2018516297A (ja) * | 2015-05-29 | 2018-06-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | オキサゾールを含むペルフルオロエラストマー組成物 |
| WO2021039997A1 (en) * | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Daikin America, Inc. | Chemically compatibilized fluoropolymer blends |
| CN114391030A (zh) * | 2019-08-30 | 2022-04-22 | 大金美国股份有限公司 | 化学上相容的含氟聚合物共混物 |
| CN114391030B (zh) * | 2019-08-30 | 2024-04-19 | 大金美国股份有限公司 | 化学上相容的含氟聚合物共混物 |
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